TWI542630B - 包含聚酯安定劑之非水性分散液及其用於塗佈之用途 - Google Patents

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Description

包含聚酯安定劑之非水性分散液及其用於塗佈之用途
本發明係關於非水性分散液，其包含烯系不飽和單體與聚酯安定劑之分散聚合反應產物；及此等分散液用於塗佈之用途。
業內公認向金屬基板(包括金屬食品及飲品容器)施加各種聚合物塗層以阻止或抑制腐蝕。向該等容器內部施加塗層以防止內含物接觸容器之金屬。金屬與食品或飲品接觸會導致金屬容器腐蝕，然後會污染食品或飲品。當容器之內含物(例如基於番茄之產品及清涼飲料)為酸性時尤其如此。施加至食品及飲品容器內部之塗層亦有助於防止容器之頂部空間(食品產品之加注線與容器蓋之間之區域)腐蝕；頂部空間中之腐蝕對於具有高鹽含量之食品產品尤其成問題。
除腐蝕保護以外，用於食品及飲品容器之塗層應無毒，且不應對罐中食品或飲品之味道產生不利影響。亦期望其耐受「爆裂」、「褪色」及/或「起泡」。
過去已使用基於環氧樹脂之塗層及基於聚氯乙烯之塗層來塗佈金屬罐內部以防止腐蝕。然而，含有聚氯乙烯或相關含鹵化物之乙烯基聚合物之材料之再循環會產生有毒副產物；此外，可用環氧官能基塑化劑來調配此等聚合物。通常，基於環氧樹脂之塗層係自諸如雙酚A(「BPA」)及雙酚A縮水甘油醚(「BADGE」)等單體製備，據報導其具 有負面健康影響。儘管已試圖用(例如)酸官能基聚合物來清除殘餘未反應單體，但此並非總能適當地解決問題；一些游離BPA、BADGE或其副產物仍可留下。尤其歐洲及加拿大之政府當侷限制可接受之游離BPA、BADGE及/或其副產物之量。因此，業內需要具有可接受之撓性、對金屬之黏著性及/或耐腐蝕性且實質上不含BPA、BADGE及在一些情形下其他產品之食品及飲品罐塗層。
本發明係關於非水性分散液，其包含a)烯系不飽和單體與聚酯安定劑之分散聚合反應產物及b)有機溶劑。包含此非水性分散液之塗層及經其塗佈之基板亦屬於本發明。
本發明概言之係關於包含聚酯安定劑之非水性分散液。本發明上下文中所用術語「聚酯安定劑」係指包含50重量%或更多聚酯(例如75重量%或更多、或95重量%或更多聚酯)之聚合物。在某些實施例中，安定劑包含100重量%聚酯。多種聚酯可用作本發明之安定劑。本發明之聚酯安定劑具有乙烯系不飽和基，其可藉由業內已知之任一方法引入，例如藉由納入具有乙烯系不飽和基之多元醇及/或多元酸/酸酐，或藉由使聚酯之一些酸官能基與具有乙烯系不飽和基之化合物(例如環氧官能基(甲基)丙烯酸酯，其實例係甲基丙烯酸縮水甘油酯)反應。
通常，聚酯之重量平均分子量(「Mw」)將介於3,000至30,000之間，例如5,000至25,000或7,000至18,000。聚酯將 通常具有40至300 mg KOH/g樹脂(例如100至250 mg KOH/g樹脂)之羥基值及2至50 mg KOH/g樹脂(例如35至50 mg KOH/g樹脂)之酸值。
可使用熟習此項技術者已知之方法自多元醇及多元羧酸及/或酸酐來製備聚酯安定劑。熟習此項技術者應瞭解，多元醇為具有兩個或更多個羥基之化合物。適宜多元醇可包括乙二醇；1,2-及1,3-丙二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；1,3-及1,4-丁二醇；1,6-己二醇；1,4-環己烷二甲醇；異山梨糖醇；三環癸烷二甲醇；新戊二醇；三羥甲基丙烷；甘油；及新戊四醇。
在一些實施例中，具有較高官能度之多元醇(即，具有三個或更多個OH基團之多元醇)可用於沿聚酯主鏈提供支化。實例包括三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊四醇、叁-羥基乙基異氰脲酸酯及諸如此類。應瞭解，可使用Mark-Howink參數來量化聚合物支化。在某些實施例中，如藉由三重檢測器GPC所量測，本發明聚酯安定劑之Mark-Howink參數為0.3至0.7，例如0.4至0.6。在一些實施例中，聚酯組合物之多元醇組份中較高官能度多元醇之量大於10%，例如大於50%或高達100%。
可根據本發明使用任一適宜一元或多元羧酸/酸酐。熟習此項技術者應瞭解，多元羧酸係具有兩個或更多個酸官能基或其衍生物(例如酸酐基團)者。適宜一元羧酸包括苯甲酸及其衍生物、2-乙基己酸及諸如此類。適宜多元羧酸/酸酐包括鄰苯二甲酸/酸酐、六氫鄰苯二甲酸/酸酐、己 二酸/酸酐、環己烷二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸酐、C36二聚體脂肪酸、馬來酸/酸酐及富馬酸/酸酐。
在一實施例中，至少一些一元或多元羧酸及/或酸酐包含可聚合雙鍵。包含可聚合雙鍵之適宜一元羧酸包括(甲基)丙烯酸及其酯。包含可聚合雙鍵之適宜多元羧酸/酸酐包括馬來酸、富馬酸、三羥甲基丙烷單烯丙基酯及衣康酸、及此等中任一者之酸酐。可使包含可聚合雙鍵之多元羧酸及/或酸酐與其他組份同時反應生成聚酯組合物，或可在已自其他組份形成聚酯後使其與聚酯反應。舉例而言，可自1,4-環己烷二甲醇、C36二聚體脂肪酸及三羥甲基丙烷製備聚酯，且然後與馬來酸酐反應；應瞭解，自該等單體製備之聚酯將包含乙烯系不飽和基，且該乙烯系不飽和基將使聚酯之反應性朝向自由基聚合。
在某些實施例中，聚酯實質上不含子結構，例如彼等於式A中所示者，其中「R」係具有大於8(例如大於12)個碳原子之末端非官能烴鏈。「非官能」意指末端烴鏈不含諸如羥基或羧酸基團等官能基。在此背景下，「實質上不含」意指該等末端非官能烴鏈以聚酯之總固體重量計為10重量%或更少，例如5重量%或更少。
聚酯安定劑通常與非水性分散液之連續相相容。連續相 可為有機溶劑，包括該等溶劑之混合物。選擇溶劑應使聚酯安定劑可溶解於或幾乎可溶解於連續相中。此通常可基於碳氧比來確定，該比率可基於單體-酯化水之莫耳比來計算。舉例而言，若聚酯之碳氧比為3.0至6.0，例如4.0至5.0，則適宜連續相可包含乙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇及ISOPAR K之摻合物。
在本發明中，進一步使聚酯安定劑與包含乙烯系不飽和基之單體反應(包括單體混合物)。此等單體在本文中有時稱為「核心單體」且在聚合後形成「核心聚合物」。藉由熟習此項技術者已知之分散聚合技術使核心單體與安定劑藉助乙烯系不飽和基反應。舉例而言，可將安定劑溶解於適宜溶劑或溶劑混合物中，且可在高溫下經一段時間將核心單體添加至該溶液中，在此期間，亦將自由基起始劑添加至混合物中。熟習此項技術者應瞭解，除核心單體與其他核心單體聚合以外，在此等條件下，聚酯之至少一些可聚合雙鍵將與一些核心單體反應。藉助此方法，核心聚合物將接枝(即，以共價方式鍵結)至聚酯。核心單體可以單次進料添加，或其可分階段(例如分兩個階段)添加。當同時或不同時添加時，單體組成可相同或不同。適宜核心單體包括(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 (甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、衣康酸及其酯、及諸如此類。如本文所用且如業內習用，使用「(甲基)」既係指丙烯酸酯、丙烯酸及諸如此類亦係指相應甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸及諸如此類。
在某些實施例中，單體包含聚烯系不飽和單體。聚-烯系不飽和單體係具有兩個或更多個可聚合雙鍵之單體，例如己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或二乙烯基苯。在其他實施例中，可使用兩個或更多個共反應性單體，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯及丙烯酸。在另一些實施例中，單體實質上不含胺官能單體。藉由上文所述分散聚合技術使聚酯安定劑與「核心」單體反應提供本發明之分散聚合反應產物。聚酯安定劑之重量%可為分散聚合反應產物之總組合物重量的50%至95%，例如60%至90%。
除聚酯安定劑可溶解於或幾乎可溶解於連續相中以外，亦可考慮連續相及核心聚合物之相對溶解度參數。在某些實施例中，在298 K下核心聚合物之溶解度參數為17至28(J/cc)^(0.5)，例如19至25(J/cc)^(0.5)。使用於材料Studio 5.0中實施之Synthia(購自Accelrys公司，San Diego,CA)來計算如本文所述核心聚合物之溶解度參數。個別溶劑之溶解度參數可自(例如)「Hansen Solubility Parameters：a User’s Handbook」,Charles M.Hansen,CRC Press公司，Boca Raton FL,2007獲得。溶劑摻合物之溶解度參數係自個別溶劑之溶解度參數之加權平均值計算得 到。當提及溶解度參數使用時，「單位」係指(J/cc)^(0.5)。在某些實施例中，溶劑摻合物之溶解度參數低於核心單體之溶解度參數，例如相差4.0個單位或更多、或5.0個單位或更多；在此等實施例中，若相差小於4.0個單位，則核心單體可能在連續相中之溶解度過大且可能不易形成分散液。
本發明之非水性分散液可包含官能基，例如羥基官能基及/或酸官能基。在某些實施例中，非水性分散液之理論羥基值可為40至350 mg KOH/g樹脂，例如60至280 mg KOH/g樹脂、或100至280 mg KOH/g樹脂。在某些實施例中，理論酸值可為0至80 mg KOH/g樹脂，例如5至80 mg KOH/g樹脂或10至80 mg KOH/g樹脂。
熟習此項技術者應瞭解，在某些實施例中，核心單體與安定劑得到分散聚合反應產物之反應將產生微粒。如藉由凝膠滲透層析參照線性聚苯乙烯所量測之非水性分散液之重量平均分子量可極高，例如100,000 g/mol，或可因在粒子內形成凝膠而高至不可量測。可藉由標準方法(例如藉由光散射或雷射衍射)來量測粒徑。本發明之非水性分散液通常具有0.20微米至4.00微米(例如0.20微米至2.00微米)之粒徑，如在Malvern MASTERSIZER儀器上藉由光散射來量測。在某些實施例中，當用於塗層時，使微粒具有高凝膠含量可貢獻一或多個增強之性質，例如改良之外觀及/或耐受溶劑、酸及諸如此類。
本發明之分散聚合反應產物可內部交聯或未交聯。在某 些實施例中，可期望交聯非水性分散液超過未交聯非水性分散液，此乃因未交聯材料更可能溶脹或溶解於隨後將添加分散液之許多塗層組合物中常見之有機溶劑中。與未交聯分散液相比，交聯非水性分散液可具有顯著更高之分子量。可藉由(例如)在聚合期間納入多官能烯系不飽和單體(或交聯劑)與烯系不飽和單體或單體混合物來達成非水性分散液之交聯。多官能烯系不飽和單體以用於製備非水性分散液之單體之總重量計可以0重量%至20重量%之量存在，例如1重量%至10重量%。
在某些實施例中，分散聚合反應產物之核心單體包含小於90重量%極性及/或官能單體。如本文所用術語「極性」係指在298 K下溶解度參數(van Krevelen)為19 MPa^0.5或更大之丙烯酸系單體或化合物。相反，術語「非極性」描述在298 K下溶解度參數(van Krevelen)低於19 MPa^0.5之物質。極性核心單體可為(例如)甲基丙烯酸2-羥基乙基酯。
如上文所述，本文所述非水性分散液進一步包括有機溶劑。可使用任一適宜溶劑，包括酯、酮、二醇醚、醇、烴或其混合物。適宜酯溶劑包括乙酸烷基酯，例如乙酸乙基酯、乙酸正丁基酯、乙酸正己基酯及其混合物。適宜酮溶劑之實例包括甲基乙基酮、甲基異丁基酮及其混合物。適宜烴溶劑之實例包括甲苯；二甲苯；芳族烴，例如彼等以商品名SOLVESSO購自Exxon-Mobil Chemical公司者；及脂肪族烴，例如己烷、庚烷、壬烷及彼等以商品名 ISOPAR及VARSOL購自Exxon-Mobil Chemical公司者。在某些實施例中，溶劑具有揮發性。在某些其他實施例中，溶劑不為醇酸樹脂及/或任一其他含脂肪酸化合物。
熟習此項技術者應瞭解，本發明之非水性分散液不同於膠乳，其係水性分散液。本發明之非水性分散液亦不同於溶液聚合物，由於該等非水性分散液具有不同於連續相之分散相，而溶液聚合物具有單一均相。
本發明之非水性分散液不形成均質溶液。其特徵在於分散於單獨連續相中之離散粒子(上文稱為微粒)。本發明之非水性分散液可呈現半透明或不透明，如同分散液之特性。
本文所用「非水性分散液」係分散介質之75%或更多(例如90%或更多、或95%或更多)係非水性溶劑者，例如上文所列示彼等中之任一者。因此，非水性分散液仍可包含一定量的水性材料，例如水。
本文所述非水性分散液中之任一者皆可進一步用於塗層中。本發明之非水性分散液可形成塗層膜之一部分。在一些實施例中，非水性分散液可為主要成膜劑，而在其他實施例中，其可用作添加劑。在一些實施例中，非水性分散液可交聯成膜以形成如下文所論述之熱固性塗層。
塗層組合物可進一步包含交聯劑。在某些實施例中，交聯劑將與非水性分散液反應以形成膜。熟習此項技術者可根據非水性分散液之化學性質來選擇適宜交聯劑且可包括(例如)胺基塑膠交聯劑、酚系交聯劑或封端或未封端之異 氰酸酯。胺基塑膠交聯劑可基於三聚氰胺、基於脲或基於苯代三聚氰胺(benzoguanamine)。三聚氰胺交聯劑係自(例如)Cytec Industries公司以其CYMEL系列廣泛地購得。酚系交聯劑包括(例如)酚醛清漆及可溶酚醛樹脂。對於食品罐之用途而言，非衍生自雙酚A之酚系可溶酚醛樹脂尤其適宜。在某些實施例中，根據本發明可使用低於含聚酯系統通常所用量之交聯劑，而仍達成適宜之性能。舉例而言，包含本發明之非水性分散液之塗層可包含50重量%或更低之交聯劑(例如酚系交聯劑)，或甚至40重量%或更低、30重量%或更低、或25重量%或更低。此重量%係以總固體重量計。
在某些實施例中，應瞭解，本發明之非水性分散液及交聯劑因此可形成塗層之全部或一部分膜形成樹脂。在某些實施例中，亦在塗層中使用一或多種額外膜形成樹脂。額外膜形成樹脂可選自(例如)丙烯酸系聚合物、聚酯聚合物、聚胺基甲酸酯聚合物、聚醯胺聚合物、聚醚聚合物、聚矽氧烷聚合物、其共聚物及其混合物。通常，此等聚合物可為藉由熟習此項技術者已知之任一方法製備之任何此等類型聚合物。額外膜形成樹脂可為熱固性或熱塑性。在額外膜形成樹脂為熱固性之實施例中，塗層組合物可進一步包含交聯劑，其可選自上文所述交聯劑中之任一者。該交聯劑可與用於交聯非水性分散液之交聯劑相同或不同。在某些其他實施例中，使用自身反應之具有官能基之熱固性膜形成聚合物或樹脂；以此方式，該等熱固性塗層自交 聯。塗層組合物可為基於溶劑之液體組合物。
本發明之塗層組合物亦可包含塗層製造業內任何標準添加劑，包括觸媒、有機共溶劑、著色劑、塑化劑、耐磨損粒子、膜強化粒子、流動控制劑、觸變劑、流變改良劑、抗氧化劑、殺生物劑、分散助劑、黏著促進劑、黏土、安定劑、填料、反應稀釋劑及其他習用輔助劑或其組合。著色劑及耐磨損粒子可為(例如)彼等於美國公開案第2010/0055467A1號，第24段至第34段中所揭示者，該案特此以引用方式併入。
本發明之塗層可包含1重量%至95重量%(例如20重量%至90重量%或60重量%至80重量%)本發明之非水性分散液，其中重量%係以該塗層之總固體重量計。本發明之塗層組合物亦可包含0重量%至50重量%(例如5重量%至40重量%或10重量%至30重量%)用於非水性分散液之交聯劑，其中重量%係以該塗層之總固體重量計。額外組份(若使用)可佔至多60重量%，例如至多40重量%或至多20重量%，其中重量%係以該塗層之總固體重量計。
在某些實施例中，本發明之塗層具有高撓性。高撓性意指經塗佈基板可彎曲、成型及/或拉伸且塗層將保持完好；即，其不會實質上破裂、開裂及/或與基板分層。可藉由(例如)如實例中所述之楔形物彎曲測試方法來量測塗層之撓性。
在某些實施例中，本發明之塗層可蒸煮。「可蒸煮」意指該等塗層可在密閉蒸煮器中在130℃下經受處理1小時， 同時浸漬於含有3%鹽及2%乙酸(以重量計)之水性介質中。已驚奇地發現，在某些實施例中，耐蒸煮性高於通常已知不具有良好耐蒸煮性之其他基於聚酯之系統。
在某些實施例中，本發明之非水性分散液及/或塗層可實質上不含、可基本上不含及/或可完全不含雙酚A及其衍生物或殘餘物，包括雙酚A(「BPA」)及雙酚A二縮水甘油醚(「BADGE」)。該等非水性分散液及/或塗層有時稱作「非故意BPA」，此乃因BPA(包括衍生物或其殘餘物)並非故意添加，但可因雜質或不可避免之環境污染而以痕量存在。本發明之非水性分散液及/或塗層亦可實質上不含且可基本上不含及/或可完全不含雙酚F及其衍生物或殘餘物，包括雙酚F及雙酚F二縮水甘油醚(「BFDGE」)。在此背景下，所用術語「實質上不含」意指非水性分散液及/或塗層含有小於1000百萬分率(ppm)上文所提及化合物、其衍生物或殘餘物中之任一者，「基本上不含」意指其小於100 ppm，且「完全不含」意指其小於20十億分率(ppb)。
可將本發明塗層施加至業內已知之任何基板，例如，汽車基板、工業基板、包裝基板、建築基板、木質地板及傢具、服飾、電子器件(包括外殼及電路板)、玻璃及透明物、運動設備(包括高爾夫球)及諸如此類。此等基板可為(例如)金屬或非金屬。金屬基板包括錫、鋼、鍍錫鋼、無錫鋼、黑鋼板、鉻鈍化鋼、電鍍鋼、鋁、鋁箔。非金屬基板包括聚合物、塑膠、聚酯、聚烯烴、聚醯胺、纖維素、 聚苯乙烯、聚丙烯酸系物、聚(萘二甲酸乙二酯)、聚丙烯、聚乙烯、耐綸(nylon)、EVOH、聚乳酸、其他「綠色」聚合物基板、聚(對苯二甲酸乙二酯)(「PET」)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(「PC/ABS」)、聚醯胺、木材、膠合板、木質複合材料、塑合板、中密度纖維板、水泥、石塊、玻璃、紙張、紙板、織物、合成及天然皮革及其他非金屬基板。基板可為已經某種方式處理(例如)以賦予視覺及/或色彩效果之者。因此，本發明之塗層可為透明塗層、經染色塗層，可單獨使用或與其他塗層(例如，底漆層、底塗層、面塗層及諸如此類)組合使用。
本發明之塗層尤其適宜用作包裝塗層。公認對包裝施加各種預處理及塗層。舉例而言，在金屬罐之情形下可使用該等處理及/或塗層，其中使用處理及/或塗層來阻止或抑制腐蝕，提供裝飾性塗層，提供在製程期間之易操作性及諸如此類。可向該等罐內部施加塗層以防止內含物接觸容器之金屬。舉例而言，金屬與食品或飲品接觸會導致金屬容器腐蝕，然後會污染食品或飲品。當罐之內含物為酸性時尤其如此。施加至金屬罐內部之塗層亦有助於防止罐之頂部空間(產品之加注線與罐蓋之間之區域)腐蝕；頂部空間中之腐蝕對於具有高鹽含量之食品產品尤其成問題。亦可向金屬罐外部施加塗層。本發明之某些塗層尤其適用於與捲曲金屬坯料一起使用，例如製成罐端部之捲曲金屬坯料(「罐端部坯料」)及製成端帽蓋及封蓋之捲曲金屬坯料(「帽蓋/封蓋坯料」)。由於經設計用於罐端部坯料及帽蓋/ 封蓋坯料之塗層通常係在自捲曲金屬坯料切割成片並進行衝壓之前施加，故其通常具有撓性及延展性。舉例而言，通常塗佈該坯料兩側。此後，對經塗佈金屬坯料進行衝壓。對於罐端部，然後對金屬實施刻痕以形成「易拉(pop-top)」開口，且然後將單獨製作之銷附接至易拉環。然後藉由軋邊製程將該末端附接至罐身。對「易開式」罐端部實施類似程序。對於易開式罐端部，實質上圍繞蓋周邊之刻痕允許容易地打開蓋或自罐去除蓋，此通常借助拉片達成。對於帽蓋及封蓋而言，通常藉由(例如)輥塗來塗佈帽蓋/封蓋坯料，並自該坯料衝壓出帽蓋或封蓋；然而，可在成型後塗佈帽蓋/封蓋。用於經受相對嚴格溫度及/或壓力要求之罐之塗層亦應抗破裂、爆裂、腐蝕、褪色及/或起泡。
因此，本發明進一步係關於至少部分經上文所述塗層組合物中之任一者塗佈之包裝。「包裝」係用於容納另一物品之任何物體。其可由金屬或非金屬(例如，塑膠或積層物)製成，且可呈任一形式。在某些實施例中，包裝係積層管。在某些實施例中，包裝係金屬罐。術語「金屬罐」包括用於盛放某物之任一類型金屬罐、容器或任一類型貯器或其部分。金屬罐之一實例係食品罐；本文所用術語「食品罐」係指用於盛放任一類型食品及/或飲品之罐、容器或任一類型貯器或其部分。術語「金屬罐」特定而言包括食品罐，且特定而言亦包括「罐端部」，其通常係自罐端部坯料進行衝壓且與飲品包裝結合使用。術語「金屬 罐」特定而言亦包括金屬帽蓋及/或封蓋，例如任一尺寸之瓶帽蓋、螺旋頂帽蓋及蓋、爪帽蓋(lug cap)及諸如此類。金屬罐亦可用於盛放其他物品，包括但不限於個人護理產品、滅蟲噴霧、噴漆及任一其他適用於氣溶膠罐包裝之化合物。該等罐可包括「兩件式罐」及「三件式罐」以及變薄拉伸一件式罐(drawn and ironed one-piece can)；該等一件式罐適用於氣溶膠產品。根據本發明塗佈之包裝亦可包括塑膠瓶、塑膠管、積層物及撓性包裝，例如彼等自PE、PP、PET及諸如此類製造者。該包裝可盛放(例如)食品、牙膏、個人護理產品及諸如此類。
可將塗層施加至包裝內部及/或外部。舉例而言，可將塗層輥塗於用於製造兩件式食品罐、三件式食品罐、罐端部坯料及/或帽蓋/封蓋坯料之金屬上。在一些實施例中，藉由輥塗將塗層施加至捲材或片材；然後藉由加熱或輻射來固化塗層並衝壓出罐端部並製成成品(即，罐端部)。在其他實施例中，將塗層以邊緣塗層形式施加至罐底部；該施加可藉由輥塗來達成。邊緣塗層用於減少摩擦，以改良罐之連續製作及/或處理期間的操作。在某些實施例中，將塗層施加至帽蓋及/或封蓋；該施加可包括(例如)在帽蓋/封蓋成型之前及/或之後施加之保護性清漆及/或後施加至帽蓋之經染色搪瓷，尤其彼等在帽蓋底部具有刻痕縫者。亦可用本文所述塗層部分地塗佈經裝飾罐坯料外部，且經塗佈之經裝飾罐坯料可用於形成各種金屬罐。
可藉由任何業內已知方式(例如噴塗、輥塗、浸塗、流 動塗佈及諸如此類)用上文所述組合物中之任一者來塗佈本發明之包裝；當基板導電時，亦可藉由電塗來施加塗層。熟習此項技術者可根據所塗佈包裝之類型及所用塗層之功能類型來確定適當施加方式。可將上文所述塗層以單一層或以多個層形式施加至基板上，若需要，在各層之施加之間具有多個加熱階段。在施加至基板後，可藉由任何適當方式來固化塗層組合物。
本發明塗層亦可用作包裝之「尺寸」塗層、表面塗層(wash coat)、噴塗塗層、端部塗層及諸如此類。
在某些實施例中，可塗層施加至厚度為0.10密耳至1.0密耳(例如0.10密耳至0.50密耳、或0.15密耳至0.30密耳)之乾膜。更厚或更薄之乾膜厚度亦在本發明之範疇內。
除非另有明確說明，否則本文所用所有數字(例如彼等表達數值、範圍、數量或百分比者)可以如同以詞「約」開始一樣來理解，即使該術語並未明確出現。本文所述任一數字範圍皆意欲包括其中所包含之所有子範圍。複數涵帽蓋單數且反之亦然。舉例而言，儘管已按照「一種」聚酯安定劑、「一種」烯系不飽和單體、「一種」有機溶劑及諸如此類措詞描述本發明，但可使用此等及其他組份之混合物，包括非水性分散液之混合物。此外，本文所用術語「聚合物」意指預聚物、寡聚物及均聚物及共聚物二者；前綴「聚」係指兩個或更多。當給定範圍時，可將彼等範圍之任何端點及/或彼等範圍內之數量與本發明之範疇組合。「包括」、「例如」、「舉例而言」及類似術語 意指「包括/例如/舉例而言但不限於」。
實例
以下實例意欲闡釋本發明且不應視為以任何方式限制本發明。舉例而言，儘管在聚酯安定劑之形成中許多實例使用馬來酸酐，但亦可使用其他包含可聚合雙鍵之多元羧酸/酸酐。
實例1
自以下成份製備聚酯： 1ISOPAR K係無氣味礦物油精，購自Exxon-Mobil Chemical公司。
向配備有攪拌器、氣體入口、溫度計及冷凝器之5升四頸反應燒瓶中添加裝料1之內含物。將反應混合物分階段加熱至200℃並保持直至酸值低於4。緩慢氮氣流有助於去除水冷凝物。當達到酸值<4時，將反應冷卻至<140℃。然後添加裝料2並將反應混合物保持1 h，同時使批料溫度冷卻至120℃。當紅外分析證實不存在酸酐峰時(約1 h)，添加裝料3及4並使混合物冷卻。所得聚酯樹脂之固體含量為 70.1%且重量平均分子量為14,586，如藉由凝膠滲透層析所量測。
實例2
自以下成份製備聚酯：
向配備有攪拌器、氣體入口、溫度計及冷凝器之3升四頸反應燒瓶中添加裝料1之內含物。將反應混合物分階段加熱至195℃並保持直至酸值低於4。緩慢氮氣流有助於去除水冷凝物。當達到酸值<4時，將反應冷卻至約120℃。然後添加裝料2並將反應混合物保持直至紅外分析證實不存在酸酐峰(約1 h)。添加裝料3並使混合物冷卻。所得聚酯樹脂之固體含量為73.2%且重量平均分子量為10,156，如藉由凝膠滲透層析所量測。
實例3
自以下成份製備非水性分散液： 2溶劑摻合物A係71%乙酸丁酯及29% ISOPARK。
向配備有攪拌器、氣體入口、溫度計及冷凝器之2升四頸反應燒瓶中添加裝料1之內含物。將反應混合物加熱至回流(約132℃)。經10 min時間段將2號裝料之一部分(7.5重量%)及全部3號裝料同時添加至反應混合物中。在回流下將反應混合物保持30 min，且然後經2 h時間段將2號裝料之其餘部分連同全部4號裝料一起添加。當完成進料時，用5號裝料沖洗已盛放2號裝料之加料漏斗，並將此溶劑添加至反應混合物中。在回流下將反應混合物保持1 h，且然後經30 min時間段添加6號裝料。當完成進料時，用7號裝料沖洗已盛放6號裝料之加料漏斗，並將此溶劑添加至反應混合物中。在回流下將反應混合物再保持1 h時間 段，且然後使樹脂冷卻。所得非水性分散液之固體含量為46.5%且粒徑為1.41微米，如在Malvern MASTERSIZER儀器上藉由光散射所量測。
實例4
使用實例3中所述程序自以下成份製備非水性分散液： 3溶劑摻合物B係67%乙酸丁酯及33% ISOPARK。
所得非水性分散液之固體含量為39.0%且粒徑為0.226微米，如在Malvern MASTERSIZER儀器上藉由光散射所量測。
實例5
使用實例3中所述程序自以下成份製備非水性分散液： 4溶劑摻合物C係50%乙酸丁酯、10% 1-甲氧基丙-2-醇及40% ISOPARK。
所得非水性分散液之固體含量為40.7%且粒徑為13.3微米，如在Malvern MASTERSIZER儀器上藉由光散射所量測。
實例6
使用實例3中所述程序自以下成份製備非水性分散液： 5溶劑摻合物D係46%乙酸丁酯、11% 1-甲氧基丙-2-醇及43% ISOPAR K。
所得非水性分散液之固體含量為43.0%且粒徑為0.45微米，如在Malvern MASTERSIZER儀器上藉由光散射所量測。
實例7
自如上文實例3至6中所述製備之NAD樹脂製備塗層。在半品脫罐中在攪動下自頂部至底部依次添加下表中所有所列示材料。所有塗層均用以塗層非揮發物計25重量% PHENODUR PR 516(購自Cytec Surface Specialties公司)調配，並用磷酸(購自Acros Organics)催化，用異丙醇稀釋至10重量%。
所有塗層均係以35重量%固體施加。藉由以下方式來施加塗層：使用12號繞線棒將塗層塗抹於無錫鋼(「TFS」)或電鍍錫板(「ETP」)上並在400℉下將其烘烤12分鐘。所有塗層之所得乾塗層重量為約4毫克/平方英吋。藉由以下方式來評價塗層對甲基乙基酮溶劑之耐受性：用溶劑浸透碎布並用食指使其在塗層表面上擦拭直至碎布穿透塗層到達金屬表面。每當在塗層表面上完成25次來回擦拭，皆用甲基乙基酮重新浸透碎布。記錄穿透塗層之來回擦拭次數，最大值為200次來回擦拭。用楔形物彎曲測試一式三份評價塗層撓性。自經塗佈面板切割4.5英吋長、2英吋寬的經塗佈試片以故意使金屬紋理垂直於經塗佈楔形物彎曲測試試片之長度。然後在¼英吋金屬榫釘上沿試片之長度彎曲並使經塗佈側朝外，且然後置於已去除楔形物之金屬片中，以使得在受到自彎曲試片上方12英吋下落之約2000克砝碼撞擊後，試片之一端碰觸或衝擊於自身上且另一端仍可進行¼英吋榫釘彎曲。在撞擊後，將所有彎曲試片浸 於20重量%硫酸銅與10重量%鹽酸之水溶液中，保持2分鐘以蝕刻暴露金屬基板以促進其等級評定。使用1.0X顯微鏡，藉由沿彎曲試片之長度量測自衝擊端至具有任何開放裂縫或斑點狀失效之最後區域來評價塗層撓曲。所報告失效撓曲%=(最後裂縫或開放斑點之長度/整個試片長度)×100。亦評價塗層對普通食品水性模擬物(如鹽(2重量%)及酸/鹽(2重量%乙酸/3重量%鹽與1重量%鹽/1重量%檸檬酸))之耐蒸性(sterilization resistance)。蒸煮條件係130℃保持60分鐘，此視為極苛刻條件。針對下列中之一或多者評定所有塗層之等級：使用3M Scotch 610帶，黏著0(未黏住任何物體)至100%(未去除任何物體)；褪色0(透明)至4(不透明)；及腐蝕0(無)至4(嚴重)。比較本發明之塗層與標準市售對照PPG2004877(購自PPG Industries公司)。
如可自上表中所見，與環氧樹脂對照相比，自本發明之 非水性分散液製備之塗層具有類似及有用塗佈性質。此等結果略微令人驚奇，此乃因該等非水性分散液係由大量聚酯安定劑製備，此尤其在酸性模擬物中通常對塗層耐受性質具有不利影響。亦令人驚奇的是，當用合理量之交聯劑調配時，富含聚酯之非水性塗層媲美環氧樹脂對照塗層之耐受性質。通常，為開始具有一些MEK及耐蒸煮性質，富含聚酯之塗使用很多交聯劑，有時高達塗層固體的一半。已發現，即使用低於預計量之交聯劑調配時，包含含有相對較大量之聚酯之如本文所述非水性分散液之塗層仍可媲美環氧樹脂塗層之良好撓曲及耐受性質。
雖然出於闡釋之目的上文已闡述本發明之具體實施例，但熟習此項技術者顯而易見，在不背離如隨附申請專利範圍所界定本發明之情況下可對本發明細節作出諸多改變。

Claims (18)

  1. 一種非水性分散液，其包含a)烯系不飽和單體與聚酯安定劑之分散聚合反應產物、及b)有機溶劑，其中該烯系不飽和單體實質上不含胺官能單體，且該聚酯安定劑包含可聚合雙鍵。
  2. 如請求項1之分散液，其中該可聚合雙鍵衍生自馬來酸酐。
  3. 如請求項1之分散液，其中該烯系不飽和單體包含聚烯系不飽和單體。
  4. 如請求項1之分散液，其中該分散聚合反應產物包含70重量%或更多之該聚酯安定劑。
  5. 如請求項1之分散液，其中該聚酯安定劑具有7,000至20,000之重量平均分子量。
  6. 如請求項1之分散液，其中該聚酯安定劑包含每分子含有三個羥基之多元醇。
  7. 如請求項1之分散液，其中該聚酯安定劑係該非水性分散液之唯一安定劑。
  8. 一種包含非水性分散液之塗層，該非水性分散液包含a)烯系不飽和單體與聚酯安定劑之分散聚合反應產物，其中該烯系不飽和單體實質上不含胺官能單體，及b)有機溶劑，其中該聚酯安定劑包含可聚合雙鍵。
  9. 如請求項8之塗層，其中該塗層組合物實質上不含雙酚A。
  10. 如請求項8之塗層，其中該塗層組合物基本上不含雙酚A。
  11. 如請求項8之塗層，其中該塗層完全不含雙酚A。
  12. 如請求項8之塗層，其進一步包含交聯劑。
  13. 如請求項12之塗層，其中該交聯劑包含酚系交聯劑。
  14. 如請求項12之塗層，其中該交聯劑佔該塗層之總固體重量的50重量%或更少。
  15. 一種塗佈基板之方法，其包含向該基板之至少一部分施加如請求項8之塗層。
  16. 一種基板，其至少部分經如請求項8之塗層塗佈。
  17. 如請求項16之基板，其中該基板包含包裝。
  18. 如請求項17之基板，其中該包裝包含金屬罐。
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