JPH0273025A - フルオロベンゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は置換されたまたは未置換のフルオロベンゼンを
対応するフルオロベンズアルデヒドの接触脱カルボニル
により製造する方法に関する。

（従来の技術） 技術水準によれば、フルオロ芳香族化合物はＢａｌｚ−
５ｃｈｉｅｍａｎｎ法（Ｄ、Ｔ、　Ｆｌｏｏｄ、　Ｏｒ
ｇ、　５ｙｎｔｈ。

Ｃｏ１１．　ＩＩ　、　２９５　（１９４３））により
、核にハロゲン特にフン素をそして場合によりＮ１１２
またはＮＯ２を含むアニリン誘導体のジアゾ化により製
造される。

従って、例えば、１，３−ジフルオロベンゼンはｍ−フ
ェニレンジアミンを無水フン化水素中で連続的にジアゾ
化することにより収率３Ｉ％で得られる（Ｇ。

Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ　ら、　Ｂｅｒ、　６２．３０３９
　（１９２９））　、代替の合成として、ｍ−フルオロ
アニリンを、重フッ化アンモニウム、第三アミンおよび
ジメチルスルホキシドの存在下にジアゾ化することが記
載されている。収率は４６〜７３％の間にある（米国特
許筒４．０７５，２５２号および同４，０９６．１９６
号）。

同様に低い収率（２７〜４０％）が、ｐ−フェニレンジ
アミンからＢａｌｚ−５ｃｈｉｅｍａｎｎ法により１．
４−ジフルオロベンゼンを製造する際に得られる（Ｇ。

Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ　ら、　Ｂｅｒ、　６２．３０３９
　（１９２９））　、同様に、より好都合な分解温度を
得るための第三アミンの添加、またはアリールジアゾニ
ウムへキサフルオロホスフｙ　　）　（ＡｒＮｚＰＦａ
）の使用（Ｘ、　Ｇ。

Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ　ら、　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅ
ｍ、　２６．５１４９（１９６１））は、ハロゲン置換
されたフルオロベンゼンのより費用のかからない入手方
法に導く。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の目的は、特殊の反応手順をおよびこの
際通常の別の欠点、例えばフン化水素または高価な補助
化学薬品の取扱いをも避ける方法を開発することであっ
た。この目的のため、本発明は完全に異なる方法に従う
。

（課題を解決するための手段） 本発明は、式■ 〔式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに無関係にＨｌＦ、
Ｃ１および／または炭素原子数１〜３個のアルキル基を
表すがその際これらの基の少な（とも１つは〕・シ素で
ありかつ好ましくは基Ｒ１およびＲ３の少なくとも１つ
は水素原子であり、そしてＳおよびＳ２は互いに無関係
にＨおよび／またはベンゼン核上の電子密度を減する基
好ましくはＨを表す。〕 で表されるフルオロベンズアルデヒドを接触脱カルボニ
ルすることにより、式Ｉ Ｒ２ （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＳｌおよびＳ２は上述の意味を有
する。］で表される対応するフルオロベンゼンが良好な
収率でゼオライト触媒を用いて、好ましくは水素の存在
下に得られる方法に関する。

本発明による方法で使用されるゼオライトはとりわけ天
然または合成の結晶性アルミノ・ケイ酸塩である。この
ゼオライトの母体は５ｉ０４−四面体およびＡｌＯ，−
四面体（当該四面体は架橋としての酸素原子を介して連
結されておりそれ故空洞および細孔開口部を有する規則
的な構造を有している。

）である。しかしながら、アルミニウムまたはケイ素の
一部が別の格子原子、例えばホウ素、鉄、ガリウム、ゲ
ルマニウム１．チタンおよび／またはジルコニウムによ
り交換された別のゼオライトも同様に適している。Ａｌ
Ｏ，−四面体の負電荷は、合成の結果として、カチオン
例えばＨ”　、Ｎａ”″　　Ｋ、Ｃａ”、Ｍ　ｇ　２　
＋または有機カチオン例えばＮ′″Ｒ４およびＰ″Ｒ４
により部分的に相殺される。

本発明による方法には、合成により導入されたカチオン
を慣用の方法により別のカチオンと交換し、その結果広
く異なる特性を有する生成物が存在する触媒（Ｄ、　Ｗ
、　Ｂｒｅａｋ：ゼオライトモレキュラーシーブ、　１
９７４）が同様に適している。有機カチオン例えばＮ″
Ｒ４およびＰ″Ｒ４を含むようなゼオライトの熱処理に
より変性された触媒の使用も同様に可能である。

しかしながら、イオン交換により一価、二価および／ま
たは三価のカチオンで、好ましくはＮＨ４”　、Ｈ”　
、Ｂｅ”、Ｍｇｔ−３Ｃａ”″、Ｌａ”または希土類の
カチオンでまたはこれらの元素の組合せで変性された、
従って触媒活性形に変換されたゼオライトが好ましくは
使用され、ＮＨ，°または１１゛で変性されたゼオライ
トが非常に特に好ましい。

本発明による方法に適したゼオライトの例（当業者に吸
着剤（ａｄｓｏｒｂａｎ　ｔｓ）としてまたは炭化水素
変換用触媒として知られている。）はゼオライトＺＳＭ
−５（米国特許第３，７０２，８８６号）　　、ＺＳＭ
−８（英国特許筒１，３３４．２４３号）　、ＺＳＭ−
１１（米国特許第３．７０９．９７９号）　、ＺＳＭ−
１２（米国特許第３．８３２，４４９号）　、ＺＳＭ−
２０（米国特許第３．９７２．９８３号）　、ＺＳＭ２
１（米国特許第４，０４６，８５９号）　、ＺＳＭ−２
３（米国特許第４，０７６．８４２号）およびＺＳＭ−
４８（ヨー　Ｃ１ツバ特許出願公開第０．０３４，９１
８号）またはモルデナイトである。これらの触媒全ては
そのまま使用され得るが、好ましくはＨ形で使用される
。

ペンタシルタイプのゼオライトが本発明の方法に特に適
している（ペンタシル（ｐｅｎｔａｓｉｌ）という術語
はＫｏｋｏｔａｉｌｏおよびＭｅｔｅｒによる定義に基
づいている（”Ｐｅｎｔａｓｉｌ　ｆａｍｉｌｙ　ｏｆ
　ｈｉｇｈ　５ｉｌｉｃｏｎｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　
ｍａｔｅｒｉａｌｓ″、　５ｐｅｃｉａｌ　Ｐｕｂｌｉ
ｃａｔｉｏｎＮｏ、　３３＋　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏ
ｃｉｅｔｙ、　Ｌｏｎｄｏｎ　１９８０））　ｏこれら
のゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は一般に５〜４，０００、
好ましくは１０〜２，０００である。

本発明により使用されるゼオライトのアルミニウム含量
は、より広範囲にわたる変性のために、鉱酸、有機酸ま
たはキレート物質で処理することにより上述に限定した
範囲内に減ぜられ得る。

ボージャサイト構造を有するゼオライトおよびリン酸ア
ルミニウムまたはリン酸ケイ素アルミニウムに基づくゼ
オライトは同様に本発明による方法に使用され得る。

本発明による使用のために、ゼオラチトは適当な適用形
、例えば押出形に、有利に結合剤を用いて変えられる。

適当な結合剤はとりわけアルミニウムの酸化物、水酸化
物またはヒドロキシ塩化物およびケイ素、チタンおよび
ジルコニウムの酸化物、ならびに粘土鉱物である。

好ましく使用されるゼオライト触媒は常法でか焼（さら
に別のタイプの変性を表す。）することにより活性化さ
れる。イオン交換およびか焼を数回繰り返すのが有利で
あることもある。か焼は好ましくは３５０〜７００℃で
行われる。安定化の改善のため、か焼を蒸気、アンモニ
アまたはこれらの混合物の存在下に少なくとも６００℃
の温度で行い次いで所望であれば温度を９００℃まで上
昇させることが有利であることもある。

脱カルボニルはガス相中または液相中のいずれかで行わ
れ得るが、ガス相中での操作が好ましい。

ガス相操作の場合、反応温度は一般に２５０〜６００℃
１好ましくは３００〜５００℃である。好ましくは、末
法は大気圧でまたは、ガス状出発物質を触媒（例えば固
定床に配列されている。）に通過させることから生じる
動圧で行われる。圧力は例えば大気圧から２０ｂａｒま
で、好ましくは５ｂａｒまでである。

好都合には、脱カルボニルすべきアルデヒドに加えて、
水素および／または、適用した反応条件下で反応物に対
して不活性な物質、例えば気化した脂肪族炭化水素例え
ばペンタン分画、ヘキサン分画またはヘプタン分画、ま
たは窒素または二酸化炭素のようなガスを、触媒に通す
。

負荷（時間あたり触媒の重量単位当たりの出発物質の重
量単位−次元ｈ−’−＝　ＷＨ５Ｖ（ｗｅｉｇｈｔｈｏ
ｕｒｌｙ　５ｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉＬｙ））　　は好
ましくはＯ０１〜１０ｈ−１である。

以下の例から明らかなように、触媒の再生は、しばらく
後に必要である。再生は含酸素ガスを用いた制御した燃
焼により行われることができる。

（実施例） 例１ 米国特許第３，７０２，８８６号による、０．２重量％
のアルミニウムを用いて合成されたＺＳＭ−５ゼオライ
ト（ペンタシル構造）を、１４時間の熱による前処理の
後、比２：１でアルミナと混合し、２重量％濃度の硝酸
１０重量％でこねそして厚さ１．４　ｍｍの押出物に加
工する。得られる触媒押出物を次いで１時間１２０　’
Ｃで乾燥し次に２時間６００℃でか焼する。

次いで抽出物を１０％濃度の硫酸アンモニウム溶液に繰
り返し接触させ従って合成によって存在するナトリウム
イオンを徹底通にＮ１１ａ”　と交換する。

ＺＳＭ−５ゼオライトの水素形が、これらの抽出物を６
００　’Ｃで再度熱処理することによって得られる。

内部直径２０ｍｍかつ長さ６００　ｍｍの固定床反応器
に触媒１００ｍ１を挿入しそして６０雁の２，４−ジフ
ルオロベンズアルデヒドを大気圧かつ４００℃で供給す
る。

注入口の部分圧を減するため、−時間あたり８０ｆの水
素をさらに供給する。実験の結果を第１表に示す。８３
゛Ｃで沸謄する１、３−ジフルオロベンゼンが簡単な蒸
留によって単離される。

第１表：２．４−ジフルオロベンズアルデヒドの脱カル
ボニルによる１１３−ジフルオロベンゼンの製造温度　
　反応生成物の組成（重量％）　　時間後（’Ｃ）１．
３−ジフルオロ　２．４−ジフルオロ　（ｈ）ベンゼン
　　　　ベンズアルデヒド ４００　　　　９９．０　　　　　　　　　　１．０　
　　　　　　　　１４００　　　　９９．０　　　　　
　　　　１．０　　　　　　　　　３４００　　　　９
Ｂ、−０２，０７ ４００９４，０６，０１２ ４００８１，０１９，０１８ 例２ 例１を、Ｈ−ＺＳＭ−１１触媒（ペンタシル構造）を用
いて繰り返す。結果はＨ−ＺＳＭ−５触媒を用いて得ら
れたものと相違しない。

例３ ２−クロロ−６−フルオロベンズアルデヒドを例１で使
用した２、４−ジフルオロベンズアルデヒドの代わりに
用いかつ他の点では例１の方法に従う場合、以下の値が
数時間続く実験サイクルを経て得られる。

第２表：３−クロロ−フルオロベンゼンの製造温度　　
反応生成物の含量（重量％）　　時間後（’Ｃ）３−ク
ロロフルオ　２−クロロ−６−フ　（ｈ）ロベンゼン　
　　ルオロベンズア ルデヒド ４２０　　　　３３．２ ４２０　　　　３０．２ ４２０　　　　２４．６ ４２０　　　　２２．９ ４２０　　　　２１．７ ６４．９　　　　　　　　　１ ６９、１　　　　　　　　　３ ７４．９　　　　　　　　　８ ７６．７　　　　　　　　１２ ７７．６　　　　　　　　２０ 例４ Ｈ−ＺＳＭ４２触媒を用いた２、４−ジフルオロベンズ
アルデヒドの変換 例１〜例３を、ＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１系のゼオ
ライトの代わりに、ＺＳＭ−１２ゼオラチオのＨ形を使
用しかつ固定床反応器を大気圧で０．６ｈ−’の負荷で
３７０℃で１時間あたり水素６０戚を添加して操作する
ように変更した場合、使用した２、４−ジフルオロベン
ズアルデヒドの７３％がこの触媒を用いて変換される。

１．３−ジフルオロベンゼンに対する選択率は９８％で
ある。

例５ ヨーロッパ特許出願公開１０３４，９１８号の例３に記
載されたＺＳＭ−４８ゼオライトを合成し、既知の方法
でＨ形に変換する。

例１に記載の実験装置に１１−ＺＳＭ−４８触媒５０ｍ
１！を装入する。大気圧で１時間あたり６０ｍ１の水素
を供給した後、反応温度を３０分にわたって４５０℃に
合わセ次いで４−クロロ−２−フルオロベンズアルデヒ
ドを負荷１．２ｈ−’で供給する。

操作の最初の６時間で集められた生成物の分析データか
ら変換率８７％が算出された。３−クロロ−フルオロベ
ンゼンに対する選択率は９０％である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式II ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同一であるかまた
   は相異なりかつＨ、Ｆ、Ｃｌまたは炭素原子数１〜３個
   のアルキル基を表しその際これらの基の少なくとも１つ
   はフッ素であり、そしてＳ＾１およびＳ＾２は同一であ
   るかまたは相異なりかつＨまたはベンゼン核の電子密度
   を減ずる基を表す。〕 で表される化合物をゼオライト触媒で脱カルボニルする
   ことを特徴とする、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｓ＾１およびＳ＾２は上述
   の意味を有する。〕で表れるフルオロベンゼンの製造方
   法。
2. （２）次の特徴の少なくとも１つにより特徴づけられる
   請求項１記載の方法。 ａ）基Ｒ＾１およびＲ＾３が水素原子を表す ｂ）Ｓ＾１およびＳ＾２が水素原子を表す ｃ）脱カルボニルが水素または適用された反応条件下で
   反応物に対して不活性である化合物の存在下に行われる
   か、あるいはその両方であり、その際当該不活性化合物
   は好ましくはペンタン、ヘキサンまたはヘプタン分画、
   窒素、二酸化炭素またはそれらの組合せである ｄ）ゼオライトが、アルミニウムまたはケイ素の一部が
   格子中で別の原子によって、好ましくはホウ素、鉄、ガ
   リウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウムまたはこ
   れらの組合せによって交換されることができ、その際ゼ
   オライト中のＳｉおよびＡｌの比は５〜４０００、好ま
   しくは１０〜２０００の範囲にある天然または合成アル
   ミノ・ケイ酸塩であるｅ）ゼオライトがリン酸アルミニ
   ウムまたはリン酸ケイ素アルミニウムからなるペンタシ
   ルまたはホージャサイト構造を有する ｆ）使用したゼオライトが、それぞれ普通の状態または
   酸形にあるＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、Ｚ
   ＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２
   ３、ＺＳＭ−４８タイプであるか、またはモルデン沸石
   である ｇ）ゼオライトが、Ｂｅ＾２＾＋、Ｍｇ＾２＾＋、Ｃａ
   ＾２＾＋、Ｌａ＾３＾＋、その他の任意の希土類金属、
   水素、アンモニウムおよびこれらのカチオンの組合せか
   らなる群から選択されるイオンをも含む ｈ）脱カルボニルがガス相中で、２５０〜６０００℃好
   ましくは３００〜５００℃の範囲にある温度で適当に、
   かつ大気圧〜２０ｂａｒ、好ましくは大気圧〜５ｂａｒ
   の範囲にある圧力でそして特に大気圧またはガス状の出
   発物質を触媒系に通して供給する際に生じる動圧で有利
   に行われる