JPH0270771A - 缶用水性塗料及び塗装缶体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、缶用水性塗料に関するもので、より詳細には
、水性塗料でありながら缶に適用したときの塗膜が、耐
高温殺菌性、耐デンテイング性、耐加工性、耐溶出性に
優れており、しかも内容物に対するホルムアルデヒド溶
出も抑制された缶用水性塗料に関する。

本発明はまたこの塗料を缶内面にスプレー塗装して成る
塗装缶体に関する。

（従来の技術） 金属缶内面塗材は、金属缶が実際に受ける処理条件下で
塗膜成分の内容物への溶出をできるかぎり小さくする必
要がある。また、金属缶成型、巻締充填等での加工或い
は流通過程で容器が受ける打痕等の変形に対して十分耐
え、内容物による金属素材の腐食を防ぐことも必要であ
る。

缶の内面を塗装するに際して、スプレー塗装な。

行うことが一般に必要となる。即ち、未塗装の金属素材
を使用する絞り−しごき缶の場合は勿論のこと、塗装金
属素材を用いる絞り缶やスリーピース缶の場合でも製缶
工程で入る塗膜のキズを補正し、またトップコートを形
成させるために、缶胴や缶蓋の内面に塗料をスプレー塗
布し、形成される塗膜を焼付けて保護塗膜を形成させる
方法が一般に採用されている０缶及び缶蓋の内面塗料と
しては、金属基質への密着性及び耐腐食性の点で、フェ
ノール・エポキシ樹脂系塗料やビニル系塗料が最も広く
使用されているが、この塗料が有機溶媒溶液の形でしか
使用できず、前述したスプレー塗布では作業環境中に溶
剤が揮散するという環境衛生上の問題がある。

かかる見地から缶内面に施す塗料を水性塗料とすること
が知られており、例えば特開昭５５−７５４６０号（特
公昭５９−３７０２６号）公報には、自己乳化型で自己
架橋型のエポキシ−アクリル樹脂の水性分散体から成る
缶用塗料が記載されており、また英国特許第１５８５４
８６号明細書には、グラフト化エポキシアクリル水性分
散体を缶用塗料に用いること及びこの水性分散体には硬
化剤としてアミノブラストが併用されることがそれぞれ
記載されている。更に、エポキシアクリルエマルジョン
に水溶性アミノブラスト或いは水溶性フェノールブラス
トを配合したものは、エポキシハイドロゾル塗料の名称
で知られている。

（発明が解消しようとする問題点） 従来提案されてきた水性塗料は一部の目的においては前
述した要望をある程度までは満たすものではあったが、
決して未だ十分に満足の行くものではなかった。即ち、
内容物への溶出面に関してみれば、高温殺菌処理（レト
ルト）に対しては溶出量が大幅に増加してしまうことに
加えて、白化を生じ、著しく外観を損なうことである。

フェノールブラストの添加は白化に対して効果が見られ
るものの溶出面での問題は未だ解決されていない、また
、この従来のフェノールブラストの場合には十分な温度
時間をかけて硬化させなければならず、本発明の目的と
する低温、または短時間の焼付けで種々の耐性を持たせ
ることの解決はなされていない。

一方腐食に関して見れば、このような高温殺菌ものの場
合には、塗膜の劣化が進行し、容器の変形時に変形部分
においてワレが生じ腐食という重大な問題を生ずる。

かかる問題の対策としては、アミノブラスト、フェノー
ルブラストの添加はある程度効果は出てくるものの、ア
ミノブラスト或いは従来のフェノールブラストでは未だ
十分とは言えず、溶出面の問題と相俟って、これら両者
の問題を同時に解決できる水性塗料は未だ提案されてい
ない。

更にアミノブラスト、従来のフェノールブラストのよう
な硬化剤の配合はホルムアルデヒドが溶出するため、ビ
ール、ワイン等に対して混濁を生じてしまう、かかる問
題は、現在ビール、ワイン用として広く用いられている
熱硬化ビニル塗料、エポキシ・ユリア塗料、ビニルオル
ガノゾル塗料等において、現実に内在している問題であ
る。

本発明は金属缶内面の特に３ピ一ス缶、２ピ一ス缶の汎
用的なスプレー塗料として低温或いは短時間の焼付けで
十分硬化し、高温殺菌、更にはビール、ワイン或いは更
にアルコール濃度の高い飲料等に対して塗膜から内容物
中への溶出が極めて少ない、かつホルムアルデヒドの溶
出のない、また高温殺菌における白化のないアルミ２ピ
ース缶のみならずブリキ２ピース缶、３ピ一ス缶に対し
て耐食性の優れた水性塗料を提供することを課題とする
。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、自己乳化型で自己架橋型のエポキシ−ア
クリル樹脂と、′ｐ−クレゾールがらのレゾール型フェ
ノール−アルデヒド樹脂とを水性分散体の形で缶用塗料
とするときには、上記課題が達成されることを見出した
。

レゾール型フェノール−アルデヒド樹脂は、エポキシ−
アクリル樹脂当り、０．５乃至２０重量部、特に１乃至
１０重量部の量比で用いるのがよい。エポキシ−アクリ
ル樹脂としては、過剰のエポキシ基とアンモニム塩また
はアミン塩の形のカルボキシル基とを有するものがよく
、特にビスフェノール型エポキシ樹脂とカルボキシル基
含有アクリル樹脂とを、２：１乃至５：ｌの重量比、好
適には３：１乃至４：１の重量比で部分反応させること
により得られたものがよい。

レゾール型フェノール−アルデヒド樹脂としては、ｐ−
クレゾールとホルムアルデヒドとをアルカリ金属触媒の
存在下に縮合させて得られたアルカリレゾール樹脂がよ
く、特に２３０乃至７００、好適には２５０乃至５００
の数平均分子遣とレゾール１分子当り１．５個以上のメ
チロール基を有するものを使用するのがよい。

（作　用） 本発明では、水性塗料の主たる樹脂成分として自己乳化
型で自己架橋型のエポキシ−アクリル樹脂を用いる。即
ち、このタイプのエポキシ−アクノル樹脂は、エポキシ
樹脂とアクリル樹脂とを反応により化学的に結合させる
ことにより形成されているため、高分子量であって、塗
膜からの水抽出率がそれ自体少ないこと；遊離カルボキ
シル基を有し、これがアンモニウム塩またはアミン塩の
形に中和されることによって水性塗料に必要な自己乳化
性が賦与されていること；樹脂分子鎖末端にエポキシ基
を有し、このエポキシ基とカルボキシ基を有し、このエ
ポキシ基とカルボキシル基との反応により自己架橋性を
有していることにより、塗料の主樹脂成分として有用な
ものである。

このエポキシ−アクリル樹脂は、ホルムアルデヒド溶出
という問題はないが、自己架橋のみでは、高温殺菌に対
する耐性が不十分で、高温殺菌時に塗膜成分の一部が溶
出する等フレーバーの低下を生じたり、或いは高温殺菌
時に塗膜が白化する傾向がある等未だ解決すべき問題が
ある。また、打痕等の変形に際して、塗膜が割れ、剥離
等が生じ易いという傾向も認められる。これは、上記エ
ポキシ−アクリル樹脂では、過剰のエポキシ基とカルボ
キシル基とを有していて自己架橋性であるとしても、自
己架橋のみでは硬化の程度が不十分であるということに
起因しているものと認められる。

本発明は、上述したエポキシ−アクリル樹脂は側鎖に十
分な水酸基を有しており、この水酸基の反応性を利用し
て、上記樹脂成分の硬化を十分に行わせるものである。

本発明では、この目的に、ｐ−クレゾールからのレゾー
ル型フェノール−アルデヒド樹脂を使用する。即ちｐ−
クレゾールからのレゾール樹脂は、水溶性フェノール・
ブラスト等に比して、それ自体溶出性が少ないことが第
一の特徴である。また、ｐ−クレゾールからのレゾール
樹脂は水溶性フェノール・ブラストに比して自己縮合傾
向が著しく少なく、シかもエポキシ−アクリル樹脂中の
水酸基とよく反応する傾向を持っていることが第二の特
徴である。この特徴ゆえに、本発明で用いるレゾール樹
脂は、少ない使用量でエポキシ−アクリル樹脂の硬化剤
として有効に作用し、硬化の程度を向上させるように作
用する。また、このレゾール樹脂は水溶性フェノールブ
ラストに比して、メチロール基の濃度が低く、その使用
量も比較的少ないこと及びエポキシ−アクリル樹脂と有
効に架橋していることも相俟って、ホルムアルデヒドの
溶出が著しく少ない量に抑制されるという作用も得られ
る。

（発明の作用効果） 本発明の水性塗料の作用効果を列挙すると次の通りであ
る。

耐水白化性が良好である（高温殺菌）。

耐食性（バリヤ性等含めて）良好である。

耐デンテング加工性が改善される。

ホルムアルデヒドの溶出が見られない。

溶出量が極めて少ない（高温殺菌処理においても）。

焼付温度依存性が小さい。

２ピ一ス缶、３ピ一ス缶両方に使用できる。

水溶性フェノール等に見られる発色がない。

（実施例） 本発明においては、主たる塗料樹脂分として、カルボキ
シル基含有アクリル樹脂とエポキシ樹脂との部分反応物
のアンモニウム塩乃至はアミン塩を選択する。この樹脂
分は水性希釈剤に分散容易であり、且つ缶胴金属への密
着性に優れ、しかも耐腐食性のある塗膜を形成させ得る
という点で本発明の目的に特に優れたものである。樹脂
中に組込まれたエポキシ樹脂分は塗料に対して優れた密
着性を与えるものであり、一方樹脂中に組込まれたアク
リル樹脂分はアンモニウム塩乃至はアミン塩の形で水性
希釈剤中への自己乳化性を付与する。更に、これらのエ
ポキシ樹脂分（オキシラン環）とアクリル樹脂分（カル
ボキシル基）とは、塗料焼付は条件下で自己架橋して、
耐腐食性に優れた硬化塗膜を与える。

アクリル樹脂分としては（ａ）　０．５乃至３０重量％
のエチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸と、（ｂ）７０乃至９９．
５重量％のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
、スチレン、及びビニルトルエンから成る群より選ばれ
た単量体の少なくとも１種とから成る共重合体が使用さ
れる。アクリル酸やメタクリル酸のエステルとしては、
例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イ
ソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ
−オクチルなどがある。ただし、上記の（メタ）アクリ
ル酸とはアクリル酸もしくはメタアクリル酸を示す。

これらのアクリル樹脂は、一般に１００００乃至ｔ　ｏ
ｏｏｏｏ、特に２００００乃至４００００の範囲内の分
子量及び固形分換算で４０乃至３００、特に８０乃至２
４０の酸価を有していることが望ましい、アクリル共重
合体の適当な組合せの例は、ｆｌｌ　メタクリル酸メチ
ル／アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸、（２
）スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／
メタクリル酸、（３）スチレン／アクリル酸エチル／メ
タクリル酸、（４）メタクリル酸メチル／アクリル酸エ
チル／アクリル酸等である。

これらのアクリル樹脂は、これらの単量体を水混和性有
機溶媒中、アゾビスイソブチロニトリル類や過酸化物の
存在下で重合させることにより容易に得られる。

また、エポキシ樹脂分としては、１分子内に平均１．１
乃至２．０個のエポキシ基を有する数平均分子Ｎ１４０
０以上のエポキシ樹脂が使用され、このエポキシ樹脂は
１缶内面保護塗料としての物性からは、分子鎖中に芳香
環を有するエポキシ樹脂、特にビスフェノールＡとエビ
へロヒドリンとから誘導されたエポキシ樹脂であること
が望ましい、このエポキシ樹脂は、有機溶媒に溶解させ
てアクリル樹脂との反応に用いる。

このエポキシ樹脂は、未変性でも或いはそれ゛自体公知
の変性剤を用いて変性しても使用できる。

適当な変性剤の例として、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＢのようなビスフェノール類、脱水ヒマシ油、大
豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸９、サフラワー油脂肪酸、ト
ール油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、ヤシ
油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の植物油脂肪酸またはこれ
らの混合物が主として用いられるが、必要に応じて安息
香酸、パラターシャリ−ブチル安息香酸等の芳香族カル
ボン酸を併用してもよい、これらの変性剤を用いる場合
は、エポキシ樹脂に対して０．５乃至ｌＯ当量％程度の
変性剤を用いるのが好ましく、エポキシ樹脂の自己縮合
を可及的に避ける条件下、例えば前述した水混和性有機
溶媒中、１４０乃至１７０℃の温度で変性反応を行う。

前記アクリル樹脂と前記エポキシ樹脂とは２：ｌ乃至５
：１の重量比で組合され、その部分反応は、これら両樹
脂を例えばセロソルブ系乃至カルビ１−−ル系有機溶媒
中で、アンモニア或いはアミン類の存在下或いは不存在
下に、オキシラン環が残存し且つゲル化を生じない条件
下に加熱反応させることにより行われる。この際、反応
条件は、これに限定されないが、６０乃至１７０℃の温
度で、１０分間乃至２時間の範囲から選択するのが望ま
しい。

この部分反応生成物の最終ｐ）Ｉが５乃至１１となるよ
うにアンモニア乃至アミンを加え、更に水を加えて、自
己乳化型及び自己架橋型の樹脂分が得られる。

アミンとしては例えば、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、２−ジメ
チルアミノエタノール、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、アミツメデルプロパノール、ジメチルア
ミノメチルプロパノール等アルコールアミン類、モルホ
リン等が使用される。またエチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン等多価アミンも使用できる。

フェノール−ホルムアルデヒド樹脂としては、既に詳述
した通り、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒド樹脂とか
ら誘導されたアルカリレゾール樹脂が使用される。

本発明に用いるアルカリレゾール型フェノールアルデヒ
ド樹脂は、上述したｐ−クレゾールとホルムアルデヒド
とをアルカリ触媒の存在下に反応させることにより得ら
れる。アルカリ触媒としては、アルカリ金属の水酸化物
や炭酸塩等が使用される。

本発明に用いるレゾール型フェノールホルムアルデヒド
樹脂は、硬化剤としての反応性の点では、７００以下の
分子量を有するべきであり、耐抽出性の点では２３０以
上の分子量を有するべきである。また、エポキシ−アク
リル樹脂に対し、前述した塗膜物性を与えるように十分
な硬化を与えるためには、レゾール１分子（上記分子量
を基準とする）当り１．５個以上のメチロール基を有す
るのがよい。

レゾール型フェノール−アルデヒド樹脂をエポキシ−ア
クリル樹脂と共に水性分散体とするには両者が均一に混
合される限り、任意の手法が採用される。例えば、得ら
れるレゾール型フェノール−アルデヒド樹脂を中和して
沈殿させた後、水洗し、次いでセロソルブ系乃至カルピ
トール系等の水混和性有機溶液に溶解させて溶液とする
。

このレゾール樹脂溶液を、前述したエポキシ−アクリル
樹脂の溶液と均一に混合する。この混合溶液を水性分散
体の製造に直接用いてもよいし、また例えば６０乃至９
０℃の温度で予備縮合させた後、水性分散体の製造に用
いる。水性分散体の製造は、水性塗料原液に水を添加し
、希釈された水性分散液を可及的低温において減圧蒸留
に付して水混和性有機溶媒を水との共沸物として留出さ
せる。

レゾール樹脂の使用量が前述した範囲内にあることも重
要であり、前記範囲よりも少ないと架橋の程度が不十分
となる場合があり、また前記範囲よりも多いと、フレー
バー特性が低下し、またホルムアルデヒド溶出量も増加
する傾向がある。

水性塗料中の固形分濃度は１０乃至３０重量％、特に１
５乃至２５重量％の範囲にあることが、塗装性及び分散
安定性の点で望ましく、また塗料中に２０％までの水混
和性有機溶媒が含有されるのが許容される。

スプレー塗装は、前述のスプレーガンからの吹付けの他
に静電塗装をも用いることができ、缶の内面に、乾燥塗
膜として８乃至２５ｇ／ｍ”の塗工量で施すのがよい。

本発明による塗料は、固形分濃度が高いため、１６０乃
至２１０’Ｃで６０秒乃至５分間のような比較的短時間
で焼付を行い得ることも顕著な特徴である。

本発明を次の例で説明する。

以下の実施例、及び比較例で用いるフェノール樹脂の合
成例は次の通りである。

合成例１ ｐ−クレゾール１モル、ホルムアルデヒド４モル（３７
％水溶液）、苛性ソーダ１モルの混合物を５０℃で２時
間、次いで８０℃で２時間反応させた。その後リン酸を
用いて中和し、分離沈殿した樹脂を水洗し、レゾール型
フェノールホルムアルデヒド樹脂を得た。蒸気圧浸透法
により測定したレゾールの数平均分子量は３９０、また
核磁気共鳴法により測定したメチロール基濃度は数平均
分子量で示される平均的な一分子当り２．５モル濃度で
あった。

このレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂をブチ
ルカルピトールに溶解し、固形分３０％のレゾール樹脂
溶液を得た。

合成例２ 石炭酸１モル、ホルムアルデヒド３モル、苛性ソーダ０
．０５モルの混合物を６５℃で３時間反応し、リン酸を
加えて中和真空で脱水し固形分が６０％の水溶性レゾー
ル樹脂溶液を得た。

合成例３ ｍ−クレゾール１モル、ホルムアルデヒド２モル（３７
％水溶液）、水酸化マグネシウム０．０２モルの混合物
を８０℃にて２時間反応させ、冷却後、トルエン、メチ
ルイソブチルケトンｌ：１の混合溶媒に抽出し、水洗後
ｌ昼夜静置し水層を分離して、その後減圧にて溶媒を除
去し、レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂を得
た。

合成例１と同様にして固形分６０％のレゾール樹脂溶液
を作成した。

合成例４ 石炭酸１モル、ホルムアルデヒド１．５モル（３７％水
溶液）、水酸化マグネシウム０．１モルの混合物を９０
℃にて１．５時間反応させた後、冷却後、トルエン、メ
チルイソブチルケトンｌ：ｌの混合溶媒に抽出し、水洗
後ｌ昼夜静置し水層を分離して、その後減圧にて溶媒を
除去し、レゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂を
得た１合成例１と同様にして固形分６０％のレゾール樹
脂溶液を得た。

以上のようにして得られたレゾール型フェノールホルム
アルデヒド樹脂の数平均分子量、また数平均分子量で示
されるレゾールの平均的な一分子当りのメチロール基濃
度を第１表に示した。

次に数平均分子量、メチロール基導度が本願発明の範囲
内にある場合の効果を具体的に示すため以下に示すフェ
ノール樹脂を合成した。

合成例５ 合成例１において、５０℃で１２時間反応させる以外は
合成例２と同様にして固形分３０％のレゾール樹脂溶液
を得た。

合成例６ ｐ−クレゾール１モル、ホルムアルデヒド１．５モル（
３７％水溶液）、水酸化マグネシウム０．０１モルの混
合物を９５℃で２時間反応させた以外は合成例１と同様
にして固形分６０％のレゾール樹脂溶液を得た。

合成例７ 合成例１において反応条件を５０℃で２時間のみとする
以外は合成例１と同様の方法で行った。

合成例８ 合成例６において反応時間を５時間とする以外は合成例
６と同様の方法で行った。

以上のレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂の数
平均分子量とメチロール基濃度は第１表に示される通り
であった。

実施例１ （Ａ）カルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液の製造 スチレン　　　　　　　　　３００．０部アクリル酸エ
チル　　　　　２１０．０部メタクリル酸　　　　　　
　９０．０部ブチルカルピトール　　　　３８８．０部
過酸化ベンゾイル　　　　　１２．０部上記組成の混合
物の１７４を窒素ガス置換した４ツロフラスコに仕込み
８０〜９０℃に加熱し、その温度に保ちつつ残りの３／
４を２時間かけて徐々に滴下し１滴下終了後、更にその
温度で２時間かきまぜた後冷却し、酸価９３（固形分換
算、以下同じ）、固形分５９．７％、粘度５７００ｃｐ
ｓ　　（２５℃、以下粘度はすべて２５℃における測定
結果を示す）カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。

（８１エポキシ樹脂溶液の製造 窒素ガス置換した４ツロフラスコに、■の混合物を全量
仕込み、内温を１６０℃に上げて、４〜５時間クツキン
グし、その後８０℃に冷却して■を添加し、固形分６０
％の変性エポキシ樹脂溶液を得た。

ｆｃｌ水性被覆用樹脂溶液の調整 上記（Ｂｌエポキシ樹脂溶液　　　　　８０．０部■２
−ジメチルアミノエーテル　　　　４．０部■イオン交
換水　　　　　　　　　　６４４．０部４ツロフラスコ
に■を全量仕込み、撹拌しながら■を添加して、含有カ
ルボキシル基に対してほぼ当モル中和を行った後、内温
を８０℃まで上昇させ、この温度で３０分間かきまぜを
続けた後、室温まで冷却した。更にこの樹脂溶液に■を
少量ずつ徐々に添加したところ固形分６．６％、粘度８
０ｃｐｓの若干乳白色の分散体を得た０次いでこの分散
体を液温５０℃でｌＯｃｍＨｇの減圧下で減圧蒸留を行
い、固形分２０％、粘度３２０ｃｐｓ、塗料中の溶剤含
有率８．５％の水性塗料を得た。

比較例１〜３ 各側とも第１表に示した合成例のレゾール型フェノール
樹脂溶液を用いる以外は実施例１に示したアクリル樹脂
溶液及びエポキシ樹脂溶液を用いて第１表に示した配合
割合で、実施例１と同様にして水性塗料を得た。

このようにして得られた水性塗料を厚さ１００ミクロン
のアルミ箔の両面に、乾燥塗膜厚が９〜１１ミクロンと
なるように塗布し、１６０℃で５分間及び２００℃で２
．５分間焼付けして試験パネルを作成した。

その評価結果を第２表に示す。

次に合成例５〜８のレゾール型フェノール樹脂溶液を用
いて第１表に示した配合割合で、実施例１に示したエポ
キシ樹脂溶液及びエポキシ樹脂溶液を用いて実施例１と
同様の方法で、実施例２゜３及び比較例４．５の水性塗
料を得た。

この水性塗料を用いて先に示したと同じ方法でアルミ箔
に塗装焼付けした試験パネルを作成した。

その評価結果を第２表に示す。

第２表における各種の試験法は下記の通りである。

（１）耐レトルト性 試験パネルを耐圧ガラス瓶に入れ、塗膜面との接触比が
ｌ　ｃｍ２／　１　ｍｌとなる量のイオン交換水を入れ
密封した後、レトルト殺菌機にて１２５℃で３０分間加
熱処理を行った。処理後、塗膜を視覚により白化の程度
を判定した。

○　　変化なし △　　若干変化 ×　　かなり変化 で表示した。

過マンガン酸カリウム消費量が食品衛生法記載の試験法
に準じて測定した。

０　５　ｐｐｍ以下 △　　５〜ｌＯｐｐｍ Ｘ　　　ｌｏｐｐｍ以上 （２）風味保持性 試験パネルを耐圧ガラス瓶に入れ、塗膜面との接触比カ
月ｃｍ”　／　ｌ　ｍｌとなるように■水道水を活性丹
処理した水、０１０％アルコール水（水は■に同じ）を
入れ密封した後■はレトルト殺菌機にて１２５℃−３０
分間加熱処理を行い。また■は６５℃で１５分間加熱処
理を行い、その後■、■共５０℃で３力月保存した後、
官能試験を行った。

○　　全く変化なし Δ　　若干変化あり ×　　かなり変化あり （３）ホルムアルデヒドの溶出性 （２）と同様にして得られた試験溶液を用いてジニトロ
フェニルヒドラゾン−ガスクロマトグラフィー法により
、溶存ホルムアルデヒドの量を測定した。

０　０、ｉｐｐｍ以下 △　　０．１〜０．５　ｐｐｍ Ｘ　　　Ｏ，５ｐｐｍ以上 （４）塗膜の色調 焼付は後の塗膜の色調を目視観察により判定した。

（５）メチロール基濃度の測定 アンプル中にフェノール樹脂０．５ｇを入れ無水テトラ
ハイドロフラン３ｎ＋１で溶解し、これにヘキサメチル
ジシラザン０．５ｍｌを加えて密封し、５０℃にて１２
時間反反応源圧にて溶剤を除去し、重水素化クロロホル
ムに再溶解させてＨ−ＮＭＲで０．ｌｐｐｍ前後のピー
クについて定量し、フェニル核１個当りのメチロール基
濃度を求め、これを数平均分子量に換算させて、数平均
分子量で示される平均的な一分子当りのメチロール基濃
度を求めた。

次にアクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂の配
合割合が本発明の範囲にある場合の効果を以下の例で具
体的に示す。

第３表に示した配合割合で実施例１と同様にして実施例
４及び比較例６．７の水性塗料を得た。

比較例７は、フェノール樹脂を全く用いない場合である
。

また比較例６．は、アクリル樹脂含量が少ないため、低
溶剤型の水性塗料としてうまく分散化することができず
、評価の対象から除外した。

比較例８はフェノール樹脂の代わりにブチルエーテル化
メチロールメラミン樹脂を用いたものである。

この水性塗料を用いて先に示したと同じ方法で、アルミ
箔に塗装焼付けした試験パネルを作成した。その評価結
果を第５表に示した。

また、第５表は比較例９〜１１として第４表に示した溶
剤型の塗料の評価例を示した。評価は第２表に示した方
法と同様の方法で行った。ただし、比較例１１のビニル
オルガノゾルは１６７°Ｃで４分焼付けでは十分製膜し
ないため評価の対象から外した。

実施例１〜４、比較例１〜８で得られた水性塗料を、板
厚０．２０ｍｍ、硬度Ｔ４ＣＡのティンフリースチール
に４５ｍｇ／　ｌ　Ｏ０ｃｍ２の内面用エポキシフェノ
ール系塗料を塗装した缶胴及び板厚　０，３０ｎｏｎの
５０５２材アルミニウムに４５　ｍｇ／ｌｏＯｃｍ”の
内面用エポキシフェノール系塗料を塗装した缶蓋より成
る内径５２．５ｍｍ、天地巻締め高さ１３２．８　ｍｍ
、内容１２６８ｍ１の缶胴なナイロン系接着剤で接合し
た３ピ一ス片巻締缶に、塗料液温４０℃、スプレー圧力
４０　Ｋｇ／ｃｍ２、スプレーノズルとして、３５　Ｋ
ｇ／ａｍ２の圧力下で水を１分間に３．４１２吐出する
缶胴用ノズル及び０．８℃を吐出する缶蓋用ノズルを使
用し、上記水性塗料を１缶当り２５０ｍｇの塗膜蛍とな
るようにスプレー被覆した。次いでガスオーブンで１６
５℃で４分間焼付けを行って水性塗料で内面被覆した３
ピ一ス缶を作成した。

これらの空缶を以下の方法で評価した。

各種試験法 （１１風味保持性 ■　各種試験缶に２５０ｍ１のコーヒー飲料な熱間充填
巻締し、１２０’ｃ−３０分間の殺菌処理後常温にて１
年間保存した後官能試験を行った。

■　同様に２５０ｍ１のスポーツ飲料を熱間充填巻締し
、常温にて１年間保存後官能試験を行った。

○　全く変化なし △　若干変化あり ×　かなり変化あり 更にこれらの充填缶を３７°Ｃにて６ケ月間保存した後
開缶し、塗膜の状態（白化、変形部（耐食性の項参照）
及び巻締部の塗膜の浮き）゛を目視により判定した。

○　全く変化なし △　若干変化あり Ｘ　かなり変化あり （２）耐食性評価 ｍ　と同様にして充填した缶に、アルミ巻締部から１ｃ
ｌＩＩｉｉれた缶胴部に１Ｋｇの角棒の辺が缶胴部に当
るように高さ４ｃｍのところから落下させ変形を与えた
。この缶を３７℃にて６ケ月保存した後缶を開け、巻締
部及び変形部の腐食の程度を実体顕微鏡により観察し判
定した。

○　腐食なし △　腐食が僅かに認められる Ｘ　腐食著しい （３）蓋開口部膜残り性評価 （１１における充填缶の保存後の缶について蓋開口部の
開口時の膜残り性を評価した。

○　膜残り　１ＯＩＩＩＩｎ２以下 △　膜残り　ｌＯｒｎｍ２〜２０ＩＩＩＩ１１２×　膜
残り　２０ｍｍ’以上 以上の試験の結果を第６表に示した。

実施例１．２．３、比較例１，７．８．９で得られた水
性塗料及び溶剤型塗料を板厚０．２０ｍｍ、硬度Ｔ４Ｃ
Ａ、内面メツキ量２．８ｇ／ｍ”のブリキ板に４５ｍｇ
／　１００ｃｍ”の内面用エポキシフェノール系塗料を
塗装した溶接缶胴、板厚０．３０ｍｎ＋、硬度Ｔ４ＣＡ
、内面メツキ量５．６ｇ／ｍ”のブリキ板に４５　ｍｇ
７１００　Ｃｍ２の内面用エポキシフェノール系塗料を
塗装した缶蓋より成る内径５２．５ｍｍ、天地巻締高さ
１３２．８　ｍｎ＋、内容積２６８ｍ１缶の溶接部に厚
み２０μとなるようにＩＳＳの施された３ピ一ス片巻締
缶に前述のティンフリースチール缶の例と同様の方法で
スプレー塗装し、次いでガスオーブン１７５℃で４分間
焼付けを行って内面被覆された３ピ一ス缶を作成した。

この缶に乳精飲料をホットパック充填巻締めした後、１
２０°Ｃで３０分間レトルト殺菌し、常温にて１年間保
存後開缶し、風味保持性を評価した。また耐食性、塗膜
の状態、蓋開口部の膜残り性は３７°Ｃにて６ケ月保存
した後評価した結果を第７表に示した。

実施例１．２．３、比較例１．８．９，１０゜１１で得
られた水性塗料及び溶剤型塗料を、元板厚０．３２ｍｍ
の３００４アルミ板材を用いて定法に従って内径６５．
８＋ｎｍ、天地巻締缶高１２２．４　ｍｍ、内容積３８
０ｍ１の絞りしごき缶（ＤＩ缶）を製缶し、更に脱脂洗
浄及び表面処理の施された無塗装ＤＩ缶に外面ツヤニス
を塗装焼付けた後、塗液温度４０℃、スプレー圧力４６
Ｋｇ／ｃｍ２．スプレーノズル３５　Ｋｇ／ｃｒａ２の
圧力下で水を１分間に２，８１吐出する缶胴、缶蓋兼用
ノズルを用い、塗布量が２４０ｍｇでオーブン焼付は条
件が２００℃で２．５分となる条件で焼付けして２ピ一
スＤＩ缶を作成した。

ただし、比較例１１においては２０５℃で２．５分の焼
付けを行った。

この試験缶にサイダー、レモン系チューハイ及びドラフ
トビールをコールドパック充填巻締し、つオーマ−を通
して室温に戻した後、サイダーチューハイは常温にて１
年、ビールは常温にて３ケ月保存後開缶し官能評価を行
った。

耐食性試験及び塗膜の状態（浮き）は３７℃で６ケ月保
存後、またビールにおける混濁の評価は常温にて６ケ月
保存後行った。評価結果を第８表に示す。

ビール混濁の測定 Ａｍｅｒｉｋａｎｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｂｒｅｗ
ｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ　１９５７に記載の方法によ
り測定した。

○良好 △　若干の濁り ×　かなりの濁り 更に上記空缶にレモンティーを常温にて液体窒素充填し
１２０℃にて３０分間レトルト殺菌した。また、ミネラ
ルウォーター５０％オレンジジュースをホットパックに
て液体窒素充填し、更に生清酒を常温にて液体窒素充填
した。

これらの充填缶を常温にて１年保存後、風味保存性を評
価した。また塗膜の状態、耐食性を３７℃にて６ケ月保
存後評価した。これらの結果を第８表に示す。

実施例１．２．３、比較例１，８．９の水性塗料及び溶
剤型塗料を元板厚０．３４５ｍｍ　、内面ブリキメツキ
１１５．６　ｇ／ｍ　”、外面ブリキメツキ量５．６ｇ
／ｍ２を有する板材を用いて、定法に従って内径５２．
６＋＋ｕｓ、天地巻締缶高さ１３２．８　ｎ＋＋ｍ、内
容積２６５ａ＋１の絞りしごき缶（ＤＩ缶）を製缶し、
更に脱脂洗浄及び表面処理の施された無塗装ＤＩ缶に塗
液温度４０℃、スプレー圧力４６　Ｋｇ／ｃｒａ”、ス
プレーノズルとして３５　Ｋｇ／ｃ＋＋＋”の圧力下で
水を１分間に２．８β吐出する缶胴、缶蓋兼用ノズルを
用い、１回塗布量が１缶当り１７０＋ａｇでオーブン焼
付は条件が２００℃で２．５分となる条件で重ね塗装焼
付け（２回塗装２回焼付け）して２ピ一スＤＩ試験缶を
作成した。ただし、比較例１Ｏにおいては１回塗装とし
、その上に塩酢ビ系溶剤型塗料を同一の条件で塗装し、
１８０℃で２分間乾燥させた。この間に乳精飲料、ウー
ロン茶を常温にて液体窒素充填した後、１２０℃にて３
０分間殺菌した。またオレンジジュースをホットパック
にて液体窒素充填した。

これらの充填缶を常温にて１年保存後、風味保持性につ
いて評価した。また、塗膜の状態、耐食性歯３７℃にて
６ケ月保存後開缶し評価した。これらの結果を第９表に
示す。

以上の結果、本発明の実施例においては全ての特性にお
いておおむね良好な結果が得られたが。

比較例においては、全ての特性において劣るか、或いは
一長一短があり、全ての特性において満足する結果は得
られなかった。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）自己乳化型で自己架橋型のエポキシ−アクリル樹
   脂と、ｐ−クレゾールからのレゾール型フェノール−ア
   ルデヒド樹脂とを含む水性分散体から成ることを特徴と
   する缶用水性塗料。
2. （２）レゾール型フェノール−アルデヒド樹脂がエポキ
   シ−アクリル樹脂当り０．５乃至２０重量％の量で存在
   する特許請求の範囲第１項記載の塗料。
3. （３）エポキシ−アクリル樹脂が過剰のエポキシ基とア
   ンモニム塩またはアミン塩の形のカルボキシル基とする
   ものである特許請求の範囲第１項記載の塗料。
4. （４）エポキシ−アクリル樹脂が、ビスフェノール型エ
   ポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とを、２
   ：１乃至５：１の重量比で部分反応させることにより得
   られたものである特許請求の範囲第１項記載の塗料。
5. （５）レゾール型フェノール−アルデヒド樹脂がｐ−ク
   レゾールとホルムアルデヒドとをアルカリ金属触媒の存
   在下に縮合させて得られたものである特許請求の範囲第
   １項記載の塗料。
6. （６）レゾール型フェノール−アルデヒド樹脂が２３０
   乃至７００の数平均分子量とレゾール１分子当り１．５
   個以上のメチロール基を有するものである特許請求の範
   囲第１項記載の塗料。
7. （７）自己乳化型で自己架橋型のエポキシ−アクリル樹
   脂と、ｐ−クレゾールからのレゾール型フェノール−ア
   ルデヒド樹脂とを含む水性分散体から成る塗料を、缶内
   面にスプレー塗装して成ることを特徴とする塗装缶体。