NO853140L - Selektiv dealuminering av zeloitter. - Google Patents

Selektiv dealuminering av zeloitter.

Info

Publication number
NO853140L
NO853140L NO853140A NO853140A NO853140L NO 853140 L NO853140 L NO 853140L NO 853140 A NO853140 A NO 853140A NO 853140 A NO853140 A NO 853140A NO 853140 L NO853140 L NO 853140L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
cations
zeolite
protons
catalyst
metal cations
Prior art date
Application number
NO853140A
Other languages
English (en)
Inventor
Sami Ali Ibrahim Barri
Timothy Kevin Mcniff
Original Assignee
British Petroleum Co Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by British Petroleum Co Plc filed Critical British Petroleum Co Plc
Publication of NO853140L publication Critical patent/NO853140L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)
  • Lubrication Of Internal Combustion Engines (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for selektiv dealuminering, spesielt overflatedealuminering av zeolitter ved sekvensmessig ioneutveksling og kalsinering.
Kalsinering av zeolitter for oppnåelse av en viss dealuminering for derved å modifisere deres aktivitet, er velkjent. Slike metoder er beskrevet f.eks. i EP 95.305 og i artiklene av Kerr, G.T., i J. Phys. Chem. 71, 4155 (1967) og av Scherzer, J. i J. Catalysis, 54, 285-288
(1978).
En av hovedulempene med de tidligere kjente dealumineringsteknikker er at de fjerner aluminiumatomer fra hele zeolitt-nettverket, dvs. både zeolittens utvendige overflate og indre porer. Mens fjerning av aluminiumatomene fra den utvendige overflaten er ønskelig for å mode-rere zeolittens ikke-formselektive aktivitet, er fjerning av aluminiumatomer fra den indre porestruktur uønsket fordi dette reduserer de indre, sure stedene og således en reduksjon i katalytisk aktivitet i den formselektive miljøet i zeolittporene. Fjerning av indre aluminiumatomer fra porene kan også bevirke delvis ødeleggelse av zeolitt-porestrukturen, hvilket er skadelig for zeolitten.
Formålet med foreliggende oppfinnelse er derfor på selektiv måte å oppnå overflatedealuminering av zeolitten uten skadelig påvirkning av de indre sure stedene i eller porestrukturen til zeolitten.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangs- • måte for overflatedealuminering av en zeolitt for å forbedre dens katalysatorselektivitet for hydrokarbonomdannelsesreaksjoner, hvor zeolitten i gitterverket inneholder et første sett av ioneutvekselbare kationer og har en porestørrelse som ikke gir adgang for passasje derigjennom av et annet sett kationer,karakterisert vedat man
a) tilbakeløpskoker zeolitten med en vandig oppløsning av metallkationer som kan (i) komme inn i zeolittporene og (ii) utveksles med det første sett av kationer i gitterverket inntil vesentlig alle kationene i det første settet i porene er erstattet med metallkationene, b) tilbakeløpskoker den metallkation-utvekslede zeolitt fra trinn (a) med en vandig oppløsning av det andre sett av kationer som kan dekomponeres termisk til fordampbare komponenter inntil vesentlig alle metallkationene på zeolittens ytre overflate har blitt erstattet med det andre settet av kationer, c) kalsinerer zeolitten utvekslet med det andre sett av kationer fra trinn (b) ved forhøyet temperatur for dermed termisk å dekomponere
det andre settet av kationer, og
d) bringer den kalsinerte zeolitt fra trinn (c) i kontakt med en vandig oppløsning av et tredje sett av kationer som kan utveksles med
de indre metallkationene innført deri i trinn (a) inntil vesentlig alle metallkationene har blitt erstattet med protoner eller ioner som kan gi opphav til protoner ved etterfølgende termisk dekomponering.
Det første sett av kationer som det her vises til, er de som er til stede i zeolittens gitterverk, f.eks. organiske kationer, uorganiske kationer og/eller protoner, og disse kan være til stede i de indre porene, på den utvendige overflaten eller begge deler. Disse kan f.eks. være protoner, alkalimetallkationer og/eller templat-kationer som er til stede i den som-syntetiserte zeolitt eller hvilke som helst kationer som ved tilfelle eller med hensikt har blitt innført i zeolitt-gitterverket forut for begynnelsen av den aktuelle prosess med overflatedealuminering.
For å sikre at kationer på zeolitten er av en ensartet type forut for utveksling med det andre settet av kationer og for å beskytte de indre sure stedene i zeolitten under etterfølgende dealuminering ved kalsinering, er det nødvendig å utveksle det første settet at kationer på zeolitten med et metallkation. Disse metallkationer utveksler med alle gitterverkkationene, både utvendige og innvendige, i zeolitten i kraft av deres evne til lett å komme inn i porene i zeolitten. Eksempler på metallkationer som kan utveksles med det første sett av kationer, innbefatter alkalimetallkationer, kationer i gruppe II og III i det periodiske system og kationer blant overgangsmetallene med lavere valens. Av disse er alkalimetallkationene, spesielt natriumioner, foretrukket. Ioneutvekslingen med metallkationene utføres ved tilbakeløpkoking av stam-zeolitten med en vandig oppløsning av metallkationet inntil vesentlig alle av første settet av kationer i zeolittens porer har blitt utvekslet med metallkationene. Fullføringen av dette ioneutvekslingstrinn kan detekteres ved atomabsorpsjonsspektroskopi av den tilbakeløpskokende oppløsning.
Etter at metallion-utvekslingstrinnet er fullført, kan det utvekslede produkt, om ønsket, vaskes med et vandig oppløsningsmiddel for å fjerne eventuelt overskudd av ikke-utvekslede metallioner derfra og deretter tørkes.
Det metallion-utvekslede produkt er, med eller uten vaske- og tørke-trinnet, da ferdig for utveksling med det andre settet av kationer som er omtalt ovenfor.
Det her omtalte andre settet av kationer er de kationer som har en størrelse/diameter som er større en porestørrelsen til zeolitten som selektivt skal dealumineres, og som lett lar seg dekomponere termisk til fordampbare komponenter. Det andre settet av kationer vil derfor ved ioneutveksling med zeolitten som selektivt skal dealumineres bare utveksles med kationene på zeolittens utvendige overflate. Spesifikke eksempler på det andre settet av kationer innbefatter de som er avledet fra organiske baser slik som trialkylaminer, alkanolaminer o.l. Når slike kationer kalsineres etter utveksling med kationene på zeolittens utvendige overflate, bevirker de overflatedealuminering ved kjente mekanismer. Kationet i nevnte andre sett er fortrinnsvis et tetraalkylammoniumion, fortrinnsvis et tetrapropylammoniumion. Utvekslingsbehandlingen av den metallkation-utvekslede zeolitt med kationene i det andre settet utføres ved tilbakeløpskoking av den metallkation-utvekslede zeolitt i en vandig oppløsning av det andre settet av kationer. Siden det andre settet av kationer ikke kan komme inn i porene i zeolitten, forblir metallkationene deri intakte under dette trinnet og bare metallkationene på den ytre overflaten gjennomgår ioneutveksling. Fullføringen av overflate-ioneutvekslingen kan bestemmes ved atomabsorpsjonsspektroskopi av den tilbakeløpskokende oppløsning.
Ved fullføring av overflate-ioneutvekslingen kan det resulterende utvekslede produkt eventuelt vaskes med et vandig oppløsningsmiddel for å fjerne eventuelt overskudd av ikke-utvekslede kationer i det andre settet fra zeolittoverflaten. Deretter kan det vaskede produktet tørkes. Produktet fra utvekslingstrinnet med det andre sett av kationer blir deretter kalsinert ved en forhøyet temperatur for derved termisk å dekomponere det andre settet av kationer til dampformige komponenter, hvilket gir en zeolitt som har protoner på overflaten og metallkationer i porene. Kalsineringstrinnet foretas fortrinnsvis ved en temperatur på 450-900°C. Kalsineringen kan utføres ved redusert trykk, atmosfæretrykk eller forhøyet trykk. Kalsineringen utføres fortrinnsvis i en oksyderende atmosfære. Eksempler på den oksyderende atmosfære som kan benyttes, innbefatter luft, damp, blandinger derav, og disse kan eventuelt for-tynnes med en bærergass slik som nitrogen. Dette trinn resultarer i dealuminering av zeolittoverflaten, men de sure stedene i porene forblir upåvirket.
Når kalsineringstrinnet er fullført, blir produktzeolitten fra dette trinnet deretter underkastet en sluttbehandling ved å bringe den i kontakt med et tredje sett av kationer som kan omdanne de indre metallkationene, f.eks. de i zeolittens porer, til protoner eller til ioner som kan gi opphav til protoner ved etterfølgende termisk behandling. Dette kan oppnås enten ved å bringe det kalsinerte produktet i kontakt med en vandig oppløsning av enten en syre, fortrinnsvis en mineralsyre, eller et salt som lett kan dekomponeres termisk til dampformige komponenter og derved gi opphav til protoner. Et eksempel på et slikt salt er ammoniumnitrat. Dersom en vandig oppløsning av et salt anvendes i den sluttlige ioneutveksling for å fjerne de indre metallkationene, f.eks. i zeolittens porer, kan zeolitten måtte underkastes kalsinering for å omdanne kationene fra saltet i porene til protoner.
Den resulterende overflatedealuminerte zeolitt med de indre sure stedene og porestruktur intakt kan benyttes om en katalysator eller en katalysatorbærer på vanlig måte. F.eks. kan den overflatedeaktiverte zeolitten påføres f.eks. en galliumoksyd-katalysator ved hjelp av kjente metoder og kan i tillegg bindes i et inert bindemiddel, f.eks. en silisium-dioksydgrunnmasse for å forbedre dens fysikalske egenskaper.
Zeolittene som har ioneutvekselbare kationer og porer som ikke kan la det andre settet av kationer, f.eks. et tetraalkylammoniumion, passere gjennom, har hensiktsmessig et molarforhold for silisiumdioksyd til aluminiumoksyd større enn 1,5:1, fortrinnsvis større enn 20:1. Slike zeolitter velges hensiktsmessig fra mordenitter, ferrieritter og zeolitter av MFI-typen inkludert ZSM-arten av zeolitter betegnet med nummeret 2, 3, 4, 5, 11, 12, 35, 38 og 48. Mordenitter, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 og ZSM-48 er foretrukket, og ZSM-5 er mest foretrukket.
Zeolittene som er selektivt dealuminert på den ovenfor beskrevne måte, er nyttige som katalysator eller katalysatorbærer for forskjellige hydrokarbonomdannelsesreaksjoner.
Overflatedealuminerte zeolitter ifølge foreliggende oppfinnelse, er spesielt, når de er tilført en galliumkatalysator, effektive med henblikk på omdannelse av C2~C5-hydrokarboner, spesielt etan selektivt til aromatiske hydrokarboner. Omdannelsen av etan til aromater kan typisk utføres ved en temperatur på 600-700°C, et trykk på 0,1-10 bar og vektromhastighet på 0,1-5.
De dealuminerte zeolittene fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte reduserer i betydelig grad andelen av tunge polycykliske aromater dannet ved en slik reaksjon.
Foreliggende oppfinnelse illustreres ytterligere under henvisning til følgende eksempler.
Eksempel 1
A. En prøve av en zeolitt an MFI-typen inneholdende ammoniumkationer (zeolitt fremstilt under anvendelse av NH3-templat ifølge den generelle prosess i publisert EP 0030811-A) ble utvekslet med Na<+->ioner ved tilbakeløpskoking i et tidsrom på 4 timer med en IM oppløsning av NaCl i vann (oppløsningens pH-verdi ca. 10). Prosessen ble gjentatt for å sikre fullstendig utveksling av NH4<+>ionene med Na<+>ioner. Den utvekslede zeolitten ble deretter vasket med destillert vann for å fjerne eventuelle ikke-utvekslede kationer og tørket i luft ved 100°C.
Na<+>kationene på zeolittens ytre overflate ble utvekslet med tetrapropyl-ammoniumkationer ved tilbakeløpskoking med en vandig oppløsning av 0,5M tetrapropylammonium (TPA) bromid i et tidsrom på 4 timer. Na<+>ionene i porene forble intakte.
Den utvekslede zeolitten ble deretter vasket med destillert vann for å fjerne eventuelle ikke-utvekslede kationer og tørket i luft ved 100°C.
Zeolitten ble deretter kalsinert i 16 timer ved en temperatur på 600°C i en atmosfære med stille luft ved atmosfæretrykk. Temperaturen ble hevet fra 100°C til 600°C i en hastighet på 100°C/time. Dette forårsaket for-dampning av TPA<+>ionene og dealuminering av zeolittoverflaten. Na<+>ionene som var tilbake i porene til den overflatedealuminerte zeolitten, ble utvekslet med ammoniumioner ved tilbakeløpskoking med 0.81M vandig ammoniumnitrat i 4 timer. Prosessen ble deretter gjentatt for å sikre at alle Na<+>ionene hadde blitt utvekslet. (NH4"1" ionene ble omdannet til protoner ved termisk dekomponering under aktiveringen av den ferdige katalysator).
Den NH44" utvekslede, overflatedealuminerte zeolitten ble bragt i kontakt med 20 ml av en 0.04M vandig oppløsning av galliumnitrat. Denne oppløs-ningen var akkurat tilstrekkelig til å fukte zeolitten. Det vandige opp-løsningsmiddelet ble deretter fjernet ved tørking ved 130°C og undertrykk.
Den gallium-impregnerte zeolitten ble deretter blandet med en lik vekt av "LUDOX AS 40" (40% kolloidalt silisiumdioksyd i vann) for oppnåelse av en oppslemming som ble tørket i 16 timer ved 100°C for dannelse av en zeolittkake i det inerte silisiumdioksyd-bindemiddelet. Denne ble brutt i stykker og siktet for oppnåelse av katalysatorpartikler som passerte gjennom en standard 12 mesh sikt, men som ble holdt tilbake av en 30 mesh sikt.
Denne metoden ga en endelig katalysator som inneholdt 0,72 vekt-% Ga. 6 ml av denne katalysatoren (3,5 g) ble anbragt i en vertikal reaktor med et fiksert sjikt. Katalysatoren ble bragt i kontakt med nitrogen og reaktorens temperatur hevet til 500°C. Katalysatoren ble holdt under disse betingelser i 16 timer.
Katalysatoren ble deretter bragt i kontakt med H2ved 600°C i 0,5 timer, forut for testing med henblikk på etan-aromatisering ved å bringe den i kontakt med etan ved en temperatur på 625°C, en vektromhastighet (WHSV) på 1, og et trykk på 3 bar.
Følgende resultater ble oppnådd.
Sammenligningsforsøk 1 - Umodifisert MFI- katalysator
En prøve av en zeolitt av MFI-typen inneholdende ammoniumkationer (zeolitt fremstilt under anvendelse av ammoniakk som templat ifølge den generelle metode som er beskrevet i publisert EP 0030811-A) ble impregnert med 20 ml av en 0.04M vandig oppløsning av Ga (1^03)3. Denne oppløsningen var akkurat tilstrekkelig til å fukte zeolitten. Det vandige oppløsningsmiddelet ble deretter fjernet ved tørking ved 130°C ved undertrykk.
Den gallium-impregnerte zeolitten ble deretter bundet i en inert silisiumdioksyd-grunnmasse som i eksempel 1 og siktet for oppnåelse av katalysatorpartikler som passerte gjennom en standard 12 mesh sikt, mens som ble holdt tilbake av en 30 mesh sikt.
Denne metode ga en endelig katalysator inneholdende 0,8% Ga.
Katalysatoren ble anbragt i en vertikal reaktor med fiksert sjikt og ble bragt i kontakt med nitrogen mens temperaturen ble hevet til 550°C. Denne tilstand ble opprettholdt i 16 timer. Katalysatoren ble deretter bragt i kontakt med hydrogen ved 600°C i 0,5 timer forut for testing med henblikk på aromatisering av etan ved en temperatur på 625°C, en vektromhastighet (WHSV) på 1 og et trykk på 3 bar.
Følgende resultater ble oppnådd.
Eksempel 2
Det ble fremstilt en katalysator fra en zeolitt av MFI-typen inneholdende ammoniumkationer, ved fremgangsmåten som beskrevet i eksempel 1. Galliuminnholdet var 0,95 vekt-%.
Denne katalysatoren ble anbragt i en vertikal reaktor med fiksert sjikt og ble bragt i kontakt med nitrogen idet temperaturen ble hevet til 550°C. Katalysatoren ble holdt ved disse betingelser i 16 timer. Katalysatoren ble deretter bragt i kontakt med hydrogen ved 600°C i 0,5 timer forut for testing med henblikk på aromatisering av etan ved en temperatur på 650°C, en vektromhastighet (WHSV) på 0,5 og ved atmosfæretrykk.
Følgende resultater ble oppnådd.
Sammenligningsforsøk 2 - Umodifisert MFI- katalysator
Det ble fremstilt en katalysator fra en zeolitt av MFI-typen inneholdende ammoniumkationer, ved fremgangsmåten beskrevet i sammen-ligningsforsøk 1. Galliuminnholdet var 0,9 vekt-%.
Katalysatoren ble anbragt i en vertikal reaktor med fiksert sjikt, og ble bragt i kontakt med nitrogen idet temperaturen ble hevet til 550°C. Disse forhold ble opprettholdt i 16 timer. Katalysatoren ble deretter bragt i kontakt med hydrogen ved 600°C i 0,5 timer forut for testing med henblikk på aromatisering av etan ved en temperatur på 650°C, en vektromhastighet på 0,5 og ved atmosfæretrykk.
Sammenligningsforsøk 3 - Uselektiv dealuminering
En prøve av en zeolitt av MFI-typen som beskrevet i eksempel 1 ovenfor ble utvekslet med NH4<+>ioner ved tilbakeløpskoking i et tidsrom på 4 timer med en 0.81M vandig ammoniumnitratoppløsning.
Zeolitten ble deretter anbragt i en horisontal rørformet ovn hvis temperatur ble hevet til 550°C mens zeolitten ble bragt i kontakt med luft som strømmet ved 40 ml/min. Luftstrømmen ble omdirigert gjennom et vannbad ved 60°C hvilket ga en 20% vol/vol damp-i-luft-blanding ved inngangen til ovnen. Zeolitten ble bragt i kontakt med denne blandingen i 2 timer med temperaturen ved 550°C. Dette forårsaket dealuminering i zeolittporene samt på overflaten. Zeolitten ble deretter tilbakeløpskokt med 0,81M ammoniumnitrat som tidligere. Zeolitten ble impregnert med galliumnitratoppløsning og bundet i en inert silisiumdioksyd-grunnmasse som i eksempel 1.
Den endelige katalysatoren inneholdt 0,8 vekt-% Ga.
Den bundede katalysatoren ble testet med henblikk på etan-arromatise-ring som i eksempel 1.
Følgende resultater ble oppnådd.
Disse resultater demonstrerer den høyere selektiviteten til C0-Cg aromater (formselektive produkter) og lavere selektivitet til C9<4>" aromater (produkter av ikke-formselektive zeolittoverflater) oppnådd med de selektivt dealuminerte MFI-katalysatorene (eksempler 1 og 2) sammen-lignet med de umodifiserte MFI-katalysatorene (sammenligningsforsøk og 2) og den konvensjonelt dealuminerte MFI-katalysatoren (sammenlignings-forsøk 3).

Claims (18)

1. Fremgangsmåte for dealuminering av en zeolitt for å forbedre dens katalysatorselektivitet med henblikk på hydrokarbonomdannelsesreaksjoner, hvor zeolitten i sitt gitterverk inneholder et første sett av ioneutvekselbare kationer og har en porestørrelse som ikke kan tillate passasje derigjennom av et andre sett av kationer, karakterisert ved at man a) tilbakeløpskoker zeolitten med en vandig oppløsning av metallkationer som kan (i) komme inn i zeolittporene og (ii) utveksles med det første settet av kationer i gitterverket inntil vesentlig alle kationene i det første settet i porene har blitt erstattet med metallkationene, b) tilbakeløpskoker den metallkation-utvekslede zeolitten fra trinn (a) med en vandig oppløsning av det andre settet av kationer som termisk kan dekomponeres til fordampbare komponenter inntil vesentlig alle metallkationene på zeolittens ytre overflate har blitt erstattet med det andre settet av kationer, c) kalsinerer zeolitten fra trinn (b) som er utvekslingsbehandlet med det andre settet av kationer, ved forhøyet temperatur for dermed termisk å dekomponere det andre settet av kationer, og d) bringer den kalsinerte zeolitten fra trinn (c) i kontakt med en vandig oppløsning av et tredje sett av kationer som kan utveksles med . indre metallkationene innført deri gjennom trinn (a) inntil vesentlig alle metallkationene har blitt erstattet med protoner eller ioner som kan gi opphav til protoner ved etterfølgende termisk dekomponering.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det første settet av kationer er protoner, alkalimetallkationer og/eller templat-kationer som er til stede i den som-syntetiserte zeolitt eller hvilke som helst kationer innført i zeolitt-gitterverket forut for på-begynnelsen av den aktuelle overflatedealumineringsprosess.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at metallkationene utvekslet med det første settet av kationer velges fra alkalimetallkationer, kationer i gruppene II og III i det periodiske system og kationer blant overgangsmetallene med lavere valens.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at metallkationene utvekslet med det første settet av kationer, er natriumioner.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det andre settet av kationer har en størrelse/diameter som er større enn porestørrelsen til zeolitten som skal selektivt dealumineres, og som lett lar seg dekomponere termisk til fordampbare komponenter.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det andre settet av kationer er avledet fra en organisk base.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at den organiske basen er et trialkylamin eller et alkanolamin.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det andre settet av kationer er tetraalkylammoniumioner.
9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at kalsineringstrinnet utføres ved en temperatur på 450-900°C i en oksyderende atmosfære.
10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at de indre metallkationene omdan-nes til protoner ved å bringe det kalsinerte produkt i kontakt med en vandig oppløsning av et tredje sett av kationer avledet fra en syre eller et salt som lett kan dekomponeres termisk til dampformige komponenter og derved gi opphav til protoner.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at syren er en mineralsyre.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at saltet som kan dekomponeres termisk til protoner er ammoniumnitrat.
13. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at zeolittene som har ioneutvekselbare kationer og porer som ikke kan tillate passasje av det andre settet av kationer, har et molarforhold for silisiumdioksyd til aluminiumoksyd som er større enn 1,5:1.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at zeolitten velges fra mordenitter, ferrieritter og zeolitter av MFI-typen.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at zeolitten er av ZSM-varieteten betegnet med nr. 2, 3, 4, 5, 11, 12, 35, 38 eller 48.
16. Katalysatorsammensetning egnet for hydrokarbonomdannelses-reaksjon, karakterisert ved at den innbefatter en overflatedealuminert zeolitt ifølge hvilken som helst av kravene 1-15, tilført en galliumoksyd-katalysator.
17. Fremgangsmåte for omdannelse av C2 -C5 -hydrokarboner til aromatiske hydrokarboner, karakterisert ved at man bringer hydrokarbonet i kontakt med overflatedealuminert zeolitt tilført en galliumkatalysator ifølge krav 16.
18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at hydrokarbonet er etan, og at omdannelsen av etan til aromater utøres ved en temperatur på 600-700°C, et trykk på 0,1-10 bar og en vektromhastighet på 0,1-5.
NO853140A 1984-08-09 1985-08-08 Selektiv dealuminering av zeloitter. NO853140L (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB848420205A GB8420205D0 (en) 1984-08-09 1984-08-09 Selective dealumination of zeolites

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO853140L true NO853140L (no) 1986-02-10

Family

ID=10565087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO853140A NO853140L (no) 1984-08-09 1985-08-08 Selektiv dealuminering av zeloitter.

Country Status (9)

Country Link
US (2) US4654316A (no)
EP (1) EP0171981B1 (no)
JP (1) JPS6182844A (no)
AU (1) AU572327B2 (no)
DE (1) DE3561926D1 (no)
DK (1) DK360185A (no)
GB (1) GB8420205D0 (no)
NO (1) NO853140L (no)
NZ (1) NZ212975A (no)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8706503D0 (en) * 1987-03-19 1987-04-23 British Petroleum Co Plc Aromatic hydrocarbons
US4766265A (en) * 1987-06-08 1988-08-23 The Standard Oil Company Catalysts for the conversion of ethane to liquid aromatic hydrocarbons
NL8800889A (nl) * 1988-04-07 1989-11-01 Peter Cornelis Van Der Kuip Matrixmembraan.
US5107042A (en) * 1989-07-03 1992-04-21 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of olefins using selectively protonated zeolite
US5091163A (en) * 1989-07-03 1992-02-25 Arco Chemical Technology, Inc Partially protonated sodium-ZSM-5 method of making
GB9008038D0 (en) * 1990-04-09 1990-06-06 Univ Manchester Gallium zeolites
US5220086A (en) * 1990-06-21 1993-06-15 Mobil Oil Corporation Catalytic processes in the presence of zeolites of increased internal acid activity and decreased external acid activity
UA27705C2 (uk) * 1990-07-11 2000-10-16 Еколіт-Цеоліте Гмбх СПОСІБ КАТАЛІТИЧНОЇ ІЗОМЕРИЗАЦІЇ С<sub>8 </sub>- АРОМАТИЧНИХ ВУГЛЕВОДНІВ
US5292880A (en) * 1992-05-11 1994-03-08 Mobil Oil Corporation Synthesis of caprolactam using catalysts
US5234872A (en) * 1992-05-11 1993-08-10 Mobil Oil Corp. Method for producing zeolites with reduced surface acidity
US5242676A (en) * 1992-05-11 1993-09-07 Mobil Oil Corp. Selective surface dealumination of zeolites using dicarboxylic acid
US5308472A (en) * 1992-06-11 1994-05-03 Texaco Inc. Mild hydrocracking process using catalysts containing dealuminated y-zeolites
FR2700715B1 (fr) * 1993-01-28 1995-03-31 Inst Francais Du Petrole Catalyseur à base de zéolithe MFI modifiée, et son utilisation en isomérisation d'une coupe C8 aromatique.
US5430211A (en) * 1993-10-29 1995-07-04 The Dow Chemical Company Process of preparing ethylbenzene or substituted derivatives thereof
US5900226A (en) * 1997-04-09 1999-05-04 Uop Llc Drying agents for non-foamed polyurethanes
US6051647A (en) * 1997-04-09 2000-04-18 Uop Llc Drying agents for non-foamed polyurethanes
US20050100494A1 (en) 2003-11-06 2005-05-12 George Yaluris Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US20050100493A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-12 George Yaluris Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US20050232839A1 (en) 2004-04-15 2005-10-20 George Yaluris Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US7304011B2 (en) * 2004-04-15 2007-12-04 W.R. Grace & Co. -Conn. Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
EP1661858A1 (en) * 2004-11-26 2006-05-31 Total France Zeolite compositions and preparation and use thereof
EP1661859A1 (en) * 2004-11-26 2006-05-31 Total France Zeolite compositions and preparation and use thereof
CN101166574B (zh) * 2005-04-27 2011-09-21 格雷斯公司 用于减少流化催化裂化过程中的NOx排放物的组合物和方法
EP2174713A1 (en) * 2008-10-13 2010-04-14 BP Chemicals Limited Dealumination process
WO2017102645A1 (en) * 2015-12-16 2017-06-22 Sabic Global Technologies B.V. Process for producing monoaromatics
WO2019242618A1 (en) * 2018-06-20 2019-12-26 Basf Se Process for the production of a zeolitic material via interzeolitic conversion

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3437587A (en) * 1961-11-29 1969-04-08 Exxon Research Engineering Co Molecular sieve catalyst
US3640681A (en) * 1969-12-17 1972-02-08 Union Carbide Corp Process for preparing supersiliceous zeolites
US4180689A (en) * 1976-12-20 1979-12-25 The British Petroleum Company Limited Process for converting C3 -C12 hydrocarbons to aromatics over gallia-activated zeolite
NZ198555A (en) * 1980-10-11 1983-11-30 British Petroleum Co Catalytic production of aromatic hydrocarbons
DE3363337D1 (en) * 1982-02-17 1986-06-12 Stamicarbon Crystalline silicate catalysts with deactivated external surface, and process for its deactivation
EP0095846B1 (en) * 1982-05-27 1988-07-20 Imperial Chemical Industries Plc Preparation of modified zeolites
US4465884A (en) * 1982-08-17 1984-08-14 Mobil Oil Corporation Olefin processing
GB8306532D0 (en) * 1983-03-09 1983-04-13 British Petroleum Co Plc Catalytic activity of aluminosilicate zeolites
CA1231104A (en) * 1983-08-08 1988-01-05 Eduard P. Kieffer Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture
GB8334486D0 (en) * 1983-12-24 1984-02-01 British Petroleum Co Plc Aromatic hydrocarbons
SE520951C2 (sv) * 1998-06-17 2003-09-16 Ericsson Telefon Ab L M Multivåglängdsselektiv switch för switchning och omdirigering av optiska våglängder
FR2781943B1 (fr) * 1998-07-30 2000-09-15 Thomson Multimedia Sa Procede de recuperation d'horloge lors de l'echantillonnage de signaux de type numerique

Also Published As

Publication number Publication date
GB8420205D0 (en) 1984-09-12
EP0171981A3 (en) 1986-05-14
US4654316A (en) 1987-03-31
EP0171981B1 (en) 1988-03-23
US4654454A (en) 1987-03-31
JPS6182844A (ja) 1986-04-26
DK360185D0 (da) 1985-08-07
NZ212975A (en) 1988-01-08
DE3561926D1 (en) 1988-04-28
DK360185A (da) 1986-02-10
AU572327B2 (en) 1988-05-05
AU4583785A (en) 1986-02-13
EP0171981A2 (en) 1986-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO853140L (no) Selektiv dealuminering av zeloitter.
US5157191A (en) Modified crystalline aluminosilicate zeolite catalyst and its use in the production of lubes of high viscosity index
DeCanio et al. Acid catalysis by dealuminated zeolite-Y: I. Methanol dehydration and cumene dealkylation
US4727206A (en) Production of aromatics from hydrocarbon feedstock
US4180689A (en) Process for converting C3 -C12 hydrocarbons to aromatics over gallia-activated zeolite
US4175057A (en) Zeolite composition
US5080878A (en) Modified crystalline aluminosilicate zeolite catalyst and its use in the production of lubes of high viscosity index
CA1206131A (en) Reactivation of steam-deactivated catalysts
CA1300646C (en) Production of aromatic hydrocarbons
US4642403A (en) Production of aromatics from ethane and/or ethylene
EP0050021B1 (en) Production of aromatics from ethane and/or ethylene
CA1262363A (en) Aromatization reactions with zeolites
NO863357L (no) Fremgangsmaate for fremstilling av aromater fra hydrokarbonraamateriale.
US5043307A (en) Modified crystalline aluminosilicate zeolite catalyst and its use in the production of lubes of high viscosity index
EP0119023A2 (en) Improving catalytic activity of aluminosilicate zeolites
US4677239A (en) Toluene disproportionation with a surface dealuminated zeolite
Leu et al. Synthesis of zeolite β and catalytic isomerization of n-hexane over Pt/H-β catalysts
JPS6369888A (ja) 芳香族化合物の製法
NZ210615A (en) Method for producing aromatic hydrocarbons from lower hydrocarbons
JP3437212B2 (ja) 表面酸性度を減少させたゼオライトの製法
US4876411A (en) Modified crystalline aluminosilicate zeolite catalyst and its use in the production of lubes of high viscosity index
US4766264A (en) Aromatization of paraffins
US4520118A (en) Catalytic activity of aluminosilicate zeolites
JPS59132941A (ja) パラ選択性アルキレ−シヨン触媒及び方法
NO863358L (no) Fremgangsmaate for fremstilling av aromater fra hydrokarbonraamateriale.