JPH0273047A - ヘキサヒドロフタル酸アニリド誘導体、その製造法及びそれを有効成分として含有する除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は新規なヘキサヒドロフタル酸アニリド誘導体
、その製造方法及びそれを有効成分として含有する除草
剤に関する。

［従来の技術］ 従来より、ヘキサヒドロフタル酸アニリド誘導体の除草
活性はよく知られており、例えば特開昭６１−３：１１
５４号等に開示されているＮ−（４−クロロ−２−フル
オロ−５−イソプロポキシフェニール）−２−エトキシ
カルボニルシクロへキシルカルボン酸アミドか知られて
いる。

［従来の技術の欠点］ しかしながら、従来のヘキサヒドロフタル酸アニリド誘
導体は除草活性か必ずしも十分ではないか又は作物、３
を苗量の選択性か十分てなく、従って、作物に対する安
全性、に問題がある。

［発明か解決しようとする問題点］ 従って、この発明の目的は、除憫剤として用いた場合に
除ｑｔ活性か高くかつ作物に対する安全性の高い新規化
合物、その製造方法及びそれを有効成分とする新規な除
憫剤を提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意研究の結果、エステル部位とアリー
ル部位の５位に特定の置換基を有する新規なヘキサヒド
ロフタル酸アニリｌく誘導体が極めて優れた除値活性と
選択性な有することを見出しこの発明を完成した。

すなわち、この発明は、 一般式［Ｉ］ （たたし１式中、Ｒ’、　Ｒ２は同−又は異って低級ア
ルキル基、低級アルケニル基又は低級アルキニル基を示
す（但し、Ｒ１，Ｒ２は同時に低級アルキルてはない）
） て示されるヘキサヒドロフタル酸アニリド誘導体を提供
する。

また、この発明は 一般式［［１］ （たたし、式中、Ｘはハロゲン原ｆを表わし、Ｒ１は低
級アルキル基、低級アルケニル基又は低級アルキニル基
を表わす） て示される酸ハロゲン化物と 一般式［１１１］ （たたし、式中、Ｒ２は低級アルキル基、低級アルケニ
ル基又は低級アルキニル基を表わす）て示されるアニリ
ド誘導体とを塩基存在下で反応させることからなる上記
−最大［１］で示されるこの発明の化合物の製造方法を
提供する。

さらにまた、この発明は上記−最大［Ｉ］て示されるこ
の発明の化合物を有効成分として含有する除草剤を提供
する。

［発明の効果］ この発明により、除草剤として優れた除草活性及び安全
性を有する新規化合物及びその製造方法が提供された。

また、この発明の化合物を有効成分として含有するこの
発明の除草剤は、後述する実施例で明らかになるように
、種々の雑草を的確に駆除するととがてきる除草活性の
高いものであり、それていて種々の作物、特にイネや畑
作物であるコムギ、トウモロコシ等には、極め°Ｃ安全
に使用できる安全性の高いものである。

し発明の詳細な説明］ ト述したように、この発明のヘキサヒドロフタル酸アニ
リド誘導体は、上記−最大［ｉて示される。−最大［１
］中、Ｒ１，Ｒ２は同−又は異って低級アルキル基、低
級アルケニル基又は低級アルキニル基を示す、但し、Ｒ
１、Ｒ２は同時に低級アルキルてはない、ＲＩ及びＲ２
の好ましい例として、メチル基、エチルスし　ｎ−プロ
ピル基、イソプロ基等の炭素数１〜６、好ましくは炭素
数１〜５の直鎖又は分岐したアルキル基：アリル基、２
−メチル−２−プロペニル基、２−ブテニル基等の炭素
数３又は４のアルケニル基ニブロバギル基、１メチル−
２−プロボニル基、２−ブチニル基等の炭素数３又は４
のアルキニル基を挙げることかてきる。

表１に、本発明の好ましい具体例を示すか、本発明の化
合物はこれらに限定されるものではない。

表　　１ 表わす。

【　■Ｊ ｍ１ 上記一般式で示される本発明化合物は、上記式［■］で
示される酸ハロゲン化物と上記式［ＩＩＩ］で示される
アニリン誘導体から、下記反応式に従って製造すること
ができる。但し式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を
表わし、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭素
原子又はヨウ素原子を目ｌ この反応は反応溶媒の存在下あるいは不存在下に、塩基
存在下で０℃ないし１５０　’Ｃ１好ましくは２０℃な
いし１００℃で数分から４８時間反応させることによっ
て本発明化合物を得る。

反応に用いられる溶媒の好ましい例として、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン
、キシレン等の芳香族炭化水素類：エチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類：クロロ
ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン
、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類；トリエチ
ルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等の第三級アミ
ン：及びアセｌ−ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、リン酸ヘキサメチルトリアミド等
の極性溶媒等を挙げることがてきる。

また１反応に用いられる好ましい塩基の例として、トリ
エチルアミン、ピリジン、１．８−ジアザビシル口［５
，４，０３−７−ウンデセン、ジメチルアニリン等の第
三級アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水
酸化アルカリ：水酸化水酸化カリウム等の水酸化アルカ
リ土類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素等の炭酸アルカリ塩及び水素化ナトリ
ウムのような水素化金属等を挙げることができる。

反応に供される試剤の量は、通常、一般式［１１］で示
される酸ハロゲン化物１当量に対して一般式［ｍｌで示
されるアニリン誘導体は１当量から５当量、塩基は１当
量から１０当量である。

上記した本発明の化合物を有効成分として含む本発明の
除草剤は、水田の湛水処理において問題となる種々の雑
草、例えばタイヌビエ等のイネ科雑草、アゼナ、キカシ
グサ、ミゾハコベ、コナギ等の広ｉＪ雑草、タマガヤツ
リ、マツバイ、ミズガヤツリ等のカヤツリ科雑草に対し
て除草活性を有するか、特に畑地広葉雑草に対して債れ
た除草活性を有する。そのような雑草としては、例えば
カラシナ、マメグンバイナズナ、ヤエムグラ、キヌタソ
ウ、ハコベ、アカザ、イラクサ、ノボロギク、アオビユ
、オナモミ、ノビエ、オオイヌタデ、イチビ等を挙げる
ことができる。また、本発明の除草剤はトウモロコシ、
イネ、コムギ等のイネ科作物に対してほとんど薬害を与
えることかなく、安全性の高いものである。

本発明の除草剤は、上記した本発明の化合物である有効
成分と、この分野において通常用いられている農薬補助
剤を用いて、農薬製剤上一般に行なわれている方法によ
り製剤された、例えば乳剤、水和剤、油剤、粒剤等の製
剤形態にある。これら種々の製剤は実際の使用に際して
は、そのまま使用するか、又は水で所定の濃度に希釈し
て使用することかできる。

）薬補助剤の例としては、希釈剤、界面活性剤、安定剤
、固着剤、エアゾール用噴霧剤、共力剤、ｋ！ｆｉ量剤
、固体担体、効力延長剤、分散安定剤等を挙げることか
てきる。希釈剤の例としては水、炭化水素類、アルコー
ル類、エーテル類、アルコールエーテル類、ケトン類、
エステル類、アミド類、スルホキシド類を挙げることか
できる。

また増量剤、固体担体としては無機質粉粒体、例えば生
石灰、マグネシウム石灰、石膏、炭酸カルシウム、畦土
、パーライト、軽石、珪藻土、アルミナ、ゼオライト、
粘土鉱物（滑石、バーミキュライト、カオリナイト）、
植物粉粒体（例えばデン粉２穀物、ブドウ糖）、合成樹
脂粉体（例えばフェノール樹脂、炭素樹脂、塩化ビニー
ル樹脂）等を挙げることかできる。界面活性剤としては
、アニオン界面活性剤（例えばアルキル硫酸エステル類
、アリールスルホン酸類、コハク酸塩類、ポリエチレン
グリコールアルキルアリールエーテル硫酸塩類）、カチ
オン界面活性剤（例えばアルキルアミン類、ポリオキシ
エチレナルキルアミン類）、非イオン界面活性剤（例え
ばポリオキシエチレングリコールエーテル類、ポリオキ
シエチレンクリコールエステル類、多価アルコールエス
テル類）、両性界面活性剤等を挙げることがてきる。

以下に具体的な製剤の例を示す。

製剤例　ｌ（乳剤） 有効成分２０重量部、キシレン６０重量部及びツルポー
ル２８Ｇ６１１　（商品名、東邦化学工業製界面活性剤
）２０重量部を均一に攪拌混合して乳剤とする。

製剤例　２（水和剤） 有効成分１０重量部、シークライト８７重１部、ネオプ
レ・ンクスパウダー（商品名：化工（株）社製）及びツ
ルポール８００Ａ　（商品名・東邦化学工業製界面活性
剤）１．５重量部を混合粉砕して水和剤とする。

本発明の除草剤は、通常の除草剤と同様にして使用する
ことかてき、例えば畑地３１ハの発芽前または発芽初期
の土壌処理に使用することかてきる。また、水田雑草に
対しては１例えば水稲の移植活着後に雑草の発生前また
は発生直後に本発明の除ψ剤を用いて土壌処理を行なう
ことかできる。

本発明の除草剤の施用量は、施用する方法、目的、時期
、雑草の発生状況により適宜選択することかできるか、
通常、１ヘクタール当たり有効成分量で０．０１ｋｇか
ら１０ｋｇ、好ましくは０．０５ｋｇから５ｋｇ−ｒあ
る。

以下、本発明を実施例をあげて具体的に説明するか５本
発明はこれらの例のみに限定されるものてはない。

［実施例］ 実施例１ Ｎ−（５−アリールオキシ−４−クロロ−２−フルオロ
フェニール）−２−エトキシカルボニルシクロへキシル
カルボン酸アミド（化合物番号ｌ（表１参照））の製造 １．２，３，４，５．６−ヘキサヒドロフタル酸モノエ
チルエステル１．２０ｇを塩化メチレン２０Ｉｌｌに溶
解し、ピリジンＩ’１．４７ｇ、ｉｌｌ化チオニル０．
７１ｇを加え、室温下て攪拌した。２時間後に５−アリ
ールオキシ−４−クロロ−２−フルオロアニリン１．２
０ｇ、トリエチルアミン０．５１ｇを加え室温で５時間
攪拌した。

反応終了後、反応液に１０％塩酸水溶液を加え酸性とし
、塩化メチレンて２回抽出を行なった。抽出液は飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液で洗い、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を減圧留去し残渣をカラムクロマトグラ
フィー（担体ニジリカゲル、展開溶媒：ヘキサン／酢酸
エチル−５／１（Ｖ／Ｖ））で精製し、淡褐色の結晶　
１．５ｇを得た。

融点＝５２〜５３℃ Ｉ　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＩＣＩ：ｌ　　δｐｐ＠）１．
１７（３１１，ｔ）、　１．１０−２．５０（８Ｂ、ｍ
）２．５Ｏ−１０７（２ｔ（、＋ａ）、　４．１Ｇ（２
Ｈ，ｑ）、　４．５６（２１１，ｄ）５．１０−５．５
６（２ｔｌ、ｍ）、　５．６：ｌ−６，５０（ＩＩＩ、
ｍ）７．０５（ｌｔｌ、ｄ、Ｊ＝ｌＯＨｚ）、　　７．
６７（ＩＨ，ｂｒ）８．０７（１）１．ｄ、Ｊ＝７１１
ｚ）実施例２ アニリン誘導体として４−クロロ−２−フルオロ−５−
プロパギルオキシアニリンな用いることを除き実施例１
と同様な操作を行ない、化合物番号２（表１参照）の化
合物を得た。

融点＝７６〜７７°Ｃ Ｉ　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１，δｐｐ＠）１．１３（
３Ｈ，ｔ）、　１．００−２．３５（８１１，ｓ）、　
２．５０（ＩＨ，ｔ）２．６３−：１．２０（２Ｈ，＋
＊）、　４．０８（２１１，ｑ）、　４．７３（２Ｈ，
ｄ）７．１０（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１０）、　７．７６（Ｉ
Ｈ，ｂｒ）８．２０（ＩＨ，ｄ、Ｊ−７） 実施例３ 酸ハロゲン化物として２−クロロホルミル−１−シクロ
ヘキサンカルボン酸アリールエステル、アニリン誘導体
として４−クロロ−２−フルオロ−５−インプロポキシ
アニリンを用いることを除き実施例１と同様な操作を行
ない、化合物番号３（表１参照）の化合物を得た。

屈折率：　ｎ：’　　１．５３０８ １　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣｌ２　　　δｐｐ■）１．２
５（６Ｈ，ｄ）、　　１．１７−２．６０（８８，誼）
２．６０−：１．２０（２１１，ｍ）、４１０−４．７
５（ＩＩＩ、ｍ）４．５［１（２１１，ｄ）、５．００
−５．４６（２Ｈ，ｍ）５．５０−６．３０（ＩＨ，膳
）、　　７．０７（ＩＨ，ｄ、Ｊ−１０）８．０５（１
７１，ｄ、Ｊ虐７） 実ｍ 酸ハロゲン化物として２−クロロホルミル−１−シクロ
ヘキサンカルボン酸プロパギルエステル、アニリン誘導
体として４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキ
シアニリンを用いることを除き実施例１と同様な操作を
行ない、化合物番号４（表１参照）の化合物を得た。

融点：４７〜４８℃ ＩＨ−ＮＭＲ（（：ＤＣｌ、　　δｐｐｍ）１．３０（
６ｔｌ、ｄ）、　１．１：ｌ−２，５０（８１１，＋ｗ
）、　２．：１４（ＩＩＩ、ｔ）２．６０−：１．２５
（２）ｌ、ｍ）、　４．１７−４．５７（ＩＩＩ、ｍ）
４．６７（２１１，ｄ）、　７．０７（ＩＩＩ、ｄ、Ｊ
＝ＩＯ）、　７．５５（ＩＨ，ｂｒ）ａ、ｏｓＵｕ、ｄ
、Ｊ−７） 実施例５ 酸ハロゲン化物として２−クロロホルミル−１−シクロ
ヘキサンカルボン酸アリールエステルを用いることを除
き実施例１と同様な操作を行ない、化合物番号５（表１
参照）の化合物を得た。

屈折率二〇″Ｗ″　１．５：１６１ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２　δｐｐｍ）１．２６（８１
１，ｍ）、　　２．５６−：１．１７（２Ｈ，履）４．
５３（４Ｈ，ｄ）、　　４．９４−５．４６（４）１．
麿）５．５０−５．４３（２１１，鳳）、　　７．０３
（ＩＩＩ、ｄ、Ｊ−１０）７．５３（ｌＨ，ｂｒ）、　
Ｃ６３（ＩＩＩ、ｄ、Ｊ−１７）Ｘ亙■ヱ 酸ハロゲン化物として２−クロロホルミル−１−シクロ
ヘキサンカルボン酸アリールエステル、アニリン導体と
して４−クロロ−２−フルオロ−５−プロパギルオキシ
アニリンを用いることを除き実施例１と同様な操作を行
ない、化合物番号６（表１参照）の化合物を得た。

融点＝９４〜９６℃ ｌ　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（（：ＤＣｌ３　６ｐｐ■）１．３４
−２．４３（８８，ｍ）、　２．５０（）ｌ、ｔ）２．
５９−１２６（２Ｈ，層）、　　４．５６（２Ｈ，ｄ）
、　　４．７３（２Ｈ，ｄ）４．９６−５．５３（２Ｈ
，膳）、　　５．５６−６．２６（１Ｂ、■）７．１（
１（Ｉｌｌ、ｄ、Ｊ＝ｌｌ））、　　７．５７（Ｉｆｌ
、ｂｒ）８、　ｌ５（１１１，ｄ、Ｊ−７） 実施例７ 酸ハロゲン化物として２−クロロホルミル−１−シクロ
ヘキサンカルボン酸プロパギルエステルな用いることを
除き実施例１と同様な操作を行ない、化合物番号７（表
１参照）の化合物な得た。

屈折率：　ｎ”　　１．５４７０ ｌ　Ｈ−ＮＭＲ（１１：ＤＣｌ３　　δｐｐｍ）１．２
６−２．５９（８Ｈ，膳）、　　２．３６（ｉｌｌ、ｔ
）２．６３−１１７（２Ｂ、ｓ）、　４．５６（２Ｈ，
ｄ）、　４．６７（２１１，ｄ）５．０７−５．６７（
２Ｈ，ｍ）、　７．０：１（ＩＨ，ｄ、Ｊ−１０）７．
５９（ＩＨ，ｂｒ）、　８．００（ＩＨ，ｄ、Ｊ−１７
）実施例８ 酸ハロゲン化物として２−クロロホルミル−１−シクロ
ヘキサンカルボン酸プロパギルエステル、アニリン誘導
体として４−クロロ−２−フルオロ−５−プロパギルオ
キシアニリンを用いることを除き実施例１と同様な操作
を行ない、化合物番号８（表１参照）の化合物を得た。

融点；８９〜９０℃ １　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩ、　　　δｐｐｍ）１１
３−２．３：Ｉ（８１１，ｉ）、２．４０（ＩＨ，ｔ）
、２．５６（ＩＨ，ｔ）２．６７−３．３３（２８，ｍ
）、４．６９（２）１．ｄ）、４．７９（２Ｌｄ）７．
４８（ＩＨ，ｄ、ＪＩＯ）、７．６７（ＩＨ，ｂｒ）８
．１３（ＩＨ，ｄ、Ｊ−７） 実施例９ 酸ハロゲン化物として２−クロロホルミル−１−シクロ
ヘキサンカルボン酸アリールエステル、アニリン誘導体
として４−クロロ−２−フルオロ−５−（１−メチル−
プロパギルオキシ）アニリンを用いることを除き、実施
例１と同様な操作を行ない、化合物番号９（表１参照）
の化合物を７０だ。

融点・９１〜９３℃ Ｉ　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（（：ＤＣＩ：ｌ　　δｐｐｍ）１
．２０−２．５０（１２Ｈ，ｍ）、　２．６１−：１．
２２（２Ｈ，ｍ）４．４５−［１，コ２（６ｔｌ、１１
）、　　７．１０（１）１．ｄ、Ｊ−１（１）７．６８
（ＩＨ，ｂｒ）、　８．１８（ＩＩＩ、ｄ、Ｊ＝７）よ
遣］ＬＬ旦 酸ハロゲン化物として２−クロロホルミル−１−シクロ
ヘキサンカルボン酸プロパギルエステル、アニリン誘導
体と【ノて４−クロロ−２−フルオロ−５−（１−メチ
ル−プロパキルオキシ）アニリンを用いることを除き実
施例１と同様な操作を行ない、化合物番号１０（表１参
照）の化合物を得た。

屈折率：　ｎ：’　　１．５：１７８ １　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＩ−＋　　δｐｐ謹）１、
　ｌ５−２．５５（１２Ｈ，＊）　、　２．５８−：１
．２０（２１１，ｍ）４．５０−６．：１２（６ｔｌ、
ｍ）、　７．００（ＩＨ，ｄ、Ｊ−１０）７．５０（Ｉ
ＩＩ、ｂｒ）、　８．００（］）Ｉ、ｄｊ−７）実施例
１１　　茎葉処理試験 ２２ｃ＋ｓＸ　１５ｃｍのプラスチックハツトに畑土壌
を詰め、コムギ、トウモロコシ、ダイスの種子を一定量
播種し、その上にノビエ、イチビ、アオビユ、オナモミ
等の雑草種子を含む土壌を約１ｃｍの厚さに覆土した。

ノビエか２〜２．５葉期になった時に、上記の本発明の
化合物を下記衣２に示す置数！口した。散布後１４日目
に雑草及び作物の生育状態を観察し１表２に示す結果を
得た。

対照化合物として、特開昭６１−３：１１５４号等に開
示されているＮ−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イ
ソプロポキシフェニール）−２−エトキシカルボニルシ
クロへキシルカルボン酸エチルエステルを用いた。

なお、除草効力の評価は下記に示すように０〜５の数字
で表わした。また、作物に対する薬害も除草効力と回じ
基準で示した。

０・・・抑草率　　　０〜９％ １・・・抑草率　　１０〜２９％ ２・・・抑草率　　３０へ４９％ ３・・・抑草率　　５０〜６９％ ４・・・抑草率　　７０へ８９％ ５・・・抑草率　　９０〜１００％ 支五■ニス　移植水稲における土壌処理６０ｃｍ”のプ
ラスチックポットに水田土壌を詰め１代掻き後、下記表
３に示す雑草の種子をまき更に２菫期の水稲（品種：ヤ
マホウシ）１本を移植し、約３ｃｍの湛水状態で管理し
た。ノビエ及び広葉雑草の発生初期に、上記製剤例２に
従って製剤した本発明の除草剤を所定量の水で希釈し、
表３に示す量を水面に均一に施した。薬剤処理後２０日
ｌ−に雑草及び作物の生育状態を観察し１表３の結果を
得た。

なお、対照化合物は実施例１１と同一のものを使用し、
除草効果及び薬害の評価は実施例１１と同様に行なった
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一又は異って低級
   アルキル基、低級アルケニル基又は低級アルキニル基を
   示す（但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同時に低級アルキルでは
   ない）） で示されるヘキサヒドロフタル酸アニリド誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒ＾１は
   低級アルキル基、低級アルケニル基又は低級アルキニル
   基を表わす） で示される酸ハロゲン化物と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中、Ｒ＾２は低級アルキル基、低級アルケ
   ニル基又は低級アルキニル基を表わす）で示されるアニ
   リド誘導体とを塩基存在下で反応させることを特徴とす
   る請求項１記載のヘキサヒドロフタル酸アニリド誘導体
   の製造方法。
3. （３）請求項１記載のヘキサヒドロフタル酸アニリド誘
   導体を有効成分として含有する除草剤。