JPH027054B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真用感光体、特に導電性基板
上に光導電層、中間層及び保護層が順次積層され
た多層構造を有する電子写真用感光体に関する。

従来技術 電子写真用感光体は、一般にSeあるいはSe合
金の蒸着膜、ZnOあるいはCds等の無機粒子やア
ゾ顔料、シアニン顔料等の有機顔料を結着樹脂中
に分散した塗布膜等の棋光層を支持体上に設けて
なるものであり、帯電及び露光により静電潜像を
形成し、現像後トナー像を転写紙に転写し、次い
で定着して複写物を売る電子写真複写方法に用い
られるものである。

このような感光層が表面に露出した感光体は取
扱い中に表面に傷が生じたり、あるいはトナーの
目づまりを生じたりして、感光体の寿命をそこな
うものであつた。そこで従来この欠点を解消する
ため、感光体表面に感光層とは異なる表面層を設
ける試みがなされた。表面層としては、１つには
絶縁層が用いられ、他のものとして保護層が用い
られている。前者の絶縁層は電気絶縁性の樹脂等
の膜を感光体表面に設けたものであり、一次帯電
→逆極性二次帯電→像露光あるいは一次帯電→逆
極性二次帯電同時像露光→一様露光の工程により
静電潜像が形成される。この絶縁層を有する感光
体は絶縁層を厚くでき、又機械的強度を高くでき
るという利点を有するものの、潜像形成工程が特
殊なものとなり、また潜像の除電が困難であると
いう欠点を有する。後者の保護層は絶縁層に比べ
抵抗が低い層であり、帯電→像露光のいわゆるカ
ールソン法により静電潜像を形成する。この保護
層を有する感光体はカールソン法により潜像が形
成できるものの、残留電位が高くなり、また絶縁
層に比べ膜が薄く機械的強度に劣るものであつ
た。

そこで第四級アンモニウム塩又は金属酸化物微
粉末等の電気抵抗調節剤を保護層中に添加し、保
護層表面あるいは内部への電荷の蓄積を防止する
試みがなされている。この試みによりある程度残
留電位を小さくすることができるものの光導電層
への電荷注入及び光導電層との接着力の低下とい
う問題が生じる。したがつて光導電層と保護層と
の間に保護層から光導電層への電荷の注入を阻止
しかつ保護層と光導電層とを確実に接着するため
に保護層と光導電層との間に中間層を設けた電子
写真用感光体が知られている。しかしながら従来
の中間層は未だ満足が得られるものではなく、特
に金属酸化物微粉末を分散させた保護層と光導電
層を接着する場合には、その接着力は著しく弱い
ものであつた。したがつて感光体の寿命が短く、
また清掃装置、現像装置等の他の装置に対する許
容度が狭くたとえば清掃ブレードによつて感光体
表面につけられた小さな傷によつて保護層が剥さ
れ、感光体全体が使いものにならなくなるという
欠点があつた。さらに、高温高湿といつた外部環
境の影響を受けやすいという問題もあつた。

発明の目的 本発明は、保護層と光導電層との接着力が強
く、よつて寿命が長く、また高温高湿の環境下に
おいても画質の劣化を生じない電子写真用感光体
を提供することである。

発明の構成 本発明は、導電性基板上に光導電層、中間層及
び保護層が順次積層された多層構造を有する電子
写真用感光体において、中間層がジルコニウムア
ルコキシドと、有機ケイ素化合物を含む溶液を
100℃以上の温度で乾燥硬化させた物質から成る
ことを特徴とする。

第１図は、本発明の電子写真感光体の構造を示
したもので、図中、１は透明保護層、２は中間
層、３は光導電層、４は導電性基板すなわち支持
体である。

保護層１としては有機高分子化合物に適当な有
機化合物あるいは無機化合物を添加したものが一
般に使用でき、例えば有機高分子化合物に電子供
与性化合物あるいは電子供与性化合物と電子受容
性化合物を添加した電子伝導性材料を用いた場
合、あるいは有機高分子に平均粒径0.3μｍ好まし
くは0.15μｍ以下の金属及び金属酸化物を分散し
た、電子搬導性材料を用いた場合に著しい効果が
得られる。即ち、平均粒径が0.3μｍ以上では不透
明であるが、0.3μｍ以下になると実質的に透明に
なり、光の透過が妨げられない。具体的には粒度
分布として5μｍ以上の粒径のものを５重量％以
下、及び0.03μｍ以下のものを20重量％以下含む
ものであることが好ましい。

なお、このような保護層に用いられる材料を具
体的に挙げるとメタロセン及びその分子構造中に
少なくとも１以上のメタロセン骨格を有する化合
物；テトラゾール及びその分子構造中に少なくと
も１個以上のテトラゾール骨格を有する化合物；
平均粒径が0.3μｍ以下の金、銀、アルミニウム、
鉄、銅、ニツケル等の金属粉及び酸化亜鉛、酸化
チタン、酸化錫、酸化ビスマス、酸化インジウ
ム、酸化アンチモン等の金属酸化物の粉末；酸化
錫と酸化アンチモンを単一粒子中に含有する粉末
等がある。金属酸化物の樹脂に対する添加量は３
〜65重量％の間にあることが望ましい。

好ましい保護層は導電性金属酸化物粉末を結着
樹脂中に分散した層であり、導電性金属酸化物粉
末としては特に酸化スズと酸化アンチモンとを同
一粒子中に含有する粉末が好ましい。ここで同一
粒子中に酸化スズと酸化アンチモンとを含有する
とは酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体あるい
は融着体を意味する。

上記の粉末を分散する樹脂としては被膜を形成
する能力を有する全ての樹脂を用いることができ
る。具体的にはポリエステル樹脂、ポリカーポネ
ート樹脂、フツ素樹脂、ポリスチレン樹脂、セル
ロース樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹
脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹
脂、アルキツド樹脂、塩ビ−酸ビ共重合体樹脂等
を用いることができる。金属酸化物の分散層の膜
厚は２〜30μｍ、特に５〜15μｍの間にあること
が好ましい。

保護層の形成はスプレー法、デイピイング法、
ブレード法等公知の技術を用いることによつて行
なうことができる。

２の中間層は、少なくとも上層の低絶縁性であ
る保護層１よりも高抵抗でなければならない。ま
た２の中間層は、少なくとも上層の保護層の塗布
に用いる溶剤に浸されるものであつてはならな
い。

この中間層は表面からの電荷注入を阻止して静
電コントラストを高くするバリヤー層として働
く。また光導電層と保護層との接着層としての機
能も重要である。中間層としてはジルコニウムア
ルコキシドと、有機ケイ素化合物を含む溶液を
100℃以上の温度にて乾燥させた硬化物からなる
ものが用いられる。

第２図に中間層として用いたジルコニウムアル
コキシドを含む溶液の模式的な熱重量曲線を示
す。

本発明者らの検討によればジルコニウムアルコ
キシドと、有機ケイ素化合物を含む溶液は第２図
からわかるように２種類の乾燥硬化物になりう
る。どちらかの乾燥硬化物にはるかは乾燥温度に
依存する、T₁以下の温度で乾燥させた場合には
重量減少の比較的小さい状態で硬化する。一方
T₂以上の温度で硬化させるた場合はさらに重量
減少した状態で硬化する。T₁は常温またはそれ
によりやや高い程度の温度である。

本発明の中間層は、ジルコニウムアルコキシド
と、有機ケイ素化合物を含む溶液を100℃以上の
温度にて乾燥させた硬化物からなる。すなわち中
間層の硬化は、上記に言う温度T₂以上の硬化に
相当し、第２段階の硬化過程を利用する。

中間層に適したジルコニウムアルコキシドとし
ては、例えばジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシ
ド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド等の
ジルコニウムアルコキシドを用いることができ
る。

これらは２種以上の混合溶液として用いても良
い。中間層に適した有機ケイ素化合物としては、
ハロゲン原子やアルコキシ基、アルキル基、置換
アルキル基等の炭化水素基がケイ素原子に結合し
た状態の化合物を用いることができ、これらの化
合物を用いることにより、保護層と光導電層との
接着性を向上させることができる。有機ケイ素化
合物としては、一般にシランカツプリング剤と呼
ばれている化合物が好適で例えば以下のものがあ
げられる。ビニルトリクロルシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、トリメチルモノメトキシシラン、ジフエ
ニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシ
ラン、モノフエニルトリメトキシシラン。

中間層の膜厚は任意に設定されるが、10μｍ以
下特に1μｍ以下が好適である。この中間層の形
成は、スプレー塗布、浸漬塗布、ナイフ塗布、ロ
ール塗布等の適宜の方法で塗布することによつて
行うことができる。

光導電層３は光照射による電荷発生能と電荷輸
送能とを併せ持つ層であり、単層でもあるいは２
層以上の積層であつても良い。

光導電層は主としてセレンによつて形成され
る。例えばセレン、セレン−テルル、セレン−ヒ
素、セレン−テルル−ヒ素、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、硫化
亜鉛、無定形シリコンなどの無機物質、またポリ
ビニルカルバゾール及びその誘導体、芳香族アミ
ン類、アゾ顔料、フタロシアニン、オキサゾー
ル、トリアゾール、イミダゾール、ブロムピレン
などの有機物質が挙げられる。この光導電層は真
空蒸着法等の公知の方法によつて形成させること
ができる。光導電層の膜厚は任意に設定されるが
5μｍ〜200μｍ、特に20〜100μｍが好適である。

発明の効果 本発明の電子写真用感光体によれば、ジルコニ
ウムアルコキシドと、有機ケイ素化合物を含み、
常温付近で硬化する溶液をより高い温度にて硬化
させて中間層を形成しているので、残留電位が小
さく、光導電層と保護層との間の接着性が向上
し、高湿環境下にても画質の劣化が少ない。

実施例 次に比較例及び実施例をあげて本発明の電子写
真用感光体を説明する。

(i) 比較例 長さ300mmのAl円筒上に設けたAs₂Se₃（60μｍ
厚）蒸着膜よりなる光導電層上にジルコニウムテ
トラ−ｎ−ブトキシド１重量部、γ−メタアクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、ｎ
−ブタノール20重量部からなる溶液を浸漬塗布
し、40℃にて２時間乾燥して0.5μｍ厚の中間層を
設けた。次いでこの上にポリウレタン樹脂60重量
部に平均粒径約0.3μｍ以下で酸化スズと酸化アン
チモンとを同一粒子中に含有し、かつその粒子中
の酸化アンチモン含量が15重量％の粉末25重量
部、レタンシンナー15重量部を加えボールミルを
用いて20時間混合分散し、レタン硬化剤を９重量
部加えた溶液をスプレー塗布し、40℃にて２時間
乾燥して保護層を設けた。この感光体を正帯電さ
せ460nｍの光で露光すると初期電位800v、残留
電位90vで安定していた。次にこの感光体表面に
鋭利な刃物にて線上の傷をつけた。この感光体を
用いて通常の電子写真方式にしたがい正帯電、像
露光、現像、転写、クリーニング工程を繰り返し
たところ、1000枚程度でドラム上の傷が広がりそ
の後も拡大を続けることが観察された。

(ii) 実施例 １ 比較例と同様の感光体上にジルコニウムテトラ
−ｎ−ブトキシド１重量部、γ−メタアクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン１重量部、ｎ−ブ
タノール20重量部からなる溶液を浸漬塗布し、
120℃にて２時間乾燥して0.5μｍ厚の中間層を設
けた。次いでこの上に比較例と同様の保護層を設
けた。この感光体を正帯電させ460nｍの光で露
光すると初期電位770v、残留電位50vで安定して
いた。次にこの感光体表面に鋭利な刃物にて線上
の傷をつけた。この感光体を用いて通常の電子写
真方式にしたがい正帯電、像露光、現像、転写、
クリーニング工程を繰り返したところ、10万枚の
良好な画像が得られ、感光体上の像の広がりは見
られなかつた。また30℃85％RH（相対湿度）の
高湿条件下においても低湿時と比べて画質に変化
は見られなかつた。

(iii) 実施例 ２ 比較例と同様の感光体の上にジルコニウムテト
ラ−ｎ−プロポキシド１重量部、ビニルトリエト
キシシラン１重量部、イソプロピルアルコール25
重量部からなる溶液を浸漬塗布し、140℃にて２
時間乾燥して0.4μｍ厚の中間層を設けた。次いで
この上に比較例と同様の保護層を設けて、比較例
の操作でテストしたところ初期電位780v、残留
電位60vで安定していた。この感光体表面に比較
例と同様の傷をつけ、比較例と同じようにコピー
テストを繰り返したところ、10万枚の良好な画像
が得られ、感光体上の傷の広がりは見られなかつ
た。また30℃85％RHの高湿条件下においても低
湿時と比べて画質に変化は見られなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電子写真用感光体の構造を示
す断面図、第２図は本発明の電子写真用感光体の
中間層材料の熱重量曲線を示すグラフである。 １……透明保護層、２……中間層、３……光導
電層、４……導電性支持体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 導電性基板上に光導電層、中間層及び保護層
   が順次積層された多層構造を有する電子写真用感
   光体において、中間層がジルコニウムアルコキシ
   ドと、有機ケイ素化合物を含む溶液を100℃以上
   の温度で乾燥硬化させた物質からなることを特徴
   とする電子写真用感光体。