JPH0270714A - 紙塗被組成物用共重合体ラテックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、紙塗工用に供される共重合体ラテックスに関
し、特にオフセット印刷での高濃度塗工による塗工紙の
製造において、優れた塗工性を示し、かつ接着強度、耐
水性、耐ブリスター性、インキ着肉性の特性バランスに
優れた塗工紙物性を有する紙塗被組成物用共重合体ラテ
ックスに関する。

［従来の技術］ 近年、出版用あるいは包装用として、大量の顔料塗工紙
が使用されている。このように、紙に顔料塗工を行う目
的は、主として印刷効果を高め、商品価値を高めようと
することにある。

このような紙の印刷方式としては、凸版印刷法、平版印
刷法、凹版印刷法の３方式があるが、このうち最も一般
的に使用されている印刷方式は、平版印刷法、すなわち
オフセット印刷法である。

オフセット印刷法に関しては、印刷用紙としての原紙（
塗工用紙）、塗工液（紙塗被用組成物）あるいは塗工方
法などが長年にわたって研究され、種々の問題が改良さ
れてきてはいるが、未だ改良を必要とする点が多い。

また、近年、塗工紙（コート紙）に対する需要の伸びは
著しく、最近の印刷物の急増によって、特にオフセット
印刷での高速印刷化の傾向にともない、オフセット用顔
料塗工紙および顔料バインダーには、次のような性質が
要求されるようになってきている。

すなわち、その１つは、印刷時の顔料塗工紙面に対する
機械的な力に抗して顔料の脱落および塗工層の基紙から
の剥離を防止し、美麗な印刷を可能とする性質である。

このためには、顔料粒子相互間ならびに顔料塗工層とそ
の支持体である基紙との間の接着が強固であることが必
要である。

このような紙表面の破壊は、印刷速度が大きくなればな
るほど、また重ね塗り回数が多くなればなるほど激しく
なる。従って、それに耐えるコート紙が要求されるが、
そのためには使用する顔料バインダーは、優れた接着力
（ドライ強度）を有するものでなくてはならない。

要求されるもう１つの性質は、耐水性である。

オフセット印刷では、その印刷方式特有の湿し水を使用
するが、その湿潤時において印刷による機械的な力に抗
する強さ、すなわち耐水性（ウェット強度）を有するこ
とが要求される。

さらに、要求されるもう一つの性質は、耐ブリスター性
である。特に、輪転オフセット印刷の場合には、印刷方
式の性質上、高速印刷の後で高温かつ高速で乾燥するた
めに火ぶくれ（ブリスター）が発生し易く、このブリス
ターが発生すると印刷紙の商品価値が大きく損われるこ
とになる。このブリスターの発生は、顔料バインダーが
大きな要因であるため、使用する顔料バインダーは優れ
た耐ブリスター性を有することが必要とされる。

さらにまた要求される性質の一つとして、印刷の高速化
にともなって、従来に比べて一段と優れたインキ着肉性
が必要とされる。

以上のように、オフセット印刷における塗工紙に対する
課題について示したが、オフセット印刷に限らず、他の
印刷方式においても要求される課題である。このように
、塗工紙は、耐水性、インキ着肉性、ドライ強度、耐ブ
リスター性などの性質が要求されるが、従来の塗工紙で
はこれらの性質がともに高水準でかつバランスのとれた
ものは存在しなかった。その理由としては、耐水性とイ
ンキ着肉性は相反する性質の関係にあり、またドライ強
度と耐ブリスター性も、同様に相反する性質の関係にあ
るためである。

従来、耐水性を改善する方法としては、合成バインダー
のゲル含量を下げる方法が知られているが、ゲル含量を
下げるとインキ着肉性が低下する。

反対に、インキ着肉性を改良する方法として、合成バイ
ンダーの粒子径を増大させるか、あるいはガラス転移温
度を高くする方法が知られているが、この方法では耐水
性が低下する。

また、耐ブリスター性を改良する方法として、ゲル含量
を下げる方法が知られているが、この方法ではドライ強
度が低下するという技術的困難な問題があった。

以上のことから接着強度、耐水性、耐ブリスター性、イ
ンキ着肉性等の塗工紙物性のバランスが高度に保たれた
共重合体ラテックスの製造は困難であった。

平板オフセット印刷では接着強度の優れた塗工紙が必要
であり、一方、輪転オフセット印刷では耐ブリスター性
の優れた塗工紙が必要であるが、上述した通り、接着強
度と耐ブリスター性のバランスが高度である共重合体ラ
テックスの製造が困難なことから、それらの印刷で用い
る紙塗被組成物用共重合体ラテックスは用途別に使い分
けを行っている。このことは、生産性の向上や合理化等
の大きな支障となっており、両用途に共用できる共重合
体ラテックスが求められている。このように各用途に共
用できるためには、塗工紙物性のバランスが高度である
共重合体ラテックスが必要である。

更に塗工紙、印刷紙の用途拡大に伴って、塗工紙、印刷
紙の品質向上が厳しく要求されるようになり、その点か
らも塗工紙物性のバランスが高度に保たれた共重合体ラ
テックスが求められている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、塗工紙の接着強度、耐水性、耐ブリスター性、イン
キ着肉性などの塗工紙物性のバランスが優れた紙塗被組
成物用共重合体ラテックスを提供することを目的とする
。

［問題を解決するための手段］ 本発明は、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜５０
重量％、 （ｂ）芳香族ビニル系単量体および／またはエチレン性
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体２８〜７９．
５重量％、 （Ｃ）シアン化ビニル系単量体０〜３０重量％、（ｄ）
水への溶解度（２５℃）が水１００ｇに対して０．５ｇ
以下であり、かつ（ｂ）成分に対しては使用量の９０重
量％以上が溶解する不飽和カルボン酸単量体０〜１０重
量％、 （ｅ）水への溶解度（２５℃）が水１００ｇに対して０
．５ｇを超えるエチレン性不飽和カルボン酸単量体０〜
６重量％、ならびに （ｆ）前記（ａ）〜（ｅ）成分と共重合可能なその他の
単量体０〜１０重量％からなる単量体（ただし、（ａ）
　　＋（ｂ）　　＋（ｅ）　　＋（ｄ）　　＋（ｅ）　
＋（ｆ’）　−１００重量％）をアゾ系重合開始剤を用
いて乳化重合して得られることを特徴とする紙塗被組成
物用共重合体ラテックスを提供するものである。

本発明の共重合体ラテックスは紙塗工用の顔料バインダ
ーとして用いられるものであり、特に塗工紙における接
着強度、耐ブリスター性、耐水接着強度などの物性バラ
ンスの点で優れたものである。

本発明において、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体とし
ては、例えば１，３−ブタジェン、２−メチル−１，３
−ブタジェン、２−クロロ−１゜３−ブタジェン、イソ
プレン、クロロブレンなどを挙げることができ、特に好
ましくは１，３−ブタジェンである。

（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体は、１種単独で使用す
ることも、また２種以上を併用することもできる。

この（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体は、顔料結合能力
、耐水接着強度などのために必須の成分であり、本発明
の共重合体ラテックス中での割合は、２０〜５０重量％
、好ましくは２５〜５０重量％である。（ａ）成分が２
０重量％未満であると、得られるラテックスの顔料結合
能力が低下し、（ａ）成分が５０重量％を超えると、最
終的に得られる紙塗被組成物を塗工した紙において耐水
接着強度が低下するため、オフセット印刷用紙としては
好ましいものを得ることができない。

（ｂ）成分を構成する芳香族ビニル系単量体としては、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチ
レン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−
メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４
−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジ
メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチ
レン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチ
ルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２．６−ジク
ロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼ
ンなどが挙げられ、特にスチレンが好適に使用される。

また、（ｂ）成分を構成するエチレン性不飽和カルボン
酸アルキルエステル単量体としては、好ましくはアルキ
ル基の炭素数が１〜１ｏの（メタ）アクリル酸アルキル
エステルを挙げることができ、具体的には（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ
）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル
、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（
メタ）アクリル酸デシル、β−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどを挙
げることができる。

これらの（ｂ）成分は、１種単独で、あるいは２種以上
を併用することができる。

この（ｂ）成分は、得られる共重合体ラテックスに弾性
、強度、接着力、光沢を与えるために必須の成分であり
、その割合は、乳化共重合体中に、２８〜７９．５重量
％、好ましくは４０〜６０重量％である。（ｂ）成分が
２８重量％未満では、弾性、強度、接着力、光沢などが
劣り、また後記（ｃ）成分を添加することに伴う効果を
充分に発現することができず、一方（ｂ）成分が７９．
５重量％を超えると強度、耐水強度などが劣り好ましく
ない。

（ｃ）成分を構成するシアン化ビニル系単量体としては
、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α
−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリ
ルなどを挙げることができ、特に好ましくはアクリロニ
トリルとメタクリロニトリルである。

このシアン化ビニル系単量体を用いることによってドラ
イ強度と耐ブリスター性のバランスが向上し、さらに、
印刷光沢が一段と向上する。

（ｃ）成分の割合は、０〜３０重量％、好ましくは、１
〜２５重量％である。（ｃ）成分が３０重量％を超える
と、ドライ強度、耐ブリスター性、印刷光沢が劣り好ま
しくない。

従来、シアン化ビニル系単量体を用いると得られる共重
合体ラテックスが着色しやすくなる傾向にあるが、本発
明の共重合体ラテックスは、シアン化ビニル系単量体を
用いて得られるものの、従来の重合方法で得られる共重
合体ラテックスと比較して、ラテックス自体が着色しに
＜＜、更には印刷光沢の向上効果が大きいなどの利点を
有する。

（ｄ）成分は、２５℃における水への溶解度（以下、単
に「水溶解度」ということがある）が水１００ｇに対し
て０．５ｇ　（すなわち、（１，５重量％）以下、好ま
しくは０．４ｇ　（０，４重量％）以下であり、かつ（
ｂ）成分に対しては使用量の９０重量％以上、好ましく
は８０重量％以上が溶解する不飽和カルボン酸単量体で
ある。

この不飽和カルボン酸単量体を用いることによって、良
好なインキ転移性と耐水強度の水準を得ることができ、
また顔料粒子同士あるいは塗工されたときに顔料と塗工
用紙との接着力を高める作用を有し、さらに共重合体ラ
テックスのコロイドとしての安定性を向上させるもので
ある。

すなわち、（ｄ）不飽和カルボン酸単量体の２５℃にお
ける水への溶解度が水１００ｇに対して０．５ｇを超え
る場合には、前記効果は著しく低下し好ましくなく、ま
た（ｄ）不飽和カルボン酸単量体は、（ｂ）成分との共
重合性の観点から前記（ｂ）成分に対して９０重量％以
上溶解することが望ましい。

本発明の（ｄ）不飽和カルボン酸単量体としては、例え
ば下記−形式（Ｉ）で表される単量体を挙げることがで
きる。

（以下余白） （ｄ）−２； ＣＨ，−Ｃ Ｈ３ Ｈ２−Ｃ （式中、Ｒ１はＣｎ　Ｈ２＠４．、　ｎは０〜１０で特
に１が好ましく、Ｒ２は炭素数５〜１５のアルキレン基
などの脂肪族基；フェニレン基、ナフタレン基などの芳
香族環またはシクロヘキシレン基などの５員環以上の脂
肪族環を示し、ｎは１〜１０の整数である。） このような−形式（１）で表される不飽和カルボン酸単
量体の具体例としては、下記−形式（ｄ）−１〜（ｄ）
　−５のものを挙げることができる。

（ｄ）　−１； ＣＨ。

ＣＨ２−Ｃ （水溶解度；０．５重量％以下） （ｄ）−３； 　Ｈｉ （水溶解度、　（１，０８重量％以下）（ｄ）−４； ＣＨ。

（水溶解度；０．５重量％以下） （水溶解度；水に対して、はとんど不溶）（ｄ）　　−
５； ＣＨ。

！ （水溶解度；水に対して、はとんど不溶）以上のような
（ｄ）不飽和カルボン酸単量体は、例えばβ−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルと、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ハイミック酸などの二塩基酸もしく
はこれらの無水物とをエステル化反応させることによっ
て容易に得ることができる。

これらの（ｄ）不飽和カルボン酸単量体としては、前記
−形式（１）のＲ２がベンゼン環、ナフタリン環などの
芳香族環あるいはシクロヘキサン環などの５員環以上の
脂肪族環を有する単量体が望ましく、この場合には一層
良好なインキ転移性を得ることができる。（ｄ）不飽和
カルボン酸単量体は、１種単独で使用することも、また
２種以上を併用することもできる。

（ｄ）不飽和カルボン酸単量体を用いることにより接着
強度、耐ブリスター性、耐水接着強度、インキ転移性の
バランスが高水準にあり、かつ、良好な白紙光沢、印刷
光沢などの塗工紙物性を一段と向上させる効果を有する
。

本発明の共重合体ラテックス′中の（ｄ）不飽和カルボ
ン酸単量体の割合は、０〜１０重量％、好ましくは０６
５〜８重量％、特に好ましくは１〜６重量％である。（
ｄ）成分が１０重量％を超えると、紙塗被組成物とした
場合の粘度が高くなり過ぎ、作業性が悪・化して好まし
くない。

（ｅ）水への溶解度（２５℃）が水１００ｇに対し０．
５ｇを超えるエチレン性不飽和カルボン酸単量体とは、
通常のエチレン性不飽和カルボン酸単量淋であり、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることが
できる。

かかる（ｅ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、顔
料粒子同士、あるいは塗工されたときに顔料と塗工用紙
との接着力を高める作用を有し、また本発明の共重合体
ラテックスのコロイドとしての安定性を向上させるため
の成分である。

（ｅ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体のラテックス
中の割合は、０〜６重量％、好ましくは０．５〜５重量
％である。（ｅ）成分が６重量％を超える場合には、塗
工用組成物にした場合の粘度が高くなり過ぎて好ましく
ない。

このように、（ｄ）成分および（ｅ）成分は、単独で、
あるいは併用することができるが、両者を併用すること
により、共重合体ラテックスにおける重合時の安定性、
ならびに重合後の機械的安定性を良好にすることができ
る。

（ｆ）前記（ａ）〜（ｅ）成分と共重合可能な他のモノ
オレフィン系単量体としては、例えば、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン
酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
などのカルボン酸ビニルエステル；エチレン性不飽和ジ
カルボン酸の酸無水物、モノアルキルエステル、モノア
ミド類；アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエ
チルアクリレート、ブチルアミノエチルアクリレートな
どのエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルエス
テル；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメ
チルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリ
ルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアミノア
ルキルアミド；グリシジル（メタ）アクリレートなどの
不飽和脂肪族グリシジルエステルなどを挙げることがで
き、好ましくは、アクリルアミド、メタアクリルアミド
である。

これら（ｆ）他のモノオレフィン系単量体は、１種単独
でも、あるいは２種以上を併用することもできる。

この（ｆ）他のモノオレフィン系単量体の全ラテックス
中における割合は、０〜１０重量％、好ましくは０〜７
重量％である。（ｆ）成分が１０重量％を超えると、塗
工液の粘度が増大して塗工性が低下するので好ましくな
い。

なお、本発明の共重合体ラテックスは、その平均粒子径
が、好ましくは８００〜３．５００人、特に好ましくは
１．０００〜２，５００人である。

ここで、このラテックスの平均粒子径は、ラテックスを
オスミウム酸で処理し、電子顕微鏡写真（倍率３０．０
００倍）を撮り、粒子１００個以上について粒子径をａ
Ｐ１定し、数平均により算出した値である。共重合体ラ
テックスの平均粒子径が８００人未満では重合時の安定
性が悪く、またインキ転移性が悪く、白紙光沢も低く、
一方３．５００人を超えると接着強度、耐水接着強度が
低下する。

なお、共重合体ラテックスの平均粒子径の調整は、乳化
重合時における乳化剤の使用量、重合温度を調製するこ
とにより容易に実施できる。

本発明においては、共重合体ラテックスの重合にアゾ系
重合開始剤を用いることが必要である。

このアゾ系重合開始剤を用いることで、本発明の目的と
する効果が達成される。

ここで、アゾ系重合開始剤としては、例えば、アゾニト
リル化合物、アゾアミジン化合物、アゾアミド化合物な
どのアゾ系化合物が使用できる。

前記アゾニトリル化合物としては、 ２．２′−アゾビスイソブチロニトリル２．２−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル ２．２−一アゾビスー４−メトキシー２．４−ジメチル
バレロニトリル ２．２′−アゾビス−２−シクロプロピルプロピオニト
リル ２．２゛−アゾビス−２−メチルブチロニトリル ２．２′−アゾビス−２−シアツブロバノール１．１′
−アゾビス−１−シクロヘキサンカーボニトリル ４．４′−アゾビス−４−シアノペンクン酸などが挙げ
られ、 前記アゾアミジン化合物としては、 ２．２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ジハ
イドロクロライド ２．２′−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−フェニルプロ
ピオン−アミジン）−ジハイドロクロライド ２．２゛−アゾビスＣＮ−（４−ヒドロキシフェニル）
−２−メチル−プロピオンアミジン〕ジハイドロクロラ
イド ２．２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダシ
リン−２−イル）プロパン〕ジハイドロクロライド などが挙げられ、 前記アゾアミド化合物としては、 ２．２−一アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−プロピオアミド〕２．２゛−アゾビス（２
−メチル−Ｎ−［１゜１−ビス（ヒドロキシメチル）エ
チル〕プロピオンアミ　ド） などが挙げられ、 他に、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレートな
どのアゾ系化合物も挙げられるが、好ましくは、２．２
＝−アゾビスイソブチロニトリルと２．２′−アゾビス
−２，４−ジメチルバレロニトリルである。

また、これらのアゾ系化合物の開始剤と共に、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸
化水素などの無機系開始剤を併用することも可能である
。

重合開始剤の使用量は、単量体１００重量部に対し、好
ましくは０．０５〜７重量部、より好ましくは０．０５
〜５重量部である。

重合開始剤の使用量が０．０５重量部未満では反応性に
乏しく、また７重量部を超えると重合中に凝集物が発生
するので好ましくない。

本発明の共重合体ラテックスの好ましい製造方法として
は以下のようである。まず第１工程では、前記単量体混
合物１０〜１００重量％、好ましくは２０〜８０重量％
をアゾ系重合開始剤を用いて乳化重合する。次に第２工
程では、上記第１工程で得られた共重合体の存在下に、
残りの単量体混合物をアゾ系開始剤を用いまたは用いな
いで、乳化重合する。

この重合におけるアゾ系開始剤の好ましい使用方法は第
１工程でアゾ系開始剤の全量または６０重量％以上を使
用し、第２工程で残りの量のアゾ系開始剤を使用して重
合する。さらに、第２工程で無機系開始剤単独またはア
ゾ系開始剤と無機系開始剤を併用することができる。

本発明においては、共重合体ラテックスは、そのトルエ
ン不溶分と酢酸エチル不溶分の差が７重量％以上が好ま
しく、特に１０重量％以上が好ましい。その差が７重量
％以上であると、接着強度。

耐水性、耐ブリスター性等の物体バランスが一段と優れ
たものとなる。

また、トルエン不溶分については、共重合体ラテックス
を平板オフセット印刷の塗工紙のバインダーとして使用
する場合は、好ましくは４０〜９５重量％、更に好まし
くは５０〜９０重量％である。共重合体ラテックスを輪
転オフセット印刷の塗工紙のバインダーとして使用する
場合は、好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは
７０重量％以下である。以上の範囲のトルエン不溶分の
共重合体ラテックスを用いることで、各印刷方式で要求
される性能が一段と発揮される。

上述のトルエン不溶分、酢酸エチル不溶分は重合開始剤
の量・種類１分子量調節剤の量・種類、単量体の量・種
類１重合温度等を適宜設定することで、調整することが
できる。

前記トルエン不溶分ならびに酢酸エチル不溶分は、次の
方法によって１１Ｐ１定されたものである。

まず、共重合体ラテックスをｐＨ８，０〜８．５に調整
し、これをテフロン製板上に塗布したのち、ドライヤー
を使用して塗膜を乾燥させ、薄いキャストフィルムを作
製する。

続いて、温度５０℃に設定した真空乾燥機によってこの
キャストフィルムを２時間にわたって完全に乾燥させる
。得られたフィルム０．３ｇをトルエンおよび酢酸エチ
ルの各々１００ｃｃに室温で２０時間浸せきし、その後
＃２のろ紙でろ過する。

こうして得られる残存固形分の全固形分に対する重量割
合をそれぞれトルエン不溶分あるいは酢酸エチル不溶分
とする。

本発明の共重合体ラテックスの重合に用いられる乳化剤
１分子量調節剤およびその他の重合助剤としては、下記
のものが挙げられる。

乳化剤としては、例えば両性界面活性剤、アニオン性界
面活性剤、あるいはノニオン性界面活性剤が使用できる
。ここで、両性界面活性剤としては、アニオン部分とし
てカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン
酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４
級アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはア
ルキルベタインの塩としてはラウリルベタイン、ステア
リルベタイン、ココアミドプロピルベタイン、２−ウン
デシル−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインの各
々の塩が、アミノ酸タイプのものとしてはラウリル−β
−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（
アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）
グリシン、ジオクチルジ（アミノエチル）グリシンの各
々の塩が挙げられる。また、アニオン性界面活性剤とし
ては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩などが挙げ
られる。さらに、ノニオン性界面活性剤としては、通常
のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アル
キルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用
いられる。

分子量調節剤、キレート剤、無機塩なども、乳化重合と
して公知のものが用いられる。

分子量調節剤としては、例えばクロロホルム、ブロモホ
ルム、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水
素；ｎ−へキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプ
タン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメ
ルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチルキサントゲ
ンジサルファイド、ジイソブロピルキサントゲンジサル
ファイドなどのキサントゲン類、さらに、α−メチルス
チレンダイマーやテトラエチルチウラムジスルフィドな
ど通常の乳化重合で使用可能なもの全てを使用すること
ができる。

共重合は、例えば単量体混合物の全量−括仕込みでも行
われるが、単量体混合物の一部を一括重合したのち、次
いでその残部を重合進行にしたがって一括もしくは断続
的、さらには連続的に添加する方法でもよいし、また単
量体混合物を重合の初めより連続的に添加する方法でも
よい。

重合ラテックスのｐＨ調整に使用するアルカリ性物質は
特に制限されるものではないが、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、アンモニア
等を使用することができる。

本発明の共重合体ラテックスとともに紙塗被組成物を構
成する顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料、好ま
しくは無機顔料が用いられる。紙塗被組成物は、さらに
必要に応じてその他の結合剤を含む水性分散液として調
製される。この際、固形分換算で顔料１００重量部に対
し、本発明の共重合体ラテックスが５〜３０重量部、好
ましくは９〜２０重量部、その他の結合剤が０〜１０重
量部、好ましくは２〜５ｆｆｌ量部使用される。

ここで、顔料としては、カオリンクレー　タルク、硫酸
バリウム、酸化チタン（ルチルアナターゼ）、炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイ
トなどの無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスの
ような有機顔料が挙げられ、これらは単独または混合し
て使用される。

また、その他の結合剤としては、澱粉、酸化澱粉、大豆
蛋白、カゼインなどの天然バインダーあるいはポリビニ
ルアルコール、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系
ラテックスなどの合成ラテックスが使用される。

本発明の共重合体ラテックスを使用し紙塗被組成物を調
製するには、さらにその他の助剤、例えば分散剤（ピロ
リン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリ
アクリル酸ナトリウムなど）、消泡剤（脂肪酸エステル
、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベリン
グ剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐
剤、耐水化剤（メラミン樹脂、ポリアミド系樹脂、尿素
樹脂、グリオキサルなど）、離型剤（ステアリン酸カル
シウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染料、カ
ラー保水性向上剤（カルボキシメチルセルローズ、アル
ギン酸ナトリウムなど）が必要に応じて添加される。

本発明の共重合体ラテックスを使用した紙塗被組成物を
塗工用紙へ塗布する方法は、公知の技術、例えばエアナ
イフコーター　ブレードコーターロールコータ−、アプ
リケーターなどの塗布機によって行われる。また、塗布
後、表面を乾燥し、カレンダーリングなどにより仕上げ
る。

［実施例］ 以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例
に限定されるものでない。

なお、実施例中、割合を示す部および％は、重量基準に
よるものである。また、実施例における諸物性の１ｌｐ
１定は、次の方法に拠った。

Ｒ１−１型印刷試験機を用い、ＩＰＩ＃６インキで４回
印刷し、ピッキングの生じた程度を観察し、ピッキング
なしを５点とし、５点満点で評価を行った。

耐水接管強度 Ｒ１−１型印刷試験機を用い、Ｉ　Ｐ　Ｉ　＃４インキ
を使用し、モルトンロールで湿し水をつけてから印刷し
、裏取りしてピッキングの生じた程度を観察し、ドライ
接着強度と同様に５点満点で評価を行った。

インキ転移性 Ｒ１−ｎ型印刷試験機およびインキとして東洋キングウ
ルトラ＃６１７を使用し、モルトンロールで湿し水をつ
けたのち、インキ転移の良否を目視観察により、前記と
同様に５点満点で評価を行った。

白紙光沢 村上式光沢度計を用い、入射角７５＠−反射角７５″で
測定した。

Ｒ１−ｎ型印刷試験機を使用して、インキとして一定量
の東洋キングウルトラ１２紅を用い、塗工紙へ印刷した
。その後、前記白紙光沢の測定に準拠して印刷光沢を測
定した。

機械的安定性 一定量の塗工液（紙塗被組成物）を、１２０メツシユの
金網でろ過したのち、マロン式機械的安定性試験機を用
い、７０℃×１０分間攪拌し、その後再び１２０メツシ
ユの金網でろ過し、ろ過されないで残っている残漬物量
を測定し、その測定値の大小で良否を判定した。ここで
、◎は残漬物がほとんどない状態、Ｏは残漬物が０．５
〜Ｏ２１％の状態、△は残漬物が１．０〜３．０％の状
態を示す。

耐ブリスター性 両面塗工した紙を約６％に調湿し、これを加熱したオイ
ルバスに投げ込み、ブリスターの発生状態を肉眼で判定
した。ここで、◎はブリスターの発生がない状態、Ｏは
ブリスターの発生がほとんどない状態、Δはブリスター
の発生がみられる状態、×はブリスターの発生が著しく
実用性を欠く状態を表す。

実施例１ 共重合体ラテックスの製造 攪拌機を備え、温度調節可能な、内容積１００！の加圧
反応器を窒素置換し、 第１段階として、 ブタジェン　　　　　　　　　　　　　５部スチレン　
　　　　　　　　　　　　　７部メタクリル酸メチル　
　　　　　　　　５部アクリロニトリル　　　　　　　
　　　　３部イタコン酸　　　　　　　　　　　　　２
部本文で示した（ｄ）−１の化合物　　　１部アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム１部 四塩化炭素　　　　　　　　　　　　　２部アゾビスイ
ソブチロニトリル　　　　　２部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１６０部を一括して仕
込み、６０℃で３時間にわたって反応させた。そのとき
の重合転化率は９５％であった。

次いで第２段目として、 ブタジェン　　　　　　　　　　　　４０部スチレン　
　　　　　　　　　　　　１８部メタクリル酸メチル　
　　　　　　　１５部アクリロニトリル　　　　　　　
　　　　２部イタコン酸　　　　　　　　　　　　　１
部本文で示した（ｄ）−１の化合物　　　１部四塩化炭
素　　　　　　　　　　　　　３部からなる単量体混合
物を６０℃で７時間にわたって連続的に添加して重合を
行った。単量体混合物の添加終了後、８時間にわたって
６５℃で反応させた。最終的な重合転化率は９８％であ
った。

かくして得られたラテックスに、濃度５％の水酸化ナト
リウム水溶液を加えｐＨ−７，０に調製し、水蒸気蒸溜
によって残留モノマーを除去し、さらに加熱・減圧によ
って濃縮し固形分濃度を５０％に調製して実施例の共重
合体ラテックスを得た。

得られた共重合体ラテックスについて、既述の方法によ
りトルエン不溶分ならびに酢酸エチル不溶分を測定した
ところ、トルエン不溶分へ３．５％、酢酸エチル不溶分
８７８．５％となり、その差（Ｂ−Ａ）は７５であった
。結果を第１表に示す。

実施例２〜９、比較例１〜１０ 重合開始剤量１分子ｍ調節剤量あるいは単量体の加圧反
応器へ添加する量、組成、添加時期および添加方法を第
１表に示すように変えたほかは実施例１と同様にして、
実施例の共重合体ラテックス８種、比較例の共重合体ラ
テックスｌＯ種を得た。これらの共重合体ラテックスに
ついて、既述の方法によりトルエン不溶分ならびに酢酸
エチル不溶分を求めた。結果を第１表に示す。

紙塗被組成物の調製およびその性能評価前記共重合体ラ
テックスを用い、下記配合処方に従い、紙塗被組成物を
調製した。

すなわち、水に分散剤を溶解したのち、コーレス分散機
でクレー、炭酸カルシウムを徐々に加えて攪拌、分散し
た。一方、酸化澱粉をクツキング溶解し、これを前記顔
料の入った分散液に加えて分散させ、最後に共重合体ラ
テックスを添加して分散し、最終固形分濃度を６４％に
調製した。

配合処方　　　　　　　　（部） クレー（ミネラルケミカルフィリブス社製、ｒＵＷ−９
０Ｊ）；　　　　　　　　　　　　６５炭酸カルシウム
（富士カオリン（株）製、カービタルー９０）：　　　
　　　　　　　　３５酸化澱粉（玉子コーンスターチ（
株）製、「玉子エースＢ」、固形分濃度２５％）；３共
重合体ラテックス；１３ 分散剤（東亜合成工業（株）製、「アロンＴ−４０Ｊ）
　　　　　　　　　　　　　　　　０．２得られた紙塗
被組成物を７２ｇ／ｒｆのコート原紙にコーティング用
ブレードを用い、塗工ｆｆ１２５ｇ／ｒｒｆとなるよう
に塗工し、塗工紙を得た。この塗工紙を用いて既述の方
法で各評価を行った。結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、本発明の実施例の共重合体
ラテックスを用いた紙塗被組成物は、紙塗被組成物とし
てバランスの優れた特性を発揮することができる。

これに対し、比較例１は、（ａ）成分が本発明の範囲よ
り少なく、得られる塗工紙におけるドライ接着強度、耐
水接着強度が低い。

比較例２は、（ａ）成分が本発明の範囲より多く、塗工
紙におけるドライ接着強度、耐水接着強度が低く、また
耐ブリスター性、機械的安定性が劣る。

比較例３は、（ｂ）成分が本発明の範囲より少なく、ド
ライ接着強度、耐水接着強度が低く、また耐ブリスター
性、機械的安定性が劣る。

比較例４は、（ｄ）成分が本発明の範囲を超えており、
塗工液の粘度が高すぎ、塗工作業が困難である。

比較例５は、（ｅ）成分が本発明の範囲を超えており、
やはり塗工液の粘度が高すぎ、塗工作業が困難である。

比較例６は、（ｃ）成分が本発明の範囲を越えており、
塗工紙におけるドライ接着強度、インキ転移性のレベル
が低く、また機械的安定性も劣る。

比較例７〜１０は、アゾ系開始剤以外の開始剤を用いた
もので、塗工紙におけるドライ接着強度、耐水接着強度
、インキ転移性、耐ブリスター性、機械的安定性に劣る
。

［発明の効果］ 本発明によれば、特定の組成の単量体をアゾ系開始剤を
用いて乳化重合して得られ、紙塗工用の顔料バインダー
として好適な新規な共重合体ラテックスを提供すること
ができる。すなわち、この共重合体ラテックスは、従来
の方法で得られた共重合体ラテックスに比べ、塗工紙に
おける接着強度、耐ブリスター性、耐水接着強度、イン
キ転移性の物性バランスが高水準にあり、そして、印刷
光沢、白紙光沢、ならびに塗工時の作業性すなわち紙塗
被組成物の流動性や機械的安定性に優れているという、
従来の知見では予想することのできない優れた効果を有
するものであり、紙塗工用の顔料バインダーとして工業
的に極めて有用性の高いものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜５０重量
   ％、 （ｂ）芳香族ビニル系単量体および／またはエチレン性
   不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体２８〜７９．
   ５重量％、 （ｃ）シアン化ビニル系単量体０〜３０重量％、（ｄ）
   水への溶解度（２５℃）が水１００ｇに対して０．５ｇ
   以下であり、かつ（ｂ）成分に対しては使用量の９０重
   量％以上が溶解する不飽和カルボン酸単量体０〜１０重
   量％、 （ｅ）水への溶解度（２５℃）が水１００ｇに対して０
   ．５ｇを超えるエチレン性不飽和カルボン酸単量体０〜
   ６重量％、ならびに （ｆ）前記（ａ）〜（ｅ）成分と共重合可能なその他の
   単量体０〜１０重量％からなる単量体（ただし、（ａ）
   ＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）＝１００重
   量％）をアゾ系重合開始剤を用いて乳化重合して得られ
   ることを特徴とする紙塗被組成物用共重合体ラテックス
   。
2. （２）共重合体ラテックスのｐＨ８．０〜８．５におけ
   るトルエン不溶分と酢酸エチル不溶分との差が７重量％
   以上である特許請求の範囲第１項記載の紙塗被組成物用
   共重合体ラテックス。