JPH0270702A - シクロオリゴマンノースおよびその製造法 - Google Patents

シクロオリゴマンノースおよびその製造法

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JPH0270702A
JPH0270702A JP63224075A JP22407588A JPH0270702A JP H0270702 A JPH0270702 A JP H0270702A JP 63224075 A JP63224075 A JP 63224075A JP 22407588 A JP22407588 A JP 22407588A JP H0270702 A JPH0270702 A JP H0270702A
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Tomoya Ogawa
智也 小川
Yukinari Ito
幸成 伊藤
Masato Mori
森　真郷
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RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
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RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、マンノースがα−１，４結合したシクロオリ
ゴマンノースおよびその製造法に関する。
〔発明の背景〕
シクロデキストリン（ＣＤ）は、Ｄ−グルコースが６個
以上α−１，４結合した環状オリゴ糖である。天然には
、α、β、γ−ＣＤの他に９および１０個のグルコース
からなるδおよびε−ＣＤ等も知られている。しかし、
マンノースが、α−１，４−結合した環状オリゴ糖は、
未だ、その存在が知られていない。これらの化合物の合
成は、物理化学的性質及び生物化学的性質等の点で、Ｃ
Ｄと比して非常に興味深い。又、合成においても、その
立体選択性及び環化反応の効率に興味が持たれる。
〔発明の目的〕
本発明の目的はマンノースが５個以上、α−１゜４−結
合した環状オリゴ糖及び、その誘導体ならびにその製造
法を提供することである。
本発明は、次式で表わされるシクロマンノヘキサオース
を提供するものである。
（式中、Ｒ１は−Ｃ（ＮＨ）−Ｃｌ３、Ｒ”はトルオイ
ル基、Ｒ３はベンジル基またはメトキシベンジル基、Ｒ
’はモノクロロアセチル基、ｍは１〜７の整数を示す。
）で表わされる化合物（１６＾）と、−般式（１８Ａ）
　　： （式中Ｒはベンジル基または水素原子を示す。）本発明
はまた、５〜８個のマンノースがα−１゜４結合したシ
クロオリゴマンノースを製造する方法を提供するもので
ある。すなわち、一般式（１６＾）：（式中、Ｘは一５
ＣＨ３、フッ素原子、またはアリルオキシ基を示し、Ｒ
２，Ｒ２は前記定義のとおりであり、ｎは１〜７の整数
を示す。ただし、ｍ＋ｎは５〜８である。）で表わされ
る化合物（１８Ａ）を縮合して、一般式（１９Ａ）　　
： 水素原子）を得、これをグリコジル化触媒存在下に環化
して一般式（２５Ａ）　： で表わされる化合物（１９Ａ）（Ｘ、Ｒ”　、Ｒ”　、
Ｒ’は前記定義のとおりである）を得、脱モノクロロア
セチル化して化合物（２０Ａ）　　（一般式（１９Ａ）
においてＲ４が水素原子）とした後、エトキシエチルエ
ーテル化して化合物（２１Ａ）　　（一般式（１９Ａ）
においてＲ４がエトキシエチル基）を得、これを脱トル
オイル化して化合物（２２Ａ）　　（一般式（１９Ａ）
においてＲ１が水素原子、Ｒ４がエトキシエチル基）を
得、これをベンジル化もしくはメトキシベンジル化して
化合物（２３Ａ）　　（一般式（１９Ａ）においてＲ１
がベンジル基またはメトキシベンジル基、Ｒ４がエトキ
シエチル基）を得、次いで脱エトキシエチル化して化合
物（２４Ａ）　　（一般式（１９Ａ）においてＲ２がベ
ンジル基またはメトキシベンジル基、Ｒ４が（式中Ｒ３
はベンジル基またはメトキシベンジル基を示す、） で表わされる化合物（２５Ａ）を得、これを脱保護する
ことを特徴とする一般式（２６Ａ）で表わされるシクロ
オリゴマンノースの製造法を提供するものである。
まず、ＴｆＯＨ（）リフルオロメタンスルホン酸）、Ｔ
ＭＳＯＴｆ　（１−リメチルシリルトリフルオロメタン
スルホネー））、５ｎＣ１４等の触媒存在下、１．２−
ジクロロエタン、ＣＨｚＣｊ！　ｚ　、ＣＨＣｌ：ｌ　
、ＣＣ１ａ等の溶媒中、ｐ−メトキシフェノール又は以
下、本発明を３１ｉ性供与体（１６）と３糖性受容体く
１８）を用いて、６個のマンノースがα−１，４結合し
たシクロマンノヘキサオース（２６）を製造する場合に
ついて説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
なり、°たとえば、２Ｉ！Ｉｔ与体と５糖性受容体から
シクロマンノヘプタオースを４糖性供与体と４糖性受容
体からシクロマンノオクタオースをそれぞれ合成しうろ
ことはいうまでもない。
まず出発化合物である化合物（１６）と（１８）はたと
えば次のように合成することができる。
トを一３０℃〜４０℃で０．５〜２４時間反応させて化
合物（１）を得る。
化合物（１）を、ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ１ＫｚＣＯ＝−
ＭｅＯＨ，、）リエチルアミンーＭｅＯＨ，ＫＯＨ−Ｍ
ｅＯＨ等により０〜５０℃で０．５〜２４時間処理して
脱アセチル化し、化合物（２）を得る。
化合物（２）　ヲトルエン、ベンゼン、キシレン等の溶
媒中（ｎ−Ｂｕ、Ｓｎ）　、０　　存在下、次いでＢｎ
Ｂｒ　／ｎ−Ｂｕ、ＮＢｒ存在下、８０〜１５０℃で４
〜２４時間処理して化合物（４）を得る。この際、化合
物（５）も副生する。
化合物（４）を、ピリジン、１．２−ジクロロエタン、
ＣＨｚＣｌ　ｚ　、ＣＩＣＩｔ　ｓ等の溶媒中塩基又は
脱水剤の存在下、Ｐ−１−ルオイルクロライド、または
無水ｐ−メチル安息香酸と、−３０〜２０℃で０．５〜
１２時間反応させて化合物（７）を得る。この際、化合
物（８）も副生ずる。
化合物（７）を、ＤＭＦ、ＴＨＦ等の溶媒中、ＮａＨＣ
Ｏｚ、ピリジン等の塩基存在下、無水モノクロロ酸また
はモノクロロアセチルクロライドと、０〜８０℃で１〜
１２時間反応させて化合物（９）を得る。
化合物（９）をＣ）ｌｓｃＮ−ＨｚＯｌＴＩＰ−）１２
０中、硝酸セリウムアンモニウム等の酸化剤で０〜５０
℃で０．５〜８時間処理し、メトキシフェニル基を脱離
して化合物（１０）を得る。
化合物（１０）をＣ）ＩｔＣｌｚ　、　Ｔ　ＨＦ、トル
エン、ＣＨＣ６３，１，２−ジクロロエタン、ＣＣｌ４
等の溶媒中、ＤＢＵ　（ジアザビシクロウンデカン）、
ＮａＨ％　ＬｉＨ、ＫｇＣＯ＋　、ＤＡＢＣＯ（１、４
−ジアザビシクロ［２，２，２１オクタン）等９存在下
トリクロロアセトニトリルと一２０〜４０℃で０．５〜
６時間処理して化合物（１））を得る。
化合物（７）と（１））を、モレキュラーシーヴス（Ｍ
Ｓ）ＡＷ３００　、ＭＳ４Ａ、叶１ｅｒｉｔｅ等の乾燥
剤及びＴＭＳＯＴＡｆ　、　ＢＦｓ　　・０Ｅｔｚ、ｐ
−ＴｓＯＨｌＰＰＴＳ　（ピリジニウムｐ−）ルエンス
ルホネート）等の酸触媒存在下、１．２−ジクロロエタ
ン、ＣＨｚＣｌｔ　、ＣＨＣｌｚ、ＴＨＦ　、ベンゼン
、トルエン、ニトロメタン等の溶媒中、−２０〜４０℃
で１０分〜１５時間反応させて、２＄ａ！（１２）を得
る。
化合物（１２）を、チオ尿素、ヒドラジンジチオカーボ
ネート（ＨＤＴＣ）、ＮａＯＭｅ　、　ＮａｏＥｔ等存
在下、ＥｔＯＩＩ、ＭｅＯＨ，ＤＭＦ　、ＴＨＦ等の溶
媒中、１０〜１００℃で２分〜１０時間反応させ化合物
（１３）を得る。
化合物（１））と（１３）を、化合物（７）と（１））
の反応と同様に反応させて３８１化合物（１４）を得る
。
化合物（１４）を、化合物（９）から（１０）を製造す
る方法と同様に処理して化合物（１５）を得る。
化合物（１５）を、化合物（１０）から（１））を製造
する方法と同様に処理して化合物（１６）を得る。
化合物（１６）を、ＭＳ静３００　、ＭＳ４Ａ等の乾燥
剤及びＢＦＩ　　・ＯＥｈ、ＴＭＳＯＴｆ、　ｐ−Ｔｓ
ＯＨＳＰＰＴＳ等の酸触媒存在下、１．２−ジクロエタ
ン、ＣＨｚＣｌ　ｚ　、ＣｌＩＣ１ｘ、ＣＣｆ　４　、
ＴＨＦ　、ベンゼン、ニトロメタン等の溶媒中、ｎ−Ｂ
ｕ３ＳｎＳＭｅと、−２０℃〜４０℃で１０分〜２０時
間反応させて、化合物（１７）を得る。
化合物（１７）を、化合物（１２）から（１３）を製造
する方法を同様に処理して化合物（１８）を得る。
か（して得られた化合物（１６）と（１８）から、次の
ようにして本発明の目的化合物を得ることができる。
まず、化合物（１６）と（１８）を、化合物（７）と（
１））から化合物（１２）を製造する方法と同様に処理
して化合物（１９）を得る。
化合物（１９）を、化合物（１２）から（１３）を製造
する方法と同様に処理して化合物（２０）を得る。
化合物（２０）を、１．２−ジクロロエタン、ＣＨｚＣ
ｌｚ　、ＣＨＣｎ　ｘ　、ＣＣｌ４等の溶媒中、ＰＰＴ
Ｓ　。
ｐ−ＴｓＯＨ等の存在下、−２０℃〜５０℃で０．５〜
１０時間、エチルビニルエーテルと反応させて化合物（
２１）を得る。
化合物（２１）を、化合物（１）と同様に脱アセチル化
して化合物（２２）を得る。
化合物（２２）を、ＮａＨ、Ｋｌｌ／　ｎ−Ｂｕ４ＮＩ
　−、ＡｇｚＯ／　ＫＩ％ｎ−ＢｕＪＨＳＯａ／　Ｎａ
ＯＨ等の存在下、ＤＭＦ、ＴＨＦ。
ジオキサン、アセトニトリル、トルエン、ベンゼン、キ
シレン等の溶媒中、ＢｎＢｒまたはＢｎＣＩｌと、０〜
９０℃で０．５〜１２時間反応させてベンジル化し、化
合物（２３）を得る。
化合物（２３）を、ＣＨＣｊ！　！　、ＭｅＯＨ等の溶
媒中、アンバーリスト１５等を加え、０℃〜６０℃で、
０．５〜２４時間処理してエトキシエチル基を脱離し、
化合物（２４）を得る。
化合物（２４）をＰｈ５ｅＯＴｆ、　ＭｅＯＴｆ、　Ａ
ｇ０Ｔｆ−Ｃｕ８ｒｚ−ＢｕａＮＢｒ、　ＤＭＴＳＴ等
の存在下、ＭＳ４Ａ等の乾燥剤と共に１．２−ジクロロ
エタン、ＣＨｚＣｌ　ｚ　、ＣＩＣｌ　３、ＣＣｌ４、
ニトロメタン、トルエン等の溶媒中、−２０℃〜５０℃
で０．５〜１８時間処理して環化し、化合物（２５）を
得る。
化合物（２５）を、１０％Ｐｄ−Ｃ，５％Ｐｄ−Ｃ１Ｐ
ｄ（ＯＲ）ｚ　、Ｐｔ０ｚ等の存在下、Ｈ２、ＨＣＯＯ
Ｈ、シクロヘキセノン等を、０〜５０℃で１〜４８時間
反応させて脱ベンジル化し、化合物（２６）を得る。
上記反応工程の一例を以下のスキームに示す。
以下本発明を参考例、実施例により更に具体的に説明す
る。その内容は次のとおりである。
出発化合物　　　生成物 参考例１　　　イミデート　→　　（１）２　　　アセ
テート　→　　（１） ３（１）　　　　→　　（２） ４（２）　　　　→　　（４）、　（５）５（４）　　
　　→　　（７）、　（８）６　　　　　（７）　　　
→　　（９）７（９）　　　　→　　ａの ８　　　　　αｌ　　　　−Ｑυ ９　　　　（７）＋αＤ　　　→　　（ロ）１０　　　
　　　Ｑａ　　　　−０３１１）Ｇ３　　　　→　　ａ
旬 １２　　　　　０船　　　→　　Ｑ５１１３　　　　　
　Ｇ！９　　　　→　　θｅ１４　　　　　αｅ　　　
→　　ａη １５　　　　　αη　　　→　　ａ匂 実施例Ｉ　　　　ＱＩ＋Ｑ樽　　　→　　α鴫２　　　
　　αｓ　　　　−ａｍ ３　　　　　　　（２０）　　　　→　　（２１）４　
　　　　　　（２１）　　　　→　　（２２）５　　　
　　　　（２２）　　　　→　　（２３）６　　　　　
　　（２３）　　　　→　　（２４）７　　　　　　　
（２４）　　　　→　　（２５）８　　　　　　　（２
５）　　　　→　　（２６）参考例１ １７０℃、１８ｈｒ、真空乾燥したＭ　Ｓ　Ａ　Ｗ３０
０１０００■をアルゴン置換し、Ｐ−メトキシフェノー
ル２４０■（１９，３ｍｎ＋ｏｌ）　／乾燥１．　２−
ジクロロエタン２．Ｏｍｆを加え、−２２℃（ＣＣ１！
４−ドライアイス）に冷却後、イミデート４７６■／乾
燥１，２−ジクロロエタン４．５ｙＩ１）溶液を加え、
次にＢｈＯＥｈ　２７．４■、２４μｍ（０，１９３ｎ
＋ｍｏｌ）をマイクロシリンジで滴下し約１ｈｒ冷却攪
拌した。反応終了後Ｅｔ３Ｎ１００μｌを加え、更にＡ
ｃ０Ｅ　ｔにて希釈後セライト口過後、ＮａＨＣＯｓａ
ｑ。
飽和食塩水で洗い、有機層を無水硫酸マグネシウムにて
乾燥した。口過、減圧濃縮し、フラッシュクロマトグラ
フィー（トルエン／Ａｃ０Ｅｔ／＝４／１　）で分離精
製し化合物（１）を４２０ａｗ得た。
〔化合物（１）の性質〕 ＴＬＣ，Ｒｆ　＝０．２６　　（トルエン／Ａｃ０Ｅｔ
　＝４／１　）〔α　〕　　ロ　　：＋６９．５７　　
　（Ｃ＝３．０Ｉ　　　　　ＣＨ（Ｊ＊）元素分析　（
Ｃ＊＋ＨｚｉＯ＋＋）　　：計算値、　Ｃ：５５．５１
　　ｔｌ：５．７７測定値；Ｃ：５５．６１　　Ｈ：５
．７９ｄｄ　Ｊ・３．７．１０．１．Ｈ−３）、５．４
３７（ＩＨｄｄ　Ｊ−１，８，３，４，Ｈ−２）、５．
４０８（１）（ｄ　Ｊ−１，８Ｈ−１）、５．３５４（
ＩＨｄｄ　Ｊ＝ｌＯ，１゜１０．１）ｌ−３）　　、４
．２７８（ＩＨｄｄ　Ｊ＝５．５　１２．２　Ｈ−６）
　　、４．１４２（ＩＨｄｄｄ　Ｊ・２．４　５．５　
１０．Ｉ　Ｈ−５）、４．０９３（１８ｄｄ　Ｊ・２．
４１２．２　Ｈ−６”）、３．７６９（３Ｈｓ人 ２．０３２（１２Ｈｓ　　ＯＣＨＩｘ４参考例２ アセテート５０５■（１，２９４ｍｍｏｌ）　、Ｐ−メ
トキシフェノール３１７　ｍｇ　（２，５５ｍｍｏｌ）
を測り取り系内をアルゴン置換し、乾燥ジクロロエタン
４　ｙａｌを加え、０℃に冷却した。マイクロシリンジ
にてＴｆＯＨ３２Ｎ　１９１）１　　（０，２１３ｍｍ
ｏｌ）を導入し、６ｈｒ、室温にて攪拌した０反応終了
後、冷却下、ＮａＨＣＯ，ａｑ　　ｏ、　５　ｍ　ｉｔ
を加え中和、さらに酢酸エチル１２０ｍｊ！にて希釈し
、ＮａｔｌＣＯｓａｑ飽和食塩水で洗い、有機層を無水
硫酸マグネシウムにて乾燥した０口過減圧濃縮後フラッ
シュクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／＾ｃＯＥｔ　
＝　１０／７）にて、分離精製し、化合物（１）を５３
５■得た。（収率９１％） 〔化合物＋１＞の性質〕 ＴＬＣ，Ｒｆ　＝０．２６　　（）ルエン／　Ａｃ０Ｅ
ｔ　＝　４／１）〔α）　Ｄ　　：　＋６９．５７　”
　　（ｃ＝３．０１　　ＣＨＣｊ２３）参考例３ 化合物（１）　３００■（０，６６ｍｍｏｌ）をアルゴ
ン置換下メタノール１５Ｉ１）に溶解し、ＩＮ　ＮａＯ
Ｍｅ　３ｍｌ　（３ｍｍｏ＋）を加え、室温で、１８ｈ
ｒｆＷｊ拌後、アンバーリスト１５．１　ｇを加え中和
し、口過、減圧濃縮後、フランシュクロマトグラフィー
（Ｃ１ｈＣｊ？　ｚ／Ｍｅ０１）＝６／１　）で分離精
製し、化合物（２）１６２■（９５％）を得た。
〔化合物（２）の性質〕 Ｔ　Ｌ　Ｃ，Ｒｆ　”’　０．２６　（ＣＨＣｊ２　ｘ
／ＭｅＯＨ＝７／１　）ｎ＋、Ｐ、＝１５２〜１５３℃
（白色結晶）〔α）　Ｄ　　：　＋１）２．９４°　（
Ｃ＝１．２６、ＭｅＯＨ）元素分析　（Ｃ＋３Ｈ＋ａＯ
ｔ）　： 計算値、　Ｃ：５４．３８　　Ｈ：６．３６測定値；　
Ｃ：５４．４５　１（：６．３５ｄ　Ｊ＝１．８　１（
−１）　　、３．９９４（ＩＨｄｄ　　Ｊ＝１．８．３
．４　１ｌ−２）　　、３．８８７（ＩＨｄｄ　Ｊ＝３
．４．　９．５　Ｈ−３）　　、３．７７８（１８，ｄ
ｄ３．７１〜３．７４（２１）ｍ　Ｈ−４）　　、３．
６５３（Ｉｌｌ　ｄｄｄ　Ｊ＝２．８゜５．２．　９．
５　　Ｈ−５） 参考例４ 化合物（２１９５ｗ　（０，３３ｍｍｏｌ）をトルエン
１５ｍ１に溶解しくｎＢｕ、Ｓｕ）：０４９６　ｆｎｇ
　（０，８３３ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃、４ｈｒで
共沸脱水した。
トルエン除去後、トルエン５　ｍｊ！を加えＢｎＢｒ　
８４７■、５８９μＩ！（４，９５ｍｍｏｌ）更にｎ　
−Ｂｕ、ＮＢｒ３、３　ｍｇ　（０，０１７ｍｍｏｌ）
を加え１２０℃、１９ｈｒ加熱攪拌した。反応終了後テ
トラリンを加え減圧蒸留にて過剰のＢｎＢｒ、　）ルエ
ンを留去した。＾ｃＯｆｉｔで希釈し、ＫＦａｑを加え
てｌｈｒ攪拌し、セライト口過後、水、ＮａＨＣＯ，ａ
ｑ、　飽和食塩水で洗い有機層を無水硫酸マグネシウム
にて乾燥後口過、減圧濃縮し、フラッシュクロマトグラ
フィー（トルエン／Ａｃ０Ｅｔ　＝５／２　）で分離精
製し、化合物（４）を１０８■（７０，０％）、化合物
（５）を２６．５■（１４，４％）得た。
〔化合物（４）の性質〕 ＴＬＣ，Ｒｆ　＝０．２７　１　）ルエン／Ａｃ０Ｅｔ
　＝５／２）（α）Ｄ：＋７３．９　°　（Ｃ＝１．９
４、ＣＨＣＨｌ　ｘ＞元素分析（ＣＺ７＋１３゜０７）
：測定値；Ｃ：６９．５１　　Ｈ：６．４８計算値、Ｃ
：６９．６８　　Ｈ：６．６３’ＨＮＭＲ；６．７５〜
７．４２（１４８ｍ　　アロマティック）、５．４６７
（ＩＨｄ　Ｊ・１．５８−１）　　、４．７６３（ＩＨ
ｄ　Ｊ＝１）．６ＢｎＸ　％）　　、４．７１９（１８
ｄ　Ｊ＝１）．６’Ｂｎｘ　！４）　　、４．５５０（
ＩＨｄ　Ｊ＝１）．９．　　ＢｎＸ　％）　　、４．４
９０（１８ｄ　Ｊ＝１）．９　ＢｎＸ　％）、４．１６
３（ＩＩＩ　ｄｄ　Ｊ＝１．５．　３．４　Ｈ−２）、
４．０１３（ＩＨｄｄ　Ｊ・９．５９．５　Ｈ−４）、
３．９００（ＩＨｄｄｄ　Ｊ＝４．３．　４．９．　９
．２８−５）、３．８７９３．７３８（ＩＩ　ｄｄ　Ｊ
＝４．９．　１０．４　Ｈ−６）、３．７０９（ＩＨｄ
ｄＪ＝４．３．　１０．４　Ｈ−６’） （４）のアセチル体 ’）ＩＮＭＲ；６．７５〜７．３４（１４８ｍ　　アロ
マティック）、５．５２３（ＩＨｄｄ　Ｊ＝１．８．３
．４．８−２）、５．４１０（１８ｄ　Ｊ＝１．８Ｈ−
１）、５．３３１（ＩＨｄｄ　Ｊ＝９．８．１０．１．
　Ｈ−４）、４．７０７（ＩＨｄ　Ｊ＝１２．２．　Ｂ
ｎＸ　％）　、４．５１３（１８ｄ　Ｊ＝１）．６　Ｂ
ｎＸ　％）、４．５０５（Ｉｌｌ　ｄ　Ｊ＝１２．４　
ＢｎＸ　Ｖ２）　　、４．４５４（ＩＨｄ　Ｊ＝１２．
４８ｎＸ　！／Ｓ）　、４．０５９（１８ｄｄ　Ｊ＝３
．４．９．８．　Ｉｆ−３）、４．０〜３．５７９（Ｉ
Ｈｄｄ　Ｊ＝４．９．　１０．７　Ｈ−６）、３．５４
９（１８ｄｄ、ｒ＝３．４＋　１０．７　Ｈ−６°’）
　、２．１５６．１．９２６゜（６ＨＳＯ人。Ｈ３Ｘ２
） 〔化合物（５）の性質〕 ＴＬＣ，Ｒｆ　＝０．６５　　（）ルエン／Ａｃ０Ｅｔ
　＝５／２　）（ｆｆ）　Ｄ　：　＋２４．７°　（Ｃ
：　０．８３　　ｃＨｌ、）元素分析（ＣｓＪｉ６０ｔ
）　： 計算値；Ｃニア３．３６　　Ｈ：６．５２測定値、Ｃニ
ア３．３４　　Ｈ：６．６１’ＨＮＭＲ；６．７７〜７
．４　（１９Ｈｍ　　アロマチインク）、５．４５７（
１０ｄ　Ｊ＝１．８．　Ｈ−１）、４．７３２（ＩＩＩ
　ｄ　Ｊ＝１）．６ＢｎＸ　％）　、４．７０３（１８
ｄ　Ｊ＝１）．６　ＢｕＸ　％）、４．６６６（１８ｄ
　　Ｊ＝１）．６．　８ｎＸ　％）　　、　４．６０８
（１８ｄ　　Ｊ＝１）．６　８ｎＸ　％）、４．５７８
（１８ｄ　Ｊ＝１）．９　Ｂｏｘ　％）　、４．５０８
（ＩＨｄ　Ｊ＝１）．９ＢｎＸ　！４）　　、４．１６
３（Ｉｌｌ　ｄｄ　Ｊ＝９．５．　９．８．　　ｔ！−
４）、３．９５６（ｉｌｌ　ｄｄ　Ｊ＝１．８．３．１
）ｌ−２）、３．９１６（ＩＨｄｄ　Ｊ＝３．１，９．
５゜■−３）、３．８７〜３．９３（ＩＩＩ　ｍ　Ｈ−
５）、３．７４〜３．７８（ＩＨｍ３．７５１（ＩＨｄ
ｄ　Ｊ＝２．４．　１０．Ｉ　Ｈ−６）、２．５９０（
ＩＨＳ　０Ｈ−４）（５）のアセチル体 ’ＨＮＭＲ；６．７５〜７．４（１９Ｈｔａアロマティ
ック）、５．４５８（１）ｄｄ　Ｊ＝９．８．９．８．
　Ｈ−４）、５．４２２（ＩＨｄ　Ｊ・２．１Ｈ−１）
、４．７９７（１８ｄ　Ｊ＝１２．５８ｎＸ　％）　、
４．７２８（１８ｄＪ＝１２．５　８ｎＸ　！４）　、
４．６４５（ＩＨｄ　Ｊ＝１）．９　ＢｎＸ　％）、４
．５５９（１８ｄ　Ｊ＝１２．２８ｎＸ　Ｖ２）　、４
．４９１（ＩＨｄ　Ｊ＝１）．６ＢｎＸ　！／Ｓ）　、
４．４５８（ＩＩ（ｄ　Ｊ＝１）．６　ＢｎＸ　％）、
４．０１３（１）ｄｄ　Ｊ＝３．１．９．５　Ｈ−３）
、３．９７〜４．０４（１８ｍＨ−５）、３．９５４（
１）（ｄｄ　Ｊ＝２．１．３．１．１−２）、３．７５
（３Ｈ３，５６８（１８ｄｄ　、Ｊ・３．１．　１０．
０．　　Ｈ−６’）、参考例５ 化合物（４）　１）５　ｍｇ　（０，２４６ｍｍｏｌ）
をアルゴン置換下で乾燥ピリジンに溶解し、容器を一２
３℃（ドライアイス−ＣＣｌ　４）に冷却し、Ｐ−トル
オイルクロライド８５μβ（０，６４ｍｍｏｌ）を加え
、４ｈｒ撹拌した。反応終了後、メタノール０．４−を
加え、Ａｃ０Ｅｔ　　１２０　ｍｌで希釈し、Ｈ２Ｏ３
０ｍ１、ＮａｆｌＣＯ，ａｑ　４０ｍｊ！、飽和食塩水
４０ｍ１！で洗い、有機層を！ＪｇＳＯ４（無水）にて
、乾燥し、口過、減圧濃縮し、フラッシュクロマトグラ
フィー（ｎ−ヘキサン／Ａｃ０Ｂｔ　＝５／１　）にて
分離精製し、化合物（７）１）８．５ｍｇ　（８０，２
％）、化合物（８）１８ｍｇ　（１０，４％）を得た。
〔化合物（７）の性質〕 ＴＬＣ，Ｒｆ　＝０．３７　　（ヘキサン／へｃＯＥｔ
　＝３／１）〔α］Ｄ：＋１０．５°　（Ｃ＝０．８　
　ＣＯＣｌ２）元素分析（Ｃ３Ｓ）１３６０８）　：計
算値：Ｃニア１．９０　１）：６．１４測定値；Ｃニア
１．９８　　Ｈ：６．２１１ＨＮＭＲ（ＣＤＣＣ）；６
．７７〜７．９５（１８ｆｌ　ｍ　　ア０７テイツク、
５．７４７（ＩＨｄｄ　Ｊ＝１．８．３．１．８−２）
、５．５６５　（ＩＨｄＪ＝１．８　）ｌ−１）、４．
８５０（１８ｄ　Ｊ＝１）．ＯＢｎＸ　％）　　、４．
６４９（ＩＩＩ　ｄ　Ｊ＝１）．９　８ｎＸ　％）　　
、４．５６８（１８ｄＪ＝１）．ＯＢｎ　　ｘ　％）　
　、４．５４５（ＩＨｄ　Ｊ＝１）．９　ＢｎＸ　′Ａ
）　　、４．２９２（０１ｄｄ　Ｊ＝９．５．　９．８
８−４）　　、４．０９４（ＩＨｄｄＪ・３．１．　９
．５．　　Ｈ−３）、　４．０２０（ＩＨｗｒ　Ｈ−５
）、３．８５７（ＩＨｄｄ　　Ｊ・４．９　１）．ＯＲ
−６）、　３．８０２（ＩＨｄｄ〔化合物（８）の性質
〕 化合物８ ＴＬＣ，Ｒｆ　＝０．８３　　（）ルエン／Ａｃ０Ｅｔ
　＝６／１）〔α〕　Ｄ　二 元素分析 −１８，６＠（Ｃ＝０．７４、ＣＨＣ１ｓ）計算値（Ｃ
＜Ｊｎ□ｏ、）　；Ｃニア３．４９　　Ｈ：６．０２測
定値　　　　　；Ｃニア３．５４　　Ｈ：６．１３参考
例６ 化合物（７）　５５７　ｍｇ　（０，９５３＋ａｍｏｌ
）をアルゴン置換上乾燥ＤＭＦ４．０　ＩＩ＋１に溶解
した容器に、無水モノクロロ酢酸４８９　Ｎ　（２，８
６ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ５ｍＪに溶解し加え、さらに
炭酸水素ナトリウム４８　ｍｇ　（０，５７２ｍｎ＋ｏ
ｌ）を加え室温で約４ｈｒ攪拌した。反応終了後、溶液
をｉＣｌ　−Ｈ２Ｏ５０ＩＩＩｌ中に加え攪拌し約２５
０ＩｌｌｌのＡｃ０Ｅ　ｔにて抽出し、ＮａＨＣＯ，ａ
ｑで洗い有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、口
過減圧濃縮後フラッシュクロマトグラフィー　（ｎ−ヘ
キサン／Ａｃ０Ｅｔ　＝　３　／　１　）にて分離精製
し、化合物（９）（５０６■）を得た。
収率（９１％） 〔化合物（９）の性質〕 ＴＬＣ，Ｒｆ　＝０．３８　　（ｎ−ヘキサン／Ａｃ０
Ｅｔ　＝〔α）　Ｄ　　：　−３，０’　（Ｃ：０．４
７　　ＣＩＩＣｊ３）元素分析　計算値　Ｃ：６７．２
２　　旧５．６４測定値　Ｃ：６７．４８　　Ｈ：５．
８９’ＨＮＭＲ、（ＣＤＣｊ！３）；　６．７８〜７．
９６（１８８ｍ　　アロマティック’）　、５．７３３
（ＩＨｄｄ　Ｊ＝１．８．３．Ｉ　Ｈ−２）、５．６１
０（ＩＨｄｄ　Ｊ＝９．８．　１０．１　）１−４）、
　５．５５９（ＩＨｄＪ＝ｌ、３１ｌ−１）、４．７４
７（１８ｄ　Ｊ＝１２．２８ｎＸ　％）　　、４．５４
９（Ｉｔｌ　ｄ　　Ｊ＝１）．６８ｎＸ　％）　　、４
．５２０（Ｉｆｆ　ｄＪ＝１２．２　ＢｎＸ　％）　　
、４．４６１（１）（ｄ　Ｊ＝１）．３　ＢｎＸ　％）
　　、４．２００（ＩＨｄｄ　Ｊ・３．４９．８　　Ｈ
−３）　　、４．１０３（ＩＨｄｄｄＪ・３．７．　４
．３．　１０．１．Ｈ−５）、　３．８０４（１）１　
ｄＪ・３．４１０．７　）１−６）　　、３．６１）（
１）１　ｄｄ　Ｊ・４．６．　１０．７参考例７ 化合物（９）　１５０　ｒｒｇ　（０，２３ｍｍｏｌ）
をアセトニトリル１．２　ｍｌ、　ＨｇＯＯ，３ｍｌに
溶解し０℃（水−氷）にて冷却し、硝酸第２セリウムア
ンモニウム（ＣＡＮ）　３７　Ｂ＋ｎｇ　（０，６９ｍ
ｍｏｌ）を加え３　ｈｒ［拌した。反応終了後、Ａｃ０
Ｅｔ　１００　ｍｌで希釈し、水４０　ｍｉｌ　ＮａＨ
ＣＯ＋ａｑ　４０ｍ７！飽和食塩水３０ｒｔ＋１で洗い
、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、口過、減圧
濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー（１−ヘキサン
／Ａｃ０Ｅｔ　＝４／１　）で分離精製し、化合物ａＯ
を得た。収率７５％ 〔化合物αωの性質〕 ＴＬＣ，Ｒｆ　＝０．２２　（ｎ−ヘキサン＝ＡｃＯＥ
ｔ　＝元素分析（Ｃ，。■ｓ＋０ｓｃｌ）　　：計算値
：Ｃ：６４．９２　　Ｈ：５．６３　　Ｃ１６，３９測
定値；Ｃ：６５．３２　　ｆｌ：５．７０参考例８ 化合物Ｑｌ　２８２　ｍｇ　（０，５０８ｍｍｏｌ）を
アルゴン雰囲気上乾燥ジクロロエタン２．５ｎ＋ｊ！に
溶解し、−２３℃（Ｃ（１４−ドライアイス）に冷却し
、トリクロロアセトニトリル７３４ｍｇ、５０９μｌ（
５，０８１）１）１）０１）　、ＤＢＵ？、６　ｐ　ｌ
ｌ　（０，（１５１ｍｍｏｌ）を加え２．５ｈｒｆｆ拌
した。反応終了後フラッシュクｔｌ？トゲラフイー（ｎ
−ヘキサン／Ａｃ０Ｅｔ　＝５／１）にて分離精製しシ
ラツブ状のＱｌｌを２９０■得た。
〔化合物ＯＤの性質〕
ＴＬＣ，Ｒｆ　＝０．５６　　（ｎ−ヘキサン／Ａｃ０
Ｅｔ　＝〔α）Ｄ　　ニー２０．１　　　（Ｃ＝１．８
８　　ＣＤ（１３）元素分析（Ｃ３３Ｈ３１０１）ＮＣ
ｌ　ａ）；計算値；　Ｃ；５４．９５　　Ｈ；４．４７
　　Ｎ；２．００測定値；Ｃ：５４．７７　　Ｈ：４．
４３　　Ｎ；１．９６’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）；　　
８．７５４（ＩＩＩ　５−ＮＨ）、７．９５３（２Ｈｄ
（１２）１　ｍ　　アロマチ４７り、６．４１４（１）
１．ｄＪ＝２．Ｌ　　Ｈ−１）　、５．７０５（１８ｄ
ｄ　Ｊ・２，１．３．１．　Ｈ−２）、５．６５２　　
（ＩＨｄｄ　Ｊ＝９．８１０．１．　　）ｌ−４）　　
、４．７０１（１８ｄＪ＝１２．２　　ＢｎＸ　Ｖ２）
　　、４．５７２（ＩＨｄ　Ｊ＝１）．６８ｎＸ　′Ａ
）　　、４．４８９　　（ＩＨｄ　Ｊ＝１）．３　８ｎ
ｘ　％）　　、４．４８７　　（ＩＨｄ　Ｊ＝１２．９
　　ＢｎＸ　％）　　、１）．０１ｌ−６）　、３．６
３４（１）１　ｄｄ　Ｊ＝４．０．１）．ＯＨ−６’）
、参考例９ １９０℃１８ｈｒ真空乾燥したＭＳ４Ａ１５００■をア
ルゴン置換し、化合物（７１）３４，５（０，２３０ｍ
ｍｏｌ）　／乾燥１，２−ジクロロエタン４．０ｍｌを
加え、−２２℃（ＣＣ１、−ドライアイス）に冷却後、
供与体αυ１３３．６■（０，１９１ｍｍｏｌ）　／乾
燥１．２−ジクロロエタン４．０ｔ＊ｌｌを加え攪拌し
た。
次にＴＭＳＯＴｆ　７．３　ｐ　ｌ　（０，０３８ｍｍ
ｏり　／　１゜２−ジクロロエタン０．５１Ｖ１）滴下
３０分後、Ｅｔ、Ｎを加え、Ａｃ０Ｅｔにて希釈後セラ
イト口過、ＮａＨＣＯ３ａｑ。
飽和食塩水にて洗い、有機層を無水硫酸マグネシウムに
て乾燥更に口過、減圧濃縮し、フラッシュクロマトグラ
フィー（ｎ−ヘキサン／Ａｃ０Ｅｔ＝５／１）にて、分
離精製し、化合物０２＋を１８６■得た。収率（８７％
） 〔化合物α２の性質〕 〔α）　Ｄ　＝−３，１９（Ｃ＝１．３５　　ＣＨＣＨ
１３）元素分析　（ＣｉｓＨ＆ｓＯ＋ｓＣｊり計算値；
Ｃ：６９．６０　　Ｈ：５．８４測定値：Ｃ：６９．１
０　　Ｈ：５．８２’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ　））　；６
．８２〜７．９２（３２Ｈｍ　　アロマティ・７り）　
、５．７３７（ＩＨｄｄ　Ｊ＝１．８．３．Ｉ　Ｈ−２
ａ又はＨ−２ｂ）、５．７１５（ＩＨｄｄ　Ｊ＝１．８
．３．Ｉ　Ｈ−２ａ又はト２ｂ）、５．６３２（１）１
　ｄ　Ｊ＝１．８　Ｈ−１ａ又はＨ−１ｂ　）　、５．
５５８（ＩＨｄＪ’１．８Ｈ−１ａ又はＨ−１ｂ　）　
、５．４８０（ＩＨｄｄ　Ｊ＝９．８１０、ＩＨ−４ｂ
）　１．４．７６９（１８ｄ　Ｊ＝１）．ＯＢｎＸ　％
）、４．７１）（ＩＨｄ　Ｊ＝１２．２　ＢｎＸ　％）
　　、４．６２８（１８ｄＪ＝１）．ＯＢｎＸ　％）　
　、４．５８７（ＩＨｄ　Ｊ＝１）．６　ＢｎＸ　％）
、４．５０（１（ＩＩＩ　ｄ　　、ｂｌｌ、９　ＢｎＸ
　！／ｉ）　　、４．４８３（ＩＨｄＪ＝１）．９　Ｂ
ｎＸ　％）　　、４．３８３　　（１）１　ｄ　Ｊ＝１
２．２　ＢｎＸ　ＩＡ）、４．４１５　　（ｉｌｌ　ｄ
ｄ　Ｊ＝９．５．　１０．４８−４ａ）、４．３０５（
ｉｌｌ　ｄＪ＝１）．６　ＢｎＸ　％）　　、　４．２
９６　　（１８ｄｄ　ＪＪ、１．９．５Ｈ−３ｂ）、４
．０２〜４．０４６　（ＩＩＩ　ｍ　Ｈ−５ａ又はＨ−
５ｂ）　　、３．９０９（ＩＨｄｄＪ＝３．１９．５　
０−３ａ）、３．８７２（１）１　ｄｄ　Ｊ＝４．６１
）．６　Ｈ−６ａ）、３．７８６（ＩＨｄｄ　Ｊ＝１．
８．　１）．９８−６ｃ）　　、３．７３４（ＩＨｄ　
Ｊ・１４．３人ＣＨｚＣｊり　、３．７６５（１８ｄＪ
＝１２．２人ＣＬＣＺ）　、３．４５３（ＩＨｄｄ　Ｊ
＝３．４１０．７）３．４２２（ＩＨｄｄ　Ｊ＝４．０
．　１０．７８−６’ｂ）、２．３８１（６Ｈｓ参考例
１０ 化合物０２１８５３ｍｇ　（０，７６０＋＋ｕｎｏｌ）
をＥｔａ）１４５ｍｌに溶解し、千オ尿素２０３　ｍｇ
　（２，６６ｍｍｏｌ）を加え、９０℃８ｈｒ攪拌した
。反応終了後ＡｃＯＥｔ４００ｍｊ！で希釈し、水Ｎａ
ＨＣＯ３ａｑ、　飽和食塩水で洗い有機層を無水硫酸マ
グネシウムにて乾燥した。
口過、減圧濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー（１
−ヘキサン／Ａｃ０Ｅｔ　＝５／２　）にて分離精製し
化合物（１３１を７７８．６Ｎ得た。収率（０，８％）
〔化合物α■の性質〕 ＴＬＣ，Ｒｆ　＝０．２３　　（ｎ−ヘキサン／へｃＯ
Ｅｔ　＝〔α）Ｄ　＝−１），７０＠　（Ｃ：１．９４
　ＣＨＣｌ、）元素分析　（Ｃ６３Ｈ６４０１４） 計算値；　Ｃニア２゜３７　　Ｈ：６．１８測定値、　
Ｃニア２．３３　　Ｈ：６．１４’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ
　３）　；６．８１〜７．９２（３２Ｈｍ　　アロマテ
ィック）　、５．７４５（１８ｄｄ　Ｊ＝１．８．３．
Ｉ　Ｈ−２ａ又は２ｂ）、５．７２６（ＩＨｄｄ　Ｊ＝
１．８．３．Ｉ　Ｈ−２ａ又は２ｂ）、５．６２８（Ｉ
Ｈｄ　Ｊ＝１．８．８−１ａ又はｌｂ）　、５．５５４
（１８ｄＪ＝１．８．　Ｈ−１ａ又はｌｂ）、４．４８
Ｈ１）１ｄ　Ｊ＝１）．３　ＢｎＸ　Ｖ２）、４．７７
５（１８ｄ　Ｊ＝１）．０　Ｂｏｘ　％）　、４．６２
５（ＩＨｄ　Ｊ＝１０．７゜ＢｎＸ　％）　、４．５８
１（ＩＨｄ　Ｊ＝１０．７　ＢｎＸ　Ｖ２）　、４．５
７９（ＩＮ　ｄ　Ｊ＝１）．９　　Ｂｎｘ　３）　　、
４．５１９（ＩＩ　ｄ　　Ｊ＝１）．９ＢｎＸ　％）　
　、４．４２９（１８ｄｄ　Ｊ＝８．９．　９．５８−
４ａ）　　、４．４２４（２Ｈｄ　Ｊ＝１０．７　　Ｂ
ｎＸｌ　　）　　、４．２９９（ＩＩＩｄｄ　Ｊ＝３．
１．９．２．　Ｈ−３ｂ　）　　、４．１）０（ＩＨｄ
ｄ　Ｊ＝９．５゜１０．４８−４ｂ）、４．０２５〜４
．０５０（ＩＨｍ　１ｌ−５ａ又は５ｂ）、３．９０３
（１）１　ｄｄ　Ｊ＝４．６　１）．３　Ｈ−６ａ）、
　３．８００（ＩＩＩ　ｄｄ３．７２０（ＩＨｄｄ　Ｊ
＝４．ｏ　　１０．４　　Ｈ−６ｂ）、３．６１２（Ｉ
Ｈｄｄ　Ｊ＝２．ＬＬｏ、４．　Ｈ−６ｂ）　、３．７
７〜３．８６（２８ｍ　Ｈ−５ａ又は５ｂ。
Ｈ−６ａ　’　）　　、２．４８６（ＩＨｓ　０Ｈ−４
ｂ）　　、２．３８１（３Ｈｓ参考例１） １９０℃、１８ｈｒ真空乾燥したＭＳ４Ａ８００■をア
ルゴン置換し、化合物α′５９６■（９１μｎ＋ｍｏｌ
）／乾燥１，２−ジクロロエタン３．０ｍｌを加え、−
２２℃（ＣＣｆ　４−ドライアイス）に冷却後供与体α
υ７０■／乾燥１，２−ジクロロエタン３．０　ｍ　１
を加え攪拌した。次にＴＭＳＯＴｆ　４μｆ（２０μｍ
ｍｏｌ）滴下、３０分後、ＥｔｚＮを加え、Ａｃ０Ｅ　
ｔにて希釈後、セライト口過ＮａＨＣＯｚａｑ　％　ｊ
ａ和食塩水にて洗い、有ａ層を無水硫酸マグネシウムに
て乾燥、更に口過、減圧濃縮し、フラッシュクロマトグ
ラフィー（ｎ−ヘキサン／Ａｃ０Ｅｔ　＝３／１　）に
て分離精製し、化合物α０を１２１．４■得た。収率（
８４％） 〔化合物Ｑ４）の性質〕 ＴＬＣ，Ｒｆ　＝０．２９　　（ｎ−ヘキサン／Ａｃ０
Ｅｔ　＝３／１） 〔α）Ｄ＝−２６，４″’　　（Ｃ：　１．１３５　　
ＣＨＣｌｚ）元素分析　（Ｃ＊ＪｑｚＯｚｔＣ１）　　
：計算値：　Ｃニア０．６０　　Ｈ：５．９２測定値、
　Ｃニア０．１２　１）：５．８Ｂ’ＩＩＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｊ！　３）　ニア、８２〜？、９２．６．８３〜７．
３５（４６ｆｌ　ｍアロマティック）　、５．７５３　
（２Ｈｍ　Ｈ−２ｍ−ｃ　Ｘ２　）、５．６８０（ＩＨ
ｄｄ　Ｊ、１．８．３．Ｉ　Ｈ−２，ｃＸｌ）、５．５
８２（２１）ｄ　Ｊ、１．８Ｈ−１，、Ｘ２）、５．５
６３（ＩＨｄ　Ｊ＝１．５Ｈ−１，−ｃＸｌ）、５．４
６８（１）ｄｄ　Ｊ＝９．８．１０．Ｉ　Ｈ−４ｃ）、
４．７８０ＣＩＨｄ　Ｊ＝１０．７　８ｎＸ　％）　　
、４．７６９（１８ｄ　Ｊ＝１０．４８ｎＸ　′Ａ）、
４．７１３　　（ＩＩＩ　ｄ　Ｊ＝１２．２　ＢｎＸ％
’）　　、４．６６３（１８ｄ　Ｊ＝１０．７８ｎＸ！
４）、４．６２０（１）１　ｄ　Ｊ＝１）．６８ｎＸ　
’Ａ　　）、４．５５９（ＩＨｄ　Ｊ＝１）．９　　Ｂ
ｎＸ　％）　　、４．５２８（ＩＨｄ　Ｊ＝１）．６Ｂ
ｎＸ％）、４．４７４（ＩＨｄ　Ｊ＝１０．７　ＢｎＸ
　％）　　、４．４３３（ＩＨｄ　Ｊ＝１）．６　　Ｂ
ｎＸ％　）、４．４０７（ＩＨｄｄ　Ｊ＝９．８゜１０
、　Ｌ　Ｈ−４＝ｂ　Ｘ　１）、４．３９８（ＩＨｄ　
Ｊ＝１０．７　ＢｎＸ　％）　　、４．３７５（ＩＨｄ
　Ｊ＝１２．２８ｎＸ　’Ａ　　、４．３３８（ＩＨｄ
ｄ　Ｊ−９，５゜９．５Ｈ−４，〜、×１）、４．３１
６（ＩＨｄｄ　Ｊ・３．１．９．２　Ｈ−３ｃ）　　、
４．２１９（Ｉｌｌ　ｄ　Ｊ＝１）．６８ｎＸ　’Ａ　
）、４．０５〜４．０８（１）１ｍ１５ａ＝ｃ　ｘ　１
）、４．０２２（ＩＨｄｄ　Ｊ＝３．１．９．５　Ｈ−
３ａ又はｂ）、３．８９３（１）１　ｄｄ　Ｊ＝３．１
，９．８　Ｈ−３ａ又はｂ）、３．８５１（２１）ｄ　
Ｊ＝９．８　Ｂ−６ａ又はｂＸｌ）、３．７８５（３■
３．６９０（１８ｄｄ　Ｊ＝４．０１）．６　Ｈ−６ａ
又はｂ）、３．５７７（ｉｌｌｄ　Ｊ＝９．１　Ｌ６ａ
又はｂ）、３．３７８（ｌｉｔ　ｄｄ　　Ｊ＝３．７．
１０．７Ｈ−６ｃ）　、３．３４３（ＩＨｄｄ　Ｊ＝３
．７．１０’、７　　Ｈ−６’ｃ）参考例１２ 化合物Ｑａｌ　５５ｗ　（９８μｌｌ５ｏｌ　）をアセ
トニトリル１．６　ｍｌ、　ＨｚＯＯ，４ｍｌｌに懸濁
し０℃（水氷）に冷却し、硝酸第２セリウムアンモニウ
ム（ＣＡＮ）　　１６１）Ｗ　（０，２９４ｍｍｏｌ）
を加え、２時間攪拌した。反応終了後、Ａｃ０Ｅｔ　８
０　ｔｍｌで希釈し、水４０　ｙｎｌ　、ＮａＨＣＯｚ
ａｑ３０　ｃＸｌ　％　８ｍ和食塩水３０＋ｗＪ！で洗
い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、口過、減
圧濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー（トルエン／
Ａｃ０Ｅｔ　＝８／１　）で分離精製し、化合物ａ１）
９を１０３．２ｍ＋＋ｒを得た。収率（７２％） 〔化合物αつの性質〕 ＴＬＣ，Ｒｆ　＝０．３１　　（ｎ−ヘキサン／Ａｃ０
Ｅｔ　＝２／１） 参考例１３ 化合物０５１）１０■（９８μｍｏｌ　）をアルゴン雰
囲気上乾燥ジクロロエタン１．６＋＋１）に溶解し、２
３℃（Ｃｉ、−ドライアイス）に冷却し、ＣＣｌ　３Ｃ
Ｎ７５　／ｊ　ｌ　　（０，７４５ｍｍｏｌ）　、ＤＢ
Ｕｌ、１［（７，５μｍｏｌ　）を加え約２．５ｈｒ攪
拌した。反応終了後、フラッシュクロマトグラフィー（
ｎ−ヘキサン／Ａｃ０Ｅｔ　＝３／１）にて、分離精製
しシラツブ状の００を１）２■を得た。収率（９２％） 〔化合物αｅの性質〕 ＴＬＣ，Ｒｆ　＝０．３２　（ｎ−ヘキサン／Ａｃ０Ｅ
ｔ　＝３／ｌ） 〔α）　Ｄ　＝−２１，２１”　（Ｃ：　０．０６　　
ＣＨ（１，）ＩＪ ７．９０（４２８ｍ　　アロマティック）　、６．４２
０　（ｌｏ　ｄＪ＝２．１）ｌ−１ａ）　　、５．７４
５（２８ｂＳ　Ｈ−２，、−、Ｘ２）、５．６８８（Ｉ
Ｈｄｄ　Ｊ＝２．１．　２．８　Ｈ−２ａ　）　　、５
．５７１（２８ｄＪ＝１．８　Ｈ−１ｂ、Ｈ−１ｃ）、
５．４８４（ＩＩＩ　ｄｄ　Ｊ＝９．８．　１０．１Ｈ
−４ｃ）　　、４．７７０（１８ｄ　Ｊ＝１０．７８ｎ
Ｘ　％）　　、４．７３７（ＩＨｄ　ＪＰｌｌ、ＯＢｎ
　　ｘ　％　　）、４．７１５　　（ＩＨｄ　Ｊ＝１）
．０Ｂｏｘ　％）　　、４．６６３（ＩＩＩ　ｄ　Ｊ＝
１）．９０　　ＢｎＸ　％）　　、４．６２０（ＩＨｄ
　Ｊ＝１）．３　ＢｎＸ　％）　　、４．５５７　　（
ＩＨｄＪ＝１）．６　　Ｂｎｘ％）　　、４．５５１（
１８ｄ　Ｊ＝１）．９　　ＢｎＸ％）　　、４．４９７
（１８ｄ　Ｊ＝１０．７　ＢｎＸ　％）　　、４．４６
７　　（ＩＨｄｄＪ＝９．８．９．８　Ｈ−４ａ又はｂ
）、４．４３０（ＩＨｄ、ｙ＝１）．６ＢｎＸ′Ａ　）
、４．３８３（ＩＨｄ　Ｊ＝１２．２８ｎＸ　％）　　
、４．３７９（ＩＩＩ　ｄ　Ｊ＝１２．８８ｎＸ　％）
　　、４．３６５（ＩＨｄｄ　Ｊ＝１０．１　　。
９．２　Ｉｆ−４ａ又はｂ）、４．２０６（１）ｄ　Ｊ
＝１）．６８ｎＸ　％）、４．１５９（ＩＨｄｄ　Ｊ＝
３．１．９．５　１ｌ−３ｃ　）　　、４．０４〜４．
０６（１８ｔａ　Ｈ−５，−ｃｘｉ）、４．１５９（Ｉ
ＨｄｄＪ＝３．１．９．５Ｈ−３ａ又はｂ　）　、３．
８〜３．９４（５Ｈ３，６７０（１）ｄｄ　Ｊ・３．１ ３．５４１（１）１　ｂｄ　Ｊ・９．８３．３７６（＋
ｗ　ｄｄ　Ｊ＝３．７゜３．３３８（ＩＨｄｄ　Ｊ・３
．７ １）、ＯＨ−６、ｃＸｌ）、 Ｈ−６’、〜１×１）、 １０．７．　　Ｈ−６ｃ）　　、 １０．７．　　Ｈ−６”ｃ）　　、２．３７７（３８ｓ
参考例１４ １７０℃、１７ｈｒ真空乾燥したＭＳＡＷ３００９５０
ａｖをアルゴン置換し、化合物α［９７４■（４６＃ｍ
ｏｌ）、ｎ　−Ｂｕ、Ｓｕ　ＳＭｅ　　２３　ｍｇ　　
（６８μｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン２．５ｎ１
）に溶解し加え、２２℃（ＣＣｌ　ａ−ドライアイス）
に冷却後、ＢｈＯＥｈ　８．４　ｕ　１　（０，０６８
ｍｍ＋ｏｌ）を滴下し約２ｈｒ冷却攪拌した。反応終了
後、Ｅｔ３Ｎ　　ｓｏμｌを加え、更に酢酸エチルにて
希釈後ＫＦａｑを加え攪拌しセライト口過後ＮａＨＣＯ
３ａｑ、飽和食塩水で洗い、有機層を無水硫酸マグネシ
ウムにて乾燥した。口過減圧濃縮し、フラッシュクロマ
ト（トルエン／酢酸エチル＝　１８／１で分離精製し、
化合物αηを６０■得た。収率（８７％）。
〔化合物αηの性質〕
ＴＬＣ，Ｒｆ　＝０．４４　　（）ルエン／酢酸エチル
＝１５／１） （α）Ｄニー１８．２　′ 元素分析 計算値；　　Ｃ：６９．３８　８：５．９６測定値、　
　Ｃ：６９．４８　　Ｈ：６．０？’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ
１ｉ）；７．８２〜？、９０．７．０３〜７．３５（４
２８ｍアロマティック）　、５．７１２（ＩＨｄｄ　Ｊ
・１．５．３．３．１）−２ｍ−ｃＸｌ）、５．６９２
（ＩＨｄｄ　Ｊ＝１．５．３．４．Ｈ−２ａ−ｃＸｌ）
、５．６６２（ＩＨｄｄ　Ｊ・１８．３．　３．Ｉ　　
Ｈ−２、〜、×１）、５．５６４（ＩＩＩ　ｄ　Ｊ＝１
．５　Ｈ−１，ｃ）　　、５．５１４（１）１ｄｄ　Ｊ
、１．８゜＋１−１ｂ又はＣ）、５．４７６　（ＩＨｄ
ｄ　Ｊ＝９．８．　１０．Ｉ　Ｈ−４ｃ）、５．３２６
　　（ＩＨｄ　Ｊ＝１．５８−１ａ）　　、４．７６１
　　（ＩＨｄ　Ｊ＝１０．９ＢｎＸ　％）　　、４．７
３２　　（１８ｄ　Ｊ＝１２．２８ｎＸ　％）　　、４
．６８５　　（ＩＨＪ＝１）．ＯＢｎＸ　！／Ｓ）　　
、４．６３９　　（１８ｄ　Ｊ＝１）．９８ｎＸ　％）
　　、４．５７７　　（ＩＨｄ　Ｊ＝１０．７　ＢｎＸ
　％）　　、４．５６９（１８ｄ　Ｊ＝１０．６８ｎＸ
　％）　　、４．５５５　　（ＩＨｄ　Ｊ＝１）．６Ｂ
ｎＸ　％）　　、４．４７６　　（１８ｄ　Ｊ＝１０．
４　ＢｎＸ　％）　　、４．４３６（ＩＨｄ　Ｊ＝１）
．６　ＢｎＸ　％）　　、４．３９６　　（２８ｄ　Ｊ
＝１）．０Ｂｎｘｌ）、４．３３５（ＩＨｄｄ　Ｊ＝９
．５．９．８　Ｈ−４ａ又はｂ）、４．３２４（ＩＨｄ
ｄ　Ｊ＝９．５．９．２　Ｈａ又はｂ）　、４．２２０
（１８ｄ　Ｊ＝１）．６　　ＢｎＸ％　）、４．２２〜
４．２４（１８ｔｓ　Ｈ−５，−ｃｘｉ）、４．０１５
（ｉｎ　ｄａ　Ｊ＝３．３　．９．５Ｈ−３，−ｃｘｌ
）、３．９０７（ＩＨｄｄ　Ｊ＝３．４．　９．５　８
−３．〜６×１）、３．７２７１）．３　Ｈ−６＝ｂ　
）　、３．５４５　（ＩＨｄ　Ｊ＝１）．３　　Ｈ−６
ａ又はｂ）、３．３８５（１）ｄｄ　Ｊ＝３．７　１０
．７　Ｈ−６ｃ）　、３．３５０（ＩＨｄａ２．２１６
（３Ｈｓ　−５ＣＩｈ　Ｘ　１）参考例１５ 化合物ａη４７．６ｍｇ　（３２／ｊｍｏｌ）をエタノ
ール４．５＋ｓｊ！に溶解しチオ尿素８．４■（１）１
＃ｍｏｊ２）を加え、８７℃、３　ｈｒｓ室温でｌｈｒ
攪拌した。反応終了後、酢酸エチル１００ｍ６で希釈し
、水ＮａＨＣＯｓａＱ、プラインで洗い有機層を無水硫
酸マグネシウム乾燥した。口過減圧濃縮し、フラッシュ
クロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／
１　）　ニテ、分離精製し、化合物ａｍｌを４０．７　
ｍｇ得た。
収率（８９％） 〔化合物Ｑｌの性質〕 ＴＬＣ，Ｒｆ　＝０．２３　（ｎ−ヘキサン／酢酸エチ
ル＝３／１） 〔α’］Ｄ＝−２５，５４（Ｃ＝０．４１５ＣＨ（１！
３）元素分析 計算値：　　Ｃニア１．４１　　Ｈ：６．２０測定値：
　　Ｃニア１．５２　　Ｈ：６．１７’　ＨＮＭＲ（Ｃ
ＤＣ１３）　：　７．８２〜７．９００　．７．０３〜
７．３６　（４２Ｈ。
ｍア０７テイツク”）　、５．７１３　（ＩＨｄｄ　Ｊ
＝１．５．３．１）１−２ａ−ｃ　Ｘｌ）、５．６９３
（１）１　ｄｄ　Ｊ＝１．５．　３．Ｉ　ｌｌ−２，〜
ｃＸｉ）、５、６５４（ＩＨｄｄ　Ｊ＝１．８３．１　
）１−２．〜ｃＸｉ）、５゜５４５（ＩＨｄ　Ｊ＝１，
５　Ｈ−１ａ又はＣ）、５．５１０（ＩＨｄ　Ｊ＝１．
８８−１ｂ又はＣ）、５．３２４（ＩＨｄ　Ｊ＝１．５
８−１ａ）、４．８６１（ＩＨｄＪ＝１）．３　８ｎＸ
Ｚ）　　、４．７６２（ＩＨｄ　Ｊ＝１０．７　ＢｎＸ
％）　　、４．６８２（ＩＨｄ　Ｊ４．ＯＢｎＸ　％）
　　、４．６２４（ＩＨｄ　Ｊ＝１）．９ＢｎｘＶ２＞
　　、４．５７５　　（１８ｄ　Ｊ＝１）．４　Ｂｏｘ
％）　　、４．５７０　　（１）１　ｄ　Ｊ４２．２　
Ｂｎｘ％）　　、４．５４６　　（ＩＨｄ　Ｊ＝１）．
９　８ｎｘ％）　　、４．５３７（ＩＨｄ　Ｊ＝１）．
９　　ＢｎｘＶ２）　　、４．４７６（１）１　ｄ　Ｊ
＝１０．４　ＢｎＸ　′／／２）　　、４．４３６（Ｉ
Ｈｄ　Ｊ＝１）、ＯＢｎ　　Ｘ　Ｈ）　　、４．４２０
（ＩＨｄ　Ｊ＝１）．６　ＢｎＸ　％）　　、４．３５
７　　（ＩＨｄ　Ｊ４１．９　ＢｎＸ　％）　　、４．
３３６（ＩＨｄｄ　Ｊ＝９．２．８．２８−２ａ又はｂ
）　４．３１８　（ＩＨｄｄ　Ｊ＝９．２．８．２Ｌ４
ａ又はｂ）、４．２２３〜４．２４２　（１）１　ｍ　
）Ｉ−５，−ｃｘ　１）、４．１０２（ＩＨｄｄ　Ｊ＝
９．８．　９．５　Ｈ−４ｃ）、４．０１９（ｉｌｌ　
　ｄａＪ＝３．１．　８．９　ｔ＋−３ａ−ｃｘｌ）、
４．０１３（Ｉｌｌ　ｄｄ　Ｊ＝３．１゜８．９．　　
Ｈ−３，〜ゎＸｉ）、３．９１５（ＩＨａａ　Ｊ・４．
９　１）．３Ｈ−５，、ｘ％）　、３．８５４（ＩＨｄ
ｄ　Ｊ＝９．５１）−６．−ｃ）、３．８０１（１８ｄ
ｃｌ　Ｊ＝３．１．　９．８　Ｈ−３，−ｃｘｉ）、３
．７２２（Ｉｌｌ　ｄｄ　Ｊ＝３．７．　１）．ＯＨ−
６，、Ｘ　％）　　、３．６６９（ＩＨｄｄ　Ｊ＝４．
０　１０．７　　Ｈ−６’　　、ｃＸ％）　　、３．５
８２（ＩＨｄｄ　Ｊ＝９．５８−６’、ｃｘ　Ｖ２）　
　、３．５１８（ＩＨｄｄ　Ｊ＝３．４　１０．７１）
−６°ａ−ｃ　　ｘ％）　　、２．’５１６（ＩＨ２，
２０８（３ＨＳ　　−５ＣＨ３Ｘ　１　　）実施例１ １９０℃、１８ｈｒ、真空乾燥したＭＳ４Ａ６００■を
アルゴン置換し、化合物α８１３０■（２１μｍｏｌ／
乾燥１，２−ジクロロエタン２．５ｎ＋１を加え、２２
℃（ｃｃｅａ−ドライアイス）に冷却後供与体α［９３
３ｍｇ　（２０＃ｍｏｌ　）　／乾燥１．２−ジクロロ
エタン２．０ｍｌを加え攪拌した。次にＴＭＳＯＴｆＯ
，８ｐ　ｊ２　（４、ｃｒｍｏｌ　）　　（０，２６Ｍ
／ＣＨｚ（１，溶液；１５．４μ！〕滴下３０分後Ｅｔ
Ｊを加え、酢酸エチルにて希釈後、セライト口過し、更
にＮａ１ｌＣＯ３ａｑ、飽和食塩水で洗い、有機層を無
水硫酸マグネシウムにて、乾燥後、口過減圧濃縮しフラ
ッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３
／１）で分離精製し、化合物Ｑ９１を５０ｍｇ得た。収
率（８７％）〔化合物Ｑ勺の性質〕 ＴＬＣ，Ｒｆ　＝０．４２　（Ｈ／ＥＡ＝２／１　）〔
α〕　　　ロ　　　：　　−４２，６４’　　　　（Ｃ
：　　　０．９１　　　ＣｕＩ２）’ＩＩＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｊ２ｓ）；　　６．９６８〜７．８９７　（８４８ｍ
アロマティック）　、５．７７９（２８ｂｓ　Ｈ−２−
ｒ　Ｘ　２）、５．７６２（１８ｄｄ　Ｊ・１．８．３
．Ｉ　Ｈ−２，１×１）、５．７３９（ＩＨｄｄ　Ｊ、
１．５，３．Ｉ　Ｈ−２，〜、×１）、５．６９２（２
Ｈｂｓ　Ｌ２ａ−ｔ　Ｘ　２）、５．５８７　（２８ｂ
ｓ　Ｈ−１ｂ−ｒＸ２）、５．５６５（２１置　ｂｓ　
　Ｈ−１ｂ　〜ｒＸ２）　、　５．５４８（ＩＨｄ　　
Ｊ＝１．８Ｈ４ｂ〜、×１）、５．４７６（ＩＨｄｄＪ
＝９．８．９．８　　Ｈ−４ｒ　）、５．３３６（ＩＩ
Ｉ　ｄ　Ｊ＝１．５　Ｈ−１ａ）、３．６８７　　（２
８ｓ２．２２２（３８ｓ　　５−ＣＨ３Ｘ１）実施例２ 化合物Ｑｆ１６０６Ｎ　（０，２１０１）１）１）０１
）をエタノール４５１Ｉ１）ニ溶解し、チオ尿素５５．
９　ｍｇ　（０，７３４ｎ＋ｍｏｌ）を加え、８５℃、
７ｈｒ、室温で１２ｈｒ攪拌した。反応終了後、酢酸エ
チル３００　ｍｌで希釈し、水８０　ｍｌ　、　ＮａＨ
ＣＯ，ａｑ飽和食塩水で洗い、有機層を無水硫酸マグネ
シウムにて乾燥した。口過、減圧濃縮しフラッシュクロ
マトグラフィー（ｎヘキサン／酢酸エチル＝　５／２）
にて分離精製し、化合物？２の４７９■を得た。収率（
８１％）。原料回収５０■、回収率（８９％） 〔化合物ｔ２（６の性質〕 ＴＬＣ，Ｒｆ　＝０．３４　（ヘキサン／酢酸エチル＝
〔α）Ｄニー５２．６０°　（Ｃ＝　０．９０５　　Ｃ
ＨＣｌ　３＞’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）；　５．７７０
（２Ｈｂｓ　Ｈ−２−ｒＸ２）、５．７５６（ＩＨｂｓ
　Ｈ−２ｍ−ｒｘｌ）、５．７３７（ＩＨｂｓＨ−２，
〜、×１）、５．６６８〜５．７０５（２８ｍ　ｌ−２
，１×２）、５．５７２（ＩＨｂｓ　ｆｌ−１ｂ−ｒＸ
ｌ）、５．５６２（２８ｂｓ　Ｈ−１ｂ−ｒｘ２）、５
．５４６（２Ｈｂｓ　Ｈ−１ｂ−ｒＸ２）、５．３３Ｈ
１ｔｌ　ｄ　Ｊ＝１．５　Ｈ−１ａ）、２．２２０（３
Ｈｓ　　５−ＣＨｚ×１＞実施例３ 化合物（２１）１，４１■（５０μｍｏｌ　）を乾燥１
．　２−ジクロロエタン３．０　ｍＡに溶解し、ビニル
エチルエーテル１８．２■、２４．１μｌ　（０，２５
ｍｍｏｌ）ＰＰＴＳ１２．６■（５０μｍｏｌ　）を加
え、室温で４ｈｒ攪拌した。反応終了後、酢酸エチル１
００ｍ１ｔで希釈し、ＮａＨＣＯ，ａｑで洗い、有機層
を亡硝にて、乾燥後、口過、減圧濃縮し、フラッシュク
ロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１
．５％ＥｔｘＮ　）で精製し、化合物（２１）を１４２
．０＋ｎｇ得た。収率（９８％） 〔化合物（２１）の性質〕 Ｔ　Ｌ　Ｃ，Ｒｆ＝０．３９（ｎ−ヘキサン／酢酸エチ
ル＝２／１）元素分析 計算値：　　Ｃニア２．０７　　Ｈ：６．２９測定値：
　　Ｃニア１．５７　　Ｈ：６．０２’ＩＩＮＭＲ 実施例４ 化合物（２１）　１４２ｍｇ　（４９ｕｍｏｌ　）をＭ
ｅｏｌｌ　７．　Ｏｍｌに？容解し、０．５Ｎ　ＮａＯ
Ｍｅ　２．０　　ｌｌ１ｌ　　（１，０ｍｍｏｌ）を加
え、室温で１９ｈｒ攪拌後さらに５０℃２ｈｒ加熱攪拌
後、酢酸エチル１５０ｍｇに希釈し、飽和食塩水８０ｍ
ｊ！Ｘ２で洗い、有機層を亡硝で乾燥した。口過、減圧
濃縮後フラッシュクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ
−ヘキサン＝１０／２．５：Ｅｔ、Ｎ　５％）にて分離
精製し、化合物（２２）を９４８■得た。収率（８９％
） 〔化合物（２２）の性質〕 ＴＬＣ，Ｒｆ　＝０．５１　　（酢酸エチル／ｎ−ヘキ
サ＝　１０／３） 元素分析 計算値：　　Ｃ：６９．９５　　Ｈ：６．７６測定値：
　　Ｃ：６９．７８　　Ｈ：６．８Ｑ’ＨＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｆ　３）；　７．１４０〜７．３７（６０Ｈｍ　　ア
ロマティック）　　、５．２９８（ＩＨｄ　Ｊ・２．１
）ｌ−１ｂ〜、×１）、５．２８４（ＩＨｄ　Ｊ＝２．
Ｉ　Ｈ−１ｂ〜、×１）、５．２６９（３Ｈ，ｄＪ＝１
．８　Ｉｆ−１ｂ〜ｒ　Ｘ３）、５．２４４（０１ｄ　
Ｊ＝１．５８−１ａ）、２．６１２（ＩＨｂｓ　ＯＨ−
２−−ｗ　　Ｘ　１）、２．２８０（ＩＨｂｓ　０Ｈ−
２ａ−ｒＸｌ）、２．２５８（ＩＨｂｓ　Ｏ）！−２−
−ｔＸ４）、２、１５１　（３Ｈｓ　５−ＣＬ　Ｘ　１
）、２．１５０９１５１（ｄ　Ｊ＝５．２実施例５ 化合物（２２）　３１．４　ｍｇ　（１４，４ｍｍｏｌ
）をアルゴン置換し、乾燥ＤＭＦ３．Ｏｎｌに溶解し更
に、０℃（Ｈ２Ｏ−氷）に冷却し、ベンジルブロマイド
１５、５　ｕ　ｌ　（０，１３ｍｍｏｌ）を加え、次に
ＮａＨ（５８％）　５．４　ｍｇ　（０，１３ｍｍｏり
を加え、０℃１．５ｈｒ、室温にて３　ｈｒｆｆｌ拌し
た。メタノール２００μｌで過剰のＮａＨを分解し、酢
酸エチル１２０ｍ１で希釈し、１ＩｚＯ、ＮａＨＣＯｚ
ａｑ、飽和食塩水で洗い、有機層を亡硝にて乾燥した。
口過後減圧濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー（ヘ
キサン／酢酸エチル−３７１，５％Ｅｔ３Ｎ）で精製し
化合物（２３）を３３．７■得た。収率（８６％） 〔化合物（２３）の性質〕 ＴＬＣ 元素分析 計算値：　　Ｃニア３．８７　　Ｈ：６．６８測定値：
　　Ｃニア４．１９　　Ｈニア、１４’ＨＮＭＲ 実施例６ 化合物（２３）　３３　ｗｉｔ　（１２，，２＃ｍｏｌ
　）をＣＨＣＮ　３１．５　ｍｌ、　ＭｅＯＨ１，５ｍ
ｌに溶解し、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５　３８０■を加え
室温で２．５ｈｒ撹拌した。反応終了後、口過し、減圧
濃縮後、フランシュクロマトグラフィー（ヘキサン／酢
酸エチル＝２／１　）にて精製し化合物（２４）を３１
．９■得た。収率（９９％） 〔化合物（２４）の性質〕 ＴＬＣ，Ｒｆ　＝０．２７　（ｎ−ヘキサン／酢酸エチ
ル＝２／１） 〔α）Ｄ＝−２，１”　　　（Ｃ＝０．８　　ＣＨＣ＃
３）元素分析（Ｃ＋、ｄｌ＋ｔｔＯｓ。Ｓ）：計算値；
Ｃニア４．０６　　Ｈ：　６．５６測定値；Ｃニア３．
５７　　Ｈ：　６．６０’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ　り　；
　７．０５〜７．３８（９０Ｈ＋ｎ　　アロマチインク
）　、５．３３３（２８ｂｓ　ｕ−ｔｍ−ｒｘ２）、５
．２９２（４Ｈｂｓ　Ｈ−１＝ｒ　Ｘ　４）、２．１７
２（３８５−ＳＣ，Ｌ３）、２．５３４（ＩＨｓ　０Ｈ
−４ｆ） 実施例７ １９０℃、１７ｈｒ、真空乾燥したＭＳ４Ａ５５０■ア
ルゴン置換し、Ｐｈ５ｅＣ１６，５ｍｇ　（３４μｍｏ
ｌ）乾燥１，２−ジクロロエタン３．０ｍｊ２を加え、
攪拌し、０℃（氷−Ｈ２Ｏ）に冷却後、Ａｇ０Ｔｆ　７
．８　ｍｇ（３０μｍｏｌ）を導入し、約１５分撹拌し
た。次に反応容器を一２２℃（ＣＣβ４−ドライアイス
）に冷却し、化合物（２４）　３２ｍｇ　（１２，１，
ｃｚｍｏｌ　／乾燥１．２−ジクロロエタン６．５＋ｎ
ｊ！溶液を、Ｎ２気流下約４０分かけて滴下し、−２２
℃で５ｈｒ撹拌し、さらに室温で１５ｈｒ撹拌した。次
に、酢酸エチル１３０１）１ｊ’で希釈し、セライト口
過後、飽和ＮａＨＣＯ＊水溶液、飽和食塩水で洗い、有
機層を無水Ｍｇ５Ｏ，にて乾燥し、口過後、減圧濃縮し
、フラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸
エチル＝５／２　）で精製し、化合物（２５）を、２０
．０　ｍｇ（６４％）の収率で得た。
〔化合物（２５）の性質〕 Ｒｆ　＝０．４５　（）ルエン／酢酸エチル＝８／１）
比較　Ｃ，Ｄ、Ｒｆ　＝０．７４ ｒｎ、ｐ、　：　１４３〜１４５℃ 〔α］Ｄ＝−６．２°　　（ｃ＝ｏ、１３　　Ｃ）ＩＣ
１３）’）ＩＮＭＲ（４００Ｍ）ｌｚ、　ＣＤＣ１ｓ、
　ＴＭＳ）δ７．１〜７．３（９０８ｍ　アｏマｆイー
／　り’）、５．０４３（６Ｈｄ　Ｊ＝１．５Ｈａ−ｖ
　　）　　、４．５２８（１２１＋　ｓＢｎ　Ｘ　６）
、４．４９０（６Ｈｄ　Ｊ＝１２．２　ＢｎＸ３）、４
．４０５（６Ｈ。
ｄ、Ｊ＝１２．２．　　ＢｎＸ３）、４．２８９（６１
）ｄ　Ｊ＝１）．６　　ＢｎＸ３）、４．２０２（６８
ｄ　Ｊ＝１）．３８ｎＸ３）、４．０７１（６Ｈｄｄ　
Ｊ＝９．２゜９．５８−４．〜ｔ　）　　、３．９７９
（６ｕ　ａａ　Ｊ・４．６　１）．０Ｈ−６−−ｔ　）
　、３．８６１（６Ｈｄｄ　Ｊ＝１．５．３−１＋Ｈ−
２ａ−ｒ）、３．４０〜３．９０（６ＨＩＨＨ−５ｍ、
ｒ）　　、３．８３９（６ＨｄａＪ＝３．１．　９．２
．Ｈ−３，〜ｒ）　　、３．７５３（６８ｄＪ・１０．
１Ｈ−６’、〜ｆ） ＩＣ：　　１００．８９　ＰＰＭ　　（Ｊ＝１６４．８
）実施例８ 化合物（２５）　１５　■（５，７ｕ　ｍｏｌ）に１０
％Ｐｄ　−Ｃ３４■を加えアルゴン置換しメタノール３
．０　ｍ　ｌに溶解し、系内をＨ２置換し、５０℃で１
５ｈｒ攪拌した。更に１０％Ｐｄ−Ｃ３４■を加え、系
内をＨ２置換し、５０℃８ｈｒ攪拌した。反応終了後メ
タノール５０＋Ｊで希釈し、セライト口過し、減圧濃縮
し、セファデックスＧ−２５にて分離精製し化合物（２
６）を５．４■得た。収率（９３％）〔化合物（２６）
の性質〕 Ｔ　　Ｌ　　Ｃ，Ｒｆ　　＝　　０．　２　３　　　（
ｎ　　−ＢｕＯＨ／ＭｅＯＩＩ／　夏＋　２０　＝　２
／２／１） 〔α）Ｄ＝＋２６．５°　　（Ｃ＝　０．２１５　８２
０　）’ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、　ＤｚＯＬ−ブタノ
ール）６４．９２６（６Ｈｄ　Ｊ、２．４８−１．ｆ　
）　　、４．００９（６Ｈｄｄ　Ｊ＝２．４　、３．４
　Ｈ−２，〜ｆ）、３．９４４（６Ｈｄｄ　Ｊ・２．５
　、１）．３　Ｈ−６，〜ｆ）、３．９２５（６）１　
ｄｄ　Ｊ・３．４　、８．９　Ｈ−３，１）、３．８８
０（６Ｈｄａ　Ｊ＝５．５　、１２．５．　Ｈ−６’、
〜ｆ）、３．７８７（６Ｈｄａａ　Ｊ＝２．４．５．０
　、９．５　、　Ｈ−５ａ〜ｒ　）、３．７０３（６Ｈ
ｄｄ　Ｊ・８．９．９．２．　Ｈ−４，〜ｆ）〔発明の
効果〕 本発明のマンノースシクロオリゴマンノースはシクロデ
キストリンと同様、種々の化合物を包接する能力にすぐ
れている。
また本発明方法によれば、５〜８個のマンノースがα−
１，４結合したシクロオリゴマンノースを立体選択的に
高収率で製造することができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式で表わされるシクロマンノヘキサオース。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒはベンジル基または水素原子を示す。）
  2. （２）一般式（１６Ａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は−Ｃ（ＮＨ）−ＣＣｌ＿３、Ｒ＾２は
    トルオイル基、Ｒ＾３はベンジル基またはメトキシベン
    ジル基、Ｒ＾４はモノクロロアセチル基、ｍは１〜７の
    整数を示す。）で表わされる化合物（１６Ａ）と、一般
    式（１８Ａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは−ＳＣＨ＿３、フッ素原子、またはアリル
    オキシ基を示し、Ｒ＾２、Ｒ＾３は前記定義のとおりで
    あり、ｎは１〜７の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎは５〜
    ８である。）で表わされる化合物（１８Ａ）を縮合して
    、一般式（１９Ａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物（１９Ａ）（Ｘ、Ｒ＾２、Ｒ＾３、
    Ｒ＾４は前記定義のとおりである）を得、脱モノクロロ
    アセチル化して化合物（２０Ａ）（一般式（１９Ａ）に
    おいてＲ＾４が水素原子）とした後、エトキシエチルエ
    ーテル化して化合物（２１Ａ）（一般式（１９Ａ）にお
    いてＲ＾４がエトキシエチル基）を得、これを脱トルオ
    イル化して化合物（２２Ａ）（一般式（１９Ａ）におい
    てＲ＾２が水素原子、Ｒ＾４がエトキシエチル基）を得
    、これをベンジル化もしくはメトキシベンジル化して化
    合物（２３Ａ）（一般式（１９Ａ）においてＲ＾２がベ
    ンジル基またはメトキシベンジル基、Ｒ＾４がエトキシ
    エチルエーテル基）を得、次いで脱エトキシエチル化し
    て化合物（２４Ａ）（一般式（１９Ａ）においてＲ＾２
    がベンジル基またはメトキシベンジル基、Ｒ＾４が水素
    原子）を得、これをグリコシル化触媒存在下に環化して
    一般式（２５Ａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾３はベンジル基またはメトキシベンジル基を
    示す。） で表わされる化合物（２５Ａ）を得、これを脱保護する
    ことを特徴とする一般式（２６Ａ）で表わされるシクロ
    オリゴマンノースの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼
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CN115746153A (zh) * 2022-11-09 2023-03-07 华东理工大学 环甘露聚糖及其制备方法
WO2023047790A1 (ja) * 2021-09-22 2023-03-30 国立大学法人鳥取大学 環状オリゴ糖の製造方法、環状オリゴ糖および包接剤

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