JPH0277026A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、光混合、光パラメトリック或いは高調波発
生など光信号処理においで重要な非線形光学効果が大き
い新規な有機非線形光学材料に関するものである。

（従来の技術） 最近、系外からの入力光に対し、入力光以外の成分の光
を発生する物質がいわゆる非線形光学材料として注目さ
れでも入る。これは、この種の材料が、振動数の異なる
２種の入射光の和の振動数の光を発生する光混合、入射
光が振動数の異なる２種の光となる光バラタ１〜リツク
、或いは入射光の二次または三次の高調波への変換（Ｓ
ＨＧ、ＴＨＧと称される）など、光信号処理用材料とし
て重要な役割を演するからである。ざらにまたこの種の
材料が有するこのような性質が、光通信技術や光電子集
積回路（○ＥＩＣ）技術の進歩に伴い実現されるであろ
う光コンピュータの要素技術となると考えられでいるか
らである。

従来の非線形光学材料としでは、無機のものが知られて
おり、具体例として、−軸結晶ではＫＨ２ＰＯ４（Ｋ　
Ｄ　Ｐと略称される。）　、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（ＡＤＰ
と略称される。）　、　ＬｉＮｂＯ３、Ａ９３ＡＳＳ３
、ＡｑＧａＳ２、ＣｄＧｅＡｓ２、ＳｓまたＴｅなど、
ざらに二軸結晶ではにＴｉＰＯ，（Ｋ　Ｔ　Ｐと略称さ
れる−　）　、Ｂａ２ＮａＮｂｓＯ＋５などの強誘電性
結晶が知られでいた。しかしこれらの物質は、水分を吸
収し易いこと、非線形定数が小さいため例えば光混合を
行う際の効率が悪いこと等の欠点を有するものが多かっ
た。

これに対し、最近は上述した無機のものより非線形係数
が大きい有機の非線形光学材料が注目されできでいる。

かかる何機の非線形光学材料についでは例えば文献（加
熱　政雄、中面　へ部監修［有機非線形光学材料Ｊシー
エムシー）等に詳しく記載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、有機の非線形光学材料の中には、下記（
２）式で表されるｐ−ニトロアニリン中の場合に代表さ
れるように、分子状態では大きな非線形感受率βを有し
ながら結晶状態では２次の非線形光学効果を全く示さな
いものがしばしば見られる。これは結晶状態での分子の
配列に反転対称性か生した結果である。

また、非線形光学材料を光コンピュータや光通信用の能
動素子へ応用する場合この材料１４膜化出来るか否かは
重要な問題である。このためその材料を平板状の結晶に
育成すること、ＬＢ（ラングミュア−プロジェット）法
により薄膜化すること、また低分子非線形材料を高分子
材料中に分散させること等のｆ！々の試みが従来がらな
されているが、必ずしも満足のゆく結果は得られていな
かった。

この発明はこのような点に鑑みなされたものであり、従
ってこの発明の目的は、結晶状態において高い非線形光
学効果を示し然も薄膜化も容易な有機非線形光学材料を
提供することにある。

（課題を解決するための手段） この目的の達成を図るため、この出願に係る発明者は上
述したｐ−ニトロアニリンに関し種々の枝討を行った。

その結果、ｐ−ニトロアニリン中のアミノ基の水素をア
ルキル基に置換することにより得た有機化合物が、結晶
状態において顕著な非線形光学効果を示すことを見い出
した。そして、この有機化合物によれば、この発明の目
的を達成出来るという結論に達した。

従って、この発明の有機非線形光学材料は、次の一般式
（１）で表される物質から成ることを特像とする（但し
、（１）式中のｎ　ｆ、ｔ　Ｏ又は正の整数である）。

（作用） 上述の（１）式で示される有機化合物は、ｐ−二トロア
ニリン中のアミノ基の水素かアルキル基に置換されたた
め反転対称中心を持たない構造になるため、後述する実
験結果からも明らかなように、結晶状態でもこれに入射
された光の第二高調波に相当する光を発する属性を示す
。

（実施例） 以下、この発明の有機非線形光学材料の実施例につき説
明する。

五鯛−１，Ｉ線影％／、Ｌ＆％　　、　　ａ先ず、上述
の一般式（１）で示されるこの発明の有機非線形光学材
料−例として（１）式中のｎが１７である下記（３）式
で示されるＮ−ステアリル−ｐ−ニトロアニリンの合成
方法の一例につき説明する。しかしながら、以下の合成
例中で述べる使用薬品名、数値的条件、処理方法等は、
単なる一例にすぎないことは理解されたい。

先ず、１００ｍ１のへキサメチルホスホリ・ンクトリア
ミトに、６．９９のｐ−ニトロアニリンと、２５９の臭
化ステアリルと、４．２９の炭酸水素ナトリワムとをそ
れぞれ加え、撹拌しながら１００℃の温度に加熱する。

これｔｌｏｏ℃の温度で７時開反応させた後放置冷却し
、その後この反応混合物を１βの木に注ぎ込む６次いで
この水中に生成した沈殿を濾取しよく水洗した後乾燥す
る１次にこれ％２００ｍβのへキサン中に入れ懸濁攪拌
させた後濾過し洗浄する。次いで生成物をクロロホルム
を用いた再結晶法により精製した。

下記（４）式は上述の合成方法を示す反応式である。

上述のように合成した有機化合物を元素分析及び１日（
赤外）スペクトルによってそれぞれ同定した。

元素分析の結果は、以下に示す通りであった。

Ｃニア３．３３％ Ｈ：１１．０１％ Ｎニア、１４％ ナオ、計算値ハ、Ｃニア３．８０、Ｈ：１０゜８４、Ｎ
ニア、１７％である。

また、赤外吸収スペクトルの測定の結果は、第１図に示
す通りであり、波数３３６０ｃｍ−盲付近に芳香躾第ニ
アミンの吸収、波数２９００ｃｒｎ−’付近にメチレン
基、メチル基の吸収、波数１４７０ｃｒｒｒ’及び波数
１６００ｃｒｎ−’付近に芳香環の吸収がそれぞれ認め
られた。

年季形゛″″り果の清 次に、上述の合成例で得た（３）式に示すＮ−ステアリ
ル−ｐ−ニトロアニリンが非線形光学効果を示すか否か
を以下に説明するような方法に従い測定した。

先ず、Ｎ−ステアリル−ｐ−ニトロアニリンをクロロホ
ルムに溶解し、可視吸収スペクトルを測定した。この測
定結果を第２図に示した。この図からも明らかなように
、この物質は、波長３８０ｎｍ付近に吸収ピークを持つ
が、波長４５０ｎｍ以上においては透明であることが分
った。

次に、Ｎ−ステアリル−ｐ−ニトロアニリンなる有機化
合物を用い光高調波発生素子を作製し、光高調波の発生
の有無を確認する。

先ず、素子作製についでであるが、この実施例の場合以
下に説明するように行なう。

大きざが１３ｘ３８ｍｍで厚さが０．８ｍｍのガラス板
を二枚用意し、これらガラス板間に０．１〜０．３ｍｍ
の間隙を設けこの間隙内に上述の如く合成した有機化合
物を封入して素子を得る。なお、ガラス板の寸法やガラ
ス板間の隙間寸法は一例であり、設計に応じ変更出来る
。

次に、高調波発生の有無を測定する装置であるが、この
実施例の場合以下に示すような装Ｍ％用いる。第３図は
、この測定装Ｍを概略的に示すブロック図である。なお
、測定装置は他の構成であっても良いことは明らかであ
る。

第３図において、１１はレーザ光を発するレーザ光源を
示す。この実施例の場合のレーザ光源は、Ｎｄ　：　Ｙ
ＡＧレーザ（波長１１０６４ｎで尖頭出力１６にＷのも
の）を用いている。１３は集光レンズ、１５は分光器、
１７は光電子増倍管、１９は電流増幅器、２１は゛　積
分器、２３は記録計をそれぞれ示す、また、２５はレー
ザ光源１１と積分器２１とを同期させるための同期回路
を示す。

このような装置に、作製した試料素子を、この実施例の
場合、試料素子の一方のガラス基板の主面に直角な方向
からレーザ光源１１の集光レンズ１３で集光されたレー
ザ光が照射されるように組み込む（第３図参照、なお、
第３図において３１は試料素子を示す。）。

なお、測定の原理は次の通りである。試料素子３１から
の散乱光を分光器１５で分光し、この分光光を光電子増
倍管１７によって受光させる。この分光器１５は、分解
能が可変できるものとしてあり、この実施例の場合ある
分解能で波長３００〜９００ｎｍにわたって順次走査す
る。そして、その時の波長帯を示す情報（波長情報）を
分光器１５は記録計２３にその都度出力する。また、光
電子増倍管１７で受光した光に対応する電流は電流増幅
器１９で増幅した後、レーザ発据に同期させである積分
器２１で平均化処理し、記録計２３で記録する。このよ
うにして散乱光スペクトルを得る。　第４図は、このよ
うにして得た散乱光スペクトルを示す図であリ、横軸に
波長（ｎｍ）、縦軸に強度（任意単位）をとって示した
図である。試料素子３１からは、波長５３２ｎｍのとこ
ろに鋭いスペクトルが現われることが分った。この波長
の光は、試料素子に入射したレーザ光波長（１０１０６
４ｎの第二高調波に対応するものであることから、この
発明にかかる有機化合物が、非線形光学特性を有するこ
とが分る。

なお、上述の実施例においでは、一般式（１）中のｎが
１７である物質につき説明しているが、ｎが１７以外の
物質に関しても実施例と同様な特性を示すと思われる。

ざらに、一般式（１）中のｎが１３以上のものになると
この物質は分子が両親媒性を示すようになり、このため
、ラングミュア・プロジェット法による薄膜作製が可能
になる。

（発明の効果） 上述した説明からも明らかなように、この発明に係る有
機化合物は、第二高調波を良好に発することより、新規
な非線形光学材料であると云え、従って、高調波発生素
子等の有用な非線形光学素子の実現に寄与する。

また一般式（１）中のｎが１３以上のものは両親媒性を
示すためラングミュア−プロジェット法による薄膜作製
が可能であるので、この薄膜を光導波路中に組み込むこ
とによって高性能な光−光変換素子、光変調素子、光ス
ィッチなどの素子の実現が可能となる。さらにこれら素
子を応用して光コンピユータ用の基本素子の実現も可能
になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例の有機非線形光学材料の赤外スペクト
ルを示す図、 第２図は、実施例の有機非線形光学材料のクロロホルム
に溶解させた状態での吸収スペクトルを示す図、 第３図は、この発明に係る有機化合物が非線形光学効果
を示すか否かの確認をするための高調波測定装置ｉ！を
概略的に示すブロック図、第４図は、実施例の有機非線
形光学材料の第二高調波（ＳＨＧ）スペクトルを示す図
である。 １１・・・レーザ光源、　　　１３・・・集光レンズ１
５・・・分光器、　　　　　＋　７−・・光電子増倍管
１９・・・電流増幅器、　　　２１・・・積分器２３・
・・記録計、　　　　　２５・・・同期回路３１−・・
試料素子。 特許出願人　　　沖電気工業株式会社 透過率（％）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の一般式（１）で表される有機非線形光学材料
   （但し、（１）式中のｎは０又は正の整数である）。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（１）