JPH028298B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は写真用カラーカプラー、特に新規な２
当量シアンカプラー、及びこれを含有するカラー
写真感光材料あるいはこの種のカプラーを用いる
画像形成方法に関するものである。 （従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと
発色現像することにより酸化された芳香族一級ア
ミン現像薬と色素形成カプラーとが反応し、色画
像が得られることはよく知られている。 この方法では普通、減色法による色再現法が適
用されて赤、緑、および青色と補色関係にあるシ
アン、マゼンタ、およびイエローの色画像が形成
される。例えば、シアン色画像の形成には、フエ
ノール誘導体、あるいはナフトール誘導体がカプ
ラーとして用いられる。カラー写真法において
は、色形成カプラーは現像液中に添加されるか、
感光性写真乳剤層、もしくはその他の色像形成層
中に内蔵され、現像によつて形成されたカラー現
像薬の酸化体と反応することにより、非拡散性の
色素を形成する。カプラーと発色現像主薬との反
応はカプラーの活性点では行なわれ、この活性点
に水素原子を有するカプラーは４当量カプラー、
すなわち１モルの色素を形成するのに理論上化学
量論的に４モルの現像核を有するハロゲン化銀を
酸化剤として必要とするものである。一方活性点
に陰イオンとして離脱可能な基を有するものは２
当量カプラー、すなわち１モルの色素を形成する
のに現像核を有するハロゲン化銀を２モルしか必
要としないカプラーであり、したがつて４当量カ
プラーに対して一般に感光層中のハロゲン化銀量
を低減でき膜厚を薄層化できるため、感光材料の
処理時間の短縮が可能となり、さらに形成される
色画像の鮮鋭度が向上する。このような離脱基と
しては、米国特許3737316号にはスルホンアミド
基が、米国特許3749735号にはアミド基が、米国
特許3622328号にはスルホニル基が、米国特許
3476563号にはアリールオキシ基が、米国特許
3311476号にはアシルオキシ基が、米国特許
3214437号にはチオシアノ基が知られている。 米国特許4032345にはイソチオシアネート基が、
米国特許4046573にはスルホニルオキシ基が、特
開昭52−51939にはチオカルボニルオキシ基が、
特開昭53−39126、特開昭53−39745にはアラルケ
ニルカルボニルオキシ基が、特開昭53−45524に
はＳ−置換モノチオカルボニルオキシ基が、特開
昭53−47827にはプロピオロイルオキシ基が、米
国特許4072525には

【式】基が、米国特許 3227551、米国特許4052212、特開昭50−120334、
特開昭52−18315、特開昭52−90932、特開昭53−
52423、特開昭53−99938、特開昭53−105226、特
開昭54−14736、特開昭54−48237には置換アルコ
キシ基が知られている。 さらに離脱基を適当に選択することにより、例
えば離脱基に拡散性の色素部分を含ませ、離脱す
る色素を利用して受像層に拡散性色素の色素像を
形成する拡散転写方式への利用も可能であり、こ
の種のカプラーは拡散性色素放出型カプラーと呼
ばれており、例えば米国特許第3227550号、同第
3765886号、米国防衛特許出願T900029号、英国
特許第1330524号等に記載されている。またある
種の着色した２当量カプラーは、色素像の色補正
をするためのマスク効果がありこの種のカプラー
はカラードカプラーと呼ばれており、例えば特開
昭51−26034号に記載されている。 また離脱生成物が現像を抑制する効果をもつよ
うにした２当量カプラーは、現像抑制剤放出型カ
プラーと呼ばれ、現像銀量に比例して現像を抑制
するために、画像の微粒子化、階調の調節、色再
現性の向上等の効果がある。また隣接層への作用
を利用して拡散転写方式にも利用できる。この種
のカプラーは米国特許第3227554号、あるいは特
開昭49−122335号、西独特許公開2414006号に記
載されている。 このように２当量カプラーは、４当量カプラー
に対して本質的に優れる点と種々の応用性を有す
るために多用される傾向がある。 しかしながら従来知られている２当量シアン形
成カプラーの多くはカツプリングの反応性が不充
分であるとか、著しい色カブリを与えるとか、分
散性が悪く塗布故障をおこすとか、化合物が不安
定で長期間保存することが出来ないとか、発色現
像後の生成した色像の保存安定性が低い等の欠点
があつてこれらの欠点の改良が望まれている。 （発明の目的） したがつて本発明の目的は第１にこのような従
来の欠点が除かれ、かつ発色性及び分散性の著し
く秀れた新規な２当量シアン形成カプラーを提供
することである。 本発明の目的は第２に新規な２当量カプラーの
存在のもとにハロゲン化銀乳剤を現像することに
よつて、シアン色画像を形成する方法を提供する
ことにある。 本発明の目的は第３に新規な２当量カプラーを
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料、ある
いは画像形成方法を提供することにある。 （発明の構成） 本発明者等は種々の研究を重ねた結果、芳香族
一級アミン現像薬の酸化体とカツプリングする位
置に下記一般式〔〕で示される離脱基を有する
一般式〔〕で表わされる無色の写真用シアン色
形成カプラーを用いることによつて上記の諸目的
が効果的に達成できることを見出した。 一般式〔〕 −Ｏ−（R₁S）_x（R₂S）_yR₃ 一般式〔〕 この一般式〔〕で表わされる基はカツプリン
グ反応により色素が形成されるときに離脱するグ
ループである。 式中、R₁、R₂は直鎖または分岐の無置換アル
キレン基を表わす。R₃は置換もしくは未置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又
はヘテロ還基を表わす。アルキル基は直鎖でも分
岐していてもよい。ｘは正の整数を、ｙは０又は
正の整数を表わす。 ここで無色のカプラーとは可視光領域において
そのカプラーの最大吸収波長における分子吸光係
数が5000以下のものをさす。 R₁、R₂は好ましくは炭素数１〜４の直鎖また
は分岐の無置換アルキレン基（例えば、メチレ
ン、ジメチレン、トリメチレン、２−メチルジメ
チレン、２−メチル−トリメチレン、プロピレ
ン、テトラメチレンなど）を表わす。この基は分
岐していてもよい。 R₃は好ましくは炭素数１〜18のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基など）、
シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基など）、炭素数６〜12のアリール基
（例えばフエニル基、ナフチル基など）、５員また
は６員環ヘテロ環基（このヘテロ環は１個の窒素
原子のほか、酸素原子、硫黄原子および／または
２個以上の窒素原子を含有してもよい。例えば、
イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル
基、テトラゾリル基、チアゾリル基、ピペラジル
基、など）を表わす。 ここで、R₃で表わされるアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基及びヘテロ環基は各々置
換基例えばハロゲン原子（フツ素、塩素、又は臭
素）、シアノ基、水酸基、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブ
トキシ基、オクチルオキシ基など）、アシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオノイル
オキシ基、ブチロイルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基など）、アシルアミノ基（例えば、ホルムア
ミノ基、アセチルアミノ基、プロピオノイルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホンアミ
ド基（例えばメチルスルホンアミド基、オクチル
スルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基な
ど）、スルフアモイル基（例えば、メチルスルフ
アモイル基、エチルスルフアモイル基、ピロピル
スルフアモイル基、フエニルスルフアモイル基な
ど）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル
基、エチルスルホニル基、オクチルスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基など）、カルボキシ基
もしくはスルホ基などで置換されていてもよい。
これら置換基はさらにこれらの置換基で置換され
てもよい。また、R₃で表わされるアルキル基は
直鎖であつても分岐していてもよい。 ここで示されるR₃のうち特に有用なものは、
カルボキシ基、ヒドロキシ基又はスルホ基で置換
された直鎖または分岐したアルキル基である。こ
こで置換基は同時２個以上置換されていてもよ
く、この場合置換基は同じでも異なつてもよい。 R₅は水素原子、炭素数30以下の脂肪族基、特
に炭素数１〜20のアルキル基あるいは下記一般式
〔〕、〔〕で表わされたカルバモイル基から選
ばれる。 式中、Ｂ、B′は同一でも異つていてもよく、
それぞれ炭素数１〜32の脂肪族基、好ましくは炭
素数１〜20の直鎖又は枝分れしたアルキル基や環
状アルキル基（たとえばシクロプロピル、シクロ
ヘキシル、ノルボニルなど）、またはアリール基
（例えばフエニル、ナフチルなど）を表わす。こ
こで上記のアルキル基、アリール基はハロゲン原
子（例えばフツ素、塩素など）、ニトロ基、シア
ノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基（例え
ば、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミ
ノ、アニリノ、Ｎ−アルキルアニリノなど）、ア
ルキル基（例えば前記の如きもの）、アリール基
（例えばフエニル、アセチルアミノフエニルな
ど）、アルコキシカルボニル基（例えばテトラデ
シルオキシカルボニルなど）、アシルオキシカル
ボニル基、アミド基（例えばアセトアミド、メタ
ンスルホンアミドなど）、イミド基（例えばコハ
ク酸イミドなど）、カルバモイル基（例えば、Ｎ、
Ｎ−ジヘキシルカルバモイルなど）、スルフアモ
イル基（例えば、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルフアモイ
ルなど）、アルコキシ基（例えば、エトキシ、テ
トラデシルオキシ、オクタデシルオキシなど）、
アリールオキシ基（例えばフエノキシ、ｐ−tert
−ブチルフエノキシ、２，４−ジアミルフエノキ
シ、４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフエノキ
シなど）等で置換されていてもよい。 R₆、R₇、R₈、R₉およびR₁₀は各々水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環基、アミノ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スル
フアミル基、又はカルバミル基を表わす。例え
ば、R₆は次の基のいずれかを表わす： 水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル、ブロ
ムなど）、１ないし22個の炭素原子をもつ第一、
第二または第三アルキル基（たとえばメチル、プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチ
ル、第三ブチル、ヘキシル、ドデシル、２−クロ
ロブチル、２−ヒドロキシエチル、２−フエニル
エチル、２−（２，４，６−トリクロロフエニル）
エチル、２−アミノエチル等）、アルキルチオ基
（例えばヘキサデシルチオなど）、アリール基（た
とえば、フエニル、４−メチルフエニル、２，
４，６−トリクロロフエニル、３，５−ジブロモ
フエニル、４−トリフルオロメチルフエニル、２
−トリフルオロメチルフエニル、３−トリフルオ
ロメチルフエニル、ナフチル、２−クロロナフチ
ル、３−エチルナフチル等）、複素環式基（たと
えば、ベンゾフラニル基、フラニル基、チアゾリ
ル基、ベンゾチアゾリル基、ナフトチアゾリル
基、オキサゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ナ
フトオキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基
等）、アミノ基（たとえばアミノ、メチルアミノ、
ジエチルアミノ、ドデシルアミノ、フエニルアミ
ノ、トリルアミノ、４−（３−スルホベンズアミ
ド）アニリノ、４−シアノフエニルアミノ、２−
トリフルオロメチルフエニルアミノ、ベンゾチア
ゾールアミノ等｝、カルボンアミド基｛たとえば、
エチルカルボンアミド、デシルカルボンアミド、
フエニルカルボンアミド等の如きアルキルカルボ
ンアミド基；フエニルエチルカルボンアミド、
２，４，６−トリクロロフエニルカルボンアミ
ド、４−メチルフエニルカルボンアミド、２−エ
トキシフエニルカルボンアミド、３−〔α−（２，
４−ジ−tert−アミルフエノキシ）アセトアミ
ド〕ベンズアミド、ナフチルカルボンアミド等の
如きアリールカルボンアミド基；チアゾリルカル
ボンアミド、ベンゾチアゾリルカルボンアミド、
ナフトチアゾリルカルボンアミド、オキサゾリル
カルボンンアミド、ベンゾオキサゾリルカルボン
アミド、イミダゾリルカルボンアミド、ベンズイ
ミダゾリルカルボンアミド等の如き複素環式カル
ボンアミド基等｝、スルホンアミド基（たとえば、
ブチルスルホンアミド、ドデシルスルホンアミ
ド、フエニルエチルスルホンアミド等の如きアル
キルスルホンアミド基；フエニルスルホンアミ
ド、２，４，６−トリクロロフエニルスルホンア
ミド、２−メトキシフエニルスルホンアミド、３
−カルボキシフエニルスルホンアミド、ナフチル
スルホンアミド等の如きアリールスルホンアミド
基；チアゾリルスルホンアミド、ベンゾチアゾリ
ルスルホンアミド、イミダゾリルスルホンアミ
ド、ベンズイミダゾリルスルホンアミド、ピリジ
ルスルホンアミド等の如き複素環式スルホンアミ
ド基など｝、スルフアミル基｛例えばプロピルス
ルフアミル、オクチルスルフアミル、ペンタデシ
ルスルフアミル、オクタデシルスルフアミル等の
如きアルキルスルフアミル基；フエニルスルフア
ミル、２，４，６−トリクロロフエニルスルフア
ミル、２−メトキシフエニルスルフアミル、ナフ
チルスルフアミル等の如きアリールスルフアミル
基；チアゾリルスルフアミル、ベンゾチアゾリル
スルフアミル、オキサゾリルスルフアミル、ベン
ズイミダゾリルスルフアミル、ピリジルスルフア
ミル基等の如き複素環式スルフアミル基など｝お
よびカルバミル基｛例えばエチルカルバミル、オ
クチルカルバミル、ペンタデシルカルバミル、オ
クタデシルカルバミル等の如きアルキルカルバミ
ル基；フエニルカルバミル、２，４，６−トリク
ロロフエニルカルバミル等の如きアリールカルバ
ミル基、およびチアゾリルカルバミル、ベンゾチ
アゾリルカルバミル、オキサゾリルカルバミル、
イミダゾリルカルバミル、ベンズイミダゾリルカ
ルバミル基等の如き複素環式カルバミル基など｝
である。R₇、R₈、R₉およびR₁₀の例としてはそれ
ぞれR₆において例示したものを挙げることがで
きる。また、R₅からR₁₀までの基のいずれかが、
エチレン性付加重合体の側鎖に結合してもよい。
Ｗはベンゼン環を表わす。 （発明の効果） 本発明の無色の２当量シアンカプラーは著しく
高い感度、階調および最高濃度を与えることが出
きるので写真乳剤に含有されるハロゲン化銀量を
減少できるばかりでなく通常の処理のみならず迅
速処理にも適している。さらにその分散性に関し
ては離脱基に有するチオエーテル基に寄因して極
めて優れた性能を有する。また、感光層に対して
カブリ、色汚染等を与えない。そしてこのシアン
カプラーから得られる色素は光、熱、湿度に対し
て優れた耐久性を有しており、また不要の光吸収
を持たずシヤープな吸収を示し優れた光吸収特性
を有している。また、通常のいわゆるコンベンシ
ヨナル系における画像形成のためのカプラーとし
て有用であるという利点がある。 次に本発明に係る２当量シアンカプラーの離脱
基の代表的な具体例を挙げる。

【表】

【表】

【表】

【表】 次に本発明カプラーの代表例を示す。 本発明に係るこれらの化合物は次のような方法
で合成することができる。 即ち、下記一般式〔〕で示される１，４−ジ
ヒドロキシアリール体と相当するアルキルハライ
ド類との反応をアセトン、DMF、メタノール、
水等の溶媒中で、ピリジン、炭酸ナトリウム、苛
性ソーダ、ナトリウムアルコキサイド等の存在下
に、室温または加温することにより相当するカプ
ラーを合成することができる。あるいはトルエン
中酸触媒下ハロゲン置換アルコール類との反応に
より４位の水酸基をハロアルキル化したのち置換
アルキルチオール類、あるいは置換アリールチオ
ール類、ヘテロ環チオール類との反応をアルコー
ル中苛性ソーダ、あるいはナトリウムアルコキサ
イド等の存在下、室温または加温することにより
相当するカプラーを合成することができる。 ここでR₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀およびＷは
一般式〔〕に示したものと同義である。 または、以下の反応を応用して前記ハロアルキ
ル化により得られた４位のハロアルコキシ基をチ
オエーテル化することにより相当するカプラーを
合成することもできる。 ここでＸはハロゲン原子を表わす。 また次の方法で合成することもできる。 １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸をトル
エン中酸触媒下ハロゲン置換アルコール類との反
応で得られる１−ヒドロキシ−４−置換アルコキ
シ−２−ナフトエ酸誘導体を常法により酸クロラ
イド又はフエニルエステル基とした後に相当する
アミン類、例えばアニリン、２，４−ジ−tert−
アミノフエノキシプロピルアミン等との縮合で前
記４−ハロアルコキシ化合物を合成したのち前記
同反応でチオエーテル化し相当するカプラーを合
成することができる。 次に本発明に係るカプラーの代表的な合成例を
以下に具体的に示す。 合成例 １ １−ヒドロキシ−４−（β−カルボキシメチル
チオ）エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキサデシル−２−
ナフトアミド；例示カプラー(8)の合成 ２−ブロムエタノール150mlに１，４−ジヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸60ｇ（0.03モル）を加え
90℃に加熱撹拌下塩化水素ガスを吹き込みながら
２時間反応させ冷却（10〜20℃）したのち析出し
た結晶をロ別し１−ヒドロキシ−４−（β−ブロ
モエトキシ）−２−ナフトエ酸47.4ｇ（50％）を
得た。 得られたナフトエ酸誘導体31ｇ（0.1モル）と
４−ニトロフエノール16.8ｇ（0.12モル）および
ジメチルホルムアミド2.0mlをアセトニトリル800
mlに加え加熱還流下撹拌しながら塩化チオニル
18.8ｇ（0.16モル）を加えた。１時間反応させた
のち析出する結晶をロ別し１−ヒドロキシ−４−
（β−ブロモエトキシ）−２−ナフトエ酸のｐ−ニ
トロフエニルエステル42.6ｇ（0.098モル）（98
％）を得た。 次いで得られたｐ−ニトロフエニルエステル体
26ｇ（0.06モル）をアセトニトリル300ml中ｎ−
ヘキサデシルアミン17.3ｇ（0.072モル）と加熱
撹拌し２時間後減圧下アセトニトリルを留去した
のちメタノールより析出する結晶をロ別し１−ヒ
ドロキシ−４−（β−ブロモエトキシ）−Ｎ−ｎ−
ヘキサデシル−２−ナフトアミド27ｇ（83％）を
得た。 次いで得られたナフトアミド体５ｇ（0.01モ
ル）とチオグリコール酸2.7ｇ（0.029モル）、及
び水酸化カリウム2.1ｇ（0.038モル）をメタノー
ル50ml、水10mlに加熱溶解し、３時間加熱還流し
たのち水100mlを加え冷却（10−20℃）下、濃塩
酸５mlを加え析出する結晶をロ別した。ｎ−ヘキ
サンより再結晶し例示カプラー(8)を4.8ｇ（88％）
を得た。 融 点91〜93℃ 元素分析値（C₃₁H₄₇NO₅S） 理論値Ｃ；68.22、Ｈ；8.68、Ｎ；2.57 実験値Ｃ；68.09、Ｈ；8.83、Ｎ；2.68 合成例 ２ １−ヒドロキシ−４−〔β−（β′，γ′−ジヒドロ
キシプロピルチオ）エトキシ〕−Ｎ−ｎ−ヘキ
サデシル−２−ナフトアミド；例示カプラー(5)
の合成 合成例１で得られた１−ヒドロキシ−４−（β
−ブロモエトキシ）−Ｎ−ｎ−ヘキサデシル−２
−ナフトアミド20ｇ（0.037モル）とα−チオグ
リセリン12.1ｇ（0.11モル）及び水酸化カリウム
8.3ｇ（0.15モル）をメタノール100mlに加熱溶解
し、３時間加熱還流したのち、水100mlを加え冷
却下（10−20℃）濃塩酸20mlを加え析出する結晶
をロ別した。ｎ−ヘキサンより再結晶し例示カプ
ラー(5)を16.8ｇ（0.03モル）（83％）を得た。 融 点60〜62℃ 元素分析値（C₃₂H₅₁NO₅S） 理論値Ｃ；68.41、Ｈ；9.15、Ｎ；2.49 実験値Ｃ；68.28、Ｈ；9.18、Ｎ；2.50 本発明のカプラーを使つてハロゲン化銀のカラ
ー写真感光材料を製造するためには、本発明のカ
プラーを１種だけ単独で使用しても、また２種以
上混合して使用してもよい。本発明のカプラーを
含むカラー写真感光材料中には、以下に述べるカ
プラーを用いることができる。例えば、米国特許
第2474293号、同3034892号、同3592383号、同
3311476号、同3476563号等に記載されているシア
ン色素形成カプラー、発色反応に際して現像抑制
作用化合物放出型の化合物（いわゆるDIRカプラ
ーやDIR化合物）（例えば、米国特許3632345号、
同3227554号、同3379529号等に記載されている。）
イエロー色素形成カプラー（例えば、西独特許出
願（OLS）2213461号、米国特許3510306号等に
記載のもの）、およびマゼンタ色素形成カプラー
（例えば、米国特許3615506号、特公昭57−6581
号、西独特許出願（OLS）2418959号に記載のも
の）を挙げることができる。 上記のカプラー等は、感光材料に求められる特
性を満足するために同一層に二種類以上を併用す
ることもできるし、同一の化合物を異つた２層以
上に添加することももちろん差支えない。 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は塩化
銀、臭化銀のほかに混合ハロゲン化銀たとえば塩
臭化銀、ヨー臭化銀、塩ヨー臭化銀等の乳剤を用
いることができる。 これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶系、八
面体、その混合晶形等どれでもよい。 粒子径は特に均一なものに限定する必要はな
い。これらのハロゲン化銀乳剤は公知、慣用の方
法（例えばシングル或はダブルジエツト法、コン
トロールダブルジエツト法など）を用いて作るこ
とができる。 また別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写
真乳剤を混合してもよい。更にハロゲン化銀粒子
の結晶構造は内部迄一様なものであつても、また
内部と外部が異質の、層状構造をしたものや、英
国特許635841号、米国特許3622318号に記載され
ているようないわゆるコンバージヨン型のもので
あつてもよい。 また潜像を主として表面に形成する型のもの、
粒子内部に形成する内部潜像型のもの何れでもよ
い。 このようにハロゲン化銀乳剤が公知の化学増感
剤（たとえばチオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ，
N′−トリメチルチオ尿素、一価金のチオシアナ
ート錯塩、チオ硫酸錯塩、塩化第一スズ、ヘキサ
メチレンテトラミンなど）によつて増感されてい
るものを用いることもできる。 写真感光材料の各層はデイツプコート、エアー
ナイフコート、カーテンコート、あるいは米国特
許第2681294号に記載の、ホツパーを使用するエ
クストールジヨンコート米国特許第2761791号、
同第3508947号及び同第2941898号、同第3526528
号などに記載の同時多層塗布方法により塗布する
ことができる。 本発明の感光層を構成する親水性高分子物質に
は例えばゼラチン、カルボキシメチルセルロー
ズ、ヒドロキシエチルセルローズ等のセルローズ
誘導体、澱粉誘導体などの糖誘導体、合成親水性
コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリＮ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポ
リアクリルアミドまたはこれらの誘導体・部分加
水分解物等があげられる。この中で最も一般的に
用いられるのはゼラチンであるが、ゼラチンは一
部または全部を合成高分子物質又はゼラチン誘導
体で置きかえることができる。 本発明に係るカラー感光材料に用いる写真乳剤
は必要に応じ、シアニン、メロシアニン、カルボ
シアニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合
せ使用またはそれらとスチリル染料等との組合せ
使用によつて青、緑又は赤の光に感じるように分
光増感や強色増感を行うことができる。 たとえば青光増感には米国特許2493748号等、
緑光増感には同2688545号等赤光増感には、米国
特許3511664号等などにも記載の分光増感技術を
用いることができる。 本発明のカプラーを含む写真乳剤には公知の安
定剤やカブリ防止剤（例えば、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，3a，７−テトラアザイン
デン−３−メチルベンゾチアゾール、１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール含水銀化合物、
メルカプト化合物、金属塩類など）を用いること
ができる。 本発明に係るカラー感光材料の写真乳剤層及び
その他の層には、ゼラチン等の親水性コロイド中
に合成重合体化合物、例えば米国特許23760005に
記載のラテツクス状の水酸化ビニル化合物重合体
を含ませることができる。 本発明の色素像の形成は、種々の形態の感光材
料において実現される。その１つは、芳香族１級
アミンカラー現像薬とともにカプラーを溶解せし
めた発色現像液でハロゲン化銀感光材料を処理す
ることにより、水不溶性ないし耐拡散性の色素像
を乳剤層中に形成する方式、即ち外型カラー方式
である。例えば例示カプラー（27）はこの形態に
用いるものである。他の１つは、支持体上に耐拡
散性カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層をも
つ感光材料を芳香族一級アミンカラー現像薬を含
むアルカリ性現像液で処理して水不溶性ないしは
耐拡散性の色素像を乳剤層中に形成する方式であ
る。例えば例示カプラー(1)、(5)、(8)、(10)、（13）
、
（21）などがこの形態に用いるものである。 本発明に使用されるフエノール系あるいはα−
ナフトール系カプラーは、水性媒体ないし有機溶
媒に溶解してから写真乳剤中に分散される。 本発明のカプラーのうち、内型方式に使用する
油溶性耐拡散性カプラーは有機溶媒に一旦溶して
から、写真乳剤中に微小なコロイド粒子に分散し
て感光材料に組込まれる。 本発明においては油溶性耐拡散性カプラーを有
機溶媒に溶解して写真乳剤中に添加する方法が、
もつとも発明の効果が大きく好ましい。 一般式〔〕で示されるカプラーにおいて油溶
性耐拡散性カプラーはR₁からR₁₀で示される置換
基のいずれか１つが炭素原子数８から30までの疎
水性残基を含むバラスト基がカプラー骨格構造に
直接ないしはイミノ結合、エーテル結合、チオエ
ーテル結合、カルボンアミド結合、スルホンアミ
ド結合、ウレイド結合、エステル結合、カルボニ
ル結合、イミド結合、カルバモイル結合、スルフ
アモイル結合等を介して連結しているような基で
表わされるようなものである。 バラスト基としてはアルキル基、アルコキシア
ルキル基、アニケニル基、アルキル置換アリール
基、アルコキシ置換アリール基、ターフエニル基
等があげられる。これらのバラスト基は、例えば
フツ素、塩素のようなハロゲン原子、ニトロ基、
アミノ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、
アリロキシカルボニル基、アミド基、カルバモイ
ル基、スルフアモイル基、ウレイド基、スルフオ
ンアミド基等によつて置換されていてもよい。バ
ラスト基の具体例をあげれば、２−エチルヘキシ
ル、tert−オクチル、ｎ−ドデシル、２，２−ジ
メチルドデシル、ｎ−オクタデシル、２−（ｎ−
ヘキシル）−デシル、９，10−ジクロロオクタデ
シル、２，４−ジ−tert−アミルシクロヘキシ
ル、ドデシロキシプロピル、オレイル、２，４−
ジ−tert−アミルフエニル、２，４−ジ−tert−
アミル−６−クロロフエニル、３−ｎ−ペンタデ
シルフエニル、２−ドデシロキシフエニル、３−
ヘプタデシロキシフエニル、ｏ−ターフエニル、
ペルフルオロヘプチルの各基がある。 上記の耐拡散性カプラーの分散方法の具体的例
は、米国特許3676131号に詳細に説明されている。
カプラーを溶解するのに使用する有機溶媒で、水
に難用で、高い沸点をもち、カラー感光材料中に
カプラーと共存するものとしては置換炭化水素
類、カルボン酸エステル類、カルボン酸アミド
類、リン酸エステル類、エーテル類の化合物があ
り、その具体的実例をあげれば、ジ−ｎ−ブチル
フタレート、ジ−イソオクチルアセテート、ジ−
ｎ−ブチルセバケート、トリクレジルフオスフエ
ート、トリ−ｎ−ヘキシルフオスフエート、トリ
シクロヘキシルフオスフエート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルカプリルアミド、ブチル−ｎ−ペンタデシルフ
エニルエーテル、塩素化パラフイン、ブチルベン
ゾエート、ペンチル−ｏ−メチルベンゾエート、
プロピル−２，４−ジクロロベンゾエートがあ
る。これら高沸点の溶媒の他に、カプラーの溶解
を助けるために感光材料の製造の間に取去ること
ができる補助的溶媒を使用するのが有利である。
この例としてはプロピレンカーボネート、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、シクロヘキサノール、テトラ
ハイドロフラン、シクロヘキサノン等がある。 これらの油溶性カプラーを、写真乳剤に使用さ
れる親水性高分子物質中に微細に分散するのを助
けるために界面活性剤を使用するのが有利であ
る。特にセチル硫酸ナトリウム、ｐ−ドデシルベ
ンゼンスルフオン酸ナトリウム塩、ノニルナフタ
レンスルフオン酸ソーダ、ジ（２−エチルヘキシ
ル）−α−スルフオサクシネート、ナトリウム塩
等のアニオン界面活性剤並びにソルビタンセスキ
オレイン酸エステル、ソルビタンモノラウリル酸
エステル等のノニオン界面活性剤が適している。 油溶性カプラーを分散するのには乳剤用ホモゲ
ナイザー、コロイドミル、超音波乳化装置等が有
用である。 本発明に用いるカプラーを利用しうるハロゲン
化銀感光材料としては、カラーネガテイブフイル
ム、カラーポジテイブフイルム、カラーリバーサ
ルフイルム、カラーリバーサルペーパー、カラー
ペーパー等の一般カラー感光材料をはじめ種々の
カラー感光材料を挙げることができる。その他、
例えばカラーダイレクトポジ感光材料、モノクロ
ーム感光材料、カラーラジオグラフイー等種々の
ものを挙げることができる。 本発明のカプラーは、公知の多層カラー感光材
料の重層構成方法（例えば、米国特許3726681号、
同3516831号、英国特許818687号、英国特許
923045号等に記載の方法）又は特開昭50−5179号
に記載の方法に適用することができるし、又西独
特許出願（OLS）2322165号又は、米国特許
3703375号に記載のDIR化合物との併用使用法に
も適用することができる。 カプラーの使用量は一般にハロゲン化銀１モル
当り１〜1500ｇ添加して用いるが、種々の適用目
的により変更し得る。 本発明に用いるハロゲン化銀感光材料は、乳剤
層、中間層、ハレーシヨン防止層、保護層、イエ
ローフイルター層、バツク層、媒染ポリマー層、
現像液汚染防止層等の各層からなつた写真要素が
支持体に塗布されているものである。カラーハロ
ゲン化銀乳剤層には、赤感層、緑感層、青色層が
あるが、これらの層の順序はとくに制限なく、又
各層は、さらに２つ以上に分けて用いることがで
きる。 本発明に使用される感光材料は、乳剤層もしく
はその近性層内にｐ−置換フエノール誘導体を含
有していることが、カラー写真の安定性を増加す
るために有利である。特に有効なｐ−置換フエノ
ール誘導体は、米国特許2360290号、2418613号、
2675314号、2701197号、2704713号、2710801号、
2728659号、2732300号、2735765号、2816028号に
記載されているハイドロキノン誘導体：米国特許
第3457079号、3069262号、特公昭43−13496号に
記載されているような没食子酸誘導体：米国特許
第2735765号及び特開昭47−4738号に記載されて
いるようなｐ−アルコキシフエノール類、米国特
許第3432300号、同3573050号、同3574627号、同
3764337号に記載されているようなｐ−オキシフ
エノール誘導体のうちから選択することができ
る。 本発明に使用される感光材料は、乳剤層もしく
は近接層内に画像安定のために、例えば米国特許
第3250617号、第3253921号などに記載されている
紫外線吸収剤を含有すると有利である。 乳剤の硬膜処理は常法に従つて実施できる。硬
化剤の例には、たとえばホルムアルデヒド、グル
タルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジ
アセチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化
合物類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒ
ドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリ
アジン、そのほか米国特許3288775号、同2732303
号、同3125449号、同1167207号などに記載されて
いるような反応性のハロゲンを有する化合物類、
ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジア
クリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジ
ン、そのほか米国特許3635718号、同3232763号、
英国特許994869号などに記載されているような反
応性のオレフインを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキ
シメチルフタルイミド、その他米国特許2732316
号、同2586168号などに記載されているようなＮ
−メチロール化合物、米国特許3103437号等に記
載されているようなイソシアナート類、米国特許
3017280号、同2983611号等に記載されているよう
なアジリジン化合物類、米国特許2725294号、同
2725295号等に記載されているような酸誘導体類、
米国特許3100704号などに記載されているような
カルボジイミド系化合物類、米国特許3091537号
などに記載されているようなエポキシ化合物類、
米国特許3321313号、同3543292号に記載されてい
るようなイソオキサゾール系化合物類、ムコクロ
ル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、
ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等
のジオキサン誘導体、あるいはまた無機性硬膜剤
としてクロム明バン、硫酸ジルコニウム等があ
る。 また、上記化合物の代りにプレカーサーの形を
とつているもの、たとえばアルカリ金属ビサルフ
アイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロ
ール誘導体、第一級脂肪族ニトロアルコールなど
を用いてもよい。 本発明のカラー写真感光材料は、露光後、通常
基本的には発色現像；漂白；定着工程を含む公知
の処理方法を適用できる。これらの各工程は、二
工程以上をそれらの機能を併せ持つた処理液を使
つて、一回の処理で済ませてしまう場合もある。
たとえば一浴漂白定着液などがその例である。 尚、現像処理工程には、上のほか必要に応じて
前硬膜浴、中和浴、第一現像（黒白現像）、画像
安定浴、水洗等の諸工程が組合わされる。処理温
度は感光材料、処理処方によつて好ましい範囲に
設定され、18℃未満の場合もあるが、18℃以上の
場合が多い。 特によく用いられるのは20℃〜60℃の範囲であ
る。なお一連の処理各工程の設定温度が同一であ
る必要はない。 発色現像液はその酸化生成物がカプラーとカプ
リング反応して色素を形成できる発色現像主薬を
含むPHが８以上好ましくは９〜12のアルカリ水溶
液である。 上記発色現像主薬は、たとえば、４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホア
ミドエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン、４−アミノ−３
−β−メタンスルホアミドエチル−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリンやこれらの塩（たとえば硫酸塩、塩
酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩な
ど）が好ましい代表例として挙げられる。その
他、米国特許2193015号、同2592364号、特開昭48
−64933号或は、L.F.A.メーソン（L.F.A.
Mason）著、フオトグラフイツク・プロセシン
グ・ケミストリー（Photographic Processing
Chemistry）、フオーカル・プレス−ロンドン
（Focal Press−London）版、1966年発行、の
226−229頁などにも記されている。 また上記の化合物は３−ピラゾリドン類との併
用も可能である。発色現像液には必要に応じて公
知の種々の添加剤を加えることができる。 本発明の感光材料は発色現像処理後常法に従つ
て漂白処理を行う。この処理は定着と同時でも、
別個でもよい。 この処理液は必要に応じ、定着液を加えて漂白
定着浴とすることもできる。漂白剤には多くの化
合物が用いられるが、その中でもフエリシアン酸
塩類；重クロム酸塩；水溶性コバルト（）塩；
水溶性銅（）塩；水溶性キノン類；ニトロソフ
エノール；鉄（）、コバルト（）、銅（）な
どの多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属
カチオンと有機酸の錯塩、たとえばエチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、イミジ酢酸、Ｎ
−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸の
ようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石
酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコー
ル酸などの金属錯塩や２，６−ジピコリン酸銅錯
塩など；過酸類たとえばアルキル過酸、過硫酸
塩、過マンガン酸塩、過酸化水素など；次亜塩素
酸塩などの単独あるいは適当な組み合せが一般的
である。 この処理液には更に米国特許3042520号、同
3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45−8836
号などに記載の漂白促進剤をはじめ、種々の添加
剤を加えることもできる。 本発明に係るカプラーは、通常の感光材料の場
合に比べて乳剤中のハロゲン化銀の量が数分の一
ないし百分の一位である低銀量の感光材料にも用
いることができた。それらハロゲン化銀量を少く
したカラー感光材料については、パーオキサイド
とかコバルト錯塩を用いるカラー補力を利用して
生成色素量を増加させる画像形成方法（例えば、
西独特許公開（OLS）2357694号、米国特許
3674490号、同3761265号、西独特許公開（OLS）
2044833号、同2056359号、同2056360号、同
2226770号、特開昭48−9728号、同48−9729号等）
等により十分な色画像を得ることができた。 （実施例） 以下、本発明の実施例を掲げて具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 前記例示カプラー(2)、すなわち１−ヒドロキシ
−４−メチルチオメトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキサデシ
ル−２−ナフトアミド10ｇにフタル酸ジ−ｎ−ブ
チル10ml及び酢酸エチル20mlを加えて50℃に加熱
溶解した。この溶液をゼラチン10ｇ及びｐ−ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5ｇを含む
水溶液100mlに加え、高速アジターにて20分間激
しい機械的撹拌を与えてカプラーを溶媒と共に微
細に乳化分散した。（これを乳化分散物（）と
する。） この微細な乳化分散物（）の54.8ｇを塩臭化
銀0.03モル（臭化物として50モル％を含む）とゼ
ラチン８ｇとを含有する写真乳剤100ｇに添加し、
硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩の２％水溶液12ml
を加え、PHを6.5に調節してから三酢酸セルロー
ズフイルムベース上に塗布銀量が8.5×10^-3モ
ル／m²になるように塗布して写真感光材料を調製
した。これを試料とする。 試料におけるカプラー含有量は2.13×10^-3モ
ル／m²であつた。次いで、例示カプラー(4)、(8)を
各々10ｇ使用し、乳化分散物（）と同様の方法
によつて乳化分散物（）及び（）を調製し
た。 同一乳剤を使用して、乳化分散物（）を56.3
ｇ、又は乳化分散物（）を61.4ｇ添加したほか
は試料の場合と同じ操作を行うことによつて写
真感光材料を調製した。これを試料及び試料
とする。 また、比較試料として１−ヒドロキシ−４−プ
ロピルオキシ−Ｎ−ｎ−ヘキサデシル−２−ナフ
トアミド（カプラーａとする）10ｇ、及び１−ヒ
ドロキシ−４−ブトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキサデシル
−２−ナフトアミド（カプラーｂとする）10ｇを
使用し、乳化分散物をそれぞれ52.9ｇ、54.1ｇを
添加したほかは試料の場合と同じ操作を行うこ
とによつて写真感光材料を調製した。これら試料
をそれぞれ試料Ａ、Ｂとする。 これら試料、、Ａ、及びＢにおけるカプラ
ー含有量はそれぞれ2.14×10^-3モル／m²、2.13×
10^-3モル／m²、2.16×10^-3モル／m²、および2.12
×10^-3モル／m²であつた。 これらの写真感光材料をセンシトメトリー用の
段階露光に付したのち、次の如き処理を順次施し
た。

【表】

【表】 この“カラー現像”の処理において用いられた
カラー現像液の組成は次の通りであつた。 カラー現像液 無水亜硫酸ナトリウム 3.0ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン塩酸塩 2.5ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 47.0ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ 水を加えて全量 1000ml 定着液及び漂白液は次の組成を有していた。 定着液（第一及び第二定着液） チオ硫酸ナトリウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ 氷酢酸（28％水溶液） 48ml 硼 酸 水を加えて全量 1000ml 漂白液 臭化カリウム 20ｇ 赤血塩 100ｇ 氷酢酸 20ml 酢酸ナトリウム 40ｇ 水を加えて全量 1000ml 処理後に、これら試料、、、Ａ及びＢに
ついてそれぞれ赤色光に対する光学濃度を測定し
たところ第１表の如き結果が得られた。

【表】 値。
次に試料、、、Ａ、およびＢについて
“カラー現像の処理時間を変えて処理した時に得
られる”赤色光に対する最高濃度を測定したとこ
ろ第２表に示されたごとき結果が得られた。

【表】 これらの結果は本発明のカプラーは比較試料に
おいて用いられたカプラー(a)のごとき、活性位が
プロピルオキシ置換カプラー、及びカプラー(b)の
ごとき活性位がブトキシ置換したカプラーと比較
して、高い感度、階調及び発色濃度を与えること
が出来、さらに短い時間のうちに充分な発色を与
えるので処理時間を短縮することが可能になるこ
とを示している。この改良されたカツプリング反
応活性をさらに明瞭にするために下記の実験を実
施した。 本発明の例示カプラー(2)、(4)、(8)及びカプラー
(a)、(b)のそれぞれに黄色形成カプラー(c)α−（４
−メトキシベンゾイル）−２−クロロ−５−〔α−
（2′，4′−ジ−tert−アミルフエノキシ）ブチルア
ミド〕アセトアニリド１：２のモル比で混合した
ものを使つて試料と同様にして作つた試料を、
発色現像薬として４−アミノ−３−メチル−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリンに作用させ競争的に発色せ
しめて、黄色々素とシアン色素との生成比の解析
によつて黄色形成カプラー(c)を基準とした本発明
のカプラーのカツプリング反応の反応速度定数の
相対値を算定した。 このカプラーのカツプリング反応活性は、相互
に明瞭に分離し得る異つた色素を与える２種類の
カプラーＭ及びＮを混合して乳剤に添加して発色
現像することによつて得られる色像中のそれぞれ
の色素量を測定することによつて相対的な値とし
て決定できる。 カプラーＭは最高濃度（DM）max.、中途段
階では濃度DMの発色を、またカプラーＮはそれ
ぞれ（DN）max.、DNの発色を表すとすれば両
カプラーの反応活性の比RM／RNは次の式で表
わされる。 RM／RN＝log（１−DM／（DM）max.）／log（１
−DM／（DM）max.） つまり、混合したカプラーを含む乳剤に、種々
の段階の露光を与え、発色現像して得られる数個
のDMとDNとの組を直交する２軸にlog（１−
Ｄ／Dmax.）としてプロツトして得られる直線の勾 配からカプリング活性比RM／RNが求められる。 その結果、本発明のカプラー(2)、(4)及び(8)はそ
れぞれ1.7、1.6、3.1であり、従来知られている活
性位プロピルオキシ置換のカプラー(a)は0.9、ブ
トキシ置換のカプラー(b)は0.8、という相対速度
定数が得られた。これは本発明のカプラーが明ら
かに反応性を改良した優れたカプラーであること
を示している。 実施例 ２ 先に例示したカプラー(11)、つまり１−ヒドロキ
シ−４−〔β−（β′−カルボキシエチルチオ）エト
キシ〕−Ｎ−〔γ−（２，４−ジ−tert−アミルフ
エノキシ）プロピル〕−２−ナフトアミド10ｇに
りん酸トリクレジール10ml、酢酸エチル20ml及び
ジ−（２−エチルヘキシル）−α−スルホコハク酸
ナトリウム0.5ｇを加え、50℃に加熱溶解後この
混合物をゼラチン10ｇを含有する水溶液100mlに
添加し、ホモゲナイザーにて微細に乳化分散（こ
れを乳化分散物（）とする）した。 この微細な乳化分散物40.9ｇを７モル％の沃化
物を含み、3.5×10^-2モルの銀量からなる沃臭化
銀乳剤100ｇ（ゼラチン含量は６ｇ）に加え、６
−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，3a，７−
テトラアザインデンの２％メタノール溶液５ml及
び硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ジクロ
ロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩の２％水溶液
6.5mlを加えて、最後にPHを6.5に調節してから三
酢酸セルローズベース上に塗布カプラー量が2.06
×10^-3モル／m²になるように塗布した。これを試
料とする。次いで例示カプラー(6)、（15）、及び
（22）と比較カプラーとして、比較カプラー(d)、
(e)、(f)、(g)、及び(h)を用い乳化分散物（）と同
様の方法によつて例示カプラー(6)、（15）及び
（22）並びに比較カプラー(d)、(e)、(f)、(g)及び(h)
に対応してそれぞれ乳化分散物（）、（）、
（）、(D)、(E)、(F)、(G)、及び(H)を調整した。 同一乳剤を使用して40.6ｇの乳化分散物（）
と100ｇの乳剤、43.1ｇの乳化分散物（）と100
ｇの乳剤、46.3ｇの乳化分散物（）と100ｇの
乳剤、32.4ｇの乳化分散物(D)と200ｇの乳剤、
41.3ｇの乳化分散物(E)と100ｇの乳剤、50.0ｇの
乳化分散物(F)と100ｇの乳剤、41.9ｇの乳化分散
物(G)と100ｇの乳剤、及び41.8ｇの乳化分散物(H)
と100ｇの乳剤をそれぞれ含んだ試料、、、
Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、及びＨを調整した。 これら８種のカプラー含有量はそれぞれ第３表
に示す。 これら９種の試料にセンシトメトリー用の階段
露光を与えたのち、次の如き処理を施した。

【表】 用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 水酸化ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 臭化カリウム 0.4ｇ 塩化ナトリウム １ｇ 硼 砂 ４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム ２水塩
２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリンモノサルフ
エート ４ｇ 水を加えて全量 1000ml 停止液 チオ硫酸ナトリウム 10ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 30ml 酢 酸 30ml 酢酸ナトリウム ５ｇ カリ明バン 15ｇ 水を加えて全量 1000ml 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄ナトリウム２水塩
100ｇ 臭化カリウム 50ｇ 硝酸アンモニウム 50ｇ 硼 酸 ５ｇ アンモニア水 PHを5.0に調節 水を加えて全量 1000ml 定着液 チオ硫酸ナトリウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ 硼 砂 12ｇ 氷酢酸 15ml カリ明バン 20ｇ 水を加えて全量 1000ml 安定浴 硼 酸 ５ｇ クエン酸ナトリウム ５ｇ メタ硼酸ナトリウム４水塩 ３ｇ カリ明バン 15ｇ 水を加えて全量 1000ml 処理後、これら試料、、、、Ｄ、Ｅ、
Ｆ、Ｇ、及びＨについてそれぞれ赤色光に対する
光学濃度を測定したところ表３に示すごとき結果
が得られた。 第３表からわかるように本願の一般式〔〕で
示される離脱基を有するシアンカプラーは既知の
カプラーに比べ感度、ガンマ、最高濃度において
著しく秀れた特性を有する。

【表】 使用した比較カプラーは以下のとおりである。 実施例 ３ 後記の比較用カプラー(j)、(k)、(l)及び（ｍ）を
用い乳化分散物（）と同様の方法によつて例示
カプラー(j)、(k)、(l)及び（ｍ）に対応してそれぞ
れ乳化分散物(J)、(K)、(L)及び（Ｍ）を調整した、
この乳化分散物と実施例２で調整した乳化分散物
（）、（）、（）及び（）をそれぞれ40℃に
て撹拌後、下塗したガラス板に塗布し冷風にて乾
燥してガラス板の透明性を見た。その結果を第４
表に示す。

【表】

【表】 以上の結果より本発明のカプラーはいずれも比
較カプラーに比較して高い乳化安定性を有し、そ
の結果、分散性において極めて優れた性能を有す
る。 使用した比較カプラーは以下のとおりである。 実施例 ４ カプラーの具体例として記載したカプラー
（24）、つまりＮ−ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−シアノ
エチル−１−ヒドロキシ−４−（β−ブチルチオ
エトキシ）−２−ナフトアミド10ｇ、リン酸トリ
ス−ｎ−ヘキシル10ml及び酢酸エチル20mlを50℃
に加熱して溶解し、得られた溶液をｐ−ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5ｇ及びゼラチ
ン10ｇを含む水溶液100mlに加えて撹拌し、次い
で激しい機械的撹拌を施して、カプラーを溶媒と
共に乳化分散した。 この乳化分散物の全量を沃化物として３モル％
を含有する反転用沃臭化銀乳剤186ｇ（8.37×
10^-2モルのAg及び13.0ｇのゼラチンを含む）に
添加し、硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩の４％水
溶液12mlを加え、最後にPHを7.0に調節してから
ポリエチレンテレフタレートフイルムベース上に
塗布Ag量が0.88ｇ／m²になるように塗布した。 この試料にセンシトメトリー用の階段露光を与
え下記の如き処理を施した。

【表】

【表】 処理した処理液は次の組成を有している。 第１現像液 ４−（Ｎ−メチルアミノ）フエノール硫酸塩
２ｇ 亜硫酸ナトリウム 90ｇ ハイドロキノン ８ｇ 炭酸ナトリウム １水塩 52.5ｇ 臭化カリウム ５ｇ チオシアン酸カリウム １ｇ 水を加えて全量 1000ml 第２現像液 ベンジルアルコール ５ml 亜硫酸ナトリウム ５ｇ ヒドロキシルアミン塩酸塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−エトキシエチル）アニリンパラトルエン
スルホン酸塩 ３ｇ 臭化カリウム １ｇ リン酸ナトリウム 30ｇ 水酸化ナトリウム 0.5ｇ エチレンジアミン（70％水溶液） ７ml 水を加えて全量 1000ml 漂白液 赤血塩 100ｇ 酢酸ナトリウム 40ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ カリ明バン 30ｇ 水を加えて全量 1000ml 定着液 チオ硫酸ナトリウム 150ｇ 酢酸ナトリウム 70ｇ 亜硫酸ナトリウム 10ｇ カリ明バン 20ｇ 水を加えて全量 1000ml このようにして得られたカラー反転像は687ミ
リミクロンに吸収極大を有し、良好な発色を示し
た。 更に同一塗布試料を40℃、相対湿度75％の条件
下に３日間放置した後センシトメトリー用の階段
露光を与えた後前記処理を施して比較したが
Dmax、カブリ、ガンマ、感度等写真特性の変化
がなく安定性の優れたカプラーであることがわか
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族一級アミン現像薬の酸化体とカツプリ
   ングする位置に下記一般式〔〕で示される離脱
   基を有する下記一般式〔〕で表わされる無色の
   写真用シアン色形成カプラーを含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔〕 −Ｏ−（R₁S）_x（R₂S）_yR₃ 一般式〔〕 以上の式中、R₁およびR₂は、直鎖または分岐
   の無置換アルキレン基を表わす。R₃は置換もし
   くは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、ア
   リール基、またはヘテロ環基を表わす。 アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。ｘ
   は正の整数を、ｙは０または正の整数を表わす。
   R₅は、水素原子、炭素数30以下の脂肪族基、ま
   たはカルバモイル基を表わす。R₆、R₇、R₈、
   R₉、およびR₁₀は、それぞれ、水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
   基、アルキルチオ基、ヘテロ環基、アミノ基、カ
   ルボンアミド基、スルホンアミド基、スルフアミ
   ル基、またはカルバミル基を表わす。また、R₅
   からR₁₀までの基のいずれかが、エチレン性付加
   重合体の側鎖部分と結合していてもよい。 Ｗはベンゼン環を表わす。