JPH0280457A - 蛍光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は新規な蛍光性樹脂組Ｉ＆物に関し、さらに詳
しく言うと、励起波長に応じて複数色の発光か可能であ
るとともに、充分な耐熱性を有するものてあって、たと
えば表示材料、装飾材料、玩具の形成材料などの種々の
分野に好適に利用することのできる蛍光性樹脂組成物に
関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］蛍光性
樹脂組ｒ＆物は、たとえば夜間標識や装飾品などの形成
材料として有用であり、実際にこれらの用途に多用され
ている。

この蛍光性樹脂組成物としては、たとえば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル系樹脂
などの熱可塑性樹脂に、フルオレセイン、ローダミンＢ
、エオシンＹなどの有機蛍光体を配合してなるものか従
来より一般に用いられている。

ところか、従来の蛍光性樹脂１１成物においては、いず
れも有機蛍光体成分か離脱してしまう所謂ツリードの問
題や耐熱性か充分ではないという問題かある。

そこで、この問題を解決するものとして、特開昭４９−
６２５８９号公報においては、ビニル系の主鎖を右する
重合体の側鎖にアミド結合を介してフルオレセイン残ノ
、（を導入してなる蛍光性重合体かｆＪＮ示されている
。

しかしながら、このような構造を有する蛍光性正合体は
、その製造工程か複雑であり、しかも耐熱性は依然とし
て充分であるとは言い難い。

また、特開昭６：ｌ−１８６７５７号公報においては、
ベンゾイルトリフルオロアセトン系の配位子を有するユ
ーロピウム錯体を含有する蛍光性樹脂組ＬＩ！、物か提
案されている。

ところか、この蛍光性樹脂Ｍｌ成物は耐久性には優れる
ものの、発光色か赤色に限定されるので利用分野か充分
に広いとは言えない。

この発明は前記の事情に基いてなされたものである。

この発明の目的は、励起波長に応じて複数色の発光か可
渣であるとともに、充分な耐熱性を有するものであって
１種々の分野に利用することのできる新規な蛍光性樹脂
組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段コ 前記課題を解決するために、本発明者か鋭、ａ検討を重
ねた結果、特定の１合体とユーロピウム化合物とを含有
する蛍光性樹脂組成物は、励起波長に応じて複数色の発
光が可能であるとともに、充分な耐熱性を有するもので
あって、種々の分野に利用することかてきることを見い
出して、この発明に到達した。

すなわち、この発明の構成は５次式（１）；アリールオ
キシ基およびハロゲン原子のいずれかてあり、ｍおよび
ｎは、それぞれ０および１〜４の整数のいずれかである
。］ または次式（ＩＩ）。

１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭
素数６〜８のアリール基、炭素数６〜８の［ただし１式
（■）中、＾ｒは前記と同じ意味であり、Ｒ″およびＲ
４は炭素６１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコ
キシ基、炭Ｊｆｉ６〜８のアリール基、炭素数６−８の
アリールオキシ基およびハロゲン原子のいずれかであり
、ｐおよびｑは、それぞれＯおよび１〜４の整数のいず
れかである。］ て表わされる重合体と、ユーロピウム化合物とを含有す
ることを特徴とする蛍光性樹脂組成物である。

前記式（１）または（ＩＩ）て表わされる重合体は、Ｎ
−メチルピロリドンを溶媒とする０、２ｇ／ｄ１１３度
の溶液における温度３０°Ｃの還元粘度か０、Ｉｄｌ／
ｇ以上であることが望ましい。

この還元粘度か（１，Ｉｄｆｆｉ／ｇ未満であると、こ
の発明の蛍光性樹脂組成物を成形材料にした場合の機械
的強度が不充分なものになることがある。

前記式（Ｉ）または（ＩＩ）て表わされる重合体として
は、たとえば、 Ｎ 前記重合体は、たとえば、次式。

（たたし１式中、Ｒ’　、Ｒ２，ｍおよびｎは前記と同
し意味である。） て表わされるフェノールフタリン類と、ジハロゲン化芳
香族化合物とを、アルカリ金属化合物の存在下に、中性
極性溶媒中で反応させることにより１することかできる
。

前記フェノールフタリン類としては、たとえばフェノー
ルフタリン、チモールフタリン、クレゾールフタリンな
どが挙げられる。

前記ジハロゲン化芳香族化合物としては、たとえば４．
４′−ジクロロジフェニルスルホン、４．４゛−ジフル
オロジフェニルスルホン、　２．６−ジクロロベンゾニ
トリル、２，６−シフルオロペンゾニトリルなどが挙げ
られる。

前記アルカリ金属化合物としては、たとえばｒＲ酩ナナ
トリウム炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩を好ま
しいものとして挙げることかできる。

曲記中性極性溶媒としては、たとえばＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ル−２−ピペリトン１、ジエチルスルホキシド、ｌ−メ
チル−１−オキソスルホラン、ジメチルイミダゾリジノ
ン、ジフェニルスルホンなどが挙げられる。

たとえば前記式（１）で表わされる重合体を得る場合、
前記フェノールフタリン類と前記ジハロゲン化芳香族化
合物との使用割合は、前記フェノールフタリン類に対す
る前記ジハロゲン化芳香族化合物のモル比で、通常、０
．９８〜１．０２の割合てあり、好ましくは１．００〜
１．０１の割合である。

前記アルカリ金属化合物の使用割合は、前記アルカリ金
属化合物の種類により異なるので一様に規定することは
できないか、たとえば前記アルカリ金属炭酸塩を用いる
場合の前記アルカリ土属炭酸塩の使用Ｊ１合は、前記フ
ェノールフタリン類に対する前記アルカリ金属炭酸塩の
モル比て、通常、１．５以」二であり、好ましくは１．
８以七である。

前記中性極性溶媒の使用量については、特に制限はない
か、通常、前記フェノールフタリン類と、　＋ｉｊｉ記
ジハロゲン化芳香族化合物と、前記アルカリ金属化合物
との合計１００重賃都鳥り、　２００〜１０００重７４
部の範囲て選ばれる。

反応温度は、通常、１５０〜３５０°Ｃの範囲てあり、
好ましくは１８０〜２５０℃の範囲である。

また、反応時間は、通常０．５時間〜ｌＯ時間てあり、
好ましくは２時間〜５時間である。

この発明の蛍光性樹脂組成物は、前記組合体とユーロピ
ウム化合物とを含有するものである。

前記ユーロピウム化合物としては、特に制限はなく、た
とえば酸化ユーロピウム、水酸化ユーロピウム、炭酸ユ
ーロピウム、蓚酸ユーロピウム、塩化ユーロピウム、フ
ッ化ユーロピウム、臭化ユーロピウム、硝酸ユーロピウ
ム、Ｖｔ酸ユーロピウム、ｌ１ｒ１．Ｍユーロピウム、
過１１！麦酸ユーロピウム、リン酸ユーロピウム、金属
ユーロピウム、トリス（ジメチル−オクタンジオネート
）ユーロピウム、トリス（シピバロメタネート）ユーロ
ピウム　トリス［（ターシャリ−ブチルヒドロキシメチ
レン〕カンファレート〕ユーロピウムなどをいずれも好
適なものとして挙げることかできる。

＋ｉｉｊ記重合体重合体る前記ユーロピウム化合物の配
合割合は１通常、０．００１〜１０毛に部であり好まし
くは１．０〜５．０毛に部である。

この１１３合かｏ、ｏｏ＋　屯ＵｊＬ部未満であると、
この発ＩＪＩの組成物の蛍光性が充分でなないことがあ
る。

一方、ＩＱＩ帛、？Ｘ６より多くしても、配合績の増加
に伴なう効果は奏されず、また、この発明の組Ｉ＆物の
耐熱性の低ドを招くことかある。

この発【ｙｌの蛍光性樹脂組成物は、たとえば励起波長
が２４０ｎｍ〜３２０ｎ−であると、赤色に発光し励起
波長か３：ｌＯｎ■〜４２０ｎ■であると、ｈ色に発光
するというように励起波長に応して複数色の発光か１１
能であるとともに、充分な耐熱性を有するものてあって
、たとえば表示材料、装飾材料、玩具の形成材料などの
種々の分野で好適に利用することかできる。

［実施例］ 次に、この発明の実施例を示し、この発明についてさら
に具体的に説明する。

・Ｓ　゛ボ１マーの　　　１ 攪拌装置、精留装置およびアルゴンガス吹込管を備えた
ｌ見の反応器に、４．４’−ジクロロジフェニルスルホ
ン９２．８１　ｇ、フェノールフタリン１０２．５２ｇ
　、炭酸カリウム７３．００　ｇおよびＮ−メチルピロ
リドン４００＋ｓｊＬを仕込み、２００”Ｃに加熱しな
がら４時間かけて反応を行なうことにより次式： このポリマーのＮ−メチルピロリドンを溶媒とする０、
２　ｇ／ｄ文濃度の溶液における！ｉ！度３０℃の還元
粘度は、０．４１　ｄｉ／ｇてあり、ガラス転移温度は
２３４℃であり、熱分解開始温度（空気中、５％玉量減
）は４３５℃てあった。

イ　ポリマーの：　　２ 萌記合成例１において、４．４′−ジクロロジフェニル
スルホン９２．８１　ｇに代えて２，６−シフルオロペ
ンゾニトリル４４．５１　ｇを用いるとともに、２００
°Ｃにおける反応時間を４時間から２時間に短縮したほ
かは、前記合成例１と同様の操作を行なって次式： て表わされる所９！ｃ７）蛍光ポリ？−１５８ｇを得た
。

で表わされる所望の蛍光ポリマー１２８ｇを得た。

このポリマーのＮ−メチルピロリドンを溶媒とする０、
２　ｇ／ｄ文濃度の溶液における温度］０’Ｃの還元粘
度は、０．＋ｉ７　ｄＱ／ｇてあり、ガラス転移温度は
２２９°Ｃてあり、熱分解開始温度（空気中、５％重量
減）は４３５°Ｃであった。

ブ　−ポリマーの　　　３ 前記の合成例１と同し反応容器に、２．６−シフルオロ
ペンゾニトリル４４．５１　ｇ、ナフトールナフタリン
ｌ［，２ｇ、炭酸カリウム７：１．ＯＯｇおよびＮ−メ
チルピロリドン４００ｍＭを仕込み、２００℃に加熱し
ながら２時間かけて反応を行なって次式：て表わされる
所望の蛍光ポリマー１５：１．４　ｇｆ（ｐＪた。この
ポリマーのＮ−メチルピロリドンを溶媒とする０、２　
ｇ／ｄｉ濃度の溶液における温度３０’Ｃの還元粘度は
、０．３９　ｄ又／ｇてあり、ガラス転移温度は２４６
°Ｃてあり、熱分解開始温度（空気中、５％屯ｈ′Ｌ減
）は３９０°Ｃてあった。

（実施例１） トリス（＋、１．！、２，２．’１．３−ヘプタフルオ
ロ−７，７−シメチルー４．６−オクタジオネート）ユ
ーロピウム錯体１重量部と、前記の合成例Ｉて７Ｉられ
た蛍光ポリマ−２０屯場部とを、ジメチルアセトアミド
５０屯量部に溶解し、ガラス板上で溶媒を蒸発させてフ
ィルムを得た。

得られたフィルムは蛍光灯下、水銀灯下および屋外ては
無色透明てあったか、　２５（ｌｎｍの紫外線を照射す
ると赤色に発光し、：１６０＋ｕｉの紫外線を照射する
と８色に発光した。

蛍光スペクトルを３一定したところ１発光極大波長は６
１Ｓｎｍ（励起極大波長：ｌ］Ｏｎ鳳）と４４０口層　
（励起極大波長４［１００ｍ　）てあった。

（実施例２） 前記実施例１において、トリス（＋、１，１，２，２．
：］。

３−へブタフルオロ−７，７−シメチルー４．６−オク
タジオネート）ユーロピウム錯体に代えてトリス（ジピ
ハロメタネート）ユーロピウム錯体を用いるとともに、
前記の合成例１て得られた蛍光ポリマーに代えて合成例
２て得られた蛍光ポリマーを用いたほかは、前記実施例
１と同様にして実施した。

得られたフィルムは緑色であった。

蛍光スペクトルを測定したところ、発光極大波長は６１
５　ｎ瓢（励起極大波長３１０ｎ膳）と４４０ｎ履　（
励起極大波長４００口ｌ）てあった。

（実施例３） 前記実施例１において、トリス（１，１，１，２，２，
３゜３−へブタフルオロ−７，７−シメチルー４，６−
オクタジオネート）ユーロピウム錯体に代えて塩化ユー
ロピウムを用いるとともに、前記の合成例１で得られた
蛍光ポリマーに代えて合成例３て得られた蛍光ポリマー
を用いたほかは、前記実施例１と同様にして実施した。

得られたフィルムは黄色であった。

蛍光スペクトルを測定したところ１発光極大波長は６１
５　ｎｍ　（励起極大波ｆｆｌ：］ＩＯｎｍ　）と４４
Ｏｎ＋＊　　（励起極大波長４００口層）であった。

（参考例） 前記実施例１乃至３において使用したユーロピウム化合
物に２５００鳳の紫外線を照射したところいずれも非常
に弱い蛍光しか観測されなかった。

［発明の効果］ この発明によると、 （１）　　蛍光性を有するとともに優れた耐熱性を示す
特定の重合体と、蛍光性を有するユーロピウム化合物と
を含有するので、発光強度およびｌ１ｔａ性に優れると
ともに、 （２）　　励起波長に応して８Ｉａ色の発光か可濠であ
るという特長を有するので、たとえば表示材料、装飾材
料、玩具の形成材料などの種々の分野で好適に利用可能
である、 等の利点を有する工業的に有用な蛍光性樹脂組成物を提
供することがてきる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［ただし、式（ I ）中、Ａｒ▲数式、化学式、表等が
   あります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ＾
   １およびＲ＾２は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１
   〜６のアルコキシ基、炭素数６〜８のアリール基、炭素
   数６〜８のアリールオキシ基およびハロゲン原子のいず
   れかてあり、ｍおよびｎは、それぞれ０および１〜４の
   整数のいずれかである。］ または次式（II）； ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［ただし、式（II）中、Ａｒは前記と同じ意味であり、
   Ｒ＾３およびＲ＾４は炭素数１〜６のアルキル基、炭素
   数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜８のアリール基、
   炭素数６〜８のアリールオキシ基およびハロゲン原子の
   いずれかであり、ｐおよびｑは、それぞれ０および１〜
   ４の整数のいずれかである。］ で表わされる重合体と、ユーロピウム化合物とを含有す
   ることを特徴とする蛍光性樹脂組成物。