JPH0269584A - 架橋ヒドロキシスチレンマンニッヒ塩基とブロックポリイソシアネートの保護コーティング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は表面保護処理技術に関し、特にヒドロキシスチ
レンのホモポリマー又はコポリマーのマンニッヒ塩基と
ブロックしたイソシアネートとの架橋組成物から得られ
た水系保護被膜に関する。

（従来技術） 腐食防止の目的で金属その他の表面に保護被膜を設ける
ことは広く知られている。事実、その目的に対する極め
て多（Ｃ）組成物が文献に開示されまた市販されている
。典型的な保護波ＩｘＫビヒクル中に懸濁させた原料が
ある。このビヒクルは主に樹脂バインダーを少量の乾燥
剤、可星斉り安定等用途に応じた添加剤と共に溶媒にと
かしたり水圧分散させたものである。フィルムが乾燥す
ると氷又は溶媒の蒸発や加熱による酸化や重合さらＫは
触媒作用や反応性成分の組合せ等によりビヒクルが液体
状から固体フィルムに変れる。この種の保護被膜にはオ
レオ樹脂系ペイント又は乾性油、油性ペイント、アルキ
ッド、フェノール系、エポキシ、塩素化コム、シリコー
ン、ビニル、アクリル、ニトロセルロース、ポリエステ
ル、ホリウレタン等のヘイント及びフェスがある。被膜
の選択は用途や周囲条件で要求される保護の程度によっ
てなされる。

ポリウレタン被膜はポリイソシアネートとヒドロキシル
基含有ポリエステル又はポリエーテル等の反応性水素含
有物質との反応でつくられる。ポリウレタン被膜には一
液型湿気架橋（キュアン型、２成分ポリオール架橋型及
びオイル変性型の組成物が含まれる。

２成分ポリオール架橋戯組成物では、ポリイソシアネー
ト部分が通常ポリオール部分と部分的に予備重合される
。

そうしないと混合後の架橋時間が極めて短かいため塗布
が困難になる。

ポリオール部分は通常種々のヒドロキシル基含有ポリエ
ステル、ポリエーテル又はそれらの混合物からなりまた
着色被膜用には顔料を含有している。

１液湿気架橋型組成物の場合には、ジイソシアネート部
分をゲル化することなくできるだけ多くのポリオールと
予備重合したものの溶液からなる。最終的な架橋は塗布
後大気から吸収された湿気によって起こる。

このプレポリマーは通常粘性があるので溶媒を用いる。

これは、未反応のジインシアネートが蒸発ずろ溶媒に同
伴して失なわれる可能性がありしかも多くのインシアネ
ートは極めて毒性が高いという点で危険を伴なう組成物
といえる。

油変性型組成物では通常の１波型組成物において、ジイ
ンシアネートが乾性油のポリアルコールエステルと完全
に反応する。

本発明では適当な媒体、好ましくは水、中でヒドロキシ
ルスチレンのホモポリマー又はコポリマーと混合して本
質的に完全に保護（ブロック）したポリイソシアネート
を用いる。ヒドロキシスチレン（コ）ポリマーと保護し
たポリイソシアネートとを水又は水と共溶媒との媒体に
分散させた液を分散させてカチオン性の電着被膜をつく
ることができる。媒体としては水が好ましく、カチオン
性電着被膜は水に上記の固体分を分散させた分散液から
つくられる。

できたフィルムは通常触媒の存在下に熱硬化される。ポ
リイソシアネートの保護がとれてマンニッヒ塩基の活性
水素と反応して接着性のある架橋フィルムができるもの
と思われる。

（発明の開示） 本発明は ＣＡ）流体キャリヤと、 （Ｂ）式 ここでＲ１とＲｔ’Ｌ独立にＣ１〜Ｃ１，のアルキル、
又はヒドロキシアルキル、又はアリールである、で示さ
れるモノマー単位をもつホモポリマー又はコポリマーで
あって約３６０〜約２０００００の平均分子量をもつも
の、但し該コポリマーにおけるコモノマーはスチレン、
アクリレート、メタクリレート及びマレイミドからなる
群から選ばれる置換又は非置換のコモノマーである、と
ＣＣ）末端ＮＣＯ単位をブロッキング剤で保護したポリ
イソシアネート化合物（ブロッキング斎鮭該ポリイソシ
アネート化合物からのＮＣＯ基と該ホモポリマー又はコ
ポリマーとの反応を生起するに適する条件に供する前Ｋ
ＮｃＯ単位から保護かはづれないようなものから選ばれ
る）との均一混合物からなるコーティング組成物である
。

好ましい態様において、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン
のマンニッヒ塩基（Ｈａｓｈｉ６ｈ　ｈａｓｍ）である
ポリマーをまず製造する。これらは好ましくは次式を有
する：但しＲ１とＲ２はＣ１〜Ｃ□のアルキル又はヒド
ロキシアルキル又はアリールである。

；ｔ！！Ｊ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のマンニッヒ塩
基自身は公知でありたとえば米国特許第４，３７６，０
００号；同４．４３３．Ｏｆ　５号：同４，４５７，７
９０号及び同４，５１７゜０２８号に開示され【いる。

これらの化合物はボリーアルケニ／Ｉ／フェノールポリ
！−の誘導体に基づくものである。

本発明に有用なポリ−アルケニルフェノール又は置換ア
ルケニルフェノールの例にはイソプロペニルフェノール
、インブテニルフェノール、ジメチルビニルフェノール
等がある。上記一般式をもつ好適な誘導体はマンニッヒ
反応でつくることができる。たとえば、ポリ−４−ビニ
ルフェノールポリマーをホルムアルデヒド及び第２級ア
ミンと反応させ、生成物を有機又は無機酸で中和して本
発明の化合物の水溶液、水分散液又はエマルジョンをつ
くる。

本発明の誘導体の製造に用いるポリ−アルケニルフェノ
ールの分子量は３６０といった低分子量オリｆマーから
２０００００以上といった高分子量までの範囲でありう
る。

得られる上記式の誘導体は約５０００〜約１０００００
゜好ましくは約５′０００〜約３００００の分子量を有
する。

本発明のマンニッヒ塩基は有機溶媒可溶であり、エタノ
ール等の有機溶媒にとかして処理溶液として用いうる。

しかし好ましくはこの処理化合物は水性媒体系で用いう
る。

この化合物の水溶性又は水分散性とするため有機又は無
機酸が中和用に用いられうる。電着被膜等の被膜用は被
膜の加熱架橋中く揮発して放出されるような中和用の酸
が好ましい。この目的に好ましい酸は酢酸、クエン酸、
修酸、アスコルビン酸、フェニルホスホン酸、クロロメ
チルホスホン駿、モノ−、ジー及びトリークロロ酢酸、
ギ酸、トリフルオロ酢酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸
、硫酸、ホウ酸、塩酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサ
フルオロケイ酸、ヘキサフルオロジルコン等であり、こ
れらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。この
中和した（過中和、部分中和も含む）処理化合物に水を
加えるとそのポリマーの水溶液、分散液又はエマルジョ
ンが得られる。

通常アミン窒素の約１５〜約５０％が上記の如き酸と塩
を形成する。好ましい第２級アミンの非限定的な例とじ
てはジアルキルアミン、ジアルカノールアミン、アルキ
ルアルカノールアミン及びジアリルアミンがある。ジェ
タノールアミンが最も好ましい。ジアルカノールアミン
を用いる場合、アミン部上のヒドロキシル基が保護した
ポリイソシアネートとの架橋Ｋかかわる。ポリマー上の
マンニッヒ塩基の密度はホルムアルデヒド、アミン及び
ポリマーの芳香族環の比を調節することによってかわり
５る。この重合体状マンニッヒ塩基は望ましくは水混和
性グリコールエーテル中７０〜８０％の濃度で回収され
る。

上記のポリマーはホモポリマーが好ましい力（コモノマ
ーがスチレン、アクリレート、メタクリレート及びｉレ
イミドであるコポリマーも好ましく用いうる。フェノー
ル性単位とコモノマー単位はいづれも所望によりユーザ
ーの所望に応じた性質を調節するためＶｃＳ々のペンダ
ント基で置換し５る。

本発明に好ましい保護されたインシアネート、又はウレ
タン、も周知である。ジイソシアネート等のポリイソシ
アネートとジオール等のポリオールとの反応でポリウレ
タンがつくられることは周知である。ジイソシアネート
等のポリイソシアネートとジアミン等のポリアミンとの
反応でポリ尿素かつ（られる。ポリウレタン−ポリ尿素
等の複合（ハイブリッド）ポリｉ−はポリイソシアネー
ト、通常ジイソシアネートをポリアミンとポリオールと
の混合物と反応させるか又は最初ポリイソシアネートと
化学量論量より少ない（ａ）ポリアミン又は（６）ポリ
オールのいづれかとの反応によりポリ尿素又はポリウレ
タンプレポリマー（末端はインシアネート基になってい
る）のいづれかをつくり、次いでこのプレポリマーを上
記（ａ）及び（＆）のうち用いなかった方と反応させて
ポリウレタンポリ尿素をつくる。

ポリイソシアネートの例としては芳香族、脂肪族及び脂
環族ジイソシアネート及びその混合物、等のジイソシア
ネートがある。より具体的なジイソシアネート例として
は、２．４−ト９Ｌ／ンジイソシ７ネー）、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
４−クロロ−２，３−フェニレンジインシアネート、４
．４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テト
ラメチレンジイソシアネー）、１．６−ヘキサメチレン
ジインシアネート、１．４−ジシクロへキシルジイソシ
アネー）、１．５−テトラヒドロナフタレンジイソシア
ネート、メチレンジシクロへキシレンジイソシアネート
等がある。２個のジイソシアネート基が直接環に結合し
た次式のジイソシアネートも例示される。

その他の非限定的なポリイソシアネートの例としてはイ
ンホロンジイソシアネート及びＭＯｂ、７社のＭＢ２−
型及びＵｔｊｏｈｓ社のＰＡＰＩｊｌ等のポリ芳香族ポ
リイソシアネートがある。更に他のポリイソシアネート
、即ち３個以上のイソシアネート基をもつものも用いう
る。これらは異なる方法でつく９うる。たとえば、ポリ
イソシアネート製造時の活性水嵩含有化合物として水を
用いうる。ビユレットポリイソシアネートがこのような
方法でつくられることが米国特許第３，１２４，６０５
号に開示されている。そこには３個以下の−ＮＣＯ基を
もつ下記の化合物が開示されている。

０ＣＮ−Ｒ−Ｎ−Ｃ−ＮＸ−Ｒ−ＮＣＯＣ＝Ｏ 目 γ１ ＣＯ 但しＸは水素及び−Ｃ０−ＮＸ−Ｒ−ＮＣＯなる基から
なる群カラ遺ばわ、Ｒは、シクロヘキサンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジ
インシアネート、低級アルキル置換ポリフェニレンジイ
ンシアネート、低級アルコキシフェニレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジインシアネート、ジシクロへ
キシルジイソシアネート及びクロロ置換フェニレンジイ
ソシアネートからなる群から選ばれた有機ジイソシアネ
ートから２（１の−ＮＣＯ基を除いた後に残る有機基で
あり、該水素は１つの−ＮＣＯ基と反応する該化合物上
に唯１個存在する。これらのポリイソシアネートは他の
置換基を有しうるが、イソシアネート基以外の反応性基
がないものが好ましい。ポリイソシアネートの混合物も
本発明で用いる不飽和モノマーの製造に用いうる。

ポリオールの例としてはジオール、トリオール、テトラ
オール等があり、通常ジオールが好ましい。

単量体状ジオールの具体例としてはエチレングリコール
、プロピレンクリコール、１．３−ブチレン／９コー／
Ｉ／、１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオ
ール、ヘキサメチレンジオール、ｌ、３−ビス（ヒドロ
キシエチル）−５、５’−ジメチルヒダントイン等があ
る。単量体状トリオールの具体例としては２−（ヒドロ
キシメチル）−２−メチル−１，３−７”ロパンジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ひまし油等
がある。テトラオールの具体例としてはペンタエリスリ
トールがある。

好ましい態様において、保護されたインシアネートはＭ
Ｂ２−１０　ＣＭｏｂａｙ　Ｃ五−鴨０社）のような２
．３のインシアネート官能性をもつポリ芳香族ポリイソ
シアネートをＭＥＮオキシム、カプロラクタム、フェノ
ール等のブロッキング剤の等量と反応させることによつ
【つくられる。この保護されたポリイソシアネートはグ
リコールエーテル等の水混和性溶媒中７０〜８０％の濃
度で回収される。

マンニッヒ塩基と保護されたイソシアネート溶液は次い
で約０．５〜２：１、好ましくは１：１の当量比（保護
されたＮＣＯ：フェノール性ＯＲ）で混合される。次い
で高速攪拌下に水を加えて水中油型分散液をつくる。通
常マンニッヒ塩基の活性水素基の少なくとも約２０％を
ＮＣＯ基と反応させることが架橋を行なうのに必要であ
る。好ましい態様では約２０〜約１００％がこのように
反応される。かくして得られた分散液は金属表面等の腐
食から保護すべき表面に塗布されうる。金属上に十分く
架橋（硬化）した熱硬化フィルムをつくるには、通常ジ
イソブチルスズジラウレート触媒等の存在下に、１５０
〜２００℃で１０〜３０分熱処理することが好ましい。

これらの分散液からカチオン性電着フィルムもつくるこ
とができる。上記した水系被膜に加え、溶媒系被膜も電
着以外の塗布に用いうる。

次に実施例九より本発明を例証する。

実施例 ポ！ｊ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のジェタノールアミ
ンマンニッヒ塩基（６−Ｏｆ　）の溶液（プロピレング
リコールモノプロビルエーテル中固形分６５％）と、メ
チルエチルケトンオキシムで保護したポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネート（Ｍｏｂａ１１社製＆０ｓ
ｄｓｖ　ＭＢ２−１０，１０２、プロピレングリコール
モノプロビルエーテル中固形分５６．７％）とを室温で
混合して不透明な粘稠混合物をつくった。攪拌下メタノ
ールを加えて透明な黄褐色溶液を得た。

ホスフェート化スチールパネル上にフィルムを流延しく
温厚１ミル（０，０２５ｍ））次いで１７５℃で３０分
熱処理（ベーク）した。メチルエチルケトンでの２重こ
すりな１００回行なっても全く破れは生ぜず顕著にすぐ
れたフィルム架橋を裏付けていた。

＼す（’、’−７ 手 続 補 正 書 平成１年８月２４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）流体キャリヤと、 （Ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ＿１とＲ＿２は独立にＣ＿１〜Ｃ＿１＿２のア
   ルキル、又はヒドロキシアルキル、又はアリールである
   、 で示されるモノマー単位をもつホモポリマー又はコポリ
   マーであつて約３６０〜約２０００００の平均分子量を
   もつもの、但し該コポリマーにおけるコモノマーはスチ
   レン、アクリレート、メタクリレート及びマレイミドか
   らなる群から選ばれる置換又は非置換のコモノマーであ
   る、と（Ｃ）末端ＮＣＯ単位をブロッキング剤で保護し
   たポリイソシアネート化合物 との均一混合物からなることを特徴とするコーティング
   組成物。 ２、成分（Ｂ）が約５０００〜約１０００００の範囲の
   平均分子量をもつホモポリマーである請求項１記載の組
   成物。 ３、成分（Ｂ）が約５０００〜約３００００の範囲の平
   均分子量をもつホモポリマーである請求項１記載の組成
   物。 ４、Ｒ＿１とＲ＿２がＣ＿２〜Ｃ＿１＿２のアルキル又
   はヒドロキシアルキルである請求項１記載の組成物。 ５、Ｒ＿１とＲ＿２が独立に−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ及
   び−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨからなる群から選ば
   れる請求項１記載の組成物。 ６、該流体キャリヤが水又は水と水混和性グリコールモ
   ノエーテルとの混合物からなる請求項１記載の組成物。 ７、該流体キャリヤがアルコールからなる請求項１記載
   の組成物。 ８、該流体キャリヤがメタノール又はエタノールからな
   る請求項１記載の組成物。 ９、該ポリイソシアネートがジイソシアネートである請
   求項１記載の組成物。 １０、該ジイソシアネートがポリ（メチレンジフェニル
   ）ポリイソシアネートである請求項９記載の組成物。 １１、末端ブロッキング剤がメチルエチルケトンオキシ
   ムである請求項９記載の組成物。 １２、末端ブロッキング剤がメチルエチルケトンオキシ
   ムである請求項１０記載の組成物。 １３、末端ブロッキング剤がカプロラクタム又はフェノ
   ールである請求項１記載の組成物。 １４、成分（Ｂ）と（Ｃ）との間の反応を促進しうる触
   媒を含有する請求項１記載の組成物。 １５、触媒がジブチルスズジラウレートである請求項１
   ４記載の組成物。 １６、成分（Ｂ）と（Ｃ）が約１：１当量比のブロック
   ＮＣＯ：フェノールヒドロキシル基比で存在する請求項
   １５記載の組成物。 １７、流体キャリヤが水又はアルコールからなり、成分
   （Ｂ）がＲ＿１とＲ＿２がヒドロキシアルキルで、平均
   分子量が約５０００〜約３００００のホモポリマーであ
   り、ポリイソシアネートがメチルエチルケトンオキシム
   、カプロラクタム及びフェノール性化合物からなる群か
   ら選ばれたブロッキング剤で保護されたポリ（ジフェニ
   ルメタン）ジイソシアネートであり、成分（Ｂ）と（Ｃ
   ）が約１：１当量比のブロックＮＣＯ：フェノール性ヒ
   ドロキシル基比で存在する請求項１記載の組成物 １８、さらに触媒量のジブチルスズジラウレートを含有
   する請求項１７記載の組成物。 １９、物体表面に請求項１記載の組成物を塗布し、次い
   で加熱して該組成物を架橋せしめることを特徴とする表
   面保護方法。 ２０、架橋を触媒の存在下約１５０〜約２００℃の温度
   で約１０〜約３０分該組成物を熱処理することによつて
   行なう請求項１９記載の方法。 ２１、金属表面に請求項１記載の組成物を電着し次いで
   該組成物を加熱により架橋せしめることを特徴とする金
   属表面の保護方法。