JPH0260943A - シリコーン油回収 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコーン油とポリ塩素化ビフェニル及びクロ
ロベンゼンとの混合物からシリコーンを回収することに
関する。

旭來辺且１ ポリ塩素化ビフェニル（ＰＣＢ）とクロロベンゼンとの
混合物であるアスカレルは、？ＣＢが環境及び生理学的
危険を表わすことが認められるまで、何年もの開度圧器
のような誘電装置における絶縁性液体冷却液として普通
に用いられた。

ＰＣＢ収容変圧器を取り替えること、並びに汚染された
変圧器をＰＣＢと共に廃棄することは費用のかかる作業
であるので、ＰＣＢを安全な絶縁性液体冷却液に代える
ことによって変圧器を保持し及び汚染除去するためのプ
ロセスが色々提案されたきた。すぐれた絶縁性液体冷却
液はシリコーン油、特にトリメチルシリル末端ブロック
トポリここで、ｎは容認し得る粘度、例えば２５℃にお
ける粘度を約５０センチストークス又はそれ以下にする
程の値である。アスカレルをシリコーン油で置換する１
つのプロセスは、１９８５年６月２３日に出願された米
国特許出願箱７３９，７７５号（現在、１９８８年５月
１７日に発行された米国特許４．７４４．９０５号）に
記載されており、同米国特許を本明細書中に援用する。

同米国特許から、アスカレルは変圧器のセルロース細隙
中に閉じ込められるようになること、及びクロロベンゼ
ン或はその他の暫定的な絶縁性流体及びシリコーン油を
用いてＰＣＢを時間をかけて浸出させることがわかるも
のと思う。すなわち、ＰＣＢの溶出割合を容認し得る数
に減少させるために、シリコーン油と、クロロベンゼン
と、ＰＣＢとの混合物を連続して変圧器から取り出す。

変圧器から取り出したままの代表的な混合物は、クロロ
ベンゼン約４〜１３重量％、ＰＣＢ約０．０５〜約０゜
１５重９％（５００〜１５００ｐｐｍ）を含有し、残り
はシリコーン油である（重量パーセンテージは混合物の
全重量を基準にする）。しかし、シリコーン油及びクロ
ロベンゼンは、ＰＣＢを除けば、有用な商品を表わすこ
とはもち論である。

シリコーン油と、クロロベンゼンと、ＰＣＢとの混合物
を、活性炭の床或は一連の床に通してＰＣＢを吸着させ
ることが提案されてきた。しかし、活性炭はＰＣＢ選択
性でなく、クロロベンセンも吸着する。残念なことに、
クロロベンセン及びＰＣＢの両方を吸着するのにこのよ
うな多量の活性炭を要することにより、プロセスは経済
的でなくなる。混合物を活性炭のドラムに通して活性炭
吸着を行うとすれば、過度のドラムの取扱いを必要とす
るため、経済性はさらに悪くなる。加えて、−担クロロ
ベンゼン及びＰＣＢが活性炭に吸着されると、クロロベ
ンゼンは、少なくとも商業上実行し得る方法では回収す
ることができない。

よって、発明の目的はシリコーン油と、クロロベンゼン
と、ＰＣＢとの混合物からシリコーン油を回収する方法
を提供するものであり、それにより、（ｉ）活性炭床に
通すクロロベンゼンはほとんど或は全く無くなり、それ
で活性炭の必要量を経済的な釣合いに減小させ、更に、
　（ｉｉ）有利なことにクロロベンゼンを回収する。

その他の目的及び利点は本明細書以降で明らかになるも
のと思う。

ｌ胛ユ且滅 本発明に従えば、シリコーン油、クロロベンゼン、ＰＣ
Ｂを含有する混合物からシリコーン油及びクロロベンゼ
ンを回収する方法であって、（ａ）混合物を蒸留域に、
クロロベンゼンを塔頂にフラッシュさせ、シリコーン油
及びＰＣＢの混合物を域の底部に通させる温度及び圧力
で導入し、（ｂ）工程（ａ）から塔底液を取り出し、冷
却し、ＰＣＢ用吸前吸着剤る活性炭の床の中に通すこと
を含む前記方法を見出した。

詑１μ口更皿 シリコーン油と、クロロベンセンと、ＰＣＢとの混合物
は、シリコーン油１００重量部当り約０．７５〜約２０
重量部のクロロベンゼン及び約ｏ、ｏｉ〜約０．２５重
量部のＰＣＢを含有するのが普通である。クロロベンゼ
ンはトリ−及びテトラ−クロロベンゼンの混合物である
のが代表的である。吸着剤として用いる活性炭は石炭ベ
ースの活性炭であるのが好ましい。

図を参照すると、シリコーン油と、クロロベンゼンと、
ＰＣＢとの混合物を変圧器１からポンプ２により管路２
１を経て取り出し、ポンプで管路２１より予熱器３及び
加熱器／リボイラー４に送り、それから容器８に入れる
。容器８はフラッシュ容器、すなわち蒸気／液体分離装
置か或は蒸留塔のいずれかにすることができる。フラッ
シュ容器において、セクションは開放にするか或はデミ
スチング要素を収容することができる。容器８が蒸留塔
ならば、セクション７はトレー或はバッキングを収容す
ることができ、或はそれらを用いず、及び容器８の底部
部分はフラッシュ容器として働く。いずれの場合でも、
容器８を本明細書中で蒸留域と呼ぶ。別の様式では、混
合物を管路２９により直接周囲温度で容器８にポンプで
送る。

この状態で、管路２２及び２８及び加熱器／リボイラ−
４に通して循環させて熱を供給する。コールドフィード
を処理する場合の別の技法は容器８として外部加熱する
薄膜エバポレーターを援用することである。

予熱器３は熱交換器であり、加熱器／リボイラー４は加
熱手段を収容する。混合物の温度を、これらのユニット
により周囲から温度範囲約１８０°〜約２３０℃、好ま
しくは約２００″′〜約２２５℃に上げる。この温度を
入口温度と呼ぶことができる。予熱器は、管路２２及び
ポンプ６を通る容器８塔底液と熱交換させて加熱する。

予熱器３を省略することができるが、予熱器３はプロセ
スの熱効率を向上させ、それを用いることは好ましい様
式である。

入口温度の加熱した混合物は管路２１より容器８に入る
。容器８では、圧力を約２〜約５０ｍｍ）Ｉｇ、好まし
くは約５〜約１５ｍｍＨｇの範囲に保つ。熱と圧力とが
組合わさって、混合物の一部をフラッシュ（或は蒸発）
させ、混合物の残りを容器８を下方向に塔底油として流
下させる。オーバーヘッド（或は留出物）は、留出物の
重量を基準にして、約８５〜約９９重量％のクロロベン
ゼン、約０．０１〜約５重量％のＰＣＢ、約１．５〜約
１０重量％のシリコーン油で構成される。塔底液は塔底
液の重量液を基準にして、約９９．５〜約９９．９重量
％のシリコーン油、約０．０１〜約０．２重口％のＰＣ
Ｂ、約２００〜約５，０００重量ｐｐｍのクロロベンゼ
ンを含有する。全ＰＣＢの内の約１０〜約５０重量％が
留出液に、ＰＣＢの内の約５０〜約９０重量％が塔底液
に入ることが認められる。ＰＣＢの位置はＰＣＢの性質
による。ＰＣＢ中の塩素の量が少ない程、沸点が低くか
つ分子量が小さくなる。反対に、ＰＣＢ中の塩素量が多
くなる程、沸点は高くなりかつ分子量が大きくなる。こ
れより、通常、塩素の量が少ない程、オーバーヘッド中
のＰＣＢの量は多くなり、ＰＣＢ中の塩素の量が多くな
る程、塔底液中のＰＣＢが多くなることを意味する。

コールド混合物を変圧器１から管路２１及び２９により
ポンプで送り出す場合、塔底液の一部を管路２２、ポン
プ６、管路２８及び加熱器／リボイラー４に通して循環
させて熱を供給する。コールド混合物と加熱循環塔底液
（リボイラー液）とは容器８の頂度外側の管路２１内で
合流して、混合物の少なくとも一部はフラッシュし、残
りは容器８内でフラッシュする。別法として、コールド
混合物をポンプでセクシ１ン７の下方部に送ることがで
き、混合物は容器８内を下降するにつれて、管路２１か
らの高温循環塔底液と接触してフラッシュする。これら
両方の場合において、予熱器はなく、容器８は蒸留塔で
ある。コールド混１合物は温度約２０°〜約５０℃の範
囲であり、高温リボイラー液は温度約１８０°〜約２３
０℃、好ましくは約２００°〜約２２５℃の範囲であり
、容器８内の圧力は約２〜約５０　ｍｍＨｇ、好ましく
は約５〜約１５ｍｍＨｇの範囲である。他の別法はフィ
ード混合物が加熱器／リボイラー４の上流の管路２１に
入るものである。次いで、管路２９からのフィードが管
路３０に入る。

賽器８内の温度はシリコーン油、ＰＣＢ、グロロベンゼ
ンの分解温度より低く保つ。これは、温度が２３０℃よ
りも高くなると、例えばＰＣＢ及びクロロベンゼンが増
々分解して塩化水素酸になり、付随して腐食問題を持ち
出す。

塔底液の残りは管路２２から予熱器３を通り、次いで冷
却器１３より管路１７を通るか、或は予熱器３を用いな
い場合には、直接冷却器１３より管路１７に通る。冷却
器１３で、シリコーン油とＰＣＢとの混合物を冷却して
温度約２５″〜約６０℃、好ましくは約２５°〜約４０
℃の範囲にする。

シリコーン油とＰＣＢとの混合物は、次いで、第一炭素
キャニスタ−１４及び第二炭素キャニスタ−に通り、そ
こでＰＣＢを活性炭に吸着させる。各々のキャニスタ−
は１つの活性炭床を収容する。活性炭の床、すなわちキ
ャニスタ−或はドラムは１つ或はそれ以上存在すること
ができ、実際的可能性の限界の他は床の数に上限はない
。吸着剤床が２又はそれ以上ある場合、床をシリーズに
接続させる。２或は３の床を用いるのが普通である。シ
リコーン油は管路２４を保持タンク５に進み、終局的に
管路２４より変圧器に循環して戻る。

第一炭素キャニスタ−１４がＰＣＢで飽和されるように
なったら、第二炭素キャニスタ−１５が第一炭素キャニ
スタ−になる。この時点で、第一炭素キャニスタ−を取
り去り、フレッシュ活性炭を有するキャニスタ−をその
場所に入れる。このキャニスタ−が今第二炭素キャニス
タ−になる。

管路１３は次いで直接キャニスタ−１５に行き、管路１
７はキャニスタ−１５からキャニスタ−１４に進み、キ
ャニスタ−１４からのシリコーン油は管路１４に通る。

混合物を別の路筋で送ることは、追加の管路及びバルブ
を用いて行う。キャニスタ−を２つより多くシリーズに
する場合には、初めに飽和されるようになるシリーズの
最初のキャニスタ−を取り出して再充填し、シリーズの
最後として置き、シリーズの第二キャニスタ−がシリー
ズの第一になり、第三が第二になる、等。吸着したＰＣ
Ｂを含有する活性炭は焼却等のある方法で破壊する。

ＰＣＢで飽和した活性炭を収容するキャニスタ−は、ま
た、相当の量のシリコーン油を含有することが認められ
る。シリコーン油の大部分は、キャニスタ−より流出さ
せ、残りをキャニスタ−からポンプで引き出すことによ
り或は乾燥窒素或は空気を自由に吹込むことによって回
収することができる。

シリコーン油中の水分は変圧器内で知略を引き起こし得
るので、キャニスタ−１４及び１５において、水分を吸
着するモレキュラーシーブを活性炭に混入することが勧
められる。これは、シリコーン油から水分を減圧ストリ
ッピングによって除くことを回避させる。その目的に適
したモレキュラーシーブの例はに＋ｚ（ＡＩＯａＳｉＯ
ｚ）＋□、　Ｎａ＋□（ＡＩＯｚＳｉＯ□）、２である
。目標はシリコーン油中の水分を１００万当り５０部或
はそれ以下に減らすことである。

各々の容積が５５ガロン（２１０β）のキャニスタ−１
４及び１５を通る塔底液の流量は約０．２５〜約５ガロ
ン／分（０，９５〜１９ρ／分）の範囲であり、約０．
５〜約１．５ガロン／分（１，９〜５、７　＋２７分）
が好ましい。低流量が経済性を向上させることが認めら
れる。

装置は固定式にすることができる、すなわち、この場合
、変圧器液を装置に輸送する、或は装置を変圧器の所に
もってくる移動式にすることができる。何にしても、フ
ラッシュ蒸留は（ｉ）吸着に要する活性炭の量及び（ｉ
　ｉｌキャニスタ−或はドラムの取扱いを減少させる。

クロロベンゼン留出物の回収もまた利点である。クロロ
ベンゼンを活性炭に吸着させる場合、ＰＣＢと共に焼去
するか或はその他の方法で破壊しなければならない。

塔頂留出物は、容器８がフラッシュ容器であるならば管
路２５より、或は容器８が蒸留塔であるならば管路２３
より容器８を出て冷却器９で凝縮させる。塔頂の非凝縮
部分は真空ポンプ１１によって管路２６で引かれ、次い
で活性炭キャニスタ−１２を通り、微量のクロロベンゼ
ン及びＰＣＢが炭素に吸着される。残った非凝縮物を次
いで大気にベントさせる。

オーバーヘッドの凝縮性部分は主にクロロベンセンであ
り、これは管路２７を通り、タンク１０に回収し、ポン
プ１６に通して管路２７より貯蔵に送り、終局的に微量
のＰＣＢを分離した後に回収する。

発明を、上述したプロセス及びフローシートに従う下記
のシミュレートした例によって説明する。

変圧器１からのＰＣＢ汚染されたシリコーン油の原料溶
液を用いてフラッシュ蒸留を行う。溶液をポンプで予熱
３、次いで流量調節バルブ（図示せず）に通し、次いで
容器８に入れる。下記の条件を用いる： 調節バｊげの上流　３５ｐｓｉｇ（２，５ｋｇ／ａｍ２
Ｇ）　　２０３β調節バルブの下流　　１０ｍｍＨｇ　
　　　　　　　　　　　　　　１４５　　℃これらの条
件で、原料の６．６３重量％を留出液として捕集する。

原料及び塔底液について下記の分析を得る・ １　２．４−）リクロロベンゼン　　　　　　　３．４
５５　　　　　０．２４８１．２．３−トリクロロベン
ゼン　　　　　　　１．２１７　　　　　０．００５１
２４５−テトラクロロベンゼン　　　　０．１３３　　
　　　０．０１８１２３４−テトラクロロベンゼン　　
　　２．１８９　　　　　０．２９９クロロベンゼン　
合言十　　　　　　　　　　６．９９４　　　　　０．
５７ＰＣＢ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｏ，０８００，０５９（８００ｐｐｍ）　　　　（５９
０ｐｐｍ）シリコーン　油　　　　　　　　　　　　　
　９２．９２６　　　　　９９．３７１１００．０００
　　　　　＋００．０００クロロベンゼンの濃度を原料
溶液から９１．８５重量％低下させる。

８×３０メツシユの活性炭を用いて、連続吸着運転を約
３０’Ｃで行う。吸着工程を受ける溶液は上述した塔底
液と同様の塔底溶液である。塔底液を１．０　ｇｐｍ　
　（３，８℃／分）でキャニスタ−１４及び１５に通す
。

塔底液対活性炭の比（重量による）は約５２．６＝１で
ある。キャニスタ−１４に入り及びキャニスタ−１５を
出る塔底液の分析を下記に挙げる。

暖−遣　　　　　色且基　　　　斑旦徂羞りσロベンゼ
ン合計　　　０．７５重量％　　無しＰＣＢ　　　　　
　　　８７１　ｐｐｍ　　　　　０．０８８　ｐｐｍＰ
ＣＢの濃度を塔底液から９９．９９重量％低下させる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様を示す略フローダイヤグラム
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シリコーン油、トリ−及び／又はテトラ−クロロベ
   ンゼン、ポリ塩素化ビフェニルを含有する混合物からシ
   リコーン油及びクロロベンゼンを回収する方法であって
   、 （ａ）混合物を蒸留域に、クロロベンゼンを塔頂にフラ
   ッシュさせ、シリコーン油及びポリ塩素化ビフェニルの
   混合物を域の底部に通させる温度及び圧力で導入し、 （ｂ）工程（ａ）から塔底液を取り出し、冷却し、活性
   炭を収容する少なくとも１つの床の中に通すことを含む
   方法。 ２、蒸留域内の温度が１８０°〜２３０℃の範囲であり
   、圧力が２〜５０ｍｍＨｇの範囲である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、蒸留域内の温度が２００°〜２２５℃の範囲であり
   、圧力が５〜１５ｍｍＨｇの範囲である特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ４、混合物を蒸留域に温度２００°〜２２５℃の範囲で
   導入する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５、混合物がシリコーン油１００重量部を基準にして、
   クロロベンゼン０．７５〜２０重量部及びポリ塩素化ビ
   フェニル０．０１〜０．２５重量部を含む特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６、活性炭を収容する床を少なくとも２つシリーズに接
   続させた特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、混合物を予熱して温度１８０°〜２３０℃の範囲に
   した後に蒸留域に導入する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ８、混合物を予熱して温度２００°〜２２５℃の範囲に
   する特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、混合物を温度２０°〜５０℃の範囲で蒸留域に導入
   し、混合物が温度１８０°〜２３０℃の範囲の塔底液に
   接触する際にフラッシュが起きる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １０、シリコーン油、シリコーン油１００重量部を基準
   にして０．７５〜２０重量部のトリ−及び／又はテトラ
   −クロロベンゼン、０．０１〜０．２５重量部のポリ塩
   素化ビフェニルを含有する混合物からシリコーン油及び
   クロロベンゼンを回収する方法であって、 （ａ）混合物を、クロロベンゼンが塔頂にフラッシュし
   、シリコーン油及びポリ塩素化ビフェニルが域の底部に
   通るように、温度１８０°〜 ２３０℃の範囲及び圧力２〜５０ｍｍＨｇの範囲で蒸留
   域に導入し、 （ｂ）工程（ａ）から塔底液を取り出し、冷却し、シリ
   ーズに接続した少なくとも２つの活性炭の床に通す 工程を含み、外活性炭はポリ塩素化ビフェニル用吸着剤
   である前記方法。 １１、水吸着性モレキュラーシーブを活性炭に混合する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、シリコーン油、シリコーン油１００重量部を基準
   にして０．７５〜２０重量部のトリ−及び／又はテトラ
   −クロロベンゼン、０．０１〜０．２５重量部のポリ塩
   素化ビフェニルを含有する混合物からシリコーン油及び
   クロロベンゼンを回収する方法であって、 （ａ）混合物を、温度２００°〜２２５℃の範囲及び圧
   力２〜５０ｍｍＨｇの範囲で蒸留域に導入し、クロロベ
   ンゼンをフラッシュさせて蒸留域の塔頂から取り出し、 （ｂ）シリコーン油及びポリ塩素化ビフェニルの塔底液
   の混合物を蒸留域の塔底から取り出し、冷却し、活性炭
   を収容するシリーズの少なくとも２つの床に通す ことを含む方法。 １３、前記混合物を連続して前記蒸留域に導入し、その
   間クロロベンゼン、シリコーン油とポリ塩素化ビフェニ
   ルとの前記混合物を取り出す特許請求の範囲第１０項記
   載の連続方法。 １４、活性炭を収容する床から精製したシリコーン油を
   取り出す特許請求の範囲第１０項記載の方法。