JPH0267285A - ジベンジリデン化多価アルコール誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なゾペンゾリデン化多価アルコール酵導
体に関し、更に詳しくは、均一な０／Ｐ　（／リオール
中油）エマルション形成能を持つ、新規なゾペンゾリデ
ン化多価アルコール酵導体に関する。

〔従来の技術及びその課電〕

一般に、微細で均一なエマルションを得るための乳化方
法としては、転相（反応）乳化法及び非イオン性界面活
性剤を用いたダル乳化法が知られている。

このうち転相乳化法は、充分高い温度でＷ１０エマルシ
ョンを調製し、冷却することによって転相させて０／Ｗ
エマルシヨンヲ得るという方法であり、イオン性界面活
性剤を使用してエマルションを安定化することもできる
。しかし、この方法で得られるエマルションは０／Ｗ型
またはｗ７ｏ型に限られている。

また、非イオン性界面活性剤を用いたグル乳化性ハ、？
リオール、エタノール等の水溶性溶剤に水相倉加えたも
のに、非イオン性界向活性剤ｔ−１１１解し、界面活性
剤連続相を作シ、そこに徐々に油を添加することによｆ
ｉ　、０７Ｐ（？リオール中油）グル状エマルションを
得、このグル状エマルションに更に水を添加して、０／
Ｗエマルシヨンを得るというものでるる。

この方法では中間体として０／Ｐエマルシヨンが得られ
るが、このエマルションハ、乳化剤として用いる非イオ
ン性界面活性剤の性質に起因して、温度条件等により不
安定であるという問題がロシ、また。？リオールやエタ
ノールの濃度を高濃度とすることができず、これまで、
？リオール単体を連続相とする０／Ｐエマルシヨンを安
定に作ることができなかった。

〔課題を解決するための手段〕

斯かる！ｉ１！情において、本発明者は種々の化合９Ｊ
ヲ合成し、そのグル及びエマルションの生成能を検討し
た結果、下記式（１）で表わされる新規なジベンジリデ
ン化多価アルコール誘導体は、安定で均一な、しかも粘
度の低い０７Ｐエマルシヨンを形成することを見いだし
本発明を完成した。

すなわち本発明は１次の一般式（１） 〔式中、Ｒは基ＣＯ，ａ１基ＣＯ處ｚＨａ（Ｈｚ及びＲ
３はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
金示す）、基Ｃ）ｌ、ＮＲ”Ｒｊまたは基Ｃ）１．０１
（４（ｌ（４は炭素数１〜４のアルキル基を示す）を示
し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキ
シル基、ニトロ基、シアノ基または炭素１１！１〜４の
アルキル基もしくはアルコキシル基を示す〕 で表わされるノペンゾリデン化多価アルコール誘導体ｔ
−提供するものでめる。

本発明のゾペンゾリデン化多価アルコール誘導体（１）
において、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、また炭素数１
〜４のアルコキシル基としては、メトキシル基、エトキ
シル基、プローキシル基等が挙けられる。

本発明のジベンジリデン化多価アルコール酵導体（Ｉ）
の製造法は、籍に限定されるものではないが１例えば次
の（１）〜〔４〕のいずれかの方法で製造される。

［１）一般式（夏）においてＲが基ＣＯ，Ｈでるる化合
物（！ａ）の合成法： グロン酸ラクトンに酸触媒の存在下、芳香族アルデヒド
シアルキルアセタールを作用させて、中間体（６）とな
し、次いでこれを塩基によプ刀ロ水分解してゾペンゾリ
デン化多価アルコール誘導体（Ｉａ）を得る。

ｃｏ、Ｈ （式ｃｐ、　Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示し　
Ｒ１は前記した意味を有する） 中間体ｇ１）の合成に用いる芳香族アルデヒドシアルキ
ルアセタールの炭Ｊｌ［１〜４のアルキル基としては、
メチルｊｉ、エチル基、プロピル基等が挙けられる。芳
香族アルデヒドはグロノラクトンに対して１−１０当量
、好ましくは２〜５当量用いる。

酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸等の一般に用いら
れる公知の酸触媒を用いることができ、これらは通常グ
ロノラクトンに対してαｌ〜２０モル慢用いる０反応温
度は０〜１２０℃の範囲が好ましい。

中間体（９）の加水分解に用いる塩基としては、ＬｉＯ
Ｈ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物；　Ｎ
ａＯＭｅ　、　Ｎａ０ｊ；ｔ　、　ＫＯｔ−Ｂｕ等＋２
）フルカリ金属アルコラード等の通常加水分解に用いら
れる塩基でろればいずれも使用することができ、これら
は中間体用）に対して１〜１００当量、好ましくは１〜
２０当菫使用される。反応溶媒は、メタノール、エタノ
ール等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド等の非プロトン性極性ｆ＃媒等の有
機溶媒と水との混合溶媒系が好ましく、反応温度は０〜
１００℃の範囲が好ましい。

１：２）　−ｆｆ式（Ｉ）Ｋ　オイテＲカ基ｃＯＮＲ１
ＲＪ　テロ　４　化合物（五ｂ）の合成法； 前記（ＩＪの方法で！ＩＩＩ製した中間体（９）に対し
て、アンモニア又は１級若しくは２級アミンを作用させ
、ジベンジリデン化多価アルコ−を誘導体（Ｉｂ）　ｔ
−得る。

ＣＯ，ｆψ ＣＯＮＲ２Ｒ３（Ｉｂ） （式中Ｒ１、ｉ！　、　ｌｐ及びｇｓは前記した意味を
有する） この方法において、アンモニアまたはアミンは無水又は
水！１１［の状態で用いることができ、これらは中間体
用に対して１当量以上、好ましくは５当量以上用いる。

反応溶媒は用いても用いなくても良いが、用いる場合に
はゾオギサン、テトラヒドロフラン等の、中間体［有］
）を溶解して反応に不活性な溶媒が好ましい。反応は０
〜２００℃の温度で進行するが、特に３０−１２０℃の
範囲が好ましい。また、必景に応じ、反ｉｔ促進する触
媒としてＮＨ４ＣＪ等のア７％ニウム堰、又はＬｉ、Ｎ
ａ、Ｋ。

ＬｉＨ，ＮａＨ，ＫＭ、ＮａＯＭｅ　、Ｎａ０Ｅｔ　、
ＮａＮ１（１。

Ｌ　ｉ　ＮＲ”Ｒ”　等Ｏ塩基＠　０．０１−１０当量
用いても良い。

〔３〕一般式（夏）においてＲが基ＣＨ，ＮＲ”Ｒ”で
める化合物（ＩＣ）の合成法： 前記〔２〕の方法でＩＩＩ！した化合物（Ｉｂ）を還元
剤で還元してジベンジリデン化多価アルコール誘導体（
Ｉｃ）を得る。

（Ｉｂ） （Ｉｃ） （式中ｇｌ、ｇ翼及びに１は前記した意味を有する）こ
の方法において用いる還元剤としては。

Ｌ　ｉＡ　ｌ　ｋ１４　ｓ　Ｂ２八等の金属水素化物等
が挙げられ、これらは化合物（Ｉｂ）に対して１−１０
当量、好ましくは２〜４当量用いる。反応溶媒は化合物
（Ｉｂ）　ｔ−溶解し、反応に不活性でめればいずれも
使用できるが、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒
が好ましい。反応は一３０℃〜１５０℃の温度で進行す
るが、特に００−１００℃が好ましい。

〔４」一般式（１）においてＲが基　Ｃ）ｌ、ＯＲ４で
める化合物（ｌｄ）の合成法： ジベンジリデン化多価アルコール誘導体に）に塩基の存
在下、芳香族スルホニルクロリドを作用させて中間体（
ｉｖ）となし、次いでこれに塩基の存在下、アルコール
を作用させてゾペンゾリデン化多価アルコール縛導体（
ＩｄＪを得る。

（１ｖ） （Ｉｄ） （式中Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１及びＲ
４は前記した意味を有する） 出発原料であるジベンジリデン化多価アルコール誘導体
（ホ）は、例えば特公昭４７−７４６０号に記載の方法
に準じて、多価アルコールと芳香族アルデヒドを酸触媒
の存在下で縮合することによシ得られる。

中間体（１ｖ）の合成で用いる芳香族スルホニルクロＩ
Ｊ）’（！−してＢ、ｐ−）ルエンスルホニルクロリト
、ベンゼンスルホニルクロリド等が挙げられ、これらは
化合ａＰＪ（ホ）に対して０．５〜Ｌ５当量、好ましく
は０．９〜Ｌ２当菫用いる。また、この反応における塩
基としては、ビリシン、トリエチルアミン等の３級アミ
ンが好ましい。反応は一２０℃〜５０℃の温度で進行す
るが、臀に０℃〜ｌＯ℃が好ましい。

中間体＜ＥＶ）とアルコールの反応では、アルコールは
中間体（１ｖ）に対して１当量以上、好ましくは１０当
量以上用いる。塩基としては、Ｌｉ、Ｎａ、に等のアル
カリ金属＝　Ｌ　Ｉ　Ｈ＊　Ｎ　ａ　Ｈ＊　Ｋｉ（等の
アルカリ金属水素化’４１１　；　ＬｉＯＨ，Ｎａ０１
（。

ＫＯｆ（専のアルカリ金楓水酸化物；　Ｎａ０Ｖ１ｅ　
。

Ｎａ０Ｅｔ　、ＫＯｔ−Ｂｕ等のアルカリ金属アルコラ
ードなどのアルコールをアルコラードとできる塩基でめ
ればいずれも使用することができ、これらは中間体（Ｉ
Ｖ）に対して１−１０当量、好ましくは２〜５当量用い
る。反応は０〜１５０℃の温度で進行するが、特に２０
〜１００℃の範凹が好ましい。

なお上記（１）〜〔４〕の方法において、一般式（υ中
、Ｋｌが水酸基又はカルボキシル基でめるジベンジリデ
ン化多価アルコール肪導体を製造する場合には、反応中
にこれらの基が望筐しくない關反応をおこすことがある
ので、一般式（ＩＩ）または一般式（ホ）で表わされる
ゾペンゾリデン化多価アルコールｉｌＪ体のベンゼン壇
上の水酸基又はカルボキシル基を適当な保護基で保諌し
た後に〔１〕〜〔４〕のいずれかの反応を行い、厳後に
保護基をはずすことによって製造することが好ましい。

このようにして得られた本発明のジベンジリデン化多価
アルコール［１４体（１）は、グリセリン、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等ノ
多価アルコール及び流動ＩＱラフイン、スクワラン等の
多価アルコールと混合しない油を含む系中に、これｔ−
０，１〜２０重量’ｓ＜以下単に「チ」で示す）、好ま
しくは１〜１０％添加することによプ。

安定なｔ）／Ｐエマルションを形成せしめることができ
る。

〔作用及び発明の効果〕

本発明のジベンジリデン化多価アルコール誘導体（Ｉ）
を用いることによって、安定で均一な０／Ｐエマルシヨ
ンを形成することが可能となった。

？リオールは、極性が高いため皮膚との親和性がよく、
また、？リオール自身が結合水をもち高い保湿性を有す
る。このため、感触的にしつとシ感、ケア感のつよい感
触を与えることができる。

エマルション基剤を用いた化粧料の場合。

エマルションの連続相の性質が化粧料の性質を左右する
が、本発明の０／Ｐエマルシヨンでは、鍍すオールの量
を自由に増加させることができるため、？リオールによ
る保湿効果を十分に発揮させることができ、高い保湿能
を有する化粧料を作ることができる。また、薬効成分な
どには、水や油に対するｆ！解度が低いものも多いが、
高？リオール、高エタノール濃度を持つ化粧料では、既
存のものより多くの薬効成分を含む化粧料を作ることが
可能でるる。

し九がって、本発明のゾペンゾリデン化多価アルコール
酵導体（１）は１例えば、化粧用クリーム、乳液等の比
較的低粘度の化粧料の配合成分として有利に利用するこ
とができる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ ３．５：４．６−ゾー〇−ペンゾリデンーＬ−グロン酸
の製造： （ｊＬ）攪拌装置を備えた１４フラスコ中に、Ｌ−グｏ
ｙ酸ｒ−ラクト７１４λ５１　ｔ　＜０．８ｍｏｌ）、
ベンズアルデヒドジメチルアセタール４８７゜０４ｆ（
＆２ｍｏＪ）及び濃ｔＸｔｌ１３４　ｔｄ　（０，５ｍ
ｏｚ　）を仕込み、室温にて１２時間ｆｆｌ拌し比。生
じた白色固体をろ別し、エーテル及び水で洗浄した後、
ジイソゾロビルエーテルから再結晶することによ＃）、
３，５：４，６−ゾー〇＝ペンゾリデンーＬ−グロン酸
メチル２９７．６６ｆを白色わた状結晶として得た（収
率９＆８％）。

申）攪拌装置を備えた１４フラスコ中でメタノール５０
０−に水酸化カリウム２３１（０，５ｍｏｇ　）　ｔ−
完全に溶解させ、次いでこの溶液に上記反応で得られた
３、５：４．６−ゾー〇−ペンゾリデンーＬ−グロンｍ
１ｆｋ３Ｆ１．８４ｆ（Ｑ、１ｍ０ｊ）ｔ’７１（Ｉえ
、４０℃で９０分撹拌した。次いで、この反応混合物に
水１ｊを加えて生成していた白色固体を完全に溶解し、
この水溶液をクロロホルムで洗浄した後、２Ｎ塩酸を加
えて水浴液を酸性（−２）にし、白色固体を析出させた
。結晶をろ別した後。

水洗し、ジオキサン−ヘキサン混合溶媒から再結晶する
ことによシ、目的のａ、ｓ：４゜６−ゾー〇−ペンゾリ
デンーＬ−グロン酸３４．０３ｆを白色固体として得た
（収率９０．９％）。

融点（６）：　２０Ｌ７−２０３．０ ＩＲ（ＫＢｒ　、　ｅｘｓ−”　）　：３４７２．３０
６４，２８９６．１７３７．１４０？。

１３４４．１０９８．１０４７．６９９’Ｈ鳩飢（ＤＭ
ＳＯ−ｄ、　、　ａ　ｐｐｍ　）　：３．０−１７（ｂ
ｒ、ｕｔ）、１ｌ９８−４２６（，５）１）。

５．６９　（ａ　、　ＩＨ）　、　５．７０　（ａ　、
　ＩＭ）　、　７．３３−７．５２ｆｍ、１ｏｎ）、１
０．５−１３．５（ｂｒ、ＩＨ）ＭＳ：３７２（Ｍ） 実施例２ ３．５：４．６−ゾー〇−ペンゾリデンーＬ−グロンア
ミドの製造： 実施例１の（ａ）で得た３、５：４．６−ゾー０−ペン
ゾリデンーＬ−グロン酸メチル３ＬＯ７ｆ　（８０ｍｍ
ｏ＃）、　項化アンモニウム４２０　ｆ　（８０ｒｎｍ
ｏｊ）、２８％アンモニア水２５０屹及びジオキサン８
ｏ−を５００ｍステンレス製オートクレーブに仕込札輩
素置換後、密閉して１００ｃで１８時間攪拌した。冷却
後、往成している固体をオートクレーブから取シ出し、
水洗し、ジオキサンから再結晶することにょシ、目的の
３．５：４゜６−Ｐ−０−ペンゾリデンーＬ−／ロンア
ミド２５．２２９ｆ白色固体として得た（収＄８４９慢
〕　。

融点（ト）：　２４７．８−２４８．７Ｉｎ（ＫＢｒ、
ａｍ−９゜ ３３５２．２８８４．１６６２，１４０４．１３４４゜
１１００．１０４８．６９８ ”）ｉ　ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、　、す、帽工１９１−
４．２６（ｍ、６Ｈ）、５．３３（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ
、ＩＨ）。

５．６６（ａ、１１（）、５．６７（ａ、ｘＨ）、７．
０１（ｂｓ、１［）。

７．２８−７．５４　（ｍ　、　１１Ｈ）ＭＳ：３７１
（Ｍ） 実施例３ ６−アミノ−６−ジオキシ−１，３：２゜４−シー０−
ベンゾリチン−Ｄ−ンルビトールの製造： 還流冷却器及び攪拌装置を備えた１１フラスコ中で水素
化リチウムアルミニウム７．６ｔ（２００ｍｍｏＪ）ｔ
−無水テ）ラヒドｏ７うｙｓｏｏ−に溶解させた後、実
施例２で得た３゜５：４，６−ゾー〇−ペンノリデンー
Ｌ−グｏｙ７ミドｌ　＆５７　ｆ　（５０ｍｍｏｇ）を
呈温、攪拌下にゆつく）と加え、２時間加熱・還流した
。反応混合物を冷却後、水２ｏ―を加も生成している灰
色固体をろ別し、得られたろ液を減圧下でｍ縮し、残量
をジオキサン−ヘキサン混合＃媒から再結晶することに
より、目的の６−アミノ−６−ジオキシ−１，３：２．
４−シー０−ペンゾリデンー〇−ンルピトール１６．２
ｓｌを白色固体として得た（収率９Ｌ１６チ）。

１ｍ点（Ｑ：　２０．１〜２０４２ １Ｒ（ＫＢｒ、３−”）： ３３７０．２８６６．１４０７．１３４４．１０９５゜
１０２９．７３８，６９６ ”ＨＮＭＲ（１）ＭｓＯ−ｄ、　、δＰｐｌ）：１．４
０　（ｂｒ　、　２）ｉ）　、　１４８−２．８８　（
ｍ、　２Ｍ）　、　３．６８−４２８（ｍ、６）ｉ）　
、４．９２（ｂｒ、ＩＨ）　、５．６７（ａ、ＩＨ）　
。

５．６９　（ａ、ＩＨ）、７．３０−７．６０（ｍ、Ｉ
ＯＨ）ＭＳ：３５７（Ｍ） 実施例４ ６−０−メチル−１，３：２．４−ゾペンゾリデンーＤ
−ソルビトールの製造： （ａ）攪拌装置を備えた１ｊフラスコ中にＴｈ１１３：
２．４−シー〇−ペンゾリデンーＤ−ツルピトー＃　１
０７．５２　ｔ　（０，３ｍｏｚ　）及びビリシン６０
０ｔｔ−仕込み、０℃でｐ−）ルエンスルホニルクロリ
ド６３ｆ（０，３３ｍｏｊＪを攪拌下に加え、ＱＣで２
時間攪拌した。次いで、反応混合物にクロロホルムを加
え、＊塩水で洗浄後、溶媒留去し、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製することにより、６−Ｏ−（ｐ
−）ルエンスルホニル）−１゜３：２．４−シー〇−ペ
ンゾリデンーＤ−ンルピトール７２．７　ｔｆ：白色固
体として得た（収＄４７．３％）。

（ｂ）上記反応で得た６−Ｏ−（Ｐ−トルエンスルホニ
ル）−１，３：２．４−シー〇−ペンゾリデンーＤ−ン
ルピトール３ａ３ｆ（７０，８ｍｍｏ　ｌ　）　、メタ
ノール３６０ｓｄ及びナトリウムメトキシド３．８２９
を攪拌装置及び還流冷却器を備えた５００１１ｔフラス
コ中で２４時間加熱・還流し、メタノールを減圧留去後
、水を加えて茶色の固体を析出させた。この固体をろ別
、水洗した後、シリカグルカラムクロマトグラフィーで
精製する仁とにより目的の６−〇−メチルー１．３：２
．４−シー〇−ペンゾリデンーＤ−ソルビトールｌ＆ｏ
ｆを白色固体として得た（収率４９．３　％　）。

融点（Ｃ）　：　１７１５−１７４．０ＩＲ（ＫＢｒ、
ｃｍ−”）　： ３４７２．２８９０．１４０７．１０９５．１０３２゜
７４１．６９６ １Ｈ旙電＜ｃｏｃ４．　、δｐｐｍ）：１５４　（ｄ　
、Ｊ＝−＆９Ｈｚ　、　ＩＨ）　、１３８　（ｓ　、３
Ｈ）　。

１５６−１６６　（ｍ　、　２）１）　、　１７６−４
９７　（ｍ　、　２Ｈ）　。

４０９−４２８　（ｍ、　４Ｈ）　、　５．６２　（ｓ
　、　ＩＭ）　、　５．６３（ａ　、　１）１）　、　
７．３０−７．６２　（ｍ、　１０）１）ＭＳ：３７２
（Ｍ） 実施例５ 実施例１で得た３、５：４．６−ゾー〇−ペンゾリデン
ーＬ−グロン酸αｌｆｔグリセリン＆９　ＰＫ加熱溶解
し、次いで攪拌下に流動ノ９ラフインＬｏｔを１０分間
かけて滴下し、冷却したところ、均一な０／Ｐエマルシ
ヨンが得られ友。

実施例６〜８ 実施例２〜４で得たゾペンゾリデン化多価アルコール誘
導体を用いて、実施例５と同様にして０７Ｐエマルシヨ
ンを形成させたところ、実施例５と同様の均一なエマル
ションが得られた。

処法例１（制汗効果のつよい乳液） 実施例１の化合物　　　　　　１％ トリクロサン　　　　　　　　０．５％スクワラン　　
　　　　　　１０％ グリセリン　　　　　　　２０％ エタノール　　　　　　　　　バランス１００％ 処法例２（消炎効果のつよい化粧料） 実施例２の化合物　　　　　　ｌｑｂ グリチルリチン酸ゾカリウム　　　　２％スクワラン　
　　　　　　　　１０％ グリセリン　　　　　　　５０％ １００％ 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒは基ＣＯ＿２Ｈ、基ＣＯＮＲ＾２Ｒ＾３（Ｒ
   ＾２及びＲ＾３はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４
   のアルキル基を示す）、基ＣＨ＿２ＮＲ＾２Ｒ＾３また
   は基ＣＨ＿２ＯＲ＾４（Ｒ＾４は炭素数１〜４のアルキ
   ル基を示す）を示し、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子
   、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または
   炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシル基を示
   す〕 で表わされるジベンジリデン化多価アルコール誘導体。