JPH0263055B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、３−ヒドロキシブチレート重合体に
関する。 ポリ（３−ヒドロキシブチレート）は、式 −CH（CH₃）−CH₂−CO−Ｏ− なる繰返し単位からなる熱可塑性ポリエステルで
あり、このものは多数の微生物、殊に細菌、例え
ばアルカリゲネス、アチオロ−ジウム、アゾトバ
クテル、バシルス、ノカルジア、シユードモナ
ス、リゾビウム及びスピルリウム属により、エネ
ルギー貯蔵物質として蓄積される。 該重合体は、微生物を水媒体中、エネルギー及
び炭素源として炭水化物又はメタノールのような
適切な基質で培養して調製するのが好都合であ
る。勿論、基質は微生物により同化されうるもの
でなければならない。重合体の蓄積を促進させる
には、培養の少くとも１部を、微生物の成長にと
つて必須であるが、重合体蓄積のためには必要で
ない栄養が制限される条件下で実施するのが好ま
しい。好適方法の例は、欧州特許第15669号及び
同第46344号明細書に記載されている。 ３−ヒドロキシブチレート単位並びに３−ヒド
ロキシバレレート等その他のヒドロキシカルボキ
シレート単位の両方を含有する重合体も、微生物
学的に産生可能である。微生物学的に産生され
る、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシ
バレレート残基を含有するヘテロ重合体は、ウオ
ーレン（Wallen）等の「Environmental
Science and Technology（環境の科学と技術）
第８巻（1974年）第576〜９頁に記載されている。
また欧州特許第52459号及び同第69497号明細書に
記載されているように、共重合体中に３−ヒドロ
キシバレレート単位をもたらすプロピオン酸のよ
うな基質上で微生物を培養することにより、各種
共重合体の産生が可能である。例えば米国特許第
3107172号に記載されているように、重合体含有
細胞を成形材料として使用することができるが、
一般に重合体を残りの細胞物質から分離すること
が望ましい。 この分離方法として提案されている方法には、
細胞をアセトン処理して破壊し、続いて重合体が
可溶な溶剤で処理して破壊された細胞から重合体
を抽出する方法がある。斯かる方法の例は、米国
特許第3036959号及び同第3044942号に記載されて
おり、使用溶剤はピリジン、又は塩化メチレンと
エタノールの混合物である。細胞内産生形態の重
合体を抽出するその他の溶剤には、１，２−プロ
ピレンカーボネートのような環式カーボネート
（米国特許第4101533号参照）、クロロホルム（米
国特許第3275610号参照）、及び１，２−ジクロル
エタン（欧州特許第15123号明細書に開示）があ
る。 米国特許第3275610号は、その他の細胞破壊方
法すなわち超音波振動、磨砕、フレンチプレス、
凍結／解凍サイクル及びリゾチーム処理につき開
示しており、一方前記の欧州特許第15123号明細
書に記載されているように、微生物培養にて産生
された細胞懸濁液を噴霧乃至フラツシユ乾燥する
と、細胞は十分に破壊されて重合体を細胞から抽
出するることができる。 その他のヒドロキシカルボン酸及び／又はエチ
レングリコール等のジオール、及び／又はイソフ
タル酸等のジカルボン酸からの誘導単位を含有す
る共重合体も、微生物学産生重合体又は共重合体
を斯かるヒドロキシカルボン酸、そのラクトン例
えばピバロラクトン、ジオール、ジカルボン酸及
び／又はそれから製造されるポリエステルと共に
溶融し、その際に生起するエステル内部交換によ
り製造することができる。 以下の説明にでてくるHB重合体なる用語は、
３−ヒドロキシブチレート単独重合体を意味する
のみならず、３−ヒドロキシブチレート残基が重
合体鎖の少くとも40モル％好ましくは少くとも約
80モル％を占めるならば、前記の共重合体をも意
味するものである。 繊維、リボン、フイルム及びビン等造形物品の
製造に際し、製品をある程度配向させることが頻
繁に望まれている。 従来の配向技法は以下のごとくである。 (a) 非晶質のプレフオームを形成し、該プレフオ
ームを降伏・延伸させるために、通常そのガラ
ス転移温度Tgより僅か高い温度で一軸又は二
軸方向に引張り応力を加えること、 (b) 結晶質プレフオームを結晶融点Tmより僅か
低い温度で延伸すること、技法(a)は、ポリエス
テル例えばポリエチレンテレフタレート及びポ
リアミド例えばポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン66）並びにポリカプロラクタム（ナ
イロン６）に頻繁に採用され、一方技法(b)はオ
レフイン重合体例えばポリプロピレン及びポリ
エチレンに頻繁に採用されている。 本発明者等は、これらの技法で、HB重合体を
配向させることは困難なることを見出した。すな
わち、適当なプレフオームを製造して延伸するた
めの条件はきわどく、一貫した再現は困難であ
る。一般にプレフオームは高温ですら脆く、降
伏・配向の前に破断する傾向がある。 本発明者等は、HB重合体が延伸時に部分的結
晶化状態にあると、配向の達成が可能なることを
知見した。 延伸時のHB重合体の結晶化度が高過ぎるとプ
レフオームは脆くなり、僅かに延伸されるだけで
破断する。すなわち、破断伸びが小さい。他方、
延伸時のHB重合体の結晶化度が脆性を示す結晶
化度より低い場合、プレフオームは破断せずに延
伸可能であるが、ゴム状であつて延伸力を解くと
ほとんど完全に弛緩する。 弛緩の防止は、HB重合体に延伸力をかけなが
ら、非ゴム状になるまで更に結晶化することによ
り達成できる。しかしながら、延伸時の結晶化度
が低過ぎると、延伸製品は追加結晶化工程中に破
断することを、本発明者等は見出した。また結晶
化度が低過ぎると重合度は粘着性となる傾向があ
り、このため取扱が困難となる。 従つてHB重合体が延伸時にある範囲内の結晶
化度を有する場合に、配向された製品を得ること
ができる。 以上により、本発明はHB重合体からの配向・
造形物品の製造方法を提供するものであり、該方
法は部分的結晶化状態の前記HB重合体プレフオ
ームを、該HB重合体のガラス転移温度Tgと融
点の間の温度で一軸又は二軸延伸して前記造形物
品にすること、及び引続き該延伸プレフオーム
を、延伸された条件のまま、非ゴム状となるまで
ガラス転移温度と延伸温度の間の温度で処理して
HB重合体の結晶化度を増加させることからな
り、一軸又は二軸延伸の延伸量は、前記の結晶化
度増大工程後で、プレフオームの少くとも一方向
が少くとも200％まで増大する量であり、前記
HB重合体の延伸時の結晶化度は、プレフオーム
が前記の少くとも一方向での前記の増大を達成す
る前に破断するほど脆性でなく、且つ、延伸物品
が結晶化度を増加させる工程中に破断せぬような
結晶化度である。 ３−ヒドロキシブチレート単独重合体の融点は
約180℃であり、その非晶質重合体のTgは約０乃
至５℃である。HB共重合体、例えば３−ヒドロ
キシバレレート単位を含有する共重合体の融点は
HB単独重合体よりも低く、TgもHB単独重合体
より低いことが多い。HB共重合体の融点は、そ
の共単量体単位の割合に依存する。例えば約25モ
ル％の３−ヒドロキシバレレート単位を含有する
共重合体の融点は130℃程度である。 HB重合体は室温以上の温度で急速に結晶化す
るので、延伸時の結晶化度を日常的に正確に測定
することは実際的でない。また配向達成の可能な
結晶化度範囲も、重合体の分子量及び／又は重合
体中の共単量体の性質、割合及び分布及び／又は
重合体に添加される成核剤の性質及び量及び／又
は延伸条件例えば延伸比、延伸速度、延伸温度に
よつて変化する。 しかしながら、満足に延伸するための適切な条
件は、簡単な実験で決定することができる。 必要な結晶状態のHB重合体を含有するプレフ
オームは、非晶質のプレフオームを結晶化誘発条
件、例えばTgと融点の間の温度に加熱又は維持
することにより製造するのが便宜的であるが、そ
の温度は結晶化速度が適当な時間にわたり最大と
なる温度（HB単独重合体を含む大部分のHB重
合体の場合には約70℃である。）の±30℃以内が
好ましい。例えば、HB重合体を適当なダイから
溶離・押出して非晶質プレフオームとなし、この
押出されたプレフオームを固化・結晶化させるた
めに、急冷／結晶化域例えばHB重合体の融点以
下の温度に維持された適当な液体浴を通過させ
る。前述のように、HB重合体は室温以上で急速
に結晶化するので、急冷／結晶化域を出たあと発
生する過度の結晶化を防止するには、プレフオー
ムを前記の域から延伸段階に直接供給することが
好ましい。 延伸段階では必要に応じてプレフオームを更に
加熱し、一軸又は二軸延伸を施す。延伸時のプレ
フオーム温度は、急冷／結晶化域を出る際のプレ
フオーム温度以上であることが好ましく、特に
HB重合体の融点より30乃至80℃低い温度が好適
である。延伸度は、少くとも一方向すなかち一軸
延伸の場合には長さ方向、二軸延伸の場合には長
さ及び／又は幅方向が少くとも200％好ましくは
少くとも400％増加するような度合いである。 一般に、プレフオームは急冷／結晶化域から延
伸段階に移される間及び延伸に先立つ延伸段階で
の加熱時に更に結晶化するので、延伸時の結晶化
度は一般に、急冷／結晶化域を出たプレフオーム
の結晶化度より大である。従つて、前記の移動並
びに延伸前の加熱（行なう場合）の時間は十分短
時間でなければならず、急冷／結晶化域にて誘発
される結晶化の程度は、延伸時の結晶化度が配向
の誘発を可能とする範囲内に入る程度でなければ
ならない。 延伸プレフオームが延伸条件下、例えば張力下
に保持されている間にTgと延伸温度の間に維持
された域に延伸プレフオームを通すと更に結晶化
が誘発される。この追加結晶化域を、結晶化速度
が最大となる温度の±20℃以内に維持すると好都
合である。この追加結晶化は、HB重合体が非ゴ
ム状となるまで、すなわち張力を解いても、前記
の延伸段階で少くとも200％まで増大した少くと
も一方向の延伸値の10％未満の弛緩度となるまで
行なわれる。一般に、前記の追加結晶工程後の延
伸プレフオームの結晶化度は、70％以上のオーダ
ーであろう。 場合によつては、追加結晶域の通過時に、延伸
プレフオームを若干弛緩させるのが有利なことも
ある。しかしながら最大許容弛緩量は、前記の延
伸及び追加結晶工程後にプレフオームの少くとも
一方向が少くとも200％まで増大するような量で
ある。追加結晶化工程時に許容される弛緩量は少
くとも200％まで増大した前記の少くとも一方向
の延伸値（緩和前）の10％未満であることが好ま
しい。 付属図面にその概略を示した装置を用い、以下
に示す実施例にて本発明を更に詳細に説明する。
HB重合体は、アルカリゲネス・ユウトロフアス
変異株S301／C5（NCIB寄託第11599号）をグルコ
ースで好気性培養して産生した３−ヒドロキシブ
チレート単独重合体であつて、以下PHBと称す
る。水性細胞懸濁液から１，２−ジクロルエタン
を用いて室温でPHBを抽出し、引続き溶解PHB
含有溶剤層をデカンテーシヨンで水層から分離し
てPHBを分離した。該溶液を過し、次にそれ
をメタノール／水混合物に添加してPHBを沈澱
させた。沈澱したPHBを過・分離し、メタノ
ール洗浄して乾燥した。乾燥重合物を約10重量％
のクロロホルムでペーストにし、細分割された窒
化ホウ素１重量％を成核剤として添加した。この
ペーストを室温で家庭用ミンサーに通して造粒し
た。続いて粒をオーブン内で乾燥してクロロホル
ムを除去し、190℃で溶融押出して、再造粒した。
このPHBの重量平均分子量は300000であり、融
点は176℃であつた。 PHB粒を直径1.585mmの円形オリフイスを有す
るダイ(1)に通し、溶融温度185℃、速度0.28ｇ／
分で溶融押出した。溶融押出物２を０℃に維持さ
れた水浴３を直接導き、ガイド４，５にて浴３内
を案内した。得られた固化モノフイラメント６を
引取りローラー７にて0.026ｍ／秒の速度で引取
り、120℃に加熱されたピン８の周に通した。ピ
ン８から、第２引取りローラー１０でモノフイラ
メントを繊維９に延伸した。60℃に維持された長
さ20cmのプレート１１は、繊維９の直下、ピン８
と引取りローラー１０の間に配置された、繊維９
を引取りローラー１０からリール１２上に巻取つ
た。プレート１１上には加熱された域があり、こ
こでピンから延伸された繊維９を更に結晶化させ
た。加熱されたピン８は、モノフイラメントプレ
フオーム６を延伸温度まで加熱させるだけでな
く、延伸位置を局所にとどめる役もした。従つて
延伸比はロール１０と７の周速度の比であつた。 浴３内のガイド４，５の位置を変えることによ
り、モノフイラメント６が水浴３内にいる時間の
長さ（以下急冷時間と称する）を変えることがで
きる。続いてこの急冷時間は、延伸時すなわち繊
維がピン８を出る時点でのモノフイラメントの結
晶化度を変化させる。ダイ１を出る押出物２から
ピン８を出る繊維までの全経過時間を以下コンデ
イシヨニング時間と称する。 多数の相異なる急冷時間（従つて相異なるコン
デイシヨニング時間）について、延伸比を繊維の
破断まで徐々に増加させた。得られた繊維の最大
延伸比での機械的性質を測定した。結果を次表に
示す。

【表】 つた。
本発明者等の欧州特許第78609号明細書（米国
特許出願セリアル番号第434229号に対応）に、
HB重合体プレフオームを延伸前に圧縮工程例え
ば冷間ロール加工にかけて配向させる方法を記載
した。本発明の方法には斯かる圧縮工程を用いる
必要はない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施するための溶融押出し
装置を概略的に示すものである。 １：ダイ、２：溶融押出物、３：水浴（急冷／
結晶化域）、６：固化されたモノフイラメント、
８：加熱されたピン、９：繊維、１１：加熱され
たプレート（加熱域）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合鎖中に少くとも40モル％の３−ヒドロキ
   シブチレート残基を含有する重合体からの配向さ
   れた造形物品の製造に於て、部分的結晶化状態に
   ある前記ヒドロキシブチレート重合体のプレフオ
   ームを、該ヒドロキシブチレート重合体のガラス
   転移温度Tgと融点の間の温度で一軸又は二軸延
   伸して前記の造形物品にすること、及び引続き該
   延伸プレフオームを延伸された状態に維持しなが
   ら、非ゴム状になるまでガラス転移温度と延伸温
   度の間の温度で処理してヒドロキシブチレート重
   合体の結晶化度を増加させることからなり、前記
   の一軸又は二軸延伸の延伸・量は、前記の結晶化
   度増大工程後で、プレフオームの少くとも１方向
   が少くとも200％まで増大するような量であり、
   前記ヒドロキシブチレート重合体の延伸時の結晶
   化度は、プレフオームが前記の少くとも１方向で
   の前記の増大を達成する前に破断するほど脆性で
   なく、且つ、結晶化増加工程時に延伸物品が破断
   せぬような結晶化度であることを特徴とする配向
   された造形物品の物品の製造方法。 ２ 非晶質のHB重合体プレフオームを、ヒドロ
   キシブチレート重合体の結晶化速度が最大となる
   温度の30℃以内の温度で処理して部分結晶化ヒド
   ロキシブチレート重合体プレフオームを製造する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ３ ヒドロキシブチレート重合体を所望形状に溶
   融押出して非晶質プレフオームを形成し、引続き
   該プレフオームをヒドロキシブチレート重合体の
   融点以下の温度に維持された急冷／結晶化域に通
   して、該重合体を固化並びに所望の結晶化度にす
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項
   に記載の方法。 ４ プレフオームを前記の急冷／結晶化域から延
   伸段階に直接供給することを特徴とする特許請求
   の範囲第３項に記載の方法。 ５ プレフオームが部分的に結晶化される温度よ
   り高温で延伸することを特徴とする特許請求の範
   囲第１乃至４項に記載の方法。 ６ ヒドロキシブチレート重合体の融点より30乃
   至80℃低い温度で延伸することを特徴とする特許
   請求の範囲第１乃至５項に記載の方法。 ７ 延伸されたプレフオームを結晶化速度が最大
   となる温度の20℃以内の温度で処理して、延伸さ
   れたプレフオームの結晶化度を増加させることを
   特徴とする特許請求の範囲第１乃至６項に記載の
   方法。 ８ 追加結晶化工程で、延伸工程にて少くとも
   200％まで増大した少くとも１方向の延伸値（緩
   和前）の10％まで延伸されたプレフオームの緩和
   を許容することを特徴とする特許請求の範囲第１
   乃至７項に記載の方法。