JPH028245A - ポリウレタン混合物およびそれを接着剤として使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリウレタン混合物およびその混合物を接着剤
として使用することに関するものである。

本発明は、ポリウレタンＡ、フェノールＢ１および／を
友は酸アミＰＢ２、変性されたポリスチレンＣ１および
／または変性された芳香族ビニル化合物／ジエン共重合
体Ｃ２、随意に配合されるポリスチレンＤ１および／ｉ
念は芳香族ビニル化合物／ジエン共重合体Ｄ２および随
意に配合される？リイソシアネートＥからなる、接着剤
として使用するのに適し次混合物を目指している。この
混合物は、熱活性化の後に改善された接触粘着性を有す
るために、熱可塑性スチレン／ブタジエンコ９ムを基材
とし九ゴム底を接着するのに適していることがわかった
。

〔発明の背景〕

一すオール成分としてポリエステルを基とし友？リウレ
タンは、溶液の形で、非常に多くの用途の九めの接着剤
として使用されておシ、その個々の用途は、要求される
個々の型、例えば、熱活性化後の接触接着時間（ｃｏｎ
ｔａｃｔ　ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｔｉｍｅ　）が概して短
いという欠点を有する迅速結晶性の型を指示スル。さら
に、西ドイツ特許出願公開明細書筒３、３０２．３７９
号によれば、ポリイソシアネートと混合した形のプリウ
レタンは接着剤として使用されることが知られている。

多くの場合、特別な予備処理を施さないでゴム底をポリ
ウレタン接着剤で結合させると、満足な接着値が得られ
ないので、接着性の改善を目的として、無数に多くの提
案が出された。かくして、英国特許筒７　！；　００．
２　？　４号においては、接着剤を適用する前に、靴底
のトレッド表面をＮ−ノ１０ｒン化合物の溶液（いわゆ
るプライマー）で被覆することが提案されている。この
ように予備処理された靴底は、ポリウレタン接着剤を使
用する場合には、優れた接着値を特徴としているが、接
着の前に付加的な段階を必要とするという欠点がある。

Ｎ−ハロゲン化合物は接着剤と反応することができ、そ
してその混合物はプライマーとして使用できることも知
られているが（英国特許第１２デ３．　ｆ　１４２号）
、この場合にも前述の不都合が生ずる。英国特許筒２．
Ｏ’ｌにｇ９７号明細書には、Ｎ−へロｒン化合物とス
チレン／ブタジェン／スチレンブロック重合体（８１８
）との反応生成物の形の別のプライマーが記載されてい
るが、この英国特許筒２．Ｏ’１ｇ、ｇ９７号によるプ
ライマーもなおＮ−ハロゲン化合物を含有しているので
、付加的な処理段階を必要とするという問題が残シ、熱
活性化後の接触接着時間が延びることが望まれいてる。

インシアネートを含むポリウレタン溶液の貯蔵安定性が
ｐ−ニトロフェノールの添加によって向上できることは
英国特許筒１２’ｌ’Ａり６弘号から知られているが、
接触粘着性の改善については触れられていない。

したがって、本発明の目的は、熱可塑性のスチレン／ブ
タゾエンコ９ムを基材としたゴム底を接着するのに適し
ているうえに、熱活性化後に改善された接触粘着性を示
す混合物を提供するところにある。

〔発明の構成および発明の詳細な説明〕本発明は、 Ａ）ポリウレタンＡ。

Ｂ）フェノールＢ１および／ｌたは酸アミドＢ２、Ｃ）
変性されたポリスチレンＣ１および／または変性された
芳香族ビニル化合物／ジエン共重合体Ｃ２、および、随
意に、 Ｄ）ポリスチレンＤ１および／ｌたは芳香族ビニル化合
物／ゾ二ン共重合体Ｄ２、および随意に、Ｅ）ポリイソ
シアネートＥ を含む混合物、好ましくは接着剤として使用するのに適
し要理合物に関するものである。

一つの好ましい実施態様において、本発明の混合物は、 ポリウレタン：２０〜９９重量部、 フェノールＢ　および／または酸アミドＢ２：ａ左〜ｔ
ｏ重量部、 少なくとも７種の変性され比重合体Ｃ：０３〜ｇθ重景
部、 重合体Ｄ：０−３０重量部および、随意に、溶剤中に随
意に溶解させた形のポリイソシアネート８２０〜１０重
量部を含み、そしてこの混合物はその他の物質を！ｒＯ
重量部以下含んでいる。

一つの好ましい実施態様においては、ｉｓｏ〜５ｏｏｏ
重１部の溶剤中に１００重量部の混合物を溶解する。

本発明はまた、本発明の混合物を接着剤として使用する
ことを特徴とする、サブストレートの接着方法に関する
ものである。

本発明にしたがって使用するのに適し九成分囚は、好ま
しくは実質的に線状の、末端にヒドロキシル基を有する
溶解性または溶融性ポリウレタンである。このような材
料を様々なサブストレートの接着に使用することは公知
でラシ、それらの製法は、例えば西ドイツ特許第１２３
４ｇ２２号明細書および同第２／６２３１１０号明細書
に記載されている。

成分（４）は、好ましくは、連鎖延長剤およびジイソシ
アネートを使用して、ｇｏｏ〜ｇｏｏｏの分子量を有す
る結晶質・ジヒドロ中シーリエステルから合成されたポ
リウレタンである。Ｉリエステル成分が種々のアルコー
ルの混合物から調製されている？リエステルＩリウレタ
ン（西ドイツ特許出願公開明細書第％？、　、ｔ　Ｏ，
２，３クデ号）も使用でき、以上のような４リウレタン
は好ましい熱活性化挙動を示す。

ポリイソシアネートとともにＩリエーテルまたは一すエ
ーテルエステルジオールを含む反応生成物も使用できる
。Ｉリエステル成分がポリカー−ネートであるか、ある
いはカルがン酸エステル基のそばにＩリカー−ネート基
が存在しているポリウレタンも使用できる。酸成分が種
々のカルがン酸の混合物となっているポリエステルぼり
ウレタンを使用することもできる。Ｃ４ジオールを基と
じ九−リエステルの他に、Ｃおよび／またはＣ３ゾオー
ルまたはこれらのジオールとＣ４ジオールとの混合物か
ら製造されｌ／リエステルも使・用できる。

西ドイツ特許第１コ３４ｇ２２号明細書、同第１９　、
？　０．３　、？　４号明細書（米国特許第、７．７　
／　＆　、！−／　ｇ号明細書、これは本明細書中に引
用されている）および同第ユ／６２，３１ＡＯ号明細書
【よるプロセスプロダクト並びに西ドイツ特許出願公開
明細書第３．　！；　０コ３７９号によるプロセスプロ
ダクトが好ましい。

成分Ｂは、好ましくは、その色が接着製品中で目立たな
いように、無色であるか、あるいは僅かしか着色してい
ない。成分ＢはフェノールＢ、および／またはアミドＢ
２のいずれであってもよい。フェノールは一価または多
価であって、好ましくは２１Ｉよりも大きいｐＫＡ値を
有する。

好ましいフェノールＢ、は次の式に相当するフェノール
であ）、 ４Ｒ５ 式中、 Ｒ１へＲ５は、互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アル
キル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、置換されたシク
ロアルキル基、好ま しくはＣ１〜Ｃ１８アルキル基を有するアル中ルアリー
レン基およびＣ６Ｈ４ アリーレン基を表し；アルキル置換 基またはアルキルアリーレン置換基 中のアル中ル基は−Ｃ００−基または 一〇−によって中断されていてもよ い。

式（１）に相当する特に好ましいフェノールはノニルフ
ェノール、グー第三ブチルフェノール、フェニルフェノ
ール、／、２−　　／、、３−　　／、グージヒドロキ
シベンゼンおよびそれらの核がアルキル化されている化
合物である。

別の好ましい実施態様においては、このフェノールＢ、
は多核ジフェノール、例えばジヒドロキシ−ジフェニル
、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（
ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒド
ロキシフェニル）−スルフィｒ、ビス−（ヒドロキシフ
ェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−
スルホキシｒ１　ビス−（ヒドロキシフェニル）−スル
ホンおよびα、ω−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジ
イソプロピルベンゼン並びにこれらの核がアルキル化さ
れた化合物およびハロゲン化された化合物である。これ
らの芳香族ジヒドロキシ化合物およびその他の適当な芳
香族ジヒドロキシ化合物は、例えば本明細書中に引用さ
れている米国特許第３、２７１３＆　７号明細書、同第
３．　ｇ　７９３　ＩＩ　７号明細書および同第ユ９デ
９！ざダ６号明細書、および西ドイツ特許出願公開明細
書第二〇　Ａ　３．０．５−０号に記載されている。

本発明にし九がって使用するのに適したジフェノールＢ
、は、特に次の式に相当するジフェノールである。

式中、 Ｘは単結合またはブリッジメンバー、特に−〇Ｈ２−Ｙ
１〜Ｙ４は、互に同じかま念は異っていて、水素、０１
〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメ チル基、あるいはハロゲノ、好まし くは塩素または臭素を表わす。

その他の好ましいジフェノールは、例えばコ、２−ピｘ
−（４−ヒドロキシフェニル）−プロノ辛ン、へ／−ビ
ス−（グーヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、コ
、２−ビス−（３，！ｒ−シクロルークーヒドロキシフ
ェニル）−フロノ臂ン、２．２−ビス−（３，左−ジブ
ロム−グーヒドロキシフェニル）−プロパン、コ１．２
−ビス−（３，左−ノメチルークーヒＶロキシフェニル
）−デロノ臂ン、ビス−Ｃ３，３−ジメチルーダーヒド
ロキシフェニル）−メタンおよびビス−（ｌｌ−ヒドロ
キシフェニル）−スルフィｒである。

一つの特別な実施態様においては、７個よりも多いフェ
ノール性水酸基を含むフェノールを、その７個の７エノ
ール性水酸基においてエステル化することができる。多
塩基酸、特にカルゼン酸または燐酸によって半エステル
化され危−数式（Ｉｔ）ビスフェノール、例えばビスフ
ェノールＡおよびそれから得られる、フェノール性水酸
基が末端についたオリがマーの炭酸エステルおよびビス
フェノールＡの燐酸エステルが好ましい。少なくとも７
個のフェノール基をなお含んでいる、ビスフェノールと
ジカルがン酸、例えばテレフタル酸および／ｉたはイソ
フタル酸とのオリデマー状エステルも適している。

アミｌ’Ｂ２は、好ましくは、窒素において置換されて
いてもよい脂肪族および芳香族のカルゲン酸アミド、例
えばベンズアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、ジメチル
ベンズアミド、ステアリルアミドである。その他の例は
スルホン酸アミド、好まシ＜はｐ−）ルエンスルホン酸
アミド　Ｎ　、Ｎ／−ジエチルトルエンスルホン酸アミ
ド、Ｎ−メチルベンゼンスルホン酸アミドまたはＮ、Ｎ
−ジメチルベンゼンスルホン酸アミドのような芳香族ス
ルホン酸アミドを包含している。例えばオクタデシルス
ルホン酸ジエチルアミドも適している。

重合体Ｃは変性されている重合体である。本発明に関し
ては、変性された重合体は、ハロゲン化されているか、
あるいはグラフト化された重合体を指すものと解される
。ノ・ロダン化は特に臭素化および就中塩素化である。

好ましい変性重合体ＣおよびＣ２は、以下に詳しく述べ
る重合体Ｄ　およびＤ２の対応する変性によって得るこ
とができる。

変性された。ｊ？　ＩＪスチレンまたは芳香族ビニル化
合物／ジエン重合体ＣまたばＣ２は、Ｉリスチレンある
いは以下にＳＡ共重合体ともいう芳香族ビニル化合物／
ジエン重合体のポリブタジェン成分とのハロゲン化反応
によって得られる。好適なブロック重合体はＤ２または
ポリスチレンＤ１の下に挙げた型のいずれかである。芳
香族ビニル化合物／ジ二ンのランダム共重合体も使用で
きる。

ハロゲン化反応は、オレフィン状不飽和の水素原子ｔ＋
けアリル基の水素原子において遂行することができ、か
つハロゲノおよび、随意にＯＨまたは＝Ｏの導入を招く
反応であると理解される。ポリスチレンの場合には、連
鎖ま念はフェニル基の中の置換によってハロゲン化を遂
行することができ、これらの方法は公知である。これら
の幾つかの例は、元素状ハロゲノ、好ましくは塩素によ
るハロゲン化、アルコールの存在下における塩素の共同
作用によるアルコキシクロル化、アルカリハイ−ハライ
ドによるヒドロキシ−ハロゲン化並ヒに有機次亜塩素酸
エステル、例えばクロルヒｒリンの生成を導く次亜塩素
酸第三ブチルとの反応を包含している。もう一つの方法
はＮ−ハロゲン化合物を使用する方法であって、その化
合物の例はＮ、Ｎ−ジクロルジメチルヒダントイン、ト
リクロルイソシアヌル酸、ジクロルグリコールウリル、
クロラミンＴ、ジクロルイソシアヌル酸ナトリウム、Ｎ
−ブロムスクシンイミドである。ジクロルカルベンをブ
タジェン単位の二重結合と反応させる方法も使用できる
。得られた生成物はそのハロゲン含有量を特徴とするこ
とができる。

ハロゲン含有量の下限は、重合体を基にして、好ましく
は約／重量係にある。その上限はＳ／１１重合体のジエ
ン含有量によって決まる。二重結合が完全に飽和される
とき、その上限に達する。実際に到達するハロゲン含有
量はハａｙン化反応の種類（例えば塩素化、ヒドロキシ
塩素化、ジクロルカルベニレーション）によって左右さ
れる。特別な場合には、アリル基の水素原子をハロゲン
によって付加的に置換するか、あるいは塩化水素の放出
後に再び形成された二重結合を再度塩素化することがで
きる。酸化的なプロセスによって、生成物は比較的少量
のカルケニル基を付加的に含むことができる。ポリスチ
レンは、好ましくは、ハロゲン化され友？リスチレンを
基にして、高々３０重量係、より特別には高々３０重量
係のハロゲン含有量まで・・ロゲン化される。

重合体を変性するもう一つの方法は単量体によるグラフ
トである。芳香族ビニル化合物／ジエン重合体によるグ
ラフト反応に適した単量体は、好ましくは極性を有し、
それらの選択は接着しようとするサブストレートの種類
によって決まる。例えば、アクリレートがグラフトされ
ている芳香族ビニル化合物／ジエン重合体はＳＢＳ靴底
材料の接着に適していることがわかった。グラフト成分
は、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸のＣ２〜Ｃ
８エステル、これらの酸のヒドロキシアルキルエステル
およびアルコキシアルキルエステル並びにイタコン醗お
よびシトラコン酸の同様なエステルである。アクリル酸
のニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロ
ニトリル、さらに前記エステルに対応する遊離のカル？
ン酸並びにマレイン酸（誘導体）を使用することもでき
る。グラフト反応に適したビニル単量体の例はハロゲン
化ビニル、例えば塩化ビニル、ビニルエステル、例えハ
酢酸ヒニル、酪酸ビニル、ビニルアルキルエーテル、例
えばビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテルであ
る。Ｃ１〜Ｃ８アルキル基を含むビニルアルキルケトン
も適している。

単量体混合物のグラフトは特定の結合の課題に的をしぼ
るために表示されている。７種よりも多い単量体を使用
する場合にはその７種以外の単量体として、極性の低い
単量体、例えばスチレン、イソプレン、ブタジェンを使
用することができる。

数種類の単量体を使用する場合には、それらを−緒にグ
ラフトさせても、あるいは特定の特性を得るために層状
グラフトさせてもよい。

グラフト反応において得られる生成物は勿論均一なグラ
フト重合体ではなくて、その代りにグラフト重合体とホ
モポリマーとの混合物が同時に生成するか、あるいは数
種のグラフト単量体を使用する場合には、それに対応す
る共重合体が生成する。これまでに引用した「グラフト
重合体」という用語は、その組成がグラフト条件の選択
に依存し、そしてそのグラフト条件が、極端な場合には
、勿論純粋なグラフト重合体さえ生ずる標準のグラフト
条件下で形成される混合物を意味するものと解釈すべき
である。

グラフト反応は好ましくは溶液中で遂行される。

好適な溶剤は、例えば、ベンゼンまたはトルエンのよう
な芳香族炭化水素ばかりでなく、カルがン酸エステル、
ケトン、アルコールあるいはこれらの混合物である。ト
ルエンが好ましく、トルエンと酢酸エチルとの混合物が
特に好ましい。単量体も溶剤として役立つ、しかしなが
ら、グラフト反応はまた乳化重合または沈澱重合によっ
て遂行することができる。

グラフト温度は開始剤の選択によって左右され、またそ
の分解速度によって決まる。溶剤または混合物の沸点に
近い温度が好ましい、 好適な開始剤は、溶剤中のグラフト反応のために通常使
用される型のペルオキシドまたはアゾ型の化合物のいず
れかである。

グラフト重合体は公知の方法、例えば非溶剤による沈澱
またはストリッピングによって遊離できる。溶液中のグ
ラフトはまた、直接使用するととができる。

好ましいＩリスプレンＤ１は／　０．０００〜１０００
．０００　の分子量を特徴としている。

好ましい芳香族ビニル化合物／ジ二ン共重合体Ｄ２は、
重合した芳香族ビニル化合物の少なくとも７種のブロッ
ク、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、ビニルナフタレンおよび、特別な場合には、さら
に少量のジビニル化合物、例えばジビニルベンゼンを含
んでいる。スチレンおよびα−メチルスチレンが好まし
く、スチレンが特に好ましい。これらの単量体の重合体
は所謂硬質ブロック（これはまたスチレンに因んで「Ｓ
」とも表わされる）を形成する。

ツエンブロックは、好ましくは、重合し九ゾエンノ形で
Ｃ４〜ｃ６ｉ＊３−ジエンを含んでいる。このようなジ
エンの例は／、３−ブタジェン、イソプレン、ユ、３−
ジメチルー／、３−ブタジェンである。

ブタジェンおよびインプレンが好ましく、ブタジェンが
特に好ましい。したがって、このジエンブロックも「Ｂ
」（ブタジェンに因んで）と表わさレル。このジエンブ
ロックは所謂軟質ブロックｔ−意味する。

ブロック重合体Ｄ２は液体炭化水素溶媒中のアニオン重
合により公知の方法で製造することができる。得られる
ブロック共重合体の構造はかなり変化させることができ
る。最も単純な場合、このブロック重合体はＳ−Ｂ型の
ブロック重合体である。

このようなブロック重合体の変性されたものはＳ−８Ｒ
−Ｈの符号によって示される遷移型のブロックを含むブ
ロック重合体であって、上記の符号の中のＳＢはその組
成が「スチレンに富むもの」から「ブタジェンに富むも
の」まで連続的に変化するブロックである。それらのブ
ロック重合体は、コ種の単量体が同時に重合する場合に
生成する。

リビングブロック重合体を結合させることによって５−
Ｂ−８構造を得ることができるか、あるいは多官能性カ
プラーによって（ＳＲ）ｎＫ型の重合体を得ることがで
き、ここでＫはカプラー分子であシ、そしてｎ＃′ｉそ
のカップリング価である。ブロック重合体はまた単量体
を交互に添加することによって製造することができ、そ
の場合には（ＳＢ）ｎ−８型のブロック重合体が形成さ
れる。末端ツエンブロックを含む重合体を製造すること
もできる。その他の構造的な変形は単量体およびカプラ
ーの個々の添加および通常の添加を相互に組み合わせる
ことによって生み出すことができる。反応温度および溶
剤を選択することによってブロック重合体の構造（ジエ
ン成分のビニル含有量、単量体の統計的な分布）に影響
を及ぼすことができることも当業者には知られている。

少量のジビニルベンゼンを加えることによって付加的な
分枝鎖を組み込むことができる。その他の変わり得る事
項は、単量体の定量的な割合および種々のジエンおよび
芳香族ビニル成分の通常の利用である。

硬質および軟質ブロックを合成する九めには単量体混合
物、例えばスチレ／とα−メチルスチレン、あるいはブ
タジェンとイソグレンを使用することもでき、その場合
には、これらの単量体の重合体は別々のブロックを表わ
すことができる。

特別な場合には、一部または全部が水素添加されたブロ
ツク重合体を使用することもできる。その他の型はスチ
レンがグラフトされているＳＲブロック共重合体または
スチレン／ブタジェンのランダム共重合体を包含してい
る。

重合体中のジエン対芳香族ビニル化合物の定量的な割合
は変化できる。スチレンを２０６ｈよりも多く含む重合
体が好ましく、スチレンを１４０％よりも多く含む重合
体が特に好ましい。特別な場合には、約／係という極く
少量のジエン成分しか含まない重合体を使用することも
できる。これらの重合体は特に成分Ｃを製造する次めに
使用することができ、その場合にはこの系列の最後のメ
ンバーとしてまたポリスチレンを使用してもよい。

プリスチレンＤ、ｔ７’ｊは芳香族ビニル化合物／ジ二
ン重合体Ｄ２は、好ましくはＯ−３θ部の景で、よシ好
ましくは２〜２０部の量で使用される。

好ましいポリイソシアネートＥは脂肪族または芳香族の
ポリイソシアネート、好ましくはトリイソシアネート、
そしてよシ好ましくは例えばトリフェニルメタントリイ
ソシアネート、するいはより格別にはチオノ燐酸トリス
−（ｐ−インシアナトフェニルエステル）である。それ
らは好ましくは０〜７０部の量で使用される。

本発明の生成物はあらゆるサブストレートの接着ばかり
でなく、特に軟質ＰｖＣどうし、あるいはこの軟質Ｐｖ
Ｃの熱可塑性コ９ムまたはその他の材料に対する接着に
役立つ接着剤または接着剤原料である。

特に好ましい一つの実施態様は、フェノールＢ、と酸ア
ミドＢ２とを同時に使用すること、より格別にはビスフ
ェノールＡとＮ、Ｎ−ジエチルトルエンスルホンアミド
、ビスフェノールＡとＮ−メチルベンゼンスルホンアミ
ド、ノニルフェノールとＮ、Ｎ−ジアルキルトルエンス
ルホン醗アミドをそれぞれ同時に使用することを特徴と
している。

接着層の熱安定性を改善するために、使用のすぐ前にポ
リイソシアネートを成分（Ｅ）として成分Ａ〜Ｄの混合
物に随意に加えることができる。このようなポリイソシ
アネートの代表的な例はノイソネートおよびトリイソシ
アネートであり、トリイソシアネート、例えばトリフェ
ニルメタントリイソシアネートまたはチオノ燐酸トリス
−（ｐ−インシアナトフェニルエステル）が好ましい。

成分Ａ、Ｂ、Ｃおよび随意の成分りおよびＥからなる混
合物は、希釈されていない形でも、あるいは溶剤または
膨潤剤を利用しても、用いることができる。それらはま
た、溶融物から適用しても、また別の好ましい実施態様
においては、溶剤を適用し、そしてその溶剤を蒸発させ
ることによって適用してもよい。好適な溶剤は低沸点の
液体、好ましくは芳香族および脂環式の炭化水素および
アルコールである。特に好ましい溶剤はブタノン、アセ
トンのよりなケトン、酢酸エチルのようなエステル、塩
化メチレンおよびトルエンである。多くの場合、上記の
溶剤の混合物が特に好ましい。

一般に、成分Ａ−Ｄと溶剤との混合物は安定な二相混合
物の形で存在する。

混合物はまた、充填剤、油、染料および他の重合体を含
むことができる。特別な特性を得る九めには、天然樹脂
または合成樹脂、例えばフェノール樹脂、ケトン樹脂、
ロジン誘導体、フタレート樹脂、酢酸セルロースまたは
ニトロセルロースを混合物に添加することができる。

適用に当っては、随意に粗面化したか、あるいはその他
の方法で予備処理を施した接合表面に本発明の混合物の
溶液を塗布する。これはローラ、ブラシ、へら、スプレ
ーガンまたはその他のいずれかの道具によって遂行する
ことができる。

本発明の生成物を使用して、紙、ゴール紙、木材、金属
および革のような多くの材料を極めて堅固に接着させる
ことができる。本発明の生成物はプラスチックのプラス
チックまたはその他の材料に対する接着、よシ格別には
可塑化されたホモポリマーまたは塩化ビニルの共重合体
と熱可塑性ＳＢＳゴムとの接着およびとりわけ、これら
の材料からなる靴底の革または人工皮革の靴表甲部に対
する接着に特に適している。これらの生成物はまた、靴
底材料、例えばｐｖｃを靴の表甲部の上に射出する場合
のプライマーとして使用することもできる。

本発明の生成物はまた、様々なサブストレートのための
塗料として、および他の重合体の念めの配合組成物とし
て使用するのに著しく適している。

ついで、以下の実施例によって本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明がこれらの実施例によって限定される
ことは意図されてなく、これらの実施例の中の部および
百分率は、別に明記されていなければ重量によるもので
ある。

〔実施例〕

接着剤成分の説明 混合物の成分は下記のものを特徴としている。

ＰＵ／　：　、？　０００の分子量を有するプリヘキサ
ン−／、６−ジオールアジペート１モル、ブタン−／、
ｌＩｔ−ジオールとへ、キサン−／、Ａ−ジオールとの
混合物０・３モルおよび／〜２　Ｐａｎの溶液粘度（メ
チルエチルケトンに７３％の濃度で溶かした溶液に関す
るもの）ｔ−有するジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）　１７９９モルからなるポリエステルポリウ
レタン。

ＰＵ２：　２２３０の分子景ヲ有する。ｄ　＋Ｊヘキサ
ンー八へ−ジオールアノベート１モル、ブタン−／、！
！−ジオールとヘキサン−／、６−ジオールとの混合物
０９モルおよび／〜、ｌ　Ｐａｓの溶液粘度（メチルエ
チルケトン中に／！ｒ％の濃度で溶けているもの）を有
するノフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１１
９９モルからなるポリエステルポリウレタン。

ＳＲ／　：酢酸エチル中に１０％の濃度で溶けている溶
液の形で、Ｔｇ−ｇＯ℃、ＭＦＩ　（１０１／２００℃
）＝ｇ７、ブイカット（Ｖｉ　ｅａｔ）　Ｂ　＝　ｊ　
Ａｏ（−２チロラツクス（Ｓｔｙｒｏｌｕｘ）、ＢＡＳ
Ｆの製品）を有する、χ種のブタ・ブタンとｇＯ％のス
チレンを含むＳＢツブック重合体１０℃において塩素化
してその塩素含有量を７０係にした。

ＳＢＪ　：　ＳＢ／という名称のもとで使用したブロッ
ク重合体を、トルエン溶剤中に溶かしたメタクリル酸メ
チルでグラフトした。■伍含有量ｇθ％；Ｌ価４０（ｔ
ｚｔ／Ｉ）。

ＳＢＪ　：　）ルエン中ＶＣ１０％の濃度で溶けている
溶液の形で、Ｔｇ−３０℃、ＭＦＩ　（１０１／２００
℃）＝ｇ７、Ｖｌｃａｔ　Ｂ＝５　Ａｏ（メチルラツク
ス、ＢＡＳＦの製品）を有する、ブタジェン２θ係とス
チレンｇＯ％を含むＳＢツブック重合体を０℃で塩素化
してその塩素含有量を二３％にし九。

ポリイソシアネートＥ／：チオノ燐酸 塩化メチレン中の溶液となっている、トリス−（ｐ−イ
ソシアナトフェニルエステル）　、Ｎ００分よｔ±０２
％。

以下の記載の中で、「部」とは、別に明記されていなけ
れば１重量部であると解される。

ｒｐｈｒＪという文字はポリウレタンｈｉ−ｏｏ部当り
７重量部を意味している。

接着手順 別に明記されていない限シ、下記の試験方法を実施例／
〜／／において使用した。

下記の２０重量係接着剤溶液を使用して、スチレン／ブ
タジェンブロック重合体を基材とする、充填剤入り靴底
材料あるいは同じｐｖｃサブストレートに軟質ｐｖｃ　
（フタル酸ツブチル３０または４℃５重量ｑｂ）を接着
させた。

／３×３ｃＷＬのス）　ＩＪツデに適用し念後、両側を
空気中で３０分間乾燥させた後、ＩＲエミッタ（フンク
（Ｆｕｎｃｋ）型Ａ１０００アクチペータ）を使用して
、熱可塑性ゴムを含む試料をダ秒間衝撃で活性化した。

その後直ちに試験片を互に重ね合わせてから、室温でプ
レスにより７０秒間０．　’Ｉ　ＭＰａの圧力を加えた
。

ｌ　剥離強さ その後直ちに（３０秒以内に）、引張試験機（直後値、
クロスヘツド速度１００■／ｍ　ｌ　ｎ　）を用いて、
剥離強さを試す最初の試験を遂行した。別の試験を７日
後に実施し、そしてさらにもう一つの試験を９日後に実
施した。別の変形試験においては、接着剤を適用する直
前に、ｊｐｈｒのポリイソシアネー）Ｅ／を溶液に加え
た。これらの結果はイソシアネートを用いない場合と用
いた場合とで特徴づける。

ユ　熱衝撃活性化（ＣＡＴ　７０　）後の接触接着時間
の測定 約３／係のシリケート充填剤を含むアクリロニトリル／
ブタジェンゴム（アクリロニトリル含有量３．３ｑｂ、
　ＤＩＮＡｒ３！ｒ／ＩＩによって測定されたＤｅｆ。

硬さ７００）からなる市販の、厚さ’Ｉｔｓのゴム材（
ＤＩＮ　！ｒ３３０ｋにし九がって測定されたゴム材の
ショアＡ硬さざＳ）を使用した。

この試験のために長さｌ／ＬｃｒＩＬＳ幅２ＣＩｒＬの
ストリップを使用した。接着剤を塗つ九後に、靴底材料
に相当するストリップを室温で空気にさらしながら７日
間保管【７てから、フンク（Ｆｕｎｃｋ）型ｈｉｏｏ。

アクチペータによって３秒間活性化させた（７０℃）。

靴の表甲材料に対応する前記接着剤が塗布され九ストリ
ップを活性化しないで単に空気にさらしながら室温で３
０分間保管してから、その活性化直後に活性化された接
着剤フィルムを含むストリップの上に十文字に置き、つ
いで３秒間１０Ｈの重量をかけた。プレスの後、ス）　
ＩＪツデを手で引き離すことによって接着剤フィルムの
接着力を評価する。この試験は活性化後に３０秒間の間
隔で（１０分間に至るまでの間）繰り遠見す。接着剤フ
ィルムがもはや接触を示さなくなったときにＣＡＴ　’
７０の測定を終了させる。

ユ　最低活性化温度（ＭＡＴ）の測定 処理手順は前記の２と同様であるが１．３３℃の活性化
温度で実施する。活性化してから３０分後に、そのスト
リップを、３０分間経過している非活性化ストリップの
上に十文字状に置い念後、３秒間１０Ｈの重さをかける
。

プレスの後、ストリップを手で引き離すこと【よって、
接着剤フィルムの接着力を評価する。

最低活性化温度は、接着剤フィルムが活性化直後に接触
を示す温度である。

侶　耐熱性（ＨＲ）の測定 グθ等級の研磨テープで粗面化し次後、長さ６α、１！
よ！ｒａｎを有する一個のＰｖＣストリップ（初期強度
を測定するために使用し九のと同じ材料）に接着剤を塗
布し、室温で空気にさらしなからｌ、ｏ分間貯麓し、λ
５ｍ互に重ね合わせてから、７０秒間Ｊ、！ｒ　ｋｐ　
／ａｎ２でプレスする。適用範囲はユ３×ユ３ｃＲであ
る。室温でＩＯ日間貯蕨し九後に、１１２ｋｐの負荷の
下に、ダＯ℃に予熱され九自動加熱キャビネット中で接
着層をつるす。２０分後圧、２０分の期間にわたって温
度を１０℃だけ上昇させる。接着層が分離する温度を測
定する（　ＨＲｗ／ｗｏ　＝イソシアネートを添加せず
／添加の値）。

木材を含まないゴール紙に接着剤を０３ｗｍの層厚で塗
布する。７３分間の時間をおいてから、幅３瓢の試験片
を互に十字状に重ね合わせ、ついで３０Ｉの重さの下で
７θ秒間プレスする。接着剤フィルムがもはや互に接着
させなくするときに接触接着時間の測定が終了する。

実施例／ この実施例はポリウレタンと塩素化芳香族ビニル化合物
／ジエン重合体との混合物にビスフェノールＡを加える
ことによって得られる改善を示している。これらの重合
体混合物はＴＲ靴底材料（ＳＢ８ブロック重合体）の接
着のために特別に開発され念、アセトンと酢酸エチルと
の混合物（重量比３：／）中に２０％の重合体を含む溶
液を調製し、／　ＩＪウレタンＰＵ／対変性されたＳＢ
重合体ＳＲ／の重量比は９：／であっ斥。第１表に示さ
れる量のビスフェノ・−ルＡをこれらの接着剤溶液に加
えた。

混合物／Ａ〜／Ｃの組成： 重量部 Ａ＝ＰＵ／　　　　　　　　　　９０ Ｂ＝ビスフエノールＡ　　　　　　Ｑ〜２゜Ｃ＝ＳＢ／
　　　　　　　　　　　　　　１０比較用： Ａ＝ＰＵ／　　　　　　　　　　　　１００Ｂ＝ＢＰＡ
　　　　　　　　　　　　　１０Ｃ＝　３Ｂ／　　　　
　　　　　　　　　　　θＣ３１１） スチレン／ブタジェンブロック靴底材料にＰｖＣを接着
させた。剥離強さの値の上の列は弘秒の熱活性化時間に
ついて測定し、下の列は６秒の熱活性化時間について測
定した。熱活性化ＣＡＴ７０°後の接触接着時間はイン
シアネートの添加によシ、剥離強さとともに明らかに改
善されている。

実施例コ ＰＵ／対ＳＢ／の重量比がｇ：２である混合物を実施例
／のようにして調整し次。試験結果は第２表に示す。Ｂ
ＰＡの改善効果もやはシ明らかである。

剥離強さの値ばかりでなく、ＣＡＴ値も改善されている
。

混合物は次の組成を有していた。

Ａ　＝　ＰＵ／ ｇ。

Ｂ　＝　ＢＰＡ θ〜２０ Ｃ＝　ＳＢ／ 実施例３ ＰＵｊおよびＳＢ２　（メタクリル酸メチルをグラフト
させたＳＲブロック重合体）から、これらを２０％の濃
度で含むアセトン／酢酸エチル（重量比７：３）溶液を
調製し、ついでその溶液に第３ａ表に示される量のビス
フェノールＡを加えた。スチレン／ブタジェンブロック
重合体の靴底材料を使用して接着を実施例／と同様に遂
行して、その靴底材料をｐｖｃ　（４、ｙ重量部の可塑
剤を含む）に接着した。第３ｂ表に示される結果は、イ
ソシアネートを添加し九場合および添加しない場合のい
ずれの場合においても最終的な剥離強さの値が改善され
ていることを示している。

第３ａ表 重量部 ＰＵ、２　８Ｂコ　ＢＰＡ 比較　　　７０　　３０ ３ｋ　　　７０　．３０　２０ ３１　　　　　７０　　　３０　　　．３０（３乙） （３ｇ） 実施例ダ 他のフェノールの効果を第７表に示す。２：／の重量比
でＢＰＡ　Ｋ炭酸ジフェノールでエステル交換反応を起
こさせて得られた炭酸ビスフェノール（ＲＰＣ）　ｔ−
ビスフェノールＡの代シに使用した。実施例３のように
して接着剤を調製して試験し、ＰＵ２の代シにプリウレ
タンＰＵ／を使用した。ＤＩＮａ格の必要条件（９日後
の値ｊＮ／■）はさらに多量に使用することによってな
お満足されるけれども、最適の剥離強さは約７０部のＲ
ＰＣが含まれる場合に得られる。

ＰＩＪ／　　　　　８Ｂ２　　　　　ＲＰＣ比較　　　
７０　　３０　　− ダＡ　　　　　　７０　　　　３０　　　１０’ＩＢ　
　　　　　７０　　　　．３０　　　　２０グＣ７０３
０３０ 実施例よ ＰＵ／に０部とＳＲ／　２０部との混合物から、これら
を２０４の濃度で含むアセトン／酢酸エチル（３：／）
溶液を調製し喪。ビスフェノールＡと燐酸トリクロライ
ｌ’　（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｔｒｌｅｈ
ｌｏｒｉｄｅ）（３：／の比）との反応によって得られ
るフェノール−ＢＰＰ　−、を部および７０部（固形分
を基として）を上記溶液に加え念。

実施例６ ＰＵ／　９０部とＳＲ／　／　０部との混合物から、こ
れらをｕＯ％の濃度で含むアセトン／酢酸エチル（３：
／）溶液を調製し次。この溶液に７３部のノニルフェノ
ールを加えた。ＰＶＣ／　ＰＶＣ接着層について剥離強
さを試験し念。これらの試験結果を下記の第６表に示す
。

実施例７ ７３部のノニルフェノールの代りにＢＰＡ　／　０部お
よヒＮ、Ｎ−ゾエチルーｐ−トルエンスルホン酸アミド
１０部を加えた点を除き、実施例乙と同様にして接着剤
混合物を調製した。この混合物は室温で改良された接触
粘着性（ＣＡＴ　−ＲＴ　）を示した。これらの試験結
果を第７表に示す。

実施例ｔ ＰＵ／ｇＯ部および８Ｂ３２０部との混合物から、これ
らを２０（ｌｙの濃度で含むアセトン／酢酸エチル（、
？：／）溶液を調製した（実施例Ａ’Ａ）。この溶液に
２０部のＢＰＡと７０部のＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−）ル
エンスルホン蒙アミドを加えた（実施例ＩＢ）。実施例
／のようにして剥離強さを測定した。接着剤のその他の
特性値も第を表に示す。

この実施例は、塩素含有量の低い（ユＳ％）変性された
スチレン／プタゾエン重合体と７エノール＋アミ）７と
の組合せも、７０℃および室温の両方において改善され
た接触接着時間をもたらすことを示している。さらに剥
離強さにおいてもｌｒＢはｆＡよシも改善されている。

実施例９ 下記の成分をアセトン／酢酸エチル（３：／）中に溶解
して２０％の溶液を形成させることによって、下記の混
合物を調製した。

９Ａ　　　　　１０　　　　１０　　　　１０　　　　
１０？Ｂ　　　　　ｔｏ　　　　２０　　　　−　　　
　１０９ｃ　　　　　ｔｏ　　　　　２０　　　　−接
着剤試験は次の結果を生じた。

ＳＢＳ　）リブロック重合体ＳＲ４（カリフレックス（
（’ａｒｌｆｌ・ｘｉ１０２）の添加によって接触接着
時間は明らかに改善されている。

実施例ＩＯ 下記の混合物をアセトン／酢酸エチル（、？：／）に溶
解して（固形分２０％）、第７０表に示されるように試
験した。

第　　７０　　表 １０Ａ　　　　　ｇｏ　　　　　２０ ＃７Ｂ　　　　　ｔｏ　　　　　２０　　　　　　１５
１０Ｃ１０２０２０ ／）　　ＳＲ／と同様であるが７．２３％の塩素含有量
となるまで塩素化し次。

本発明はこれまでに説明の目的で詳しく述べられてきた
けれども、このような詳細な説明は専らその目的のため
であって、本発明が特許請求の範囲に記載された事項に
よって制限されることを除き、本発明の精神と範囲を外
れ々いで、当業者がその中で様々な変更をなし得ること
は当然理解されるべきである。

以上、発明の詳細な説明において詳しく説明した本発明
を具体的に要約すれば次のとおシである。

（１）Ａ）　　／リウレタン Ｂ）変性されたポリスチレンおよび変性された芳香族ビ
ニル化合物／ジエン共重合体がハロゲン化重合体ｔｅは
グラフト重合体である、前記変性され７’ｈ／リスチレ
ン（Ｃ１）および／″１＋は変性された芳香族ビニル化
合物／ジエン共重合体（Ｃ２）、 の混合物からなる組成物。

（２）前記ポリウレタンが２０−９９重量部の量で存在
し、前記フェノールおよび／ま念は酸アミドが０３〜４
ｔｏ重量部の量で存在し、そして前記変性されたぼりス
チレンおよび／または変性された芳香族ビニル化合物／
ツエン共重合体が０５〜ｇＯ重量部の量で存在する、前
記第（１）項記載の組成物。

（３）前記ポリウレタンが実質的に線状の、末端にＯＨ
基を有するポリウレタンである。前記第（１）項記載の
組成物。

（４）前記フェノールが、下記の式で表わされるフェノ
ールからなる群から選ばれる少なくとも７種のフェノー
ルである。

前記第（１）項記載の組成物、 （Ｔ）　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）式中
、 Ｒ４−Ｒ５は、互に独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２ｏアル
キル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、置換され念シク
ロアルキル基、アル キルアリーレン基を表わし、 Ｘは　　　　単結合またはブリッジメンバーを意味し、 Ｙ、〜Ｙ４は、互に独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アル
キル基またはハロゲン原子を表わ す。

（５）前記フェノールが少なくとも２個のフェノール性
水酸基を含み、そしてそのフェノール性水酸基のうちの
一つがエステル化されている、前記第（１）項記載の組
成物。

（６）　　前記アミドがその醗部分に少なくとも３個の
炭素原子を含んでいる、前記第（１）項記載の組成物。

（７）前記Ｂが少なくとも１種の７エノールと蒙アミＰ
からなる、前記第（１）項記載の組成物。

（８）　　さらに Ｄ）ポリスチレン（Ｄ１）および／ｌたは芳香族ビニル
化合物／ジエン共重合体（Ｄ２） を含む、前記第（１）項記載の組成物。

（９）　　さらＫ Ｅ）ポリイソシアネートＥ を含む、前記第（８）項記載の組成物。

（ト）　前記Ｅが７０重量部以下の量で存在する、前記
第（９）項記載の組成物。

ａＩ　　前記りがｏ−ｒｏ重量部の量で存在する、前記
第（８）項記載の組成物。

（ロ）前記Ｅが０〜１０重量部の量で存在する、前記第
ａ瘤項記載の組成物。

（至）　芳香族および脂環式炭化水素およびアルコール
からなる群から選ばれる低沸点液体の溶液の形にある。

前記第（１）項記載の組成物。

α◆　接着しようとする少なくとも７個のサブストレー
トの表面に前記第（１）項記載の混合物を適用すること
からなる、サブストレートの接着方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）ポリウレタン Ｂ）フェノール（Ｂ＿１）および／または酸アミド（Ｂ
   ＿２） Ｃ）変性されたポリスチレンおよび変性された芳香族ビ
   ニル化合物／ジエン共重合体がハロゲン化重合体または
   グラフト重合体である、前記変性されたポリスチレン（
   Ｃ＿１）および／または変性された芳香族ビニル化合物
   ／ジエン共重合体（Ｃ＿２）、 の混合物からなる組成物。
2. （２）接着しようとする少なくとも１個のサブストレー
   トの表面に、特許請求の範囲第１項記載の混合物を適用
   することからなる、サブストレートの接着方法。