JPH0265071A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、非水溶媒二次電池に関し、特に電解液中の電
解質との関係で正極を改善した非水溶媒二次電池に係わ
る。

［従来の技術及び課題］ 非水溶媒電池としては、各種の用途に合せて種々のもの
が製品化されている。中でも、五酸化バナジウム、二酸
化マンガン、二硫化モリブデンに代表される結晶質の遷
移金属カルカコゲン化合物を活物質とした正極と金属リ
チウムを活物質とした負極を備えた非水溶媒二次電池は
高エネルギー密度を有するために製品化されつつある。

上述した非水溶媒二次電池は、一般的に第１図及び第２
図に示す構造になっている。第１図は、円筒型非水溶媒
二次電池を示す縦断面図、第２図は第１図の電池の発電
要素を示す部分拡大横断面図である。図中のｌは、底部
及び内側面に絶縁紙２が貼着された負極端子を兼ねる有
底円筒型の金属製容器である。この容器ｌ内には、円筒
型の発電要素３が収納されている。この発電要素３は、
金属リチウムからなる負極４と、電解液が含浸されたポ
リプロピレン不織布等からなるセパレータ５と、二酸化
マンガン等の遷移金属カルコゲン化合物を活物質とし、
これに導電材及び結着剤を配合した組成の正極６とをこ
の順序で積層した帯状物を渦巻き状に巻回して構成され
ている。前記負極４の長手方向に沿う一側壁には、ニッ
ケル板からなるリード端子７が圧着されている。このリ
ード端子７の圧着部及びその両側の負極４部分に亙る領
域には、帯状の金属リチウム箔８が圧着されている。ま
た、前記容器１の開口部付近には絶縁性封口板９が該容
器１のかしめにより液密に設けられ、かつ該封口板９に
は正極端子１０が嵌合されている。前記負極４は、前記
リード端子７を介して前記容器ｌにスポット溶接等によ
り接続されている。

ところで、上記構造の非水溶媒二次電池において、セパ
レータに含浸される電解液としては従来よりプロピレン
カーボネート、エチレンカーボネト、ジメトキシエタン
、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、スルホラン、１．３−ジオキソ
ランなどの有機溶媒にＬＩ　ＣＮ　０４　、Ｌｉ　ＢＦ
４　、ＬＩ　Ａｓ　Ｆ６、ＬＩ　ＣＦＳＯ３、Ｎａ　Ｃ
Ω０４等の電解質を溶解されたものを用いている。

しかしながら、電解質として前記ＬｉＢＦ４、Ｌｉ　Ｃ
ＦＳＯ３を用いた電解液では導電性が低く、その結果電
池の内部抵抗が大きく大電流放電を行なうことが困難で
あった。一方、電解質としてＬｉ　Ａｓ　Ｆ６　、Ｌｉ
　Ｃ００４を用いた電解液では導電性が高（、大電流放
電が可能な電池を得ることができるが、ＬＩ　Ａｓ　Ｆ
６は有害元素である砒素を含有し、Ｌｉ　Ｃ４）０４は
爆発を起こす危険性があり、民生機器への搭載には電池
の大型化に伴って問題があった。

このようなことから、電解質としてＬＩ　ＰＦ。

（ヘキサフルオロリン酸リチウム）を用いた電解液をセ
パレータに含浸させた構造の非水溶媒二次電池（特開昭
８１−２０６１６３号広報）が提案されている。かかる
電解質を用いた電解液では、ＬｉＣｆｌ０．＋を用いた
場合と同様に導電性が高く、大電流放電が可能な電池を
得ることができるが、爆発を起こすなどの安全面で問題
があった。

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたも
ので、大電流放電においても高エネルギー密度をＨし、
かつ有害元素を含まず、しかも破裂や爆発等の危険性の
ない信頼性の高い非水溶媒二次電池を提供しようとする
ものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、金属カルコゲン化合物を活物質とした正極と
、リチウムを活物質とした負極と、前記正極及び負極の
間に介在され、電解液が保持されたセパレータとからな
る発電要素を備えた非水溶媒二次電池において、前記正
極の結着剤中に０．０５〜０．２重量％の水分を含有し
、かつ前記電解液をヘキサフルオロリン酸リチウムの電
解質を含有するものを用いたことを特徴とする非水溶媒
二次電池である。

上記正極活物質である金属カルコゲン化合物としては、
例えばＭ　ｎ　Ｏ２、Ｖ　２０５　、Ｍ　ｏ　Ｏ３、Ｃ
ｒ　２０Ｂ　、Ｖ６０１３などの酸化物、ＭｏＳ２、Ｔ
Ｉ　　Ｓ２　　Ｖ２　Ｓ５　　Ｍｏ　Ｓ３　、Ｃｕ　Ｓ
。

Ｃｒ　ｏ、ｓ　Ｖｏ、５　Ｓ２などの硫化物、ＶＳｅ２
ＮｂＳｅ３などのセレン化物を挙げることができる。こ
れらの金属カルコゲン化合物は、単独で使用しても、２
種以上の混合物の状態で使用してもよい。これらの金属
カルコゲン化合物の中で特にＶ２Ｏ６、ＭｎＯ□が正極
活物質として好ましい。

また、前記金属カルコゲン化合物は結晶質であっても、
非晶質であってもよい。

上記正極は、金属カルコゲン化合物の活物質と共にアセ
チレンブラック、カーボンブラックなどの導電材及びオ
レフィン系樹脂などの結着剤を配合することにより構成
される。

上記結着剤中の水分量を限定した理由は、その水分量を
０，０５重量％未満にすると電池内部短絡から数分の時
間内に生じる後述するＬｉＦの生成量が少ない過ぎて爆
発の防止に寄与できなくなり、かといって水分量が口、
２重量％を越えると結着剤と強固に結合していない水分
が存在し始め、その水分か負極の活物質である金属リチ
ウムと反応して水素ガスを多量に発生し、電池内圧の上
昇を拓くからである。かかる結着剤は、有機溶媒を用い
て溶解した後、適度な湿度雰囲気下に放置することによ
って所望の水分を含有する状態にできる。

上記負極は、金属リチウムの箔又は板状にして用いられ
、またこれらの箔又は板状のリチウムを炭素質材料等の
担持体に担持させた形態をとってもよい。

上記電解液としては、ヘキサフルオロリン酸リチウムの
電解質を有機溶媒で溶解させたものを使用する。この有
機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラク
トン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、スルホラン、１．３−ジオキソランなどを挙げる
ことができる。

前記電解液は、０．３モル／ρ〜２モル／ｇの通常の濃
度で使用される。

［作用］ 本発明によれば、ｉＥ　ｔｆｆｉの結着剤中に０．０５
〜０．２重量９６の水分を＠何し、かつセパレータに含
浸される電解液をヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ６）の電解質を含有するものを用いることによって
、内部短絡等により発熱しても前記結着剤中の水分が電
解液に溶出し、その電解質であるＬＩ　ＰＦｂと反応し
てＬＩＦを速やかに生成する。ここで生成したＬＩＦは
、正極表面もしくはセパレータ等の感激に析出すると共
に、高抵抗物質であるため、電池の内部抵抗を高める働
きをなす。従って、たとえ短絡により容器の内部温度が
上昇しても数分のうちにＬＩＦが多量に生成し、内部抵
抗を大幅に増加、絶縁化させるため、電池の変形、破裂
或いは爆発等の事故を未然に防止できる。なお、正極の
結着剤に含有される水分は結着剤の高分子に強固に捕水
された状態であるため、電池か正常である時は正極から
溶出せず、負極のリチウムと反応することない。また、
電解質としてＬＩ　ＰＦ６を用いることによって、電解
液の導電性が高めることができ、大電流放電か可能な電
池を得ることができる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例 金属リチウムからなる負極と、プロビレ二／カーボネイ
ト及び２−メチルテトラヒドロフランをｔｉｔの割合で
混合した溶媒にＬｉ　ＰＦ６を１モル／Ω溶解した電解
液が含浸されたポリプロピレン不織重装のセパレートと
、後述する方法で作製した正極とをこの順序で積層して
帯状物とし、この７１シ状物を渦巻き状に巻回した発電
要素を負極端子を兼ねる有底円筒型容器を収納して前述
した第１図に示す円筒型非水溶媒二次電池を組み立てた
。

上記正極は、次のような方法により作製した。

まず、焼成温度４６０℃で１時間加熱処理した二酸化マ
ンガン（ＭｎＯ２）を９０重量部とアセチレンブラック
７重量部とを混合した。つづいて、エチレン・プロピレ
ン共重合体３重量部を含有水分量を０．１　ｆｆ１ｍ％
に調整したトルエン溶液に溶解して結着剤溶液とし、こ
の結着剤溶液１００重量部を前記混合物９７重量部に混
練した。次いで、この混線物を線径０．１　ｍｍ、　Ｇ
Ｏメソシュのステンレスネットからなる金属芯体に塗布
乾燥して正極を作製した。

比較例 結着剤中に含有される水分量を１０　ｐｐｍとした正極
を用いた以外、実施例と同様な構成の円筒型非水溶媒二
次電池を組立てた。

しかして、本実施例及び比較例の電池を夫々５０個用意
し、これら電池について０℃、２０℃及び６０℃の温度
条件下に放置する短絡試験を行なったところ、下記第１
表に示す結果を得た。なお、短絡試験では電池の総高さ
変化が０．２ｍｍを越えるものを異常品として判定し、
その発生率で評価した。

第　　　１　　　表 また、本実施例及び比較例の電池を外部負荷ｌＯｋΩで
３Ｖ〜２ｖまで放電し、その後３Ｖまで充電する操作を
繰返し行なって、各サイクルの電気量から容量劣化率を
７Ｉｐｊ定したところ、第３図に示す特性図を得た。な
お、第３図中のＡは本実施例の電池の特性線、Ｂは比較
例の電池の特性線を、トす。

上記第１表及び第３図から明らかなように、本実施例の
電池は比較例の電池に比べて変形等の異常が発生し難く
、かつ繰返し使用しても高容量を維持でき、優れた性能
を有することがわかる。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば小型で充放電サイク
ル寿命が長く、かつ高エネルギー密度を有し、しかも爆
発の危険性がなく高い安全性を有し、ひいては各種の民
生機器に搭載する電源として極めて有用な非水溶媒二次
電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は一般的な円筒型非水溶媒二次電池を示す縦断面
図、第２図は第１図の電池の発電要素を示す部分拡大横
断面図、第３図は本実施例及び比較例の電池における充
放電サイクル数に対する容量劣化率を示す特性図である
。 ■・・・容器、３・・・発電要素、４・・・負極、５・
・・セパレータ、６・・・正極、９・・・封目板。 出願人代理人　弁理士　鈴江武彦 第２ 図 サイ２ル数 第３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　金属カルコゲン化合物を活物質とした正極と、リチウ
   ムを活物質とした負極と、前記正極及び負極の間に介在
   され、電解液が保持されたセパレータとからなる発電要
   素を備えた非水溶媒二次電池において、前記正極の結着
   剤中に０．０５〜０．２重量％の水分を含有し、かつ前
   記電解液をヘキサフルオロリン酸リチウムの電解質を含
   有するものを用いたことを特徴とする非水溶媒二次電池
   。