JPH0260166A - フルバレン類薄膜を用いたメモリー素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フルバレン類薄膜を用いた新規な電気的メモ
リー素子に関する。

〔従来の技術〕

電気的メモリー素子の分野においては半導体集積回路メ
モリー素子の例に見られるように１高集積化が時代のす
う勢である。このため、半導体素子の微細化による高集
積化が進められている。しかし、その一方ではシリコン
半導体素子では素子動作に微細化限界があることも予想
されている。とれに対して、より＊細、集積度の高い素
子を創ろうという試みとして、有機物分子の物性を直接
利用する分子デバイスが提案された（例えば、五本、皆
用：応用物理、第５２巻、第５８９頁、１９８３年）。

これらの提案にも関わらず、現時点では実証的な検討を
できる素子はほとんどないのが現状である。その中で、
電気化学的酸化還元挙動を示す有機化合物を使用する電
気的素子は、実際に素子動作を検証し得る有機化合物素
子として注目を集め、種々のデバイスが検討されている
〔例えば、ダイオードに関しては、ＬＤ、アブルナ、Ｐ
、デニスビツチ、猛つマナ、Ｔ、Ｊ、メイヤー　Ｒ，Ｗ
、マレ−（Ｈ，Ｄ、Ａｂｕｒｕｎａ　％Ｐ、Ｄｅｎｉｓ
ｅｖｉｃｈ、　Ｍ、Ｕｍａｎａ　％Ｔ、Ｊ。

Ｍｅｙｅｒ　％Ｒ，Ｗ、Ｍｕｒｒａｙ　）　：ジャーナ
ル　オプ　アメリカン　ケミカル　ソサイエテイ（Ｊ、
Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　）　　第１０３巻、第１頁、１
９８１年、トランジスターに関しては、Ｇ、Ｐ、キット
μセン、ＬＳ、ホワイト、Ｍ、Ｓ、ライドン（Ｇ、　Ｐ
、　Ｋｉｔｔｌｅｓｅｎ　。

Ｈ，Ｓ、Ｗｈｉｔｅ　％Ｍ、Ｓ、Ｗｒｉｇｈｔｏｎ　）
　　：ジャーナルオプ　アメリカン　ケミカル　ソサイ
エテイ、第１０６巻、第７３８９頁、１９８４年、メモ
リー素子に関しては、村尾、鈴木：ジャーナμオブ　ケ
ミカル　ソサイエテイ（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｂｏｃ、）
第１０３巻、第２３８頁、１９８４年〕。また、素子動
作速度についても、′１電極のチャンネル長を５０　ｎ
ｍにすることで１００ｍ５ｅｃ以下のトランジスタ動作
速度が得られておシ、素子サイズの縮小により動作速度
が速くなることが示されている〔例えば、　１！ｉ、　
Ｔ、　’ｒ、ジジーンズ、Ｏ，Ｍ、チャン、Ｍ、Ｓ、ラ
イドン（Ｅ、　Ｔ、　Ｔ、　Ｊｏｎｅｓ　、　　Ｏ，Ｍ
、　Ｃｈ−ｙａｎ、　ｖＬ−８，Ｗｒｉ＜ｈｔｏｎ　）
　　：ジャーナル　オプアメリカン　ケミカル　ソサイ
エテイ、第１０９巻、第５５２６頁、１９８７年〕。

このような、有機薄膜の電気化学的挙動を利用したメモ
リー素子では、数ｍＣ／ｌｓｍ”〜数ｍＣ／　ｅｘ　”
オーダーの密度で電荷の可逆的出し入れが可能であシ、
従来の半導体集積回路の１ビツトの電荷量である１　０
”−”　Ｃに相当する電荷量を得る場合、　１０””　
ｍｏｌ　／　ｃｍ”の被覆率ではメモリーに要する膜サ
イズは約５０　ｎｍ口となシ極めて微細表素子が得られ
ると考えられている。

しかし、現在提案されているこのような電気化学的メモ
リー作用を示す有機薄膜はただ一つであル、極めて複雑
な構造と作製プロセスによっている。すなわち、第２図
は従来提案されているメモリー性を有する有機薄膜の構
造の概略断面図であシ、作用電極１の上にルテニウム錯
体の重合被膜２を形成し、更にその上にポリピローＮあ
るいはポリチオフェンの膜３を電解重合で形成している
。このようが構造が必要になる理由は、メモリーとして
書込みと読出しを異なる電位で行うには少なくとも異な
る２つの電位で酸化還元反応をする有機化合物薄膜が電
極上に形成されることが必要なためである。ルテニウム
錯体の重合被膜は、−価と二価で酸化還元する電位と二
価と二価で酸化還元する電位が異なる２つの電位が存在
するので適当である。

しかし、このルテニウム錯体の薄膜は絶縁性のために膜
厚の薄いもの（数分子層）しかできず、十分なメモリ電
荷の蓄積ができない。仁のため、導電性を持ち、酸化還
元電位がルテニウム錯体の二つの酸化還元電位の間にあ
るポリチオフェンあるいはポリピロールを上に堆積する
必要がある。酸化還元準位を有する二種類の有機膜を積
層すると界面の電荷移動は酸化還元準位の低い方向に起
きるのでこれによシポリピロー〜あるいはポリチオフェ
ン層をルテニウム錯体薄膜の酸化還元における電荷蓄積
層として使用できる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、このメモリ、薄膜は以下のような欠点を有する
。

■、薄膜が２層構造になるため工程が煩雑である。

■、電解反応で薄膜を作製すると、均一な所望の膜厚の
膜を得るには熟練を要し、また電極を極めて清浄に洗浄
しなければな°らない。

■、上層のポリビロー／Ｌ／、ｉＳるいはポリチオフェ
ンを電解重合で形成するときに下の電Ｗまで化ツマ−が
侵入し、電極と上層が導通する。

これを除くには数千回の酸化還元の電位走査が必要にな
る。

■、電解重合は等方向に起きるため平面方向にも嘆が広
がり、素子微細化に向かない。

■、ポリピロールやボリアニリＶの電解重合膜は引続く
電位走査にょシ劣化するため、長期の素子特性が安定し
ない。

■、再書込みをしないと１回〜数回の読出しで、記憶が
失われる。

本発明は上記の欠点を克服するためになされたもので、
その目的は新規な酸化還元電位喚を用いた電気化学的メ
モリー素子を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明はメモリー素
子に関する発明であって、単位メモリー素子が作用電極
、対向電極、及び必要に応じて設ける参照電極の各電極
と電解質溶液又は固体電解質で構成され、該作用電極に
は、力〃コゲン原子を分子内に有するフルバレン類の薄
膜が真空蒸着されていることを特徴とする。

そして、本発明の第２の発明は他のメモリー素子に関す
る発明であって、単位メモリー素子が作用゛電極、対向
電極、及び必要に応じて設ける参照１！匝の各電極が２
組と電解質溶液又は固体電解質で構成され、一方のｔｆ
Ｌの組の作用電極にカルコゲン原子を分子内に有するフ
ルバレン類の薄膜が真空蒸着され、他方の電極の組の作
用電極には該蒸着で付けたフルバレン類の薄膜の酸化電
位と還元電位の間の電位領域に可逆な酸化還元電位を有
する有機化合物あるいは有機金属錯体の薄膜が形成され
、該フルバレン類薄膜と該有機化合物あるいは有機金属
錯体の薄膜が接していることを特徴とする。

本発明の第１の発明を説明すると、本発明のメモリー作
用を持つ薄膜は１層で良く、例えば、テトラチアフルバ
レン、テトラセレナフルバレン、テトラセレナフルバレ
ン、ジセレナジチアフルパレン、及びこれらの誘導体で
ある、アルキル置換テトラチアフルバレン（テトラメチ
ルテトラチアフルバレン、ジメチルテトラチアフルバレ
ンなど）、アルキル置換テトラセレナ７μバレン（テト
フメチルテトツセＶナフルパレン、ジメチｙテトラセレ
ナフルバＶンなど）、アｔｖ　？ｒＡ／　置換テトラチ
ア７〃バレン（テトフメチルテトッテルラフ〃バレン、
ジメチルテトラテ〃ラフルパレンなど）、アルキル置換
ジセＶナシチアフルバｖノ（テトラメチルジセレナジチ
アフルパレン、ジメチルジセレナジチアフルパレｙなど
）、ヘキサメチレンテトラチアフルバレン、ヘキサメチ
レンテトラセレナフルバレン、ヘキサメチレンテトラチ
アフルバレン、ヘキサメチレンジセレナジチアフルバレ
ン、ジペンゾテトラチアフルバレン、ジベンゾテトラセ
レナフルバレン、ジベンゾテトラテμラフルパレン、ビ
ス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン、ビス（ピ
ッジノ）テトラチアフルバレン、ビス（ジメチルピラジ
ノ）テトラチアフルバレン、ジメチＡ／（ピッジノ）ジ
セレナジチア７〃パレノ、ジメチＡ／（ジメチルピラジ
ノ）ジセレナジチア７ｙバＶン、ビス（ビニレンジチオ
）テトラチア７〃バレン、シア〃キ〃ビス（ビニレンジ
チオ）テトラチアフルバレン〔ジメチルビス（ビニレン
ジチオ）テトラチア７〃／（％／ンなど〕、テトラメチ
ルビス（ビニレンジチオ）テトラチアフルバレン〔テト
ラメチルビス（ビニレンジチオ）テトラチアフルバレン
など〕、テトラキス（アルキルセレナ）テトラチアフル
バレン〔テトラキス（メチルセレナ）テトラチアフルバ
レンなど〕、テトラキス（アルキ〃テ〃う）テトラチア
フルバレン〔テトラキス（メチ〃テ〜う）テトラチアフ
ルバレンなど〕、テトラキス（アＮキルセレナ）テトラ
セレナフルバレン〔テトラキス（メチルセレナ）テトラ
セＶす７μバレンなど〕、テトラキス（ア〜キルテ〃う
）テトラセレナフルバレン〔テトラキス（メチμテｐう
）テトラセレナフルバレンなど〕、ビス（ジアルキルチ
オビニレンジチオ）テトラチアフルバレン〔ビス（ジメ
チルチオビニレンジチオ）テトラチアフルバレンなど〕
、ビス（ジアルキルセレナビニレンジチオ）テトラチア
フルバレン〔ビス（ジメチルセレナビニレンジチオ）テ
トラチアフルバレンなど〕、ビス（ジアルキルセレナビ
ニレンジチオ）テトラセレナフルバレン〔ビス（ジメチ
ルセレナビニレンジチオ）テトラセレナ７μバレンなト
〕、ビス（シア〃キルテルフビニレンジチオ）テトラチ
アフルバレン〔ビス（ジメチルテμラビニＶンジチオ）
テトラチアフルバＶｙなど〕、シア〃キ〃エチレンジチ
オジセレナジチアフルパレン（ジメチルエチレンジチオ
ジセＶナジチアフルパレｙなど）、ジヒドロキシテトラ
チアフルバレン、ジヒドロキシテトフセレナフμバレン
、ジヒドロキシテトフテルラフルバレン、ジヒドロキシ
ジセレナジチアフルパレン等の薄膜が挙げられる。

これらのフ〃パＶ：／類の薄膜を作用！極上に形成する
には、真空蒸着法が用いられる・。ここでざう真空蒸着
法は広義の怠味で使用しており、例えば通常の抵抗加熱
蒸着法、イオンクラスタービーム蒸着法、分子線エビタ
キシャｙ法等の加熱蒸発を原理とする方法をすべて含む
。本発明で使用する電気的メモリー作用を示すフルバレ
ン類薄膜では、通常の可逆的な酸化還元反応を示す有機
化合物がほぼ同じ電位で酸化反応と還元反応を起こすの
に対して、酸化反応と還元反応が異なる電位で起き、酸
化状囚と還元状態を明確に区別できる。また、蒸着で薄
膜を形成するため極めて均一な所望の膜厚を持つ４暎形
成が可能である。したがって、従来の２層構成の嘆がル
テニウム錯体の二つの酸化還元電位と電荷蓄積層として
のポリビローＡ／Ｔｏるいはポリチオフェンを利用して
いたのに対して、１層で二つの電位による酸化状態と還
元状態の区別と電荷蓄積層の両方の役割を持つことがで
きる。

更に、重合物の薄膜でないために酸化還元の繰返しにお
いても劣化は全く見られず、酸化還元の速度も通常の有
機金属錯体や導電性高分子のものと較べて極めて速い。

フルバレン類薄膜を作用電極の決められた領域に付ける
には、例えば、所望の開口部を有するマスクを基板上に
置いて蒸着する方法、リフトオフ法、蒸着後に作用電極
上のみ酸化膜として溶解度の差を利用して酸化膜部分の
み基板上に残す方法、蒸着後のリソグラフィーによる方
法、等が挙げられるがこれに限定されるものではない。

各電極は導電性のある材質で、用いるフルバレン類の酸
化及び還元反応の電位内で電気化学的に安定ならば良く
、最適には金、白金、各種透明電極、カーボンあるいは
これらで表面をコートシたものが用いられる。下地基板
との密着性を上げるために２層となっていても良い。参
照電極は通常電気化学分析に用いられるもののほか、該
電極に安定な酸化還元電位を示す有機化合物あるいは有
機金属錯体（以下、錯体膜と略す）が膜状に形成された
ものも好適であり、これら三つのｔＷｉは電解質溶液あ
るいは固体電解質を介して設置される。また、作用！極
と参照電極はフルバレン類の薄膜上に錯体膜を介して直
接結ばれていても良い。′ｔＩＬＷｉの加工には半導体
集積回路の作製に用いられている微細加工技術を用いる
ことができる。

電解質溶液は、フルバレン４＠や錯体膜を溶解せず、フ
ルバレンのカチオンとイオン対を形成するアニオンが含
まれているものであれば良い。

固体電解質膜としては、その中に７〃バレン類のカチオ
ンとイオン対を形成する物質を含むものである。好適に
は、陰イオンがフルバレン類とイオン対や錯イオンを形
成するよう々物質を担持する高分子嘆やそのような陰イ
オンを含む電解質高分子が用いられる。例えば次のよう
なものが挙げられる。シクロデキストリンなどの低分子
マトリクス、あるいはポリエチレンオキシド・ポリプロ
ピレンオキシドなどのエーテル系高分子、ポリシロキサ
ン系高分子、ポリホスファゼン系高分子に下記各種電解
質物質を担持したもの。カルボキンメチルセルロース、
硫酸セ／Ｌ／ｃｒ−ス、カルボキシメチルでんぷん、リ
ン酸セルロース、キトザン等の天然高分子を基にした高
分子電解質に下記各種電解質物質を担持したもの。ポリ
ビニルアルコ−／Ｌ／硫酸硫酸エステイリスチレンスル
ホン酸、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム、
ナフィオン等の合成高分子を基にした高分子電解質に下
記各種電解質物質を担持したもの。ポリアクリｌｖ酸、
ポリメタクリμ酸、マレイン酸共重合体、ポリリン酸、
ポリグルタミン酸等の重合反応で造られる各種高分子酸
類に下記各種電解質物質を担持しタモの。ポリビニｙピ
リジン・ポリメタ１クリ〃酸ジアミノエチルエステル・
ポリエチレンイミン及びその四級化物に代表されるよう
表重合反応で造られる各種高分子塩基類・ポリカチオン
類等の高分子に下記各種電解質物質を担持したもの。メ
タクリル酸−２−ジメチ〃アミーノエチルメタクリＶ−
）共重合体等の重合反応で造られる各種両性高分子電解
質に下記各種電解質物質を担持したもの。その他、クラ
ウンエーテル等のイオンキャリアを担持した高分子等に
下記各種電解質物質を担持したもの。また、高分子塩基
類、両性高分子電解質類やクラウンエーテル等のイオン
キャリアを担持した高分子等では、下記各種電解質物質
の陰イオンが高分子の一部として取込まれているものを
使用しても良い。担持させる各種電解質物質としては、
例えば、高分子膜中に担持する物質は、その陰イオンが
フルバレン類のカチオンとイオン対ヤ錯イオンを形成す
るものであれば特に限定されない。例えば、テトラシア
ノエチレン、ヘキサシアノブタジェン、Ｎ、Ｎ’−ジン
アノキノンジイミン、１，２，４．５−テトヲＶアノベ
ンゼン、テトヲＶアノキノジメタン、テトラシアノジキ
ノジメタン、ベンゾテトラシアノキノジメタン、２゜５
．５．６−ナトフクロローｐ−ベンゾキノン、２゜３−
ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、トリ
ニトロベンゼン、ナトラリアノナフトキノジメタン、チ
オフェンテトラシアノキノジメタン、セレノフエンテト
フシアノキノジメタン、テルロフェンテトラシアノキノ
ジメタン、テトラシアノキノキナゾリノキナゾリン、あ
るいはそれらの誘導体をアニオンとする塩、錯塩、更に
、ＢＦ２−塩、ＰＦ＠−塩、ＣＺＯ４−塩、Ｂｒ０４−
塩、ＩＯ。

塩、Ｎ０ｓ−塩、Ａ８Ｆｇ−塩、ＳｂＦ、−塩、メタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスμホン酸、ｐ−トμ
工／スＡ／＊ン酸などのスルホン酸類の塩、硫酸塩、硝
酸塩、ハロゲン塩、ｌ５−１ＩＢｒ″″、Ａｕ　ＩＩ″
′、Ｒｅ　０４−５Ｂｒｌ−１ＩＩＢ　ｒ−１ＡｕＣ４
−１ＡｕＢｒｌ−１Ａｕ（ＣＮ）１−１ＨｇＢｒ４　　
、ＣｏＣ４、ＩＣ１４−１ＩＡｕＢｒ　　％ＡｕＢｒ１
　．８ＣＮ　。

８ｅＣＮ−１Ｈ８０，−１ＯＣＮ−１Ｎｓ−などの塩を
用いることが可能である。これらの塩類は、例えば、ア
ルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、などの金属塩、テ
トラアルキルアンモニウム塩、キノリン誘導体塩、イソ
キノリン誘導体塩、ピリジン誘導体塩、ビピリジル誘導
体塩・、ピリジノエチレン誘導体塩、ベンズイミダゾ−
〃誘導体塩、ピラジン誘導体塩、イミダゾール誘導体塩
、ピッジーｙ誘導体塩などとして用いられる。電解質の
膜を形成するには、電解質膜材料を真空蒸着する、ある
いは、フルバレン類を溶解しない溶媒に該電解質膜材料
を溶解した溶液をコートしたのち乾燥する、あるいは、
その溶液中に電極基板を浸漬したのち乾燥することによ
シ作製することができる。すなわち、本発明において、
電解賞嘆の作製方法は限定されるものではないが、本発
明者らが検討した結果では真空蒸着法が好適であった。

第１図は、本発明のメモリー素子の単位部分の固体電解
質を用いた場合の構成の概略図である。絶縁性基板１６
上に作用電極１１、参照電極１２、対向電極１７が形成
され、作用電ＦＭ１１上に７μバレン類の蒸着膜１３、
参照′１ｉｌ１１２上に安定な酸化還元電位を示す錯体
嘆１４をそれぞれ形成し、固体電解質の模１５で回路を
結合する。なお、本例では基板上に平面構造としたが、
回路構成が変わらない限シ各電極の配置は立体的に行っ
ても良い。

本発明の第２の発明を説明すれば、＠２の発明は第１の
発明のメモリー素子が読出しによって徐々に情報を失い
、情報の維持に再書込みが必要なのに対して、再書込み
せずに繰返し読出しを可能とし、また、素子が微細にな
ったときに生じる読出し電流の低下による微細化の限界
を克服するためになされたものである。す々わち、本発
明の素子は、単位メモリー素子が作用電極、対向電極、
及び必要に応じて設ける参照電極の各電極が２組と電解
質溶液あるｂは固体電解質で構成され、一方の電極の組
の作用電極にカルコゲン原子を分子内に有するフルバレ
フ−類が真空蒸着法で形成され、他方の電極の組の作用
電極には該蒸着で付けた７μバレン類の薄膜の酸化電位
と還元電位の間の電位領域に可逆な酸化還元電位を有す
る有機化合物あるいは有機金属錯体の薄１１１Ｋ（以下
、鹸化還元膜と略す）が形成され、該フルバレン類薄暎
と該鹸化還元膜が接していることを’Ｉ？徴とするメモ
リー素子である。

基本的な素子構成の材料等は、第１の発明と同様にして
できる。本発明で必要となる鹸化還元膜としては、例え
ば、フェルセンの如き各種メタロセン化合物、各種遷移
金属のピリジン錯体等のへテロ原子を含む有機リガンド
と金属原子との錯体などが挙げられる。

本発明の素子ではフルパレｙ類の蒸着膜が酸化反応と還
元反応が別の電位で起こるヒステリシスの大きな挙動を
示し、酸化状態では導電性を示すため蒸着膜の導電性を
酸化と還元電位の中で自由にスイッチングできるととく
着目したものである。

以下、固体電解質を用いた場合について本発明の第２の
発明の詳細な説明するが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

第６図は、第２の発明のメモリー素子の単位部分の構成
例の概略図である。絶縁性基板６１上に作用電極６２、
参照電極６３、対向電極６４からなる第１組目の電極が
形成される。作用電極６２上にフルバレン類の蒸着＠６
５、参照電極上に錯体膜６６をそれぞれ形成する。第２
組目の電極も同様に作用電極６７、参照電極６８、対向
電極６９からなり、参照電極６８に錯体膜７０が形成さ
れる点は同じであるが、作用電極６７は蒸着で付けたフ
ルバレン類の薄膜６５及び該フルバレン類の薄＄６５の
酸化電位と還元電位の間の電位領域に可逆な酸化還元電
位を有する鹸化還元膜７１を介して、第１組目の作用電
極６２と結合されて設置される。これら各゛電極は、固
体電解質の膜７２で回路を結合する。

なお、この例では基板上に平面構造としたが、回路構成
が変わらない限り各電極の配置は立体的に行っても良い
。

次に、この素子の動作を説明する。以下、フルバレフ類
薄帳が酸化状態の時を書込み状態、還元状態の時を消去
状態として説明する。まず、書込みを行うＫは第１組目
の作用電極の電位がフルバレン薄膜の酸化電位に達する
と、フルバレン薄膜は酸化されて導電性の膜となる。こ
のとき、第２！ｌｌ目の電極の電位は錯体膜の酸化電位
以上とするか駆動電源との接続を切っておく。

次いで、第１組目の作用電極の電位を７Ｕバレン暎の酸
化電位と錯体膜の酸化電位の間の電位にすることで書込
みが終了する。これを読出すには第１組目の作用電極の
電位を錯体膜の酸化還元電位より卑（ただし、）〃バレ
ン薄膜の還元電位よシ貴）に、２組目の作用電極の電位
を錯体膜の酸化還元電位よシ貴にすることで読出せる。

つまシ、書込み状態ではフルバレン薄膜は導電性であり
、その酸化電位と還元電位の葡の電位ではそれ自身が作
用電極として働く。したがって、このフルバレン電極は
その酸化電位と還元電位の間に酸化還元電位を持つ錯体
膜が接していればその酸化還元状態を検出することがで
きる。第２組目の作用電極で錯体膜を酸化しながら第１
組目の作用電極で錯体膜の還元電流を読出しできる。読
出しによυ錯体膜が還元状態になるが、第２組目の作用
電極で錯体膜の酸化が起こるので錯体膜の状態は読出し
中も変化せず、繰返し読出しができる。書込み状態を消
去するＫは、第１組目の作用電極の電位をフルバレン薄
膜の還元電位以下にすれば良く、とれによシフμバレン
薄暎は、導電性を失う。この状態で、前述した読出し状
態にしてもフルバレン薄膜は導電性を失った４１まなの
で１組目の作用電極には電流が流れず消去状態であるこ
とが読出せる。なお、第２組目の電極組は繰返し読出し
を可能とすると共に、読出し時の検出電流を補給して素
子微細化時の読出し電流の低下を抑える働きもする。

〔実施例〕

以下、固体電解質を用いた場合について実施例によシ本
発明を説明するが、本発明はこれに限定されないことは
言うまでもない。

実施例１ 第３図は、本発明の実施例１において作製した単位メモ
リー素子のサイクリックボルタモグブムである。第１図
の素子において絶縁性基板に窒化シリコン膜付きシリコ
ン基板、電極に白金、各電極の幅を１μｍ１作用電極と
参照電極の間隔を１　ｐｍ、作用電極と対向電極の間隔
を１μへフルバレン類にテトラメチルテトラセレナフル
バレンを選び、作用電極上に１　／ＪｍＯで厚さ５０ｎ
ｍ、参照電極上には錯体模としてフェロセンの蒸着膜（
１μｍ口、厚さ２０　ｎｍ　）、固体電解質にリチウム
の六フッ化すン酸塩含有ポリオキシメチレン暎ｃ２ｐｍ
厚）とした時に、本発明の素子をポテンショスタットを
用いてサイクリックボμタンメトロ動作させたものであ
る。曲線２１は、電位走査速度ＩＫＶ／秒で操作したと
きに得られたサイクリックボ〃タモグラムである。曲線
の形状は、電位走査速度１０Ｋｖ／秒以上でも変化しな
かった。参考のために、溶液系で通常測定されるフェロ
センのサイクリックボ〃タモグラムを曲線２２で示した
（電位走査速度：２０ｍＶ　７秒）。テトラメチルテト
ラセレナフルバレンの曲線２１はフェロセンの曲線２２
に較べて非常にシャープな立上がシを示し、本発明のフ
ルバレ７類蒸着膜を形成した電極では電極界面や膜内の
電子、イオン移動が極めて−速く、高い応答速度を有す
ることがわかる。最高応答速度を調べるため、ポテンシ
ョスタットを用いず、作用電極と対向電極間に三角波の
電圧を印加した。周波数に対する応答速度１ｉ１００／
Ｊ秒以下であった。

第４図は、同様にして作製した素子をポテンショスタッ
トに接続してメモリー動作させた結果を時間（２式、横
軸）と電圧（Ｖ、縦軸）及び電流（縦軸）との関係で示
したグラフであシ、正側の電位走査α２ｖを書込みに、
負側の電位走査−α３５Ｖを読出しに使用した場合であ
る。

フルバレン類の蒸着膜はイオン対形成時の安定性が高い
ので酸化と還元の電位が第１図のように離れておシ、書
込みの電位走査後に電位をＯＶに戻しても書込み状態を
保っている。曲線３１は、書込み動作時の電位走査に対
する電流応答であり、曲線５２は読出し動作時の電位走
査に対する電流応答である。この動作を１　ｋＨｚ周期
で１００万回繰返したが、応答する電流値の低下はみら
れ危かった。

第１表は、第４図で示した書込み動作をパルス的に行い
、１ｎＡの電流で１回および３回の書込み（書込み時間
１００ｐ秒）を行ったときの読出しに伴う信号挙動であ
る。それぞれの書込みに応じた電流ピークが得られてお
シ、書込み回数に応じた出力応答をするメモリー素子で
あることがわかる。

第１表 書込み回数　　　　読出し信号強度 １回　　　　　　１９ｎＡ ３回　　　　　　λ８ｎＡ 実施例２ フルバレン類薄嘆をビスエチレンジチオテ）ラチアフル
パレンとした以外は実施例１と同様な素子を作製した。

この素子の酸化と還元の電位は、実施例１と同様にフェ
ロセンの酸化還元電位を基準にして、ａｏｓｖとα５７
Ｖでらり、電位１２Ｖを中心に酸化状態と還元状態を区
別できた。実施例１と同様な試験をしたが、メモリーの
スイッチング電位が異なるのみで同様な結果を得た。

実施例３ フＩｖ　）＜レン類薄喚をテｔラチアフルパＶンとした
以外は実施例１と同様な素子を作製した。

この素子の酸化と還元の電位は、実施例１と同様にフェ
ロセンの酸化還元電位を基・準にして、−ａ３ｓｖとＯ
ｖであシ、電位−α２ｖを中心に酸化状態と還元状態を
区別できた。実施例１と同様な試験をしたが、メモリー
のスイッチング電位が異なるのみで同様な結果を得た。

実施例４ 実施例１と同様な電極サイズと材料系で第５図の要部概
略図に示す集積メモリー素子を作製した。第５−１図は
平面図、第５−２図は第５−１図のＡとＡ′を結ぶ一点
鎖線での断面図である。図中の５１は絶縁性基板、５２
は参照電極、５３は作用電極、５４は対向電極である。

参照電極５２は７エロセン模５５と固体電解質の模５６
を介して作用電極５３と結合する。作用電極５３上には
各メモリー単位に応じてテトラメチルテトラセレナフル
バレンの蒸着膜５７と固体電解質の嘆５８を介して直行
して配置される対向電極５４と結合する。この素子をポ
テンショスタットに接続し、各素子のメモリー動作を調
べたところ、いずれも実施例１と同様にメモリー素子と
して働いた。ポテンショスタットを使わずに作用電極と
対向電極の間に電圧を印加したときの応答速度を調べた
ところ１００μ秒以下であった。各素子の読出し電流の
誤差は１０Ｘ以内で、蒸着膜を使用することで安定なメ
モリー動作ができた。また、素子面積は同様な１μｍゲ
ートサイズを有する半導体集積回路の約１／４０で、極
めて高い集積度を実現できた。

実施例５ 電極サイズを（１１μｍ、テトツメ千ルテトラセＶすフ
ルバレン蒸着膜を（Ｌ１μｍ口、５０ｎｌｎとした以外
は実施例４と同様な素子を作製した。

応答速度を調べたところ、読出し電流（１８ｎＡで１ｐ
秒以下の速度が得られた。

実施例６ 絶縁性基板に窒化シリコン膜付きシリコン基板、電極に
白金、各電極の幅を１１μｍ１作用電極と参照電極の間
隔を０．１μｍ１作用電極と対向電極の間隔を１１μｍ
１フルバＶン類にテトラメチルテトラセレナフルバレン
（厚す５０　ｎｍ）ヲ、酸化還元嗅にフェロセン（厚さ
５０ｎｍ）、参照電極上の錯体暎にはフェロセンの蒸着
膜（厚さ２０ｎｍ）、固体電解質に　リチウムの六フッ
化リン酸塩含有ポリオキシメチレン１１！：［（２μｍ
厚）とした第６図の素子を作製した。読出しの応答速度
を調べたところ、読出し電流Ｓ　ｎＡで１ｐ秒以下であ
った。

実施例７ 実施例６と同様な電極サイズと材料系で第７図の概略図
の集積メモリー素子を作製した。すなわち第７図は第２
の発明のメモリー素子を集積化した例の概略図である。

第７−１図は平面図、第７−２図は第７−１図のＢとＢ
′を結ぶ一点鎖線での断面図である。図中の８１は絶縁
性基板、８２．１３３は第１組目及び第２組目の参照電
極、８４．８５は第１組目及び第２組目の作用電極、８
６．８７は第１組目及び第２組目の対向電極である。参
照電極８２．８５は７エロセン暎８Ｂと固体電解質の＠
８９を介して作用電極８４．８５と結合する。第１組目
の作用電極８４上には各メモリー単位に応じてテトラメ
チルテトラセレナフルバレンの蒸着膜９０と固体電解質
の嘆９１を介して直行して配置される対向電極８６と結
合する。第２組目の作用電極８５は酸化還元＠９２とテ
トラメチルテトラセレナフルバレンの蒸着膜９０を介し
て第１組目の作用電ｊｆｉ８４と結合される一方、固体
電解素子のメモリー動作を調べたところ、いずれも実施
例６と同様にメモリー素子として働いた。

応答速度を調べたところ１００ｎ秒以下であった。各素
子の読出し電流の誤差は、１０％以内であった。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明はフルバレン類の真空蒸着薄
膜が異なる酸化反収と還元度ニジの電位を有すること、
酸化還元反応の速度が極めて速いこと、酸化状態では導
電性で酸化反応と還元反応の電位の間では導電性のスイ
ッチングが可能なことを見出すことに上りなされたもの
である。本発明によシ、高集積で応答速度の良い有機分
子を素材としたメモリー素子が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の第１の発明のメモリー素子単位部分
の構成例の概略図、第２図は、従来提案されている有機
化合物を用いたメモリー性のある薄膜の構造の概略断面
図、第３図は、本発明の実施例１において作製した単位
メモリー素子のサイクリックポルタモグラム、第４図は
、実施例１において作製した単位メモリー素子をポテン
ショスタットに接続して書込みと読込み動作させた結果
を示すグラフ、第５図は、第１の４明のメモリー素子を
集積化した例の概略図であって、第５−１図は平面図、
第５−２図は第５−１図のＡ　−Ａ’線断面図、第６図
は、第２の発明のメモリー素子単位部分の構成例の概略
図、第７図は、第２の発明のメモリー素子を集積化した
例の概略図であり、第７−１図は平面図、第７−２図は
第７−１図のＢ−Ｂ線断面図である。 １．１１，５５，６２，６７．８４．８５・・・作用電
極、２・・・〃テニウム錯体の直合被模、３・・・ポリ
ピローＡ／あるいはポリチオフェンの電解重合模、１２
，５２，６３，６８゜８２．１３３・・・参照電極、１
３．６５・・・フルバレン類の蒸着模、１４，６６．７
０・・・安定な酸化還元電位を示す錯体嘆、１５．５６
．５８，７２．８９．９１・・・固体電解質の喚、１６
．５ｔ、６１．８１−・・絶縁性基板、１７，５４，６
４．６？、８６゜８７・・・対向電極、２１・・・実施
例１で作製した素子のサイクリックポルタモグラム（Ｉ
ＫＶ／秒）、２２・・・フェロセンのサイクリックポル
タモグラム（２０ｍＶ／秒）、３１・・・実施例１で作
製した素子の書込み動作の応答例、５２−・・実施例１
で作製した素子の読出し動作の応答例、５５．８８・・
・フェロセン膜、５７．９０・・・テトフメチルテトラ
セレナ７〜バレンの蒸着幌、　７１．９２・・・酸化還
元喚特許出願人　　日本電信電話株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、単位メモリー素子が作用電極、対向電極、及び必要
   に応じて設ける参照電極の各電極と電解質溶液又は固体
   電解質で構成され、該作用電極には、カルコゲン原子を
   分子内に有するフルバレン類の薄膜が真空蒸着されてい
   ることを特徴とするメモリー素子。 ２、単位メモリー素子が作用電極、対向電極、及び必要
   に応じて設ける参照電極の各電極が２組と電解質溶液又
   は固体電解質で構成され、一方の電極の組の作用電極に
   カルコゲン原子を分子内に有するフルバレン類の薄膜が
   真空蒸着され、他方の電極の組の作用電極には該蒸着で
   付けたフルバレン類の薄膜の酸化電位と還元電位の間の
   電位領域に可逆な酸化還元電位を有する有機化合物ある
   いは有機金属錯体の薄膜が形成され、該フルバレン類薄
   膜と該有機化合物あるいは有機金属錯体の薄膜が接して
   いることを特徴とするメモリー素子。