JPH0269463A - アクリジン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光重合開始剤として有用なアクリジン化合物
に関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

不飽和単量体または不飽和重合体（プレポリマー）に適
当な光重合開始剤を加え、光照射することによって重合
せしめることは知られており、このような光重合性組成
物は広範な応用分野、例えば、平版、凸版、凹版等の印
刷版、光硬化性インク、塗料、プリント基板、接着剤な
どに用いられている。

光重合開始剤としては、従来から種々の化合物が提案さ
れており、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾイン
化合物等が代表的な化合物として知られている。

しかしながら、これらの芳香族ケトン化合物は重合物に
着色を与える欠点があり、また、その効果が小さいため
長時間の光照射が必要である等の欠点も有しており実用
上は満足できるものではなかった。

このため、特開昭４７−４１２６号公報には９−置換ア
クリジン化合物が感光性が大きい化合物として提案され
ているが、該化合物による効果も不充分であり、特開昭
５９−２２６００２号公報には９−置換アクリジン化合
物と共に特定のチオール化合物を併用することが提案さ
れている。

しかしながら、該併用による改善効果も未だ満足しえる
ものではなく、単独で更に効果の大きい化合物を見出す
ことが強く要望されていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、上記現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、下
記−数式（Ｉ）で表される、β−（アクリジン−９−イ
ル）アクリル酸のジエステル化合物が光重合開始剤とし
ての効果が極めて大きく、短時間の光照射によって必要
なまで重合を進行させることができ、しかも重合物に着
色を与えないことを見出し、本発明に到達した。さらに
、下記−数式（Ｉ）で表される化合物を配合した光重合
性組成物は優れた貯蔵安定性を有しており、長期間保存
しても変質することがないという利点をも有するもので
ある。

（式中、Ｒｏは炭素原子数２〜２０の炭化水素基または
４１ｈＯ）　、ｌＲ，−を示し、Ｒ，は炭素原子数２〜
４のアルキレン基を示し、ｎは１〜１０を示す。）以下
、上記本発明の化合物について更に詳細に説明する。

Ｒ４で表される炭素原子数２〜１８の炭化水素基として
は、例えば、１．２−エチレン、１．２−プロピレン、
１．３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロ
ピレン、１．２−ブチレン、１．４−ブチレン、ヘキサ
メチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチ
レン、１，４−シクロヘキシレン、ｐ−シクロヘキサン
ジメチレン、ｐ−ベンゼンジメチレン、４．４”−イソ
プロピリデンビス（シクロヘキシレン）、ｐ−フェニレ
ン、４．４”−イソプロピリデンビス（フェニレン）等
があげられる。また、Ｒ２で表される炭素原子数２〜４
のアルキレン基としては、１，２−エチレン、１．２−
プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、
１．４−ブチレン等があげられる。

従って、上記−数式（Ｉ）で表される化合物の代表例と
しては次に示す化合物があげられる。

Ｎα１ Ｎα２ に３ Ｎα４ 前記−数式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、β−（
アクリジン−９−イル）アクリル酸またはそのアルカリ
金属塩若しくはモノエステル等の反応性の誘導体をｌｏ
−Ｒ，−ＯＲで表されるグリコール類またはＸ−Ｒ，−
Ｘ　（Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるジハロゲン
化物と反応させることによって容易に製造することがで
きる。

本発明の化合物を得るための中間体として用いられるβ
−（アクリジン−９−イル）アクリル酸またはそのアル
カリ金属塩は、９−メチルアクリジンをクロラールを反
応させることによって得られる９−（２−ヒドロキシ−
３，３，３−トリクロロプロピル）アクリジンを水酸化
カリウム等のアルカリ金属水酸化物と反応させることに
よって容易に製造できることが知られている。

また、約物研究（Ｙｉｙａｏ　Ｇｏｎｇｙｅ）第３号８
頁〜１１頁、（Ｉ９８４年）には、β−（アクリジン−
９−イル）アクリル酸、そのアルキルエステル及びアマ
イド化合物が日本住血吸虫症の治療に有効であることが
記載されているが、上記雑文には該カルボン酸のジエス
テル化合物については全く記載されておらず、また、こ
れらの化合物の光増感剤としての用途についても全く記
載されておらず、本発明を示唆するものではない。

かくして得られる本発明の一般式（Ｉ）で表される化合
物は単独でも効果の大きい光増感剤として使用できるが
、必要に応じて、従来公知の他の光増感剤と併用するこ
ともできる。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ β−（アクリジン−９−イル）アクリル酸カリウム塩５
４ｇ　　（０，１８８モル）をＮ、Ｎ−ジメルホルムア
ミド２００ｇに分散し、ここに１．４−ジブロモブタン
２０ｇ　　（０，０９３モル）を加え、加熱、攪拌した
。反応混合物は約８０°Ｃで均一な？各法となった。

１００″Ｃで２時間攪拌した後、５０°Ｃに冷却した。

析出した臭化カリウムを除いた後、１５°Ｃまで冷却し
、生成物を析出させた。

生成物をろ過し、水洗後メタノール５０ｄで洗浄した。

減圧下に乾燥して、融点１７１〜１７４°Ｃの黄色粉末
の生成物４１．６ｇ（収率８１％）を得た。

得られた生成物のＮＭＲ分析の結果は下記のとおりであ
り、目的物であることを確認した。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１，＋溶液、７ＭＳ基準）δ値：１．２
〜１．９　（４１Ｌ　１．−Ｃｈ−）４．２〜４．５　
（４Ｈ，ｔｔ　−０−ＣＬＬ−）６．４　　　　　（２
８，ｄ、　Ｊ＝１７Ｈｚ、　−Ｃｏ−ＣＨ＝ＣＨ−）７
．２〜８．２　（Ｉ６Ｈ，ｍ、芳香族水素）８．５　　
　　（２８，ｄ、　Ｊ＝１７Ｈｚ、　−ＣＯ−Ｃ旦＝Ｃ
Ｈ−）又、得られた化合物の紫外線吸収スペクトルを測
定した結果を次に示す。

λ□−＝３６２ｎｍ、ε・　１．８２Ｘ１０’実施例２ 一キシルンビス　　−　アク１ジン−９−イル　アクＩ
レート　　Ｎα２　人　　の八１．４−ジブロモブタン
に代えて、ｐ−キシリレンジブロマイドを用いる他は実
施例１と同様にして、融点２５８〜２６３°Ｃの黄色粉
末の標記の化合物を合成した。

ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６溶液、７ＭＳ基準）δ値：５．
２　　　　（４Ｌ　ｓ、−ｃｙ−φ−ＣＩ−）６．４　
　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝１７Ｈｚ、　−Ｃｏ−ＣＨ＝
ＣＨ−）７．１〜８．２　（２０Ｈ，ｍ、芳香族水素）
８．５　　　　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝１７Ｈｚ、　−Ｃｏ
−ＣＨ＝Ｃ）ｌ−）又、得られた化合物の紫外線吸収ス
ペクトルを測定した結果を次に示す。

λ−ｍ＊＝　３６２ｎｍ、ｔ□　１．６５Ｘ１０’実施
例３ 豆炭 β−（アクリジン−９−イル）アクリル酸メチル１３ｇ
　（０，０５モル）、トリエチレングリコール３．Ｏｇ
　（０，０２モル）及びキシレン３０ｇをとり、攪拌し
ながら、０．２１ｄのテトライソプロピルチタネートを
加えた。

生成するメタノールを留去しながら、１４０〜１４１°
Ｃで６時間攪拌した。

８０°Ｃに冷却し、３０ｄの水を加えた。微量の不溶物
をろ別した後キシレン４０ｄを加え、水洗、乾燥後脱溶
媒した。

得られた赤褐色液体をシリカゲルカラムを用いて精製し
、高粘性の黄色液体の生成物を得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩ！溶液、ＨＭＤＳ基準）δ値：　３．
６〜３．８　（８Ｈ９ｍ、−Ｃｈ−０−Ｃｊｊｔ−）４
．３〜４．５　（４Ｈ，Ｉｌｌ、　−Ｃｏ−０−ＣＬＬ
−）６．３　　　　（２）１．　ｄ、　Ｊ＝１７Ｈｚ、
　−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−）７．１〜８．２　（Ｉ６Ｈ，
ｍ、芳香族水素）８．２　　　　（２Ｈ，ｄ、　ＪｄＩ
Ｈｚ、　−Ｃｏ−ＣＨ＝ＣＨ−）又、得られた化合物の
紫外線吸収スペクトルを測定した結果を次に示す。

λｓｍｇ　＝　３６　Ｏｎ１ｌｌｓ　ε＝　１．４８Ｘ
１０’本発明の化合物は、前述の如く不飽和化合物を光
照射によって重合させる際に用いられる光重合開始剤と
して有用であり、本発明の化合物にょうて重合せしめら
れる不飽和化合物は、エチレン性二重結合を少なくとも
１個有する化合物であり、活性光線の照射を受けた時に
付加重合することにより硬化し、実質的に不溶化する硬
化物を与える単量体、または側鎖もしくは主鎖にエチレ
ン性不飽和二重結合を有する重合体である。

かかる不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等
の不飽和カルボン酸；該不飽和カルボン酸と一価または
多価アルコールとのエステルあるいは一価または多価ア
ミンとのアマイド；−価または多価カルボン酸及び多価
アルコールから得られるポリヒドロキシエステルの（メ
タ）アクリレート；不飽和ジカルボン酸（及び他のジカ
ルボン酸）と多価アルコールまたは多価アミンとから得
られる不飽和ポリエステルあるいは不飽和ポリアミド；
ジイソシアネートと多価アルコールから得られる末端イ
ソシアネートを有するウレタン化合物とヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートとの反応により得られるウレ
タンアクリレート；ビスフェノール類あるいはポリオー
ルのポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との
反応により得られるエポキシアクリレート；ジカルボン
酸無水物とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応に
より得られる直鎖状ポリエステル；両末端にカルボキシ
基を有するポリエステルまたはポリアミドとグリシジル
（メタ）アクリレートを反応させて得られるジ（メタ）
アクリル酸変性ポリエステルまたはポリアミド等があげ
られる。

これらの不飽和化合物において、−価または多価アルコ
ールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタ
ノール、アリルアルコール、オクタツール、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルエタノール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１゜４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレート、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジト
リメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等があ
げられ、−価または多価アミンとしては、例えば、アン
モニア、メチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン
、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン
、ジエチレントリアミン、モルホリン、ピペラジン、１
゜６−へキサメチレンジアミン、メラミン等があげられ
る。また、不飽和ジカルボン酸以外の多価カルボン酸と
しては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等があげられ、ジイ
ソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメ
タンジイソシアネート、イソシアナトメチルシクロヘキ
サンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、イソフォロンジイソシアネート等があげられる。

従って、本発明の化合物によって光重合せしめられる不
飽和化合物の内、不飽和カルボン酸エステルまたはアマ
イドの具体例としては、例えば、メチル−、エチル−、
ブチル−、イソオクチル−２−ヒドロキシエチル−また
はＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチル−アクリレート、メチ
ル−またはエチル−メタクリレート、エチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、１．４−ブタンジオールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）
イソシアヌレート、ジペンタエリスリトール−テトラ−
ヘキサアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リメタクリレート、エチレングリコールジクロトネート
、ジアリルマレート、ビス（アクリロイルオキシエトキ
シフェニル）プロパン、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、アクリル酸モルホリド、エチレンビスアクリルア
ミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミド、メチレンビ
スメタクリルアミド等があげられる。

本発明の化合物により光重合せしめられる不飽和化合物
としては、これらの他に、ジアリルフタレート、ジアリ
ルマロネート、ジビニルアジペート、ジビニルフタレー
ト、酢酸ビニル、イソブチルビニルエーテル、エチレン
グリコールジビニルエーテル、スチレン、アクリロニト
リル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフ
ェート等もあげることができる。

本発明のアクリジン化合物の光重合開始剤としての使用
量は、用いられる不飽和化合物の種類によっても異なる
が、一般には不飽和化合物１００重量部に対し、０．０
１〜ｌＯ重量部を用いることが好ましい。

本発明の化合物を光重合開始剤として使用する場合、種
々の有機アミン化合物あるいは有機硫黄化合物と併用す
ることによりその効果をさらに増大することができる。

これらの有機アミン化合物としては、例えば、トリエタ
ノールアミン、トリイソプロパツールアミン、メチルジ
ェタノールアミン、オクチルジェタノールアミン、オク
タデシルジェタノールアミン、ジプチルエタノールアミ
ン、ジオクチルエタノールアミン、ジェタノールアニリ
ン、ジェタノールアミン、メチルエタノールアミン、ブ
チルエタノールアミン、テトラヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン、テトラヒドロキシエチルへキサメチレンジ
アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチ
ルアミノプロピルアミン、ジメチルアニリン、４−ジメ
チルアミノトルエン、４−ジエチルアミノトルエン、４
−ジメチルアミノシアノベンゼン、４−ジエチルアミノ
シアノベンゼン、４−ジメチルアミノブロモベンゼン、
４−ジエチルアミノブロモベンゼン、４−ジメチルアミ
ノニトロベンゼン、４−ジエチルアミノニトロベンゼン
、４−ジメチールアミノ安息香酸アルキルエステル、４
−ジエチルアミノ安息香酸アルキルエステル、４−ジメ
チルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４
−ピロリジノピリジン、フェニルグリシン、ジエチルア
ニリン、ジエチルアミン、ジオクチルアミン、テトラメ
チルエチレンジアミン、ミヒラーケトン、アントラニル
酸等があげられる。

有機硫黄化合物としては、２−メルカプトイミダゾール
、２−メルカプトオキサゾール、２−メルカプトチアゾ
ール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカ
プトベンズオキサゾール、６−クロロ−２−メルカプト
ベンズイミダゾール、５−メチルメルカプト−１−フェ
ニルテトラゾール、６−メドキシー２−メルカプトベン
ズイミダゾール、２−メルカプトナフトイミダゾール、
２−メルカプトナフトオキサゾール、３−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール等があげられる。

本発明の化合物を配合した光重合性組成物には必要に応
じて、熱重合防止剤、着色剤、可塑剤、表面保護剤、平
滑剤等の慣用の添加剤を添加することができる。

上記、熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン
、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール
、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフト
ール、第三ブチルハイドロキノン等があげられる。

上記着色剤としては、例えば、カーボンブラック；銀粉
、銅粉、アルミニウム粉等の金属粉；黄鉛、チタン白、
タルク、アルミナ等の体ｆＲ科料；ロリプル−、クロム
バーミリオン等の無機顔料；ハンザイエロー、パルカン
オレンジ、パーマネントオレンジ、レーキレッドＣ、ブ
リリアントカーミンＢ、ローダミンレーキ、エオシン、
フロキシン、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニン
ブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド
、ジオキサジンバイオレット等の有機顔料；アルカリ−
ブルートナー、メチルバイオレット等の染料があげられ
る。

また、本発明の化合物を配合した光重合性組成物に適用
できる露光光源としては、カーボンアーク、高圧水銀灯
、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステ
ンランプ、アルゴンレーザ＼ヘリウムーカドミウムレー
ザー等の汎用の光源を使用することができる。

以下、本発明の化合物の光重合開始剤としての効果を使
用例によってさらに詳細に説明する。

使用例１ 〔配　合〕　　　　　　　　　　　　　　重量部ウレタ
ンアクリレート（分子量１５００）　　　　　８０（新
中村化学製二ＮＫエステルＵ−１０８０）トリメチロー
ルプロパントリアクリレート　２０（新中村化学製：Ｎ
ＫエステルＡ−ＴＭＰ）２−メルカプトベンゾチアゾー
ル　　　　０．１２試料化合物　　　　　　　　　　　
　　　０．１２上記配合物を充分に混線後、ドクターナ
イフを用いてガラス板上に２０ａｍの厚さに均一に塗布
した。このガラス板を、高圧水銀灯を用い、５０ｍＪの
光に露光した。この塗布物から、ＪＩＳＫ−７１１３る
規定する２号ダンベル試験片を取り、ＳＴＭ−Ｈ−５０
０試験機（東洋ゴールドフィン社製）を用いて引張試験
を行い、５０％伸びの時点のヤング率を算出し、塗布物
の硬化状態を調べた。その結果を表−１に示す。

表−１ 表−１の結果から、本発明のアクリジルアクリル酸エス
テル化合物は従来公知の９−フェニルアクリジンと比較
して光重合開始剤としての効果が大きいことが明らかで
ある。

特許出願人　アデカ・アーガス化学株式会社日立化成工
業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の一般式（ I ）で表されるアクリジン化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素原子数２〜２０の炭化水素基また
   は■Ｒ＿２Ｏ）＿ｎＲ＿２−を示し、Ｒ＿２は炭素原子
   数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜１０を示す。 ）