JPH0265059A - ペースト式ニッケル極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ニッケル・カドミウム電池又はニッケル水素
電池等のアルカリ蓄電池に使用されるペースト式ニッケ
ル極に関する。

［従来の技術及び課８］ 従来のアルカリ蓄電池用ニッケル極は、ニッケル粉末を
焼結した基板に活物質溶液を含浸充填した、いわゆる焼
結式ニッケル極が主に使用され、かつ利用率や充電効率
等を改善するためにコバルト化合物やカドミウム化合物
が添加されている。

このうち、コバルト化合物の添加は主に利用率の向上に
効果があり、カドミウム化合物の添加は主に充電効率の
向上と共に、過放電時にニッケル極からのガス発生を添
加したカドミウムの量だけ遅らせる反極剤として作用す
る効果を併せ持っている。

一方、従来の焼結式がらより低コストで高容量タイプの
ペースト式が開発されており、一部実用化されているが
、ペースト式においては焼結式に比べて添加剤が電極性
能に及ぼす効果、影響が大きくなっている。例えば、水
酸化コバルトを添加する場合においても、これを水酸化
ニッケル中に共晶添加するのとペーストａ製時に混合添
加するのとではその現われ形が全く異なる。

従来より、コバルトに関しては特開昭５９−５１４９４
号や特開昭６１−１２４０６１号にコバルト粉末や水酸
化コバルトの形で添加することが開示されている。

カドミウムに関しては、特開昭６１−１２４０８号や特
開昭１３１−１８３８６８号に水酸化ニッケル中に共晶
添加することか開示されている。

後者のニッケル極においては、水酸化ニッケル中に共晶
されたカドミウムがＮ１　　（ＯＨ）　２結品の配向性
を乱し、よりアモルファスな結晶を生成することによっ
て、結晶中のプロトン拡散を容易にする作用を有し、結
果的には充電効率の向上に寄与している。しかしながら
、かかるニッケル極が過放電状態に置かれた場合、不導
体であるＮ１（ＯＨ）ｚ中に散在するカドミウムは充分
に金属カドミウムに還元されず、そのため反極剤として
充分に作用しない傾向を有している。従って、かかるニ
ッケル極を組込んだ電池を複数個直列に接続して組電池
を構成した場合、比較的容量の小さい電池が放電末期に
最初に過放電状態に入ったのとほぼ同時に該電池中のニ
ッケル極より水素の発生が始まり、漏液や安全弁作動等
の不都合を生じる。このような不都合は、１個の電池を
使用する場合には殆んど問題が起きないが、近年、電気
機器のコードレス化に伴い、複数の電池を組電池として
使用する傾向が増大していることから、前記不都合さは
重大な問題となる。

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたも
ので、充電効率に優れ、かつ過放電時においても有効に
水素ガスの発生を抑制することが可能なペースト式ニッ
ケル極を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、水酸化ニッケルを主活物質とするペーストを
基板に充填してなるペースト式ニッケル極において、前
記ペーストは少なくとも水酸化カドミウムと共晶状態に
ある水酸化ニッケルと、共晶状態にない水酸化カドミウ
ム又は酸化カドミウムを含有することを特徴とするペー
スト式ニッケル極である。

上記基板としては、例えばスポンジ状ニッケル、ニッケ
ル短繊維の焼結体などの三次元構造のものの他に網体や
パンチトメタル等の二次元構造を有するもの等を挙げる
ことができる。

上記ペースト中に含有される水酸化ニッケルは、少なく
とも水酸化カドミウムと共晶状態にあることが必要であ
るが、ニッケルーカドミウムの二元共晶状態のみならず
、水酸化コバルトを含んだニッケルーカドミウム−コバ
ルトの三元共晶状態であってもよい。

上記ペースト中に含有される共晶状態にない水酸化カド
ミウム又は酸化カドミウムの添加は、例えばペースト調
製時に該水酸化カドミウム又は酸化カドミウム粉末を混
合添加する方法、水酸化ニッケルのみを充填した基板を
カドミウム塩溶液に含浸した後、アルカリ液中で水酸化
カドミウムに浸漬して中和添加することにより水酸化カ
ドミウム又は酸化カドミウムを添加する方法等を採用し
得る。共晶状態にない添加物としては、この他に金属コ
バルト粉末や水酸化コバルト粉末等のコバルト化合物を
加えてもよい。

上記共晶状態にある水酸化カドミウムの量、共晶状態に
ない水酸化カドミウム又は酸化カドミウムの量は、水酸
化ニッケルのモル量に対して夫々０．５〜４モル％、２
〜６モル％の範囲とすることが望ましい。この理由は、
前記各成分の下限値未満にするとそれら成分の添加効果
を充分に達成することが困難となり、かといってそれら
の上限値を越えるとペースト中に示す水酸化ニッケルの
絶対量が減少して容量低下を招く恐れがあるからである
。

なお、上記記ペーストは上述した水酸化カドミウムと共
晶状態にある水酸化ニッケルと共晶状態にない水酸化カ
ドミウム又は酸化カドミウムの他にカルボキシルメチル
セルロース、メチルセルロースなどの結着剤と水などの
分散剤を配合することにより調製される。

［作用］ 従来技術で既に述べたように水酸化ニッケルと共晶状態
にあるカドミウムは、周囲を不導体であるＮｌ　　（Ｏ
Ｈ）２に囲まれているため、良好な電子の授受が行なえ
ず、ニッケル極が過放電状態に置かれると、自ら金属カ
ドミウムに還元されることによって水素ガスの発生を抑
制することが困難となる。このようなことから、本発明
では共晶状態にないカドミウムを水酸化カドミウム又は
酸化カドミウムの形で添加することによって、たとえニ
ッケル極が過放電状態に置かれても共晶状態にない水酸
化カドミウム又は酸化カドミウムの還元が水素ガスの発
生よりも優先的になされる。その結果、水素ガスの発生
を有効に抑制することが可能となる。但し、共晶状態に
ない水酸化カドミウム又は酸化カドミウムは前述したカ
ドミウムの添加効果である充電効率向上に殆んど寄与し
ないため、水酸化ニッケル中に所定量の共晶状態にある
水酸化カドミウムを存在させることが必要である。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

まず、水酸化ニッケルのモル量に対して下記第１表に示
す割合とした共晶状態とした水酸化カドミウムを含む水
酸化ニッケルと、水酸化ニッケルのモル量に対して同第
１表に示す割合で配合した平均粒径２μｍの酸化カドミ
ウムと、水酸化ニッケルのモル量に対して夫々１２モル
％配合した水酸化コバルトからる混合物１００重量部に
カルボキシメチルセルロース０．５重量部及び水３０重
量部を添加して３Ｇ種のペーストを調製した。つづいて
、これらペーストを多孔度９５％の焼結ニッケル繊維か
らなる基板に夫々充填、乾燥した後、ロールプレスを行
なうことによって３６種のペースト式ニッケル極を作製
した。

得られた各ニッケル極を過剰容量を有するカドミウム極
と共にセパレータを介して巻回して各ニッケル毎に６個
のＡＡタイプのニッケル中カドミウム電池を製作し、夫
々の電池６個を直列に接続して組電池とし、以下に示す
試験を行なって性能評価を行なった。

■、まず、２０℃の雰囲気下で７０ｍ　Ａの電流で１５
時間充電した後、７００ｍＡで終止電圧４ｖまで放電す
る充放電サイクルを１０回行ない、１０サイクル目にお
ける各組電池の容量を同第１表に併記した。

■１次いで、４５℃の雰囲気下で７０ｍ　Ａの電流で１
５時間充電した後、２０℃の雰囲気下にて７００ｍＡで
終止電圧４Ｖまで放電する充放電サイクルを３回行ない
、３サイクル［１における各組電池の容量を下記第２表
に示した。なお、各組電池の容量は２０℃の充電時に得
られた容量値で割った百分率で示した。

■、再び２０℃の雰囲気下で７０ｍ　Ａの電流で１５時
間充電した後、７００ｍＡで終止電圧４Ｖまで放電する
充放電サイクルを３００回行ない、各組電池における初
期容量値の半分になった時点のサイクル数を第３表に示
した。なお、第３表中で示した“３００以上”とは３０
０サイクル以上行なっても初期容量値が半分以下になら
なかった組電池を意味するものである。

第 表 第 表 第　　　　１　　　　表 上記第１表から明らかなように、１０サイクル目の放電
容量に関してはカドミウムの添加量が共晶状態の有無に
関係なく１〜２モル％の添加範囲では放電容量がやや増
大するが、これ以上では逆に減少する傾向にある。共晶
状態にある水酸化カドミウムに関しては、４モル％を越
えた場合、共晶状態にない酸化カドミウムに関しては６
モル％を越えた場合、容量が急減する。これは、過度の
添加により主活物質である水酸化ニッケルの充填量が減
少することによるものである。

また、第２表にから明らかなように高温時での充電効率
に関しては共晶状態にある水酸化カドミウムの添加量に
依存し、０．５モル％以上添加することによってその効
果が急激に増加する。この場合、共晶状態にない酸化カ
ドミウムの添加量に対する依存性は殆んど認められない
。

更に、第３表から明らかなようにサイクル充放電に対す
る性能に関しては、高温時の充電効率の場合と逆に、共
晶状態にない酸化カドミウムの添加量がおおいい程寿命
が長く、２モル％以上添加した電池の組電池ではほぼ３
００サイクル以上の性能を有する。３００サイクル以前
に初期容量値の半分になった電池に関して調べてみると
、全て６個の電池中２〜３個の電池に漏液又は弁作動が
なされた形跡が認められた。このことから、６個の電池
を組電池として充放電した場合、容量の最も小さい電池
が最初に過放電状態に入るが、終止電圧は４Ｖと低いた
め、１個の電池が過放電となったのみでは放電は終了せ
ず、その間過放電状態は継続される。この時、共晶状態
でない酸化カドミウムを適量添加されていないニッケル
極からは水素ガスが発生し、電池内圧が高まることによ
って漏液や安全弁の作動を誘発する。こうした事態を充
放電サイクル毎に繰返すことによって容量の比較的小さ
な電池の容量は加速度的に減少し、更に他の電池にも波
及することによって３００サイクルに達する以前に初期
容量値の半分になってしまうものと考えられる。共晶状
態にない酸化カドミウムを２モル％以上添加したニッケ
ル極をＨする電池６個の組電池では、特にかかる不具合
がなく、３００サイクル以上経過後も充分な容量が維持
され、良好な性能を有している。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば高容量でかつ充電効
率に優れ、しかも過放電時においても有効に水素ガスの
発生を抑制できる優れた性能を有するペースト式ニッケ
ル極を提供できる。

出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水酸化ニッケルを主活物質とするペーストを基板に充填
   してなるペースト式ニッケル極において、前記ペースト
   は少なくとも水酸化カドミウムと共晶状態にある水酸化
   ニッケルと、共晶状態にない水酸化カドミウム又は酸化
   カドミウムを含有することを特徴とするペースト式ニッ
   ケル極。