JPS6182844A - ゼオライトの選択的脱アルミニウム化 - Google Patents

ゼオライトの選択的脱アルミニウム化

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JPS6182844A
JPS6182844A JP60175611A JP17561185A JPS6182844A JP S6182844 A JPS6182844 A JP S6182844A JP 60175611 A JP60175611 A JP 60175611A JP 17561185 A JP17561185 A JP 17561185A JP S6182844 A JPS6182844 A JP S6182844A
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チモシー　ケヴイン　マツクニフ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、遂次イオン交換および■焼によるゼオライト
の選択的脱アルミニ′ウム化方法、特に表面脱アルミニ
ウム化方法に関する。
ある程度の脱アルミニウム化を達成し、それによってゼ
オライトの活性を改良するためのゼオライトの■焼は公
知である。かかる方法は、例えばＥＰＪり５３ｏｓ号中
に１かつケｋ　（Ｋｅｒｒ）、　Ｇ、Ｔ。
によシジャーナル・オグ・フィジカル・ケミストリー（
Ｊ、　Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、）　、　　７　／　、　　
ＩＩ／！；Ｓ　（１３乙７）中に、かつ’／　ｊｌ、　
Ａ／ブザー　５ｃｈｅｒｚｅｒ　）　ｅ　Ｊ、によシジ
ャーナル・オプ・キャタリ７ス（Ｊ、　Ｃａｔａｌｙｓ
ｉｓ）。
３’１．２ｇ！−２１１Ｃ１９１８）中に記載されてい
る。
先行技術の脱アルミニウム化方法の主な欠点の７つは、
これらの方法がゼオライトの全骨格すなわち外表面とゼ
オライト内の内部細孔の両方からアルミニウム原子を除
去することである。外衣面からのアルミニウム原子の除
去はゼオライトの非形状選択的活性を改良するために望
ましいが、細孔構造円からのアルミニウム原子の除去は
内部酸部位金減少し、その結果、ゼオライト細孔の形状
選択的板境内の触媒活性を減少するので望ましくない。
細孔内からの内部アルミニウム原子の除去は、ゼオライ
トにとって有害なゼオライト細孔構造の部分的破壊をも
ひき起こす可能性がある。
従って、本発明の７つの目的は、ゼオ２イトの内部酸部
位または細孔構造に悪影響を与えることなくゼオライト
の表面脱アルミニウム化を選択的に達観することである
。
従って、本発明の方法は、骨格中に第１組のイオン交換
性陽イオンを含有しかつ第２組の陽イオンを通過させる
ことができない細孔径を有するゼオライトの触媒選択性
を改良するためのゼオライトの表面脱アルミニウム化方
法であって、ａ）　　（１）ゼオライト細孔内に入るこ
とができかつ（１１）細孔内の実質的にすべての第１組
の′陽イオンが金属陽イオンで置換されてしまうまで骨
格内の第１組の陽イオンとイオン交換することができる
金属陽イオンの水溶液と共に七第２イ）を還流させる工
程と、 ｂ）　工程ａ）からの隻−陽イオン交換済みゼオライト
を、蒸発性取分へ熱分解することができる第２組の陽イ
オンの水浴液と共に、ゼオライトの外表面上の金ＩＦＡ
陽イオンの実質的にすべてが第２組の陽イオンで置換さ
れてしまうまで還流させる工程と、 Ｃ）工程ｂ）からの第２組陽イオン交換済みゼオライト
を高１で鍜焼して、この第２組陽イオンを熱分解させる
ようにする■焼工程と、 ｄ）工程Ｃ）からの■焼済みゼオライトｔ−％工程ａ）
で導入され友内部金ａ陽イオンとイオン交換することが
できる第３組の陽イオンの水溶液と、実質的にすべての
金属陽イオンがプロトンまたは次の熱分等時にプロトン
を生ずることができるイオンで置換されてしまうまで接
触させる工程と からなる方法である。
本明細書中で用いられる第１組の陽イオンとは、ゼオラ
イトの骨格中に存在する陽イオン、例えば有機陽イオン
、無機陽イオンおよび（または）プロトンであり、これ
らの陽イオンは内部細孔内または外表面上−！念はその
両方に存在することができる。例えば、これらの陽イオ
ンはプロトン、アルカリ金属陽イオンおよび（−１’た
は）合皮されたま＼のゼオライト中に存在する鋳型陽イ
オンあるいは実際の表面脱アルミニウム化方法の開始前
にゼオライト骨格中へ偶然−１念は計画的に導入され九
任意の陽イオンであることができる。
ゼオライト上の陽イオンが第２組の陽′イオンとの交換
前に均一な世の陽イオンであることを保証するため、お
よび次の■焼による脱アルミニウム化中ゼオライトの内
部酸部位金保護する几めに、ゼオライト上の第１ｍの陽
イオンを金属陽イオンで交換することが必要である。こ
れらの金属陽イオンは、ゼオライト内細孔中へ容易に入
る能力によって、ゼオライトの外部および内部の両方の
すべての骨格陽イオンとイオン交換する。第１組の陽イ
オンとイオン交換することができる金属陽イオンの例に
は、アルカリ金属陽イオン、周期表のＩＩ族およびＩＩ
Ｉ族の陽イオンおよび遷移金属の低原子価陽イオンが含
まれる。これらの金属陽イオンの中で、アルカリ金属陽
イオン、神にナトリウムイオンが好ましい。
金属陽イオンによるイオン交換は、親ゼオライトヲ、金
属陽イオンの水溶液と共に、ゼオライトの細孔内の実質
的にすべての第１組陽イオンが金属陽イオンで交換され
てしまうまで還流させることによって行われる。このイ
オン交換工程の完了は、還流溶液の原子吸光分析によっ
て検知することができる。
金属イオン交換工程完了後、所望ならばイオン交換済み
生成物を水性溶媒で洗浄して余分の未交換金属イオンを
除去した後、乾燥することができる。
金属イオン交換済み生成物は、洗浄および乾燥後、ある
いは洗浄および乾燥工程を行わずに、次に、いつでも上
に挙げた第二組の陽イオンで交換することができる。
本明細書中でいう第２組の陽イオンとは、サイズ／直径
が選択的に脱アルミニウム化されるべきゼオライトの細
孔径よシも大きくかつ蒸発性成分へ容易に熱分解される
陽イオンである。従って、第２組陽イオンは、選択的に
脱アルミニウム化されるべきゼオライトとのイオン交換
時に、ゼオライトの外表面上の陽イオンとのみイオン交
換する。
第２組の陽イオンの特別な例には、トリアルキルアミン
、アルカノールアミンなどのような有機塩基から誘導さ
れる陽イオンが含まれる。かかる陽イオンは、ゼオライ
トの外表面上の陽イオンと交換後■焼されるとき、公知
の機構によって表面脱アルミニウム化をもたらす。第２
組陽イオンは、好ましくはテトジアルキルアンモニウム
イオン、より好ましくはテトラプロピルアンモニウムイ
オンである。金属陽イオン交換済みゼオライトの第２組
陽イオン交換は、該ゼオライトを第２組陽イオンの水溶
液中で還流させることによつ゛て行われる。第２組陽イ
オンはゼオライトの細孔内に人為ことができないので、
細孔内の金属陽イオンはこの工程中無傷のま＼残り、外
表面上の金属陽イオンだけがイオン交換を受ける。底面
イオン交換の完了は、還流溶液の原子吸光分光分析によ
って決定することができる。
表面イオン交換の完了後、得られた交換済み生成物を、
随意に水性溶媒で洗浄してゼオライト表面から余分の未
交換第２組陽イオンを除去することができる。その後で
、この洗浄済み生成物を乾燥することができる。第２組
陽イオン交換工程からの生成物を、次に高温で■焼して
第２組陽イオンを蒸発性成分へ熱分解し、表面にプロト
ン１細孔内に金属陽イオンを有するゼオライトが残るよ
う圧する。この■焼工程は、好ましくは≠５０〜９００
℃の温度で行われる。■焼は減圧下または常圧下または
加圧下に行うことができる。■焼は、好ましくは酸化性
雰囲気中で行われる。使用できる酸化性雰囲気の例には
、空気、水蒸気およびそれらの混合物が含まれ、随意に
窒素のようなキャリヤーガスで希釈することができる。
この工程は、ゼオライト表面の脱アルミニウム化が、細
孔内の酸部位は影響を受けないま＼残る。
■焼工程が完了したどき、燻焼工程からの生成物ゼオラ
イトは、次に、ゼオライトの内部金属陽イオン、例えば
細孔内金属陽イオン金、プロトンまたは次の熱処理時に
プロトンを生ずることができるイオンに転化させること
ができる第３組の１場イオンと接触させることＫよって
最終処理を受ける。この処理は、■焼生成物を、酸、好
ましくは鉱酸または容易に蒸発性成分へ熱分解し、それ
によってプロトンを生ずる塩のいずれかの水溶液と接触
させることによって２！！底される。かかる塩の７例は
硝酸アンモニウムである。ゼオライトの内部金属陽イオ
ン、例えば細孔内金属陽イオンを除去する次めの最終イ
オン交換に於て塩の水溶液を使用する場曾には、細孔内
の塩からの陽イオンをプロトンへ転化させるためにゼオ
ライトラ■焼しなければならないことがあり得る。
ここに得らｆｉｎ、内部酸部位と無傷の細孔構造とｆ：
有する表面脱アルミニウム化ゼオライトは、触媒として
または触媒担体として通常の方法で用いることができる
。例えば、表面脱アルミニウム化ゼオライトは、既知の
方法で例えば酸化カリウム触媒で負荷されることがで、
き、かつ加えて不活性納会剤、例えばシリカマトリック
ス、中に結合させてその物理的特性を改良することがで
きる。
イオン交換性陽イオンと＠２＠の階イオン、例えばテト
ラアル午ルアンモニウムイオン、を通過させることがで
きない細孔とを有するゼオライトは、相応しくは／、！
：／を越える、好ましくは２０：／を越えるシリカ：ア
ルミナモル比を有する。かかるゼオライトは、相応しく
はモルデナイトとフェリエライトと番号２．３、’Ａ、
！；、／／、／２．３ｊ、３ｇ、≠ざで呼ばれるゼオラ
イトのＺＳＭ変８ｔ−含むＭＦＩ型ゼオライトから選ば
れる。
モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−／へＺＳＭ−１）
〜（１２ＳＺＳＭ−３．！−１ＺＳＭ−３ｇ、　２３Ｍ
４ざが好ましく、ＺＳＭ（が最も好ましい。
上記のように選択的に脱アルミニウム化さｎ、ｆＰ：。
ゼオライトは、種々の炭化水素転化反応用の触媒または
触媒担体として有用である。
特に、本発明の表面脱アルミニウム化ゼオライトは、ガ
リウム触媒で負荷されるとき、Ｃ２〜ＣＳ炭化水素特に
エタンを選択的に芳香族炭化水素へ転化させるのに有効
である。典型的には、エタンの芳香族炭化水素への転化
は、１．００−７００℃、０．７−１０バールの圧力、
０．／リ−ＷＨ３Ｖで行うことができる。
本発明の方法で製造された脱アルミニウム化ゼオライト
は、かかる反応中に生成される重子環式芳香族炭化水素
の比率を顕著に少なくする。
以下、本発明を実施例によってさらに説明する。
５１！施例／ Ａ　アンモニウム１＠イオンを含むＭＦｌｆｆｉゼオラ
イト（本出願人らの公告され九ＥＰ　００．３０ｇ　／
　／　−Ａ号の一般的方法によってＮＨ，鋳型を用いて
製造されたゼオライト）の試料倉、／　Ｍ　ＮａＣｔ水
酩液（ｐＨ約１０）と共にダ時間還流させることにを繰
返して、ＮＨ４イオンのＮａイオンによる元金な交換を
確実にし友。このイオン交換済みゼオライトを、次に蒸
留水で洗浄して未交換陽イオン全除去し、空気中、１０
０℃に於て乾燥し友。
このゼオライトの外表面ｊのＮａ　Ｉ’Ｊ）イオンを、
０．５Ｍテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）グロミ
ド水溶液と共に４時間還流させることによってテトラプ
ロピルアンモニウム陽イオンでイオン交換した。細孔内
のＮａ　　イオンは無傷のま＼残った。
イオン交換済みゼオライトを、次に蒸留水で洗浄して未
交換陽イオンを除去し、空気中、７００℃に於て乾燥し
次。
このゼオライトを、次に、依然として空気雰囲気中、常
圧下で４００℃の温度に於て１６時間■焼した。温度は
、１００℃／時の速度で７００℃から６００℃へ上げた
。この結果、ＴＰＡ　　イオンの蒸発およびゼオライト
異面の脱アルミニウム化が生じ念。表面脱アルミニウム
化ゼオライトの細孔内に残っているＮａ　　イオンｔｏ
、ｔｉＭ硝酸アンモニウムと共にｔ時間還流させること
によってアンモニウムイオンでイオン交換した。次に、
すべてのＮａ＋を確実にイオン交換してしまうように、
この方法を繰返した（　ＮＨ，イオンは、最終触媒の活
性化操作中熱分解によってプロトンへ転化され九）。
ＮＨ４イオン交換済み、表面脱アルミニウム化ゼオライ
トｆ、０．０４Ｍ硝酸ガリウム水溶液２０ｔｎｌと接触
させた。このＩ８液は、ゼオライト’を湿らすのに下式
十分であった。次に、１３０℃に於て減圧下に乾燥する
ことによって水性溶媒を除去した。
このガリウム含浸ゼオライトを、次に、等重量のルドツ
クスＡＳダ０　（ＬＬＪＤＯＸ　ＡＳＳＯ２（’Ｉ−０
％ツー０％コロイド水中分散液の登録商標）と混合して
スラリーを得、このスラリーｔ−７００℃に於て７６時
間乾燥して不活性シリカ結合剤中のゼオライトのケーキ
を得た。このケーキを破砕し、標準の７２メツシユ篩は
通過するが３０％メツシュ篩では保持される触媒粒子を
得友。
この操作で、０．７２重量％のＧａを含む最終触媒が得
られた。
この触媒６１ｄ（，３，！；ｆ）を鉛直屋固定床反応器
中へ装填した。触媒を窒素と接触させ、反応器温度を３
３０℃に上げ、触媒をこれらの条件下で７Ａ時間保った
。
次に、この触媒を、１００℃でＯ，Ｓ時間、Ｈｌと接触
させた後、！、　２！；℃、／　ＷＨ３Ｖ、３パール圧
力に於てエタンと接触させることによるエタン芳香族化
の試験を行った。
下記の結果が得られた。
アンモニウム陽イオンを含むＭＦＩ型ゼオライト（本出
願人らの公告されたＥＰ　００ＪＯｇ／　／　−Ａ号の
一般的方法に従って鋳型としてアンモニアを用いて製造
されたゼオライト）の試料を０、０　Ｑ　Ｍ　Ｇａ　（
ＮＯｓ　）ｓ水溶液２０Ｌｔで含浸した。
この溶液はゼオライトｔ−湿らすのに丁度十分であった
。次に、７．３０℃に於て減圧下に乾燥して水性溶媒を
除去した。
このガリウム含浸ゼオライトを、次に上記実施例／記載
のように不活性シリカマトリックス中に結合させ、篩分
けして、７．２メツシユ篩は通過するが３０メツシユ篩
には保持される触媒粒子を得之。
この操作で、ｏ、ｇ％Ｇａｆｃ含有する最終触媒が得ら
ｎた。
この触媒を、鉛直型固定床反応器中へ装填１温＃に３３
０℃へ上げながら窒素と接触させ、この条件下で７６時
間保つ友。次に、触媒を、６００℃に於て０．Ｓ時間水
素と接触させた後、Ａ　２！；℃、／　ＷＨＳＶ、３パ
ール圧力に於てエタンの芳香族化の試験を行った＠ 下記の結果が得られ友。
実施例コ アンモニウム陽イオンを含有するＭＦＩ型ゼオライトか
ら、上記実施例／記載の方法で触媒を製造し念。ガリウ
ム負荷はｏ、ｑｓ重愈％であった。
この触媒を鉛直型固定床反応器に入れ、温度を５５０℃
へ上げながら窒素と接触させ、これらの条件下に７６時
間保った。次に、触媒ｋ、ＡＯＯ℃に於て０．左時間、
水素と接触させた後、ｂｓ。
’Ｃ１０，，！；　ＷＨＳＶ、常圧に於てエタンの芳香
族化の試験を行った。
下記の結果が得られた。
上記比較試験／記載の方法により、アンモニウム陽イオ
ンを含有するＭＦＩ聾ゼオライトから触媒ｔ−製造した
。ガリウム負荷は０．９重量％であつ之。
この触媒を鉛直式固定床反応器中へ装填し、温度を３！
℃へ上げながら窒素と接触させた。この条件ラフ乙時間
保った。次に、この触媒、３ｔｏθ℃に於て０．Ｓ時間
、水素と接触させ念後、乙５０℃、０．！；　ＷＨＳＶ
、常圧に於てエタンの芳香族化の試験を行つ友。
下記の結果が得られた。
上記実施例／記載のＭＦＩ型ゼオライトの試料を、Ｑｔ
／Ｈ硝酸アンモニウム溶液と共にｑ時間還流させること
によってＮＨ４イオンでイオン交換した。
次に、このゼオライ）を水千城管状炉に入れ、その温度
’ｆｃ！３０℃に上げながらゼオライトｔ−４ｔｏｍｔ
／分で流れている空気流と接触させた。空気流を６θ℃
の水浴中を通して送ることによって、炉に入る空気混合
物中に２０％Ｖ／Ｖ水蒸気を与えた。ゼオライトを、５
５０℃の温度で一時間、この混合物と接触させた。この
結果、ゼオライト細孔内ならびに表面で脱アルミニウム
化を生じた。
次に、このゼオライトを、前のように、０．ｇ／Ｍ硝酸
アンモニウムと共に還流させ友。
このゼオライトを硝酸ガリウム溶液で含浸し、実施例記
載のように不活性７リカマトリツクス中に結合させ九〇 最終触媒はａｔ重量％のＧａを含有していた。
この結合触媒を、実施例／記載のようにエタン芳香族化
のために試験した。
下記の結果が得られた。
これらの結果は、選択的に脱アルミニウム化され念ＭＦ
Ｉ触媒（実施例／およびコ）では、未改質ＭＦＩ触媒（
比較試験／および２）および常法で脱アルミニウム化さ
れたＭＦＩ触媒（比較試験３）と比べて、ｃ４−Ｃ１１
芳香族炭化水素（形状選択性生成物）への高い選択率と
０９芳香族炭化水素（非形状選択性ゼオライト表面の生
成物）への低い選択率とが得られることを示す。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）骨格中に第１組のイオン交換性陽イオンを含有し
    かつ第２組の陽イオンを通過させることができない細孔
    径を有するゼオライトの炭化水素転化反応に対する触媒
    選択性を改良するためのゼオライトの脱アルミニウム化
    方法であつて、ａ）（ｉ）ゼオライト細孔内に入ること
    ができ、かつ（ｉｉ）細孔内の実質的にすべての第１組
    の陽イオンが金属陽イオンで置換してしまうまで骨格内
    の第１組の陽イオンとイオン交換することができる金属
    陽イオンの水溶液と共にゼオライトを還流させる工程と
    、 ｂ）工程ａ）からの金属陽イオン交換済みゼオライトを
    、蒸発性成分へ熱分解することができる第２組の陽イオ
    ンの水溶液と共に、ゼオライトの外表面上の金属陽イオ
    ンの実質的にすべてが第２組の陽イオンで置換されてし
    まうまで還流させる工程と、 ｃ）工程ｂ）からの第２組陽イオン交換済みゼオライト
    を高温で■焼して、この第２組陽イオンを熱分解させる
    ようにする■焼工程と、 ｄ）工程ｃ）からの■焼済みゼオライトを、実質的にす
    べての金属陽イオンがプロトンまたは次の熱分解時にプ
    ロトンを生じることができるイオンで置換されてしまう
    まで、工程ａ）で導入された内部金属陽イオンとイオン
    交換することができる第３組の陽イオンの水溶液と、接
    触させる工程と からなるゼオライトの脱アルミニウム化方法。
  2. （２）第１組の陽イオンがプロトンおよび（または）ア
    ルカリ金属陽イオンおよび（または）合成されたまゝの
    ゼオライト中に存在する鋳型陽イオンまたは実際の表面
    脱アルミニウム化方法開始前にゼオライト骨格中へ導入
    された任意のイオンである特許請求の範囲第（１）項記
    載の方法。
  3. （３）第１組の陽イオンと交換される金属陽イオンがア
    ルカリ金属陽イオンと周期表のII族およびIII族の陽イ
    オンと遷移金属の低原子価陽イオンとから選ばれる特許
    請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の方法。
  4. （４）第１組の陽イオンと交換される金属陽イオンがナ
    トリウムイオンである特許請求の範囲第（３）項記載の
    方法。
  5. （５）第２組の陽イオンが選択的に脱アルミニウム化さ
    れるべきゼオライトの細孔径よりも大きいサイズ／直径
    の陽イオンでありかつ蒸発性成分に容易に熱分解される
    特許請求の範囲第（１）〜（４）項のいずれか１項に記
    載の方法。
  6. （６）第２組の陽イオンが有機塩基から誘導される特許
    請求の範囲第（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の
    方法。
  7. （７）有機塩基がトリアルキルアミンまたはアルカノー
    ルアミンである特許請求の範囲第（６）項記載の方法。
  8. （８）第２組陽イオンがテトラアルキルアンモニウムイ
    オンである特許請求の範囲第（７）項記載の方法。
  9. （９）■焼工程が酸化性雰囲気中で、４５０〜９００℃
    の温度において行われる特許請求の範囲第（１）〜（８
    ）項のいずれか１項に記載の方法。
  10. （１０）■焼生成物を、蒸発性成分に容易に熱分解して
    プロトンを生じることができる酸または塩から誘導され
    る第３組の陽イオンの水溶液と接触させることによつて
    内部金属陽イオンをプロトンに転化させる特許請求の範
    囲第（１）〜（９）項のいずれか１項に記載の方法。
  11. （１１）酸が鉱酸である特許請求の範囲第（１０）項記
    載の方法。
  12. （１２）プロトンへ熱分解することができる塩が硝酸ア
    ンモニウムである特許請求の範囲第（１０）項記載の方
    法。
  13. （１３）イオン交換性陽イオンと第２組の陽イオンを通
    過させることができない細孔とを有するゼオライトが１
    ．５：１を越えるシリカ：アルミナモル比を有する特許
    請求の範囲第（１）〜（１２）項のいずれか１項に記載
    の方法。
  14. （１４）ゼオライトがモルデナイト、フエリエライト、
    ＭＦＩ型のゼオライトから選ばれる特許請求の範囲第（
    １３）項記載の方法。
  15. （１５）ゼオライトが番号２、３、４、５、１１、１２
    、３５、３８または４８で呼ばれるＺＳＭ変種のゼオラ
    イトである特許請求の範囲第（１４）項記載の方法。
  16. （１６）酸化ガリウム触媒で負荷された、前記特許請求
    の範囲第（１）項〜第（１５）項のいずれか１項に記載
    の表面脱アルミニウム化ゼオライトからなる、炭化水素
    転化反応に適した触媒組成物。
  17. （１７）炭化水素を、特許請求の範囲第（１６）項記載
    のガリウム触媒で負荷された表面脱アルミニウム化ゼオ
    ライトと接触させることからなる、Ｃ＿２−Ｃ＿５炭化
    水素を芳香族炭化水素へ転化させる方法。
  18. （１８）炭化水素がエタンでありかつエタンの芳香族炭
    化水素への転化を６００−７００℃、０．１−１０バー
    ルの圧力及び０．１−５ＷＨＳＶで行う特許請求の範囲
    第（１７）項記載の方法。
JP60175611A 1984-08-09 1985-08-09 ゼオライトの選択的脱アルミニウム化 Pending JPS6182844A (ja)

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