JPH0278645A - ２−シクロペンテノン類の製造法 - Google Patents

２−シクロペンテノン類の製造法

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JPH0278645A
JPH0278645A JP63231055A JP23105588A JPH0278645A JP H0278645 A JPH0278645 A JP H0278645A JP 63231055 A JP63231055 A JP 63231055A JP 23105588 A JP23105588 A JP 23105588A JP H0278645 A JPH0278645 A JP H0278645A
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正好 南井
Yuji Ueda
裕治 植田
Seiichi Kai
甲斐　靜一
Takayuki Azumai
隆行 東井
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、−船人（！） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
を示す。ｍは０または１であり、ｎは４〜．８の整数で
ある。） で示される２−シクロベンテノン類の製造法に関する。
〈従来の技術〉 上記−船人（Ｉ）で示される２−シクロベンテノン類は
医、農薬等の中間体、とりわけプロスタグランジン中間
体として極めて重要である。
従来より、このような２−シクロベンテノン類の製造法
としては種々の方法が知られており、たとえば以下に示
される方法が例示される。
■　Ｊ、Ｏ，Ｃ，４５、４７０２（１９８０）＠　　５
ｙｎｔｈｅｓｉｓ　　１９９〜２００　　（１９８１）
しかしながら、これらの方法はいずれも出発原料が高価
である、高価な試薬を必要とする、反応工程が長い等の
問題があり、工業的な製造法としてはかならずしも満足
のいくものではない。
〈発明が＃決しようとする課題〉 このようなことから、本発明者らはかかる問題点を解決
し、工業的有利に一般式（１）で示される２−シクロペ
ンテノン類を製造すべく検討の、ｖｉ果、本発明に至っ
た。
〈課題を解決するための手段〉 本発明は、−船人ｆｉｌおよび（り （■）（わ （式中、Ｒ，ｍおよびｎは前記と同じ意味を有する。） で示されるシクロベンテノン類の混合物か、または、−
船人（Ｕ）で示される４−シクロベンテノン類を、１．
８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０３ウンデセン（以下
、ＤＢＵと略記する）もしくはこの有機酸塩の存在下に
加熱するか、またはパラジウム触媒およびアルコールの
存在下に転位させることによる一般式（１）で示される
２−シクロベンテノン類の製造法である。
本発明における転位反応で触媒としてＤＢＵもしくはＤ
ＢＵ有機酸塩を用いる場合には、その使用量は４−シク
ロベンテノン類またはシクロベンテノン類の混合物に対
して通常０．０００５〜１０２１倍、好ましくは０．０
０１〜５重量倍である。
ここで、ＤＢＵをその有機酸塩として用いる場合、有機
酸としては、例えばフェノール、クレゾール等のＯＨ基
を有する芳香族化合物、もしくはオレイン酸、オクチル
酸等の脂肪族酸が例示される。
この反応は無溶媒で実施されるが、溶媒を使用すること
もできる。
溶媒を使用する場合、反応にさしつかえなければ特に限
定されることなく使用でき、たとえばデカノール、イソ
プロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジ−ｎ−ブ
チルエーテル、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロルベンゼン、メチルイソブチルケトンなどア
ルコール、エーテル、ケトン、脂肪族もしくは芳香族炭
化水素等の単独または混合物が例示される。
溶媒を使用する場合、その使用量は特に制限されないが
一般には４−シクロベンテノン類またはシクロベンテノ
ン類の混合物に対して０．１〜２０重量倍である。
反応温度は２０〜２２０℃であるが、好ましくは６０〜
２００℃である。
次に、転位反応でパラジウム触媒とアルコールを用いる
場合について説明する。
ここで用いられるパラジウム触媒としては、次に示すパ
ラジウム塩が例示される。
塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム等。
上記のパラジウム触媒の使用量は、シクロベンテノン類
（（■）と（Ｉ）の混合物または（Ｉ［）単独）に対し
て通常０．０５〜８０モルパーセント、好ましくは０．
１〜２０モルパーセントの範囲である。
アルコールはメタノール、エタノール、プロパノール等
が例示される。その使用量は、シクロベンテノン類（（
■）と（Ｉ＋の混合物または（Ｉ［）単独１に対して通
常０．１〜２０！ｊ１倍であるが、勿論これ以上の使用
量でもさしつかえない。
この反応は、上記アルコールを溶媒として使用し、実施
できるが、上記アルコールに加え、以下のような溶媒を
使用することもできる。
水、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル
、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジクロ
ルメタン、クロロホルム、トルエン、ヘキサン、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の脂肪族もし
くは芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステル、ハ
ロゲン化炭化水素等の反応に不活性な溶媒の単独または
混合物が使用され、その使用量については特に制限され
ない。
反応温度は通常、−２０〜１８０℃、好ましくは一１０
〜１２０℃である。
反応時間は特に制限されない。
反応終了後、通常の分離手段、抽出、分液、洗浄、濃縮
等の操作により目的の２−シクロベンテノン類（Ｉ）を
収率よく得ることができ、これは必要に応じて蒸留、カ
ラムクロマトグラフィー等により精製することができる
。
シクロベンテノン類の混合物（ｎ）および（りは、−船
人（ｍ）および（５） （Ｉ［）　　　　　　　　　　　勤 （式中、Ｒ％ｍおよびｎは前記と同じ意味を有する） で示されるヒドロキシシクロペンタノン類の混合物を脱
水することによりおこなわれる。脱水反応は、通常酸触
媒を用いておこなわれるが、単に加熱することによって
も実施される。
酸触媒としては、トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸、酢酸、プロピオン酸、酸性樹脂、リン酸、ポリリン
酸、塩酸、硫酸、酸性亜硫酸カリのごとき、有機・無機
の通常、脱水反応に使用される触媒類が例示され、その
使用量はヒドロキシシクロペンタノン類の混合物に対し
て、０．０１モル〜１０モルパーセントの範囲で使用さ
れるが、勿論、その範囲外でも使用可能である。
反応は通常溶媒中で実施され、かかる溶媒としては、先
にあげた転位反応で用いられる溶媒と同じものが使用さ
れる。
この脱水反応は、反応の進行に伴って水が生成するが、
必要に応じ、系外に除去しながら実施することもでき、
かかる面からはトルエン、キシレン、クロルベンゼンの
ごとき水と共沸する溶媒の使用が好ましい。
反応温度は一１０〜１５０℃、好ましくは１０〜１８０
℃の範囲である。
反応時間は特に制限されない。
反応終了後、通常の分離手段、抽出、分液、濃縮等によ
りシクロベンテノン類の混合物（ＩＩ）および（１）が
得られ、必要により蒸留、カラムクロマトグラフィー等
にて精製するξとができるが、次の転位反応へは、反応
混合物のまま使用することができる。もちろん、上記の
精製により得た４−シクロベンテノン類（ｆｆ）のみを
使用することもできる。
ヒドロキシシクロペンタノン類の混合物（ｍ）および（
５）は−船人（Ｖ）および（ロ） （Ｖ）　　　　　　　　　　　（Ｖｌ）（式中、Ｒ，ｍ
およびｎは前記と同じ意味を有する。） で示されるヒドロキシシクロベンテノン類の混合物を還
元することによって得られる。還元は通常、還元触媒を
用い、接触水添により実施される。
還元触媒としては、通常の接触還元触媒、ラネーＮｉ、
安定化Ｎｉ、酸化パラジウム、塩化パラジウム、パラジ
ウムブラック、パラジウム−炭素、白金−炭素、ロジウ
ム−炭素、ルテニウム−炭素があげられ、これらの触媒
の使用量は、原料であるヒドロキシシクロベンテノン類
の混合物に対して、０．０５〜８０！景倍、好ましくは
０．１〜２０重量倍である。
この反応で使用される溶媒としては、通常還元反応に不
活性な溶媒が使用され、かかる溶媒としては、たとえば
水、メタノール、エタノール、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジ−ｎ−ブチルエー
テル、エーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン
等のエーテル、エステル、アルコール、芳香族または脂
肪族炭化水素等の反応に不活性な溶媒の単独もしくは混
合物が例示される。かかる溶媒の使用量は特に制限され
ない。
反応温度は通常−８０〜１５０℃、好ましくは一１０〜
１００℃である。
反応時間は特に制限されない。
反応終了後、触媒を炉別して除き、Ｐ液をａｍすれば混
合物＠）および（財）を得ることができる。そして、次
の反応へは、反応混合物のまま使用することもできる。
一船人関および（ロ）で示されるヒドロキシシクロベン
テノン類の混合物は、−船人（至）（式中、Ｒ，ｍおよ
びｎは前記と同じ意味を有する） で示されるフランカルビノール化合物を、水を主とする
溶媒中、反応液のｐＨを８．５〜６に維持しながら、触
媒の存在もしくは非存在下に転位することにより容易に
製造することができる。
この反応において、原料として用いられる一般式（ロ）
で示されるフランカルビノール化合物は、たとえば、フ
ランを原料とし、フリーデル−クラフト反応、還元反応
により合成することができる。
上記の転位反応において用いられる溶媒は水を主溶媒と
するものであって、水単独あるいは水に他の有機溶媒が
少量混入した水を主成分とする混合溶媒である。ここで
他の有機溶媒としては、たとえばエチレングリコール、
１．８−プロパンジオール、メタノール、エタノール、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ，
酢酸エチル、酢酸、ジクロルメタン、トルエン、ジメチ
ルエーテル等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、アルコ
ール、脂肪酸、エーテル、エステル、ハロゲン化炭化水
素等の反応に不活性な溶媒があげられる。しかしながら
、一般には水にこれらの有機溶媒を共存させる有利さは
特にみられない。
この反応は触媒を必ずしも必要としないが、触媒を添加
することにより反応速度が向上し、反応率が増大するの
でその使用は有効である。
この反応で触媒を用いる場合、その触媒としては例えば
各種金属塩、有機第４級アンモニウム塩、界面活性剤、
アルコール等があげられる。
各種金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、亜鉛、鉄、カルシウム、マンガン、コバル
ト、アルミニウーム等のリン酸塩、硫酸塩、塩化物、臭
化物、酸化塩、有機脂肪酸塩、有機スルホン酸塩等があ
げられ、有機第４級アンモニウム塩の例としては、テト
ラブチルアンモニウムプロミド、ベンジルトリメチルア
ンモニウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウム
クロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、
カプリルベンジルジメチルアンモニウムクロリド等があ
げられ、界面活性剤としては、高級脂肪酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルフェノールエーテル、高級脂肪族ア
ルコール等があげられ、アルコールとしては先に溶媒と
して例示したメタノール、エタノール、エチレングリコ
ールなどが触媒としても使用され、これらは単独または
混合物として使用される。
触媒を用いる場合、その使用量は通常−船人（ロ）で示
されるフランカルビノール化合物に対して１／２００〜
５倍重量の範囲であるが、この範囲外でも適用可能であ
る。
ここで用いた触媒は、反応終了後、回収して再使用する
ことができる。
反応ｐＨは８．５〜６の範囲が好ましいが、更に好まし
くは８，６〜５．５の範囲である。
かかるｐＨを維持するために使用される酸としては、た
とえば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン
酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の通常の
無機酸、有機酸があげられ、アルカリとしてはたとえば
苛性ソーダ、炭酸カリ、炭酸水素ナトリウム、リン酸１
水素カリ、有機アミン類等の通常の無機塩基、有機塩基
があげられる。
あるいはまた、上記酸−塩基の組合せによる繰衝溶液が
あげられ、たとえばリン酸１水素カリ−リン酸、酢酸ソ
ーダー酢酸、酢酸ソーダーリン酸、フタル酸−炭酸カリ
、リン酸１水素カリ−塩酸、リン酸２水素カリ−炭酸水
素カリ、コノＡり酸−炭酸水素ナトリウム等が例示され
る。
一般には、ｐＨ調整用に使用する酸あるいはアルカリは
塩酸、臭化水素酸等の強酸や苛性ソーダ、苛性カリ等の
強アルカリを避けるほうがより好ましい。
反応温度は０〜２００℃で任意であるが、好ましくは２
０〜１６０℃である。
このようにして得られた反応混合物から、抽出、分肢、
濃縮、蒸留等の操作により、一般式（Ｖ）および（ロ）
で示されるヒドロキシシクロベンテノン類の混合物が収
率よく得られ、この混合物はそのまま次の還元反応に供
することができる。
〈発明の効果〉 かくして、本発明の方法によれば、目的とする一般式（
Ｉ）で示される２−シクロベンテノン類を工業的有利に
製造することができ、また、一般式（ロ）で示されるフ
ランカルビノール化合物から一般式（Ｖ）および（ロ）
で示されるヒドロキシシクロベンテノン類の混合物を得
る反応、次に該混合物を還元し、一般式（ロ）および（
５）で示されるヒドロキシシクロペンタノン類の混合物
を得る反応、さらに該ペンタノン類を脱水してシクロベ
ンテノン類の混合物（Ｉ）および（１１）を得る反応さ
らに、この混合物を転位して、該混合物から−、般式（
りで示される２−シクロベンテノン類を得る反応工程を
結合することにより、フランカルビノール化合物から２
−シクロベンテノン類を工業的有利に製造することがで
きる。
〈実施例〉 以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１ 攪拌装置、温度計を装着した四ツ目フラスコに２−（１
−ヒドロキシ−７−メドキシカルボニルヘプチル）フラ
ン１１４ノおよび４５６（１’の水と８．８２のリン酸
１水素カリとリン酸にてｐＨ４，２に調整した緩衝水溶
液を仕込み、窒素気流下に１００℃にて原料がなくなる
まで攪拌を続ける。
反応終了後、反応混合物を冷却し、メチルイソブチルケ
トン６００ｎ／にて２回抽出、分液し、得られた有機層
からメチルイソブチルケトンを留去して、８−ヒドロキ
シ−２−（６−メドキシカルボニルヘキシル）−４−シ
クロベンテノン（Ｖ−１）および４−ヒドロキシ−２−
（６−メドキシカルボニルヘキシル）−２−シクロベン
テノン（ＶＩ−１）をＵ合物として９２７得た（収率８
０．７％）。
上記混合物２４ノにメタノール１００Ｔｎｌおよびラネ
ーニッケル１．２２を加え４０〜５０℃にて常圧水添す
る。反応終了に８時間を要する。反応終了後、触媒をＰ
別し、Ｐ液を濃縮する。
８−ヒドロキシ−２−（６−メドキシカルボニルヘキシ
ル）−４−シクロペンタノン（Ｉ−１）と４−ヒドロキ
シ−２−（６−メドキシカルボニルヘキシル）−２−シ
クロペンタノン（ＩＶ−１）の混合物を２８．７Ｆ（収
率９８．０％）得た。
次に、上記混合物１２．１５’、トルエン５０−および
ｐ−トルエンスルホン酸０．２２を加え、減圧下、８０
〜８６℃にて１時間、共沸脱水する。反応終了後、反応
液を水、８％炭酸ソーダ水、水にて順次洗浄する。有機
層は減圧にて濃縮し、２−（６−メドキシカルボニルヘ
キシル）−２−シクロベンテノン（１−１）および２−
（６−メドキシカルボニルヘキシル）−４−シクロベン
テノンの（ｆｆ−１）の混合物１０．９６ｙ（収率９７
．９Ｘ）を得た。
次に、上記混合物１０ノにＤＢＵｏ、ＩＰを加え、１２
０℃にて５時間加熱攪拌する。反応終了後、反応混合物
にトルエン２０−を加え、ＩＮ−塩酸水、水、８％炭酸
ソーダ水、水にて順次洗浄する。
有機層は減圧にて濃縮し、得られる残渣を蒸留する。２
−（６−メドキシカルボニルヘキシル）−２−シクロベ
ンテノン（１−１）　９．４９　（収率９４Ｘ）を得た
。
ｂ、ｐ、１２５〜１８０℃１０．２〜０．８鵡Ｈ２実施
例２ 実施例１で得た（Ｖ−１）および（、ＶＩ−１）の混合
物２４２をメタノール５０ｍ７と酢酸エテル５〇−に溶
解し、５％パラジウム−炭素１．２２を加え、水素圧５
　ｋｇ　／　３”にて４０℃、４時間還元する。反応終
了後、触媒を戸別して除き、ＦＩＭ、を濃縮すれば８−
ヒドロキシ−２−（６−メドキシカルボニルヘキシル）
−４−シクロペンタノン（１−２）と４−ヒドロキシ−
２−（６−メドキシカルボニルヘキシル）−２−シクロ
ペンタノン（ＩＶ−２）の混合物を２８．６ｙ（収率９
７．５％）得た。
次に、上記混合物１２．１９をトルエン５０ｆｆＩ／に
溶解し、加熱攪拌する。反応中、副生ずる水は共沸にて
除く。以下、実施例１に準じて後処理、精製し、２−（
６−メドキシカルボニルヘキシル）−２−シクロベンテ
ノン（１−２）および２−（６−メドキシカルボニルヘ
キシル）−４−シクロベンテノン（ｎ−２）の混合物１
１．０２Ｆ（収率９８．８％）を得た。
次に、上記混合物１０７をメタノール８０−に溶解し、
塩化パラジウム０．５２を加え、２０〜８０℃にて６時
間攪拌する。反応液を氷水中にあけ、トルエン５０−に
て抽出する。有機層は水洗いののち、ｓｉする。残渣は
さらに蒸留にて精製し、目的とする２−（６−メドキシ
カルボニルヘキシル）−２−シクロベンテノン（ｆ−２
）９．１１（収率９１％）を得た。
実施例８ 実施例１で用いたと同様のフラスコに２−（１−ヒドロ
キシ−７−ニトキシカルボニルへブチル）フラン１８ノ
および水７２０ｙを仕込み、反応系のｐＨを４．２〜４
．５に調整しながら１００℃にて原料がなくなるまで攪
拌を続ける。以下、実施例１と同様に後処理して８−ヒ
ドロキシ−２−（６−ニトキシカルボニルヘキシル）−
４−シクロベンテノン（Ｖ−８）および４−ヒドロキシ
−２−（６−ニトキシカルボニルヘキシル）−２−シク
ロベンテノン（Ｖｌ−８）を混合物として１４．８６２
得た（収率７９．８％）。
この混合物１２２にトルエン４０−およびラネーニッケ
ル０．６ｙを加え、９０〜１００℃、水素圧５　＆９７
　ｃＩ＋！にて２時間還元する。
触媒を戸別すれば８−ヒドロキシ−２−（６−ニトキシ
カルボニルヘキシル）−４−シクロペンタノン（１−８
）と４−ヒドロキシ−２−（６−ニトキシカルボニルヘ
キシル）−２−シクロペンタノン（ｆｆ−８）の混合物
のトルエン溶液４１９を得る。（１−８）および（ｆＶ
−８）の生成量は１１．６１ｙ（収率９６％）である。
次に、上記トルエン溶液８８ノに、酸性亜硫酸カリ０．
２ｙを加え、減圧下、８０〜８５℃にて共沸脱水する。
反応終了後、反応混合物を水洗いし、有機層を分液する
。次に、有機層を約１７２まで濃縮すれば、２−（６−
ニトキシカルボニルヘキシル）−２−シクロベンテノン
（Ｉ−８）および２−（６−ニトキシカルボニルヘキシ
ル）−４−シクロベンテノン（ｎ−ａ）の混合物のトル
エン溶Ｈ，１８グを得る。（１−８）および（ｎ−ａ）
の混合物は９．８２Ｆ（収率９８．２％）であった。
上記トルエン溶液１５２にＤＢＵｏ、１６Ｆを加え、６
時間加熱攪拌する。反応終了後、反応液を冷却し、ＩＮ
−塩酸水、水、８Ｘ炭酸ソーダ水、水にて順次洗浄する
。有機層は、さらに濃縮、蒸留し、目的とする２−（６
−ニトキシカルボニルヘキシル）−２−シクロベンテノ
ン７、８５９を得た（収率９Ｂ、５％）。
ｂ、ｐ、１４０〜１４６℃１０．４閣Ｈ２実施例４ 攪拌装置および温度計を装着した４ツロフラスコにα−
（７−ヒドロキシへブチル）フルフリルアルコール４２
．５９＜０．２モル）、これに対して４０倍ｉＭ部（１
７００９）の水および１０００倍重量部（１，４９）の
リン酸１水素カリウムとリン酸にてｐ　Ｈ４，２に調整
した緩衝水溶液を仕込み、窒素雰囲気下に１００℃にて
原料がなくなるまで加熱攪拌を続ける。
反応終了後、反応混合物を冷却し、メチルイソブチルケ
トン８００ｙにて２回抽出、分液し、得られた有機層か
らメチルイソブチルケトンを留去して８−ヒドロキシ−
２−（７−ヒトロキシヘブテル）−４−シクロベンテノ
ン（Ｖ−４）と４−ヒドロキシ−２−（７−ヒドロキシ
へブチル）−２−シクロベンテノン（■−４）の混合物
８１．４２（収率７４％）を得た。
次に、上記混合物２１．２Ｆ、メタノール１０〇−およ
びラネーニッケル２．１２を加え、４０℃にて４時間、
常圧水添する。反応終了後、触媒を戸別し、Ｐ液を濃縮
する。８−ヒドロキシ−２−（７−ヒトロキシヘブテル
）−４−シクロペンタノン（Ｉ［［−４）と４−ヒドロ
キシ−２−（７−ヒドロキシへブチル）−２−シクロペ
ンタノン（ＩＶ−４）の混合物２０．７Ｆ（収率９６．
５％）を得た。
次に、上記混合物１０．４９．ベンゼン８０ｒｎｌおよ
び硫酸０．１２を加え、共沸脱水下に１時間反応する。
反応終了後、反応液を水、８％炭酸ソーダ水、水にて順
次洗浄する。
得られる有機ノｍを濃縮すれば、２−（７−ヒトロペン
テノン（ｎ−４）の混合物９．４７９（収率９６．５Ｘ
）を得た。
次に、上記混合物９ｙにＤ　Ｂ　Ｕ　０．２　Ｆを加え
、１１０〜１２０℃にて８時間攪拌する。反応終了後、
反応混合物にメチルイソブチルケトン２０ｍ／を加え、
以下、実施例１に準じて後処理、精製する。２−（７−
ヒドロキシへブチル）−２−シクロベンテノン８．２８
Ｆ（収率９２％）を得た。
ｂ、９．１８５〜１４０℃７０．１〜０．２鴫Ｈｐ実施
例５ 実施例４で用いたと同様のフラスコに水１７００２およ
びリン酸１水素カリウム１．４ｙを仕込み、リン酸にて
Ｉ）　Ｈ４，２に調整する。窒素雰囲気下、１００℃に
てα−（５−ヒドロキシペンチル）フルフリルアルコー
ル４２．５ｙ（０，２８モル）を１０時間を要して滴下
する。滴下終了後、さらに５時間反応を続ける。
反応終了後、実施例４に準じて後処理、精製して８−ヒ
ドロキシ−２−（５−ヒドロキシペンチル）−４−シク
ロベンテノン（Ｖ−５）と４−ヒドロキシ−２−（５−
ヒドロキシペンチル）−２−シクロベンテノン（Ｖｌ−
５）の混合１ｆｌｌＪＢ４．４９（収率８１％）を得た
。
上記混合物１８．４Ｆ、メタノール７０−および５％パ
ラジウム−炭素１ｙを水素圧５　ｋｇ　／　Ｃ１ｌ”、
４０℃、８時間の条件にて還元する。以下、触媒を炉別
して除き、Ｐ液を濃縮する。８−ヒドロキシ−２−（５
−ヒドロキシペンチル）−４−シクロペンタノン（ＩＩ
Ｉ−５）と４−ヒドロキシ−２−（５−ヒドロキシペン
チル）−２−シクロペンタノン（ＩＶ−５）の混合物１
７．８６Ｆ（収率９６％）を得た。
次に、上記ペンタノンの混合物９．８ｙ、トルエン８０
−およびトルエンスルホン酸０．１２を加え、８０〜８
５℃にて減圧共沸脱水を行う。反応終了後、実施例４に
準じて後処理、精製する。２−（ω−ヒドロキシペンチ
ル）−２−シクロベンテノン（１−５）および２−（５
−ヒドロキシペンチル）−４−シクロベンテノン（ＩＩ
−５）の混合物８．１５Ｆ（収率９７％）を得た。
次に、上記混合物８ｙ、メタノール２０−および塩化パ
ラジウム０．４ｙを８０〜４０℃にて８時間攪拌する。
以下、実施例２に準じて後処理、精製すれば目的とする
２−（６−ヒドロキシペンチル）−２−シクロベンテノ
ン（ｔ−５）７．８６Ｆ（収率９２％）を得る。
実施例６ 攪拌装置、温度計を装置した４ツロフラスコにα−（４
−メトキシカルボニルブチル）フルフリルアルコール５
７．０　ｙ（０，２６８モル）、これに対して５０倍重
量部（２８５０１の水および１／１０倍重重部（５，７
１の酢酸ナトリウムと酢酸にてｐ　Ｈ４，５にに、Ｊ整
した綴衝水溶液を仕込み、窒素雰囲気下に１００℃にて
原料がなくなるまで加ａ撹拌を続ける。
反応終了後、反応混合物を冷却し、メチルイソブチルケ
トン５００）にて２回抽出、分液し、得られた有機Ｉ−
からメチルイソブチルケトンを留去して３−ヒドロキシ
−２−（４−メトキシカルボニルブチル）−４−シクロ
ベンテノン（Ｖ−６）と４−ヒドロキシ−２−（４−メ
トキシカルボニルブチル）−２−シクロベンテノン（Ｖ
Ｉ−６）の混合物を４８．６Ｓ’（収率７６．５Ｘ）得
た。
次に、上記混合物２１．２ｆＩにメタノール１０〇−お
よびラネーニッケル１．２ｙを加え、４０〜５０℃にて
常圧水添する。反応終了後、電媒をＰ別し、ｉＰＨを濃
縮すれば、８−ヒドロキシ−２−（４−メトキシカルボ
ニルブチル）−４−シクロペンタノン（！１Ｉ−６）と
４−ヒドロキシ−２−（４−メトキシカルボニルブチル
）−２−シクロペンタノ■ｖ ン（■−６）を得る。収量２０．８Ｆ（収率９７．８％
）次に、上記混合物１０．７９、トルエン５０−および
トルエンスルホンｆｊ１０．１９を加え、８０〜８５℃
にて、１時間、識圧下に共沸脱水を行う。
以下、実施例１に準じて後処理、精製し、２−（４−メ
トキシカルボニルブチル）−２−シクロベンテノン（１
−６）および２−（４−メトキシカルボニルブチル）−
４−シクロベンテノン（■−６）の混合物９．５５Ｐ（
収率９７．５％）を得る。
次に、上記混合物９ノにＤ　Ｂ　Ｕ　Ｏ，２９を加え、
１２０℃にて８時間、加熱攪拌する。反応終了後、実施
例１に準じて後処理、精製すれば、２−（４−メトキシ
カルボニルブチル）−２−シクロベンテノン（１−６）
８．８７ノ（収率９８％）を得る。
（以下余白）

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
    を示す。ｍは０または１であり、ｎは４〜８の整数であ
    る。） で示される４−シクロペンテノン類を、１，８−ジアザ
    −ビシクロ〔５，４，０〕ウンデセンもしくはこの有機
    酸塩の存在下に加熱するか、またはパラジウム触媒およ
    びアルコールの存在下に転位させることを特徴とする一
    般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、ｍおよびｎは前記と同じ意味を有する。） で示される２−シクロペンテノン類の製造法。
  2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
    を示す。ｍは０または１を示し、ｎは４〜８の整数を示
    す。） で示されるシクロペンテノン類の混合物を、１，８−ジ
    アザ−ビシクロ〔５，４，０〕ウンデセンもしくはこの
    有機酸塩の存在下に加熱するか、またはパラジウム触媒
    およびアルコールの存在下に転位させることを特徴とす
    る一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、ｍおよびｎは前記と同じ意味を有する。） で示される２−シクロペンテノン類の製造法。
  3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
    式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
    を示す。ｍは０または１を示し、ｎは４〜８の整数を示
    す。） で示されるヒドロキシシクロペンタノン類の混合物を脱
    水して、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
    式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
    を示す。ｍは０または１を示し、ｎは４〜８の整数を示
    す。） で示されるシクロペンテノン類の混合物を得る請求項２
    に記載の２−シクロペンテノン類の製造法。
  4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
    式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
    を示す。ｍは０または１を示し、ｎは４〜８の整数を示
    す。） で示されるヒドロキシシクロペンテノン類の混合物を、
    還元して一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
    式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
    を示す。ｍは０または１を示し、ｎは４〜８の整数を示
    す。） で示されるヒドロキシシクロペンタノン類の混合物を得
    る請求項８に記載の２−シクロペンテノン類の製造法。
  5. （５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
    を示す。ｍは０または１であり、ｎは４〜８の整数であ
    る。） で示されるフランカルビノール化合物を、水を主とする
    溶媒中、触媒の存在もしくは非存在下に転位して、一般
    式 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
    式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
    を示す。ｍは０または１を示し、ｎは４〜８の整数を示
    す。） で示されるヒドロキシシクロペンテノン類の混合物を得
    る請求項４に記載の２−シクロペンテノン類の製造法。
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