JP2003504839A - 高密度の不揮発性記憶デバイス - Google Patents

高密度の不揮発性記憶デバイス

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、電気的にアドレスすることができて有効な読取り及び書込みを可能にし、高いメモリー密度（１０２）を提供し、高度のフォールトトレランスを提供しそして効率的な化学的合成やチップ組み立てになじみやすい新規な高密度記憶デバイス（図３）を提供する。これらのデバイスは本来的に出力状態に保持可能であり、欠陥トレランスであり、そして破壊的又は非破壊的読取りサイクルを支持している。好ましい実施態様では、本発明のデバイスは、多数の異なっており且つ識別可能な酸化状態を有する保存媒体と電気的に結合した固定電極を含んでおり、その際データは、上記の電気的に結合した電極を介して１個若しくはそれより多くの電子を上記保存媒体に付加するか又は媒体から除去することによって上記酸化状態で保存される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 関連出願の相互参照 本出願は、１９９９年７月１日付で出願されたＵＳＳＮ ０９／３４６，２２
８、１９９９年７月１日付で出願されたＵＳＳＮ ０９／３４６，２２１及び２
０００年１月１４日付で出願された０９／４８４，３９４（これらは全て全ての
目的でこれらの全体を本明細書で参照する）の利益を主張する。 連邦が支援した研究及び開発でなされた発明に対する権利に関する陳述 本発明は、海軍研究局の援助金番号Ｎ０００１４−９９−１−０３５７による
政府支援でなされた。アメリカ合衆国政府は本発明に一定の権利を有することが
できる。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明は記憶デバイスに関する。特に、本発明は、極めて高密度で情報を保存
し得る不揮発性の電子記憶デバイスを提供する。
【０００３】
【従来の技術】
コンピューターの基本的な機能には情報処理及び保存が含まれる。典型的なコ
ンピューターシステムでは、これらの計算、ロジック及びメモリーオペレーショ
ンは、「０」及び「１」としばしば称される２つの状態間で可逆的にスィッチン
グできるデバイスによって行われる。殆どの場合において、このようなスイッチ
ングデバイスは、これらの種々の機能を行いそして最小限量の電気エネルギーを
使用して非常に高速度で２つの状態間でスイッチングし得る半導電性デバイスで
組み立てられる。それ故、例えば、トランジスターやトランジスターバリアント
はコンピューター内でこれらの基本的なスイッチング及び保存機能を行う。
【０００４】 現在のコンピューターは膨大なデータ保存を要件としているため、新規で、コ
ンパクトで、低コストで、非常に高容量で、高スピードのメモリーの構成が必要
である。この目的に到達するために、分子電子スイッチ、ワイヤー、化学分析用
マイクロセンサー、及び光学計算に使用される光電子コンポーネントが追求され
てきた。これらの用途に分子を使用する主要な利点として高いコンポーネント密
度（１平方センチメートル当たり１０18ビット以上）、高い応答速度及び高いエ
ネルギー効率がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
分子に基づく記憶デバイスには多様なアプローチが提案されている。これらの
アプローチは一般的に、異なる２つの状態間でスイッチングできる分子構築物を
使用するが、今日までに記載されているアプローチは全て、コンピューターデバ
イスに使用することが困難又は非実用的になる本来的な制限を有している。
【０００６】 例えば、分子メモリーの製造に対する上記アプローチにはフォトクロミック染
料、エレクトロクロミック染料、レドックス染料及び分子マシンが関与している
。しかしながら、これらのアプローチはそれぞれ、最終的に分子メモリーで使用
するのに不適切となる本来的な制限を有している。例えば、フォトクロミック染
料は光の吸収に応答して立体配座を変化させる（例えば、アルケンのシス−トラ
ンス相互変換、スピロピランの開環、バクテリオロドプシンの励起状態間の相互
変換等）。典型的には、上記染料の分子構造は異なるスペクトル特性を有する２
つの状態間で相互に変換される。
【０００７】 このようなフォトクロミック染料を使用してデータを読み取りそして書き込む
ためにはしばしば可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光線を使用することが必要
である。光介在性データ保存は回折で制限される本来的なサイズ制約を有してい
る。更に、殆どのフォトクロミックスキームは表面に沈着された染料のスキャニ
ングやインテロゲーティングに限定され、そして３−Ｄデータ保存にはなじまな
い。１００×１００ｎｍの寸法のデータエレメントの確実なエンコード／読取り
を可能にすると思われる近電界光学的アプローチ（ニエト−ベスペリナス（Niet
o-Vesperinas）及びガルシア、エヌ．（Garcia, N.）編集（１９９６年）ナノメ
ートルスケールの光学（Optics at the Nanometer Scale）、ナトー・エーエス
アイ・シリーズ・イー（NATO ASI Series E）、３１９巻、クルーワー・アカデ
ミック・パブリッシャーズ：ドルトレヒト（Kluwer Academic Publishers: Dord
recht））を使用しても、本来的に制限されている次元性（２−Ｄ）によってデ
ータ密度は１０10ビット／ｃｍ2に限定される。データのエンコードを染料の２
光子励起に依拠しそしてデータの読取りを１光子励起に依拠するフォトクロミッ
クシステムの三次元読取り及び書込み戦略が提案されている（バーゲ（Birge）
等（１９９４年）アメル．サイ．（Amer. Sci.）８２：３４９〜３５５、パーセ
ノポウロス（Parthenopoulos）及びレンチェピス（Rentzepis）（１９８９年）
サイエンス（Science）、２４５：８４３〜８４５）が、どの高密度メモリーキ
ューブも、これらが最初に提案されて以来少なくとも１０年間経過しているにも
拘わらず、プロトタイプ段階に到達していない。加えて、これらの染料はしばし
ば、マイクロ秒間からミリ秒間までの範囲の比較的緩慢なスイッチング時間を示
すことが認められる。
【０００８】 エレクトロクロミック染料が開発されており、そしてこれらは適用される電場
の適用によって吸収スペクトルが僅かに変化する（リプテイ（Liptay）（１９６
９年）アンゲべ．ケム．（Angew. Chem.）、国際英語版（Int. Ed. Engl.）８：
１７７〜１８８）。これらの染料は、適用される電場に関して一定方向に配置し
なければならない。熱／電力浪費の課題を生じさせる可能性のある吸収スペクト
ルの変化を観察するためには非常に高い電場（＞１０7Ｖ／ｃｍ）を適用しなけ
ればならない。加えて、吸収スペクトルの変化は典型的には非常に小さく、そし
てこれは検出困難性を示す可能性がある。これらの染料は、適用された電場が切
られたときに初期状態に戻る。
【０００９】 化学的又は電気化学的還元（典型的には２−電子、２−プロトン還元）によっ
て吸収スペクトルが変化するレドックス染料が開発されている（オオツキ（Otsu
ki）等（１９９６年）ケム．レット．（Chem. Lett.）８４７〜８４８）。この
ようなシステムは双安定状態（例えば、キノン／ヒドロキノン、アゾ／ヒドラゾ
）をもたらす。レドックス染料は溶液試験でしか試験されておらず、そしてその
場合、これら染料はスイッチやセンサーとしての適用が提案されている（ド・シ
ルバ（de Silva）等（１９９７年）ケム．レブ．（Chem. Rev.）９７：１５１５
〜１５６６）。固体基板では、電気化学的還元はプロトン供給源を伴っていなけ
ればならないであろう。後者の要件は固体基板では達成が困難と思われる。更に
、光学的読取りスキームは全てフォトクロミック染料に関して記載したものと同
じ２−Ｄ限定をもたらすであろう。
【００１０】 なおもう１つのアプローチは分子マシンの設計に関係している（アネル（Anel
l）等（１９９２年）ジェイ．アム．ケム．ソク．（J. Am. Chem. Soc.）１１４
：１９３〜２１８）。これらの素晴らしい分子構築物は、化学的又は光化学的手
段によって１つの位置から別の位置にスイッチされ得る移動パーツを有している
。これらの化学的に誘導されるシステムはセンサーとしての適用を有しているが
メモリー保存には実用的でなく、一方光化学的に誘導されるシステムはフォトク
ロミック染料と同一の基本的な制限を有している。更に、任意のデバイス適用で
実用的な分子マシンの立体配座／構造を正確に描写する方法は未だ開発されてい
ない。例えば、1Ｈ ＮＭＲ分光学は明らかに、溶液中の分子の構造／立体配座を
描写するために選択される方法であるが、分子メモリーエレメントをインテロゲ
ートするのには全体として実用的でない。現在の分子マシン用構築物はどれも、
実行可能なデバイスの必須要件である固体基板上での組立て用には設計されてい
ない。
【００１１】 要するに、フォトクロミック染料、エレクトロクロミック染料、レドックス感
受性染料及び分子マシンは全て、これらを実行可能なメモリーエレメントとして
適用することを妨げている基本的な制限を有している。これらの分子構築物は典
型的には読取り／書込み上の制約によって制限されている。更に、有効な分子双
安定性が得られる場合であっても、光化学的読取り要件によってデバイス構築物
は二次元の薄いフィルムに制限される。このようなフィルムの達成可能なメモリ
ー密度は１０10ビット／ｃｍ2を超えないように思われる。このような制限が実
行可能な分子メモリーエレメントとしてのこれらのデバイスの魅力を大いに減少
させている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電気的にアドレスすることができて有効な読取り及び書込みを可能
にし、高いメモリー密度（例えば、１０15ビット／ｃｍ3）を提供し、高度のフ
ォールトトレランスを提供しそして効率的な化学合成やチップ組立てになじみや
すい新規な高密度記憶デバイスを提供する。これらのデバイスは本来的に出力状
態に保持可能であり、欠陥トレランスでありそして破壊的又は非破壊的読取りサ
イクルをサポートする。
【００１３】 好ましい実施態様では、本発明はデータ保存用装置（例えば、「保存セル」）
を提供する。この保存セルは、異なっており且つ識別可能な多数の酸化状態を有
する「保存媒体」と電気的に結合した固定電極を含んでおり、そしてデータは、
上記の電気的に結合した電極によって１個若しくはそれより多くの電子を上記保
存媒体に付加するか又は該媒体から除去することによって（好ましくは非中性の
）酸化状態で保存される。好ましい保存セルでは、保存媒体は１分子当たり少な
くとも１ビットの密度で、好ましくは少なくとも２ビットの密度で、更に好まし
くは少なくとも３ビットの密度で、そして最も好ましくは少なくとも５、８、１
６、３２又は６４ビットの密度でデータを保存する。それ故、好ましい保存媒体
は少なくとも２、８、１６、３２、６４、１２８又は２５６の異なっており且つ
識別可能な酸化状態を有している。特に好ましい実施態様では、上記ビットは全
て、非中性の酸化状態で保存される。最も好ましい実施態様では、本発明の保存
媒体の異なっており且つ識別可能な酸化状態は約５ボルトを超えない、更に好ま
しくは約２ボルトを超えない、そして最も好ましくは約１ボルトを超えない電圧
差でセットすることができる。
【００１４】 本発明の保存媒体は、共有結合（直接又はリンカーを介して）、イオン結合、
非イオン「結合」、電極（単数又は複数）に対する保存媒体の単純な並置／並列
、又は該媒体と電極（単数又は複数）間で電子通過が生じ得るような電極（単数
又は複数）に対する単純な近接を含むが、これらに限定されない多数の好都合な
方法のいずれかによって電極（単数又は複数）と電気的に結合されている。本発
明の保存媒体は１個若しくはそれより多くの誘電材料を含んでいるか又は該材料
と並置若しくは積層化することができる。好ましい誘電材料はカウンターイオン
で取り囲まれている（例えば、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ））。本発明の保存セ
ルはカプセル化（又は他のパッケージング）に十分なじみやすく、そして集積回
路を含むがこれらに限定されない多数の形態で、又は集積回路、非カプセル化「
チップ」等のコンポーネントとして提供することができる。幾つかの実施態様で
は、本発明の保存媒体は、参照電極である第２の電極と電気的に結合されている
。ある好ましい実施態様では、本発明の保存媒体はデバイス内の単一平面に存在
する。本発明の装置は多数の保存ロケーションに、そしてある構成では各保存ロ
ケーションに存在する保存媒体を含んでいることが可能であり、そして結合した
電極（単数又は複数）は別個の保存セルを形成する。本発明の保存はデバイス内
の単一平面又は多数の平面上に存在し、そしてこの保存のロケーションは上記デ
バイスの多数の平面上に存在する。実質的に任意の数（例えば、１６、３２、６
４、１２８、５１２、１０２４、４０９６等）の保存ロケーション及び／又は保
存セルを上記デバイス中で提供することができる。各保存のロケーションは１個
の電極又は２個若しくはそれより多くの電極によってアドレスすることができる
。他の実施態様では、１個の電極は多数の保存ロケーション及び／又は多数の保
存セルをアドレスすることができる。
【００１５】 好ましい実施態様では、１個又はそれより多くの電極は、書込み、読取り又は
保存セル（単数又は複数）のリフレッシュ用に電圧／シグナルを提供することが
できる電圧供給源（例えば、集積回路、電力源、ポテンシオスタット、マイクロ
プロセッサー（ＣＰＵ）等のアウトプット）に連結される。１個又はそれより多
くの電極は、上記保存媒体の酸化状態を読み取るために、好ましくはデバイス（
例えば、電圧電流測定デバイス、電流測定デバイス、電位差測定デバイス等）に
連結される。特に好ましい実施態様では、上記デバイスはインピーダンス分光計
又は正弦波電圧電流計である。時間ドメイン又は周波数ドメインにおける読出し
を促進するために種々のシグナル処理方法を提供することができる。それ故、幾
つかの実施態様では、上記読出しデバイス（単数又は複数）は上記電極からアウ
トプットシグナルのフーリエ変換（又は他の周波数分析）を提供する。ある好ま
しい実施態様では、上記デバイスは上記酸化状態を読み取った後に上記保存媒体
の酸化状態をリフレッシュする。
【００１６】 分子に基づく情報保存用アレイの構築を単純化するために、ある実施態様では
、本発明は多数の酸化状態を有するポリマー分子の使用を記載し、その際これら
のポリマーを構成するモノマーサブユニットは緊密に結合されている（例えば、
リンカーを介して結合されているものとは対照的に直接結合されている）。「緊
密な結合」は構造的に同一のサブユニットのレドックスポテンシャルの分離とし
て表される。それ故、例えば、各々２つの同一の非ゼロ酸化状態を有する２個の
同一サブユニットを組み合わせることによって、異なっており且つ識別可能な４
つの非ゼロ酸化状態を有する二量体を得ることができる。これによって、この場
合には単一タイプのサブユニットだけを合成すれば良いので、保存分子の組立て
が大いに単純化される。それ故、１つの実施態様では、本発明は、第１のサブユ
ニットと第２のサブユニット（即ち、少なくとも２個のサブユニット）を有する
保存分子を含んでいる保存媒体と電気的に結合されている固定電極を含んでいる
データ保存用装置を提供し、その際上記第１と第２のサブユニットは、第１のサ
ブユニットの酸化が第２のサブユニットの酸化ポテンシャルを変えるように、緊
密に結合されている。
【００１７】 多種多様な分子は保存分子として使用され、そしてそれ故保存媒体を構成する
ことができる。好ましい分子にはポルフィリンマクロサイクル、メタロセン、線
状ポリエン、環状ポリエン、ヘテロ原子置換線状ポリエン、ヘテロ原子置換環状
ポリエン、テトラチアフルバレン、テトラセレナフルバレン、金属配位コンプレ
ックス、バッキィボール、トリアリールアミン、１，４−フェニレンジアミン、
キサンテン、フラビン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、キノリン、
２，２’−ビピリジル、４，４’−ビピリジル、テトラチオテトラセン及びペリ
架橋ナフタレンジカルコゲニドが含まれるが、これらに限定されない。更に一層
好ましい分子にはポルフィリン、膨張ポルフィリン、収縮ポルフィリン、フェロ
セン、線状ポルフィリンポリマー及びポルフィリンアレイが含まれる。ある特に
好ましい保存分子にはβ−位又はメソ−位で置換されたポルフィリンマクロサイ
クルが含まれる。保存分子として使用するのに良好に適している分子には本明細
書に記載されている分子（例えば、式Ｉ−ＸＸＸＩＶの分子）が含まれる。
【００１８】 本発明の保存分子は電極に直接共有結合されているか又はリンカーを介して共
有結合されている（例えば、図３４参照）ことができる。もう１つの実施態様で
は、本発明の保存媒体は、電子がこの保存媒体から上記電極に通過できるように
、上記電極の近位に並置される。本発明の保存媒体はカウンターイオンで取り囲
まれている誘電材料に並置される（又は該材料内に埋め込まれる）ことができる
。幾つかの実施態様では、本発明の保存媒体と上記電極は集積回路内に完全にカ
プセル化されている。本発明の保存媒体は、参照電極である第２の固定電極と電
気的に結合されていることができる。１つの構築物では、本発明の保存媒体は上
記デバイス内の単一平面上に存在し、一方もう１つの構築物では、本発明の保存
媒体は多数の保存ロケーションに存在する。本発明の装置は多数の平面を含んで
いることができ、そして保存ロケーションはデバイスの多数の平面上に存在して
いることができる。好ましいデバイスでは、本発明の保存ロケーションは約１０
２４から約４０９６個までの異なるロケーションの範囲である。各ロケーション
は１個の電極によってアドレスされることができるか、又は各ロケーションは２
個（又はそれより多くの）電極によってアドレスされることができる。典型的に
は少なくとも１個の電極が電圧供給源（例えば集積回路のアウトプット）に連結
されている。
【００１９】 典型的には少なくとも１個の電極がデバイス（例えば、電圧電流測定デバイス
、電流測定デバイス又は電位差測定デバイス）に連結されており、保存媒体の酸
化状態を読み取る。好ましいデバイスにはインピーダンス分光計又は正弦波電圧
電流計が含まれるが、これらに限定されない。上記デバイスは任意に、電極から
得られるアウトプットシグナルのフーリエ変換を提供することができる。上記デ
バイスはまた任意に、酸化状態を読み取った後に上記保存媒体の酸化状態をリフ
レッシュすることもできる。
【００２０】 本発明の特に好ましい方法及び／又はデバイスは「固定された」電極を使用す
る。それ故、１つの実施態様では、電極（単数又は複数）が移動可能である方法
及び／又はデバイス（例えば、１個又はそれより多くの電極が「レコーディング
ヘッド」、走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）の先端、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の
先端又は電極が保存媒体に関して移動可能な他の形態）は除外される。ある実施
態様では、保存分子がアルカンチオフェロセンである方法並びに／又はデバイス
及び／若しくは保存媒体、及び／若しくは保存分子は除外される。同様に、ある
実施態様では、保存分子が光線に応答性であり、そして／又は保存分子の酸化状
態が光線への暴露によってセットされる方法並びに／又はデバイス及び／若しく
は保存媒体は除外される。
【００２１】 もう１つの実施態様では、本発明は情報保存媒体を提供する。本発明の情報保
存媒体を使用して本明細書に記載した保存セル及び／又は種々の記憶デバイスを
組み立てることができる。好ましい実施態様では、本発明の保存媒体は１個又は
それより多くの異なる保存分子を含んでいる。異なる種の保存分子が存在すると
き、保存分子の酸化状態（単数又は複数）の各々の種は保存媒体を構成する他の
種の保存分子の酸化状態と異なっており且つ識別可能である。好ましい実施態様
では、本発明の保存分子（単数又は複数）はポルフィリンマクロサイクル、メタ
ロセン、線状ポリエン、環状ポリエン、ヘテロ原子置換線状ポリエン、ヘテロ原
子置換環状ポリエン、テトラチアフルバレン、テトラセレナフルバレン、金属配
位コンプレックス、バッキィボール、トリアリールアミン、１，４−フェニレン
ジアミン、キサンテン、フラビン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、
キノリン、２，２’−ビピリジル、４，４’−ビピリジル、テトラチオテトラセ
ン又はペリ架橋ナフタレンジカルコゲニドを含んでいる。更に一層好ましい実施
態様では、本発明の保存分子（単数又は複数）はポルフィリン、膨張ポルフィリ
ン、収縮ポルフィリン、フェロセン、線状ポルフィリンポリマー又はポルフィリ
ンアレイを含んでいる。好ましい保存分子は２個又はそれより多くの共有結合し
たレドックス活性サブユニットを含有している。種々の好ましい実施態様では、
本発明の保存分子は本明細書に記載した保存分子（例えば、式Ｉ−ＸＸＸＩＶの
分子）のいずれかを含んでいる。
【００２２】 更にもう１つの実施態様では、本発明はデータ保存媒体を製造するための分子
コレクションを提供する。好ましいコレクションは、保存分子の各々の種が上記
コレクションを構成する他の種の保存分子の酸化状態と異なっており且つ識別可
能な酸化状態を有する複数の保存分子を含んでいる。種々の好ましい実施態様で
は、本発明の保存分子は本明細書に記載した保存分子（例えば、式Ｉ−ＸＸＸＩ
Ｖの分子）のいずれかを含んでいる。
【００２３】 本発明はまた、情報の保存に特に好ましい分子（保存分子）も提供する。本発
明の分子は好ましくは少なくとも１つの非中性酸化状態を有しており、そして更
に好ましくは少なくとも２つの異なっており且つ識別可能な非中性酸化状態を有
している。種々の好ましい実施態様では、本発明の保存分子は本明細書に記載し
た保存分子（例えば、式Ｉ−ＸＸＸＩＶの分子）のいずれかを含んでいる。
【００２４】 本発明はまた、データの保存方法も提供する。本発明の方法は、ｉ）例えば、
本明細書に記載されているような１個又はそれより多くの保存セルを含んでいる
装置を提供し；そしてｉｉ）十分な電流で電極に電圧を印加して上記保存媒体（
１個又はそれより多くの保存セルを構成する保存媒体）の酸化状態をセットする
、ことに関係している。好ましい実施態様では、上記電圧範囲は約５ボルト未満
、更に好ましくは約２ボルト未満、そして最も好ましくは約１ボルト未満又は約
０．５ボルト未満である。電圧は、保存セル（単数又は複数）に書き込むか、読
み取るか、又はリフレッシュするための電圧／シグナルを提供できる任意の好都
合な電圧供給源のアウトプット（例えば、集積回路、電力源、ロジックゲート、
ポテンシオスタット、マイクロプロセッサー（ＣＰＵ）等のアウトプット）であ
ることができる。
【００２５】 本発明の方法は更に、保存媒体の酸化状態を検出しそしてそれによってそこに
保存されているデータを読み出すことに関係していることができる。検出（読取
り）は任意に、保存媒体（特に、静的ホールデバイス）の酸化状態をリフレッシ
ュすることに関係していることができる。この読取り（検出）は、その時点の読
出しシグナル又は周波数ドメインを分析することに関係していることができ、そ
してその結果読出しシグナルに対してフーリエ変換を行うことに関係しているこ
とができる。検出は、電圧電位測定方法を含むがそれに限定されない多様な方法
のうちの任意の方法によることができる。１つの特に好ましい読出しではインピ
ーダンス分光学が使用される。読出し（検出）は、保存媒体を電場に暴露して特
徴的な周波数を有する電場振動を生成させ、そしてその特徴的な周波数を検出す
ることに関係していることができる。好ましい実施態様では、本発明の方法で使
用される保存セルは、本明細書に記載した１個又はそれより多くの保存分子（例
えば、式Ｉ−ＸＸＸＩＶの分子）を含んでいる保存媒体を有している。
【００２６】 本発明は更に、コンピューターシステムにおける本発明の記憶デバイス（例え
ば、メモリーセル）を提供する。加えて、本発明の記憶デバイスを使用するコン
ピューターシステムが提供される。好ましいコンピューターシステムは中央演算
装置、ディスプレイ、選択デバイス、及び本発明の保存デバイス（例えば、保存
セル）を含んでいる記憶デバイスを含んでいる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
定義 用語「酸化」とは、元素、化合物又は化学的置換基／サブユニット内の１個又
はそれより多くの電子の喪失を言う。酸化反応では、該反応に関与する元素（単
数又は複数）の原子が電子を喪失する。これら原子の電荷はより陽性にならなけ
ればならない。電子は酸化を受ける種から失われるので、電子は酸化反応の産生
物であるように見える。酸化反応では電子の見かけ上の産生は「遊離」体として
であるにも拘わらず、酸化される種、Ｆｅ2+（ａｑ）から失われるので、酸化は
反応、Ｆｅ2+（ａｑ）→Ｆｅ3+（ａｑ）＋ｅ-で生起する。逆に、用語、還元と
は元素、化合物又は化学的置換基／サブユニットによる１個又はそれより多くの
電子の獲得を言う。
【００２８】 「酸化状態」とは、電気的に中性の状態又は元素、化合物若しくは化学的置換
基／サブユニットに対する電子の獲得若しくは喪失によってもたらされる状態を
言う。好ましい実施態様では、用語「酸化状態」とは、中性の状態を含む状態及
び電子の獲得又は喪失（還元又は酸化）によって引き起こされる中性状態以外の
任意の状態を言う。
【００２９】 用語「多数の酸化状態」は、１つより多くの酸化状態を意味する。好ましい実
施態様では、酸化状態は電子の獲得（還元）又は電子の喪失（酸化）を表すこと
ができる。
【００３０】 ２つ又はそれより多くの酸化状態を言うとき、用語「異なっており且つ識別可
能な」は、本体（原子、分子、凝集物、サブユニット等）の実効電荷が２つの異
なる状態で存在し得ることを意味する。これらの状態は、これら状態間の差異が
室温（例えば、０℃〜約４０℃）での熱エネルギーより大きいとき、「識別可能
」であるといわれる。
【００３１】 用語「緊密に結合した（された）」は、本発明のマルチサブユニット（例えば
、ポリマー）保存分子のサブユニットに関連して使用するとき、１つのサブユニ
ットの酸化が他のサブユニットの酸化ポテンシャル（単数又は複数）を変えるよ
うに、サブユニットを互いに関連して配置することを言う。好ましい実施態様で
は、上記の変化は、第２のサブユニットの（非中性）酸化状態（単数又は複数）
が第１のサブユニットの非中性酸化状態と異なっており且つ識別可能であるほど
十分である。好ましい実施態様では、上記の緊密な結合は共有結合（例えば、単
、二重、三重等）によって達成される。しかしながら、ある実施態様では、上記
の緊密な結合はリンカーを介して、イオン相互作用によって、疎水性相互作用に
よって、金属の配位によって、又は単純な機械的並置によることができる。本発
明のサブユニットは非常に緊密に結合させることができるので、本発明のレドッ
クスプロセスは単一のスーパー分子のレドックスプロセスであると理解される。
【００３２】 用語「電極」とは、保存分子に及び／又は保存分子から電荷（例えば、電子）
を輸送し得る任意の媒体を言う。好ましい電極は金属又は導電性有機分子である
。本発明の電極は実質的に任意の二次元又は三次元形状（例えば、分離した線、
パッド、平面、球体、円筒等）に製造することができる。
【００３３】 用語「固定（された）電極」は、電極が本質的に安定でありそして保存媒体に
関して移動不能であるという事実を表すように意図されている。即ち、本発明の
電極と保存媒体は互いに本質的に固定された幾何学的関係で配列される。この関
係は、熱変化により上記媒体が膨張しそして収縮するためか、或いは電極及び／
又は保存媒体を含んでいる分子の立体配座が変化するため、幾分変化することが
勿論認識される。それにも拘わらず、全体的な空間的配列は依然として本質的に
変動していない。好ましい実施態様では、この用語は、電極が移動可能な「プロ
ーブ」（例えば書込み又はレコーディング「ヘッド」、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ
）先端部、走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）先端部等）であるシステムを除外する
ように意図されている。
【００３４】 用語「作用電極」は、保存媒体及び／又は保存分子の状態をセットするか又は
読み取るために使用される１個又はそれより多くの電極に言及するために使用さ
れる。
【００３５】 用語「参照電極」は、作用電極から記録された測定値に参照（例えば、特定の
参照電圧）を提供する１個又はそれより多くの電極に言及するために使用される
。好ましい実施態様では、本発明の記憶デバイス内の参照電極は同一のポテンシ
ャルであるが、ある実施態様ではこれが当てはまる必要はない。
【００３６】 用語「電気的に結合した（された）」は、保存分子及び／又は保存媒体並びに
電極に関して使用するとき、電子が保存媒体／分子から電極に、又は電極から保
存媒体／分子に移動しそしてそれによって保存媒体／分子の酸化状態を変化させ
るような、保存媒体又は分子と電極間の結合を言う。電気的な結合には、保存媒
体／分子と電極間の直接的な共有結合、間接的な共有結合（例えば、リンカーを
介して）、保存媒体／分子と電極間の直接的若しくは間接的なイオン結合、又は
他の結合（例えば、疎水性結合）を含めることができる。加えて、実際に結合さ
れている必要はなく、そして保存媒体／分子が電極表面と単に接触しているだけ
で良い。電極と保存媒体／分子間の接触も必ずしも必要ではなく、その場合には
保存媒体／分子と電極間での電子の通過を可能にするように、電極が保存媒体／
分子に十分に近接している。
【００３７】 用語「レドックス活性ユニット」又は「レドックス活性サブユニット」とは、
適当な電圧の印加によって酸化又は還元され得る分子又は分子コンポーネントを
言う。
【００３８】 本明細書で使用するとき、用語「サブユニット」とは分子のレドックス活性コ
ンポーネントを言う。
【００３９】 用語「保存分子」又は「メモリー分子」とは、情報を保存するために使用でき
る１つ又はそれより多くの酸化状態を有する分子（例えば、１個又はそれより多
くのレドックス活性サブユニットを含んでいる分子）を言う。好ましい保存分子
は２つ又はそれより多くの異なっており且つ識別可能な非中性酸化状態を有して
いる。
【００４０】 用語「保存媒体」とは２個又はそれより多くの保存分子を含んでいる組成物を
言う。この保存媒体は１つの種だけの保存分子を含有していることができるか、
又はこれは２つ若しくはそれより多くの異なる種の保存分子を含有していること
ができる。好ましい実施態様では、用語「保存媒体」とは保存分子のコレクショ
ンを言う。好ましい保存媒体は多数の（少なくとも２つの）異なっており且つ識
別可能な（好ましくは非中性の）酸化状態を含んでいる。多数の異なっており且
つ識別可能な酸化状態は異なる種の保存分子を組み合わせることによって製造す
ることができ、その際各々の種は上記の多数の異なっている酸化状態に寄与しそ
して各々の種は単一の非中性酸化状態を有している。或いは又は加えて、本発明
の保存媒体は、多数の非中性酸化状態を有する保存分子の１つ又はそれより多く
の種を含んでいることができる。本発明の保存媒体は主として１つの種の保存分
子を含有していることができるか、又はこれは多数の異なる保存分子を含有して
いることができる。これらの保存媒体はまた、（例えば、化学的安定性、適当な
機械的特性を提供するために、電荷漏出を防止する等のために）保存分子以外の
分子を含んでいることもできる。
【００４１】 用語「電気化学的セル」は少なくとも参照電極、作用電極、レドックス活性媒
体（例えば、保存媒体）並びに、必要な場合には、電極間及び／又は電極と媒体
間に電気伝導性を提供する幾つかの手段（例えば誘電体）からなっている。幾つ
かの実施態様では、上記誘電体は保存媒体のコンポーネントである。
【００４２】 用語「メモリーエレメント」、「メモリーセル」又は「保存セル」とは、情報
を保存するために使用できる電気化学的なセルを言う。好ましい「保存セル」は
、少なくとも１個の電極によって、そして好ましくは２個の電極（例えば、作用
電極と参照電極）によってアドレスされる保存媒体の不連続領域である。保存セ
ルは個々にアドレスすることができる（例えば、固有の電極が各メモリーエレメ
ントと結合している）か、又は特に、異なるメモリーエレメントの酸化状態が識
別可能である場合、多数のメモリーエレメントを単一の電極でアドレスすること
ができる。このメモリーエレメントは任意に、誘電体（例えば、カウンターイオ
ンで取り囲まれている誘電体）を含んでいることができる。
【００４３】 用語「保存ロケーション」とは、保存媒体が配置されている不連続ドメイン又
は領域を言う。１個又はそれより多くの電極でアドレスするとき、その保存ロケ
ーションは１個の保存セルを形成することができる。しかしながら、２つの保存
ロケーションが同一の保存媒体を含有しており、その結果これらが本質的に同一
の酸化状態を有しており、そして両保存ロケーションが共通してアドレスされる
場合、これらは１個の機能的な保存セルを形成することができる。
【００４４】 特定のエレメントを「アドレスする」とは、そのメモリーエレメントを電極と
結合させる（例えば、電気的に結合させる）ことを言い、その結果この電極を使
用してこのメモリーエレメントの酸化状態（単数又は複数）を特異的に測定する
ことができる。
【００４５】 用語「保存密度」とは、保存可能な１容量当たりのビット数及び／又は１分子
当たりのビット数を言う。保存媒体が１分子当たり１ビットより多い保存密度を
有していると言うとき、これは保存媒体が好ましくは、１個の分子が少なくとも
１ビットの情報を保存できるような分子を含んでいるということを言う。
【００４６】 用語「読み取る」又は「インテロゲートする」とは、１個又はそれより多くの
分子（例えば、保存媒体を含んでいる分子）の酸化状態（単数又は複数）を測定
することを言う。
【００４７】 保存分子又は保存媒体に関連して使用するとき、用語「リフレッシュ（する）
」とは、保存分子又は保存媒体に電圧を印加してその保存分子又は保存媒体の酸
化状態を予め定めた状態（例えば、保存分子又は保存媒体が読取り直前にあった
酸化状態）にリセットすることを言う。
【００４８】 用語「Ｅ1/2」とは、Ｅ＝Ｅ0＋（ＲＴ／ｎＦ）ｌｎ（Ｄox／Ｄred）（式中、
Ｒは気体定数であり、Ｔは温度Ｋ（Kelvin）であり、ｎはこのプロセスに関与し
た電子の数であり、Ｆはファラデー定数（９６，４８５クーロン／モル）であり
、Ｄoxは酸化された種の拡散係数であり、そしてＤredは還元された種の拡散係
数である）によって定義されるレドックスプロセスの形式的なポテンシャル（Ｅ 0 ）の実際の定義を言う。
【００４９】 「電圧供給源」は標的（例えば、電極）に電圧を印加し得る任意の供給源（例
えば、分子、デバイス、回路等）である。
【００５０】 本発明の記憶デバイスに関して使用するとき、用語「単一平面上に存在する」
とは、問題のコンポーネント（単数又は複数）（例えば、保存媒体、電極（単数
又は複数）等）がデバイス中の同一の物理的平面上に存在する（例えば、単一層
上に存在する）ということを言う。同一平面上にあるコンポーネントは典型的に
は同時に、例えば、単一の操作で組み立てることができる。それ故、例えば、単
一平面上の電極は全て典型的には、単一の（例えば、連続）工程で適用すること
ができる（これらが全て同一材料のものであると仮定して）。
【００５１】 句「集積回路のアウトプット」とは、１個若しくはそれより多くの集積回路及
び／又は集積回路の１個若しくはそれより多くのコンポーネントによってもたら
される電圧又はシグナルを言う。
【００５２】 「電圧電流測定デバイス」は、電圧印加又は電圧変化の結果として電気化学的
セル内で生じた電流を測定できるデバイスである。
【００５３】 「電流測定デバイス」は、特定のポテンシャルフィールドのポテンシャル（「
電圧」）を適用した結果として電気化学的セル内で生じた電流を測定できるデバ
イスである。
【００５４】 「電位差測定デバイス」は、電気化学的セル内のレドックス分子の平衡濃度の
差から生じる界面間のポテンシャルを測定できるデバイスである。
【００５５】 「電量測定デバイス」は、電気化学的セルにポテンシャルフィールド（「電圧
」）を適用している間に生じた実効電荷を測定できるデバイスである。
【００５６】 「インピーダンス分光計」は電気化学的セルの全体的なインピーダンスを測定
できるデバイスである。
【００５７】 「正弦波電圧電流計」は、電気化学的セルの周波数ドメイン特性を測定できる
電圧電流測定デバイスである。
【００５８】 用語「ポルフィリンマクロサイクル」とはポルフィリン又はポルフィリン誘導
体を言う。このような誘導体には、ポリフィリン核に追加的な環がオルト融合す
るか又はオルトペリ融合しているポルフィリン、ポルフィリン環の１個又はそれ
より多くの炭素原子が別の元素のある原子によって置換されている（骨格置換）
ポルフィリン、ポルフィリン環の窒素原子が別の元素のある原子によって置換さ
れている（窒素の骨格置換）誘導体、ポルフィリンの周囲（メソ−、β−）又は
コア原子に水素以外の置換基が配置されている誘導体、ポルフィリンの１個又は
それより多くの結合が飽和されている誘導体（ヒドロポルフィリン、例えば、ク
ロリン、バクテリオクロリン、イソバクテリオクロリン、デカヒドロポルフィリ
ン、コルフィン、ピロコルフィン等）、１個又はそれより多くのポルフィリン原
子への１個又はそれより多くの金属の配位によって得られる誘導体（メタロポル
フィリン）、ポルフィリン環内にピロール及びピロメテニル単位を含む１個又は
それより多くの原子が挿入されている誘導体（膨張ポルフィリン）、ポルフィリ
ン環から１個又はそれより多くの基が除去されている誘導体（収縮ポルフィリン
、例えばコリン、コロール）、及び上記誘導体の組合せ物（例えば、フタロシア
ニン、サブフタロシアニン及びポルフィリン異性体）が含まれる。好ましいポル
フィリンマクロサイクルは少なくとも１個の５員環を含んでいる。
【００５９】 用語「ポルフィリン」とは、４個の窒素原子及び、種々の金属原子によって容
易に置換され得る２個の置換可能な水素と一緒に４個のピロール環から典型的に
構成されている環状構造を言う。典型的なポルフィリンはヘミンである。
【００６０】 用語「マルチポルフィリンアレイ」とは多数の別々の、２個又はそれより多く
の共有結合したポルフィリンマクロサイクルを言う。これらのマルチポルフィリ
ンアレイは線状、環状又は分枝であることができる。
【００６１】 「リンカー」は２個の異なる分子を、１個の分子の２個のサブユニットを、又
は１個の分子を基板と結合させるために使用される分子である。
【００６２】 「基板」は、１個又はそれより多くの分子を結合させるのに適している、好ま
しくは固体の材料である。基板は、ガラス、プラスチック、シリコン、ミネラル
（例えばクォーツ）、半導電性材料、セラミックス、金属等が含まれるが、これ
らに限定されない材料で形成することができる。
【００６３】 用語「奇数ホール酸化状態」とは、１個又は複数の分子に付加されるか又は該
分子から除去された電子等価物の数がその１個又は複数の分子内のレドックス活
性（例えば酸化可能な又は還元可能な）サブユニットの数の整数倍でない場合を
言う。
【００６４】 句「ホールホッピング」とは、熱動力学的に類似しているポテンシャルのサブ
ユニット間における酸化状態の交換を言う。
【００６５】 用語「アリール」とは、分子がベンゼン、ナフタレン、フェナンスレン、アン
トラセン等（即ちベンゼンの６炭素環又は他の芳香族誘導体の縮合６炭素環）に
特徴的な環構造を有している化合物を言う。例えば、アリール基はフェニル（Ｃ 6 Ｈ3）又はナフチル（Ｃ10Ｈ9）であることができる。アリールは、置換基とし
て作用するが、それ自体追加的な置換基（例えば、本明細書の種々の式中のＳn
で規定されている置換基）を有していることができることが認識される。
【００６６】 用語「アルキル」とは、アルカンの式から１個の水素を減少させることによっ
てアルカンから誘導することができるパラフィン炭化水素基を言う。これらの例
はメチル（ＣＨ3−）、エチル（Ｃ2Ｈ5−）、プロピル（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2−）、
イソプロピル（（ＣＨ3）2ＣＨ3−）である。
【００６７】 用語「ハロゲン」とは、周期表のＶＩＩＡ族の電気陰性元素の１つ（フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素、アスタチン）を言う。
【００６８】 用語「ニトロ」とはＮＯ2基を言う。
【００６９】 用語「アミノ」とはＮＨ2基を言う。
【００７０】 用語「パーフルオロアルキル」とは、全ての水素原子がフッ素原子で置換され
ているアルキル基を言う。
【００７１】 用語「パーフルオロアリール」とは、全ての水素原子がフッ素原子で置換され
ているアリール基を言う。
【００７２】 用語「ピリジル」とは、１個のＣＨ単位が窒素原子で置換されているアリール
基を言う。
【００７３】 用語「シアノ」とは−ＣＮ基を言う。
【００７４】 用語「チオシアナト」とは−ＳＣＮ基を言う。
【００７５】 用語「スルホキシル」とは構成ＲＳ（Ｏ）−（式中、Ｒはあるアルキル、アリ
ール、シクロアルキル、パーフルオロアルキル又はパーフルオロアリール基であ
る）の基を言う。これらの例にはメチルスルホキシル、フェニルスルホキシル等
が含まれるが、これらに限定されない。
【００７６】 用語「スルホニル」とは構成ＲＳＯ2−（式中、Ｒはあるアルキル、アリール
、シクロアルキル、パーフルオロアルキル又はパーフルオロアリール基である）
の基を言う。これらの例にはメチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トル
エンスルホニル等が含まれるが、これらに限定されない。
【００７７】 用語「カルバモイル」とは構成Ｒ1（Ｒ2）ＮＣ（Ｏ）−（式中、Ｒ1及びＲ2は
Ｈ又はあるアルキル、アリール、シクロアルキル、パーフルオロアルキル若しく
はパーフルオロアリール基である）の基を言う。これらの例にはＮ−エチルカル
バモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル等が含まれるが、これらに限定されな
い。
【００７８】 用語「アミド」とは構成Ｒ1ＣＯＮ（Ｒ2）−（式中、Ｒ1及びＲ2はＨ又はある
アルキル、アリール、シクロアルキル、パーフルオロアルキル若しくはパーフル
オロアリール基である）の基を言う。これらの例にはアセトアミド、Ｎ−エチル
ベンズアミド等が含まれるが、これらに限定されない。
【００７９】 用語「アシル」とは、カルボキシル基のＯＨがある他の置換基で置換されてい
る有機酸基（ＲＣＯ−）を言う。これらの例にはアセチル、ベンゾイル等が含ま
れるが、これらに限定されない。
【００８０】 好ましい実施態様では、金属が「Ｍ」又は「Ｍn」（式中、ｎは整数である）
で示されるとき、この金属はカウンターイオンと結合していることができること
が認識される。
【００８１】 好ましい実施態様では、本明細書中の式で使用するとき、特にＳ又はＳn（式
中ｎは整数である）で示されている用語「置換基」とは、主題化合物のレドック
スポテンシャル（単数又は複数）を調節するために使用できるレドックス活性基
（サブユニット）を言う。好ましい置換基にはアリール、フェニル、シクロアル
キル、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、パーフルオロアルキル
、パーフルオロアリール、ピリジル、シアノ、チオシアナト、ニトロ、アミノ、
アルキルアミノ、アシル、スルホキシル、スルホニル、アミド及びカルバモイル
が含まれるが、これらに限定されない。好ましい実施態様では、置換アリール基
はポルフィリン又はポルフィリンマクロサイクルに結合されており、そしてアリ
ール基の置換基は、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ハロゲン
、アルコキシ、アルキルチオ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、
ピリジル、シアノ、チオシアナト、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、アシル、
スルホキシル、スルホニル、アミド及びカルバモイルからなる群から選択される
。
【００８２】 特に好ましい置換基には４−クロロフェニル、３−アセトアミドフェニル、２
，４−ジクロロ−４−トリフルオロメチルが含まれるが、これらに限定されない
。好ましい置換基は約５ボルト未満、好ましくは約２ボルト未満、更に好ましく
は約１ボルト未満のレドックスポテンシャル範囲を提供する。
【００８３】 句「約Ｘボルト未満のレドックスポテンシャル範囲を提供する」とは、このよ
うなレドックスポテンシャル範囲を提供する置換基を化合物内に組み入れたとき
、このような置換基を組み入れられた化合物がＸボルト（その際、Ｘは数値であ
る）又はそれ未満の酸化ポテンシャルを有しているということを言う。
【００８４】 略号［ＳＨＳＵ」、「ＳＨＭＵ」及び「ＤＨＭＵ」は、それぞれ、「静的ホー
ル単一ユニット」、「静的ホールマルチユニット」及び「動的ホールマルチユニ
ット」を言う。
【００８５】 （発明の詳細な説明） 本発明は、電気的にアドレス指定可能で効果的読み取りおよび書き込みを可能
とし、高メモリ密度（例 １０15ビット/ｃｍ3）を提供し、高度のフォールトレ
ランスを提供し、および効率的化学合成およびチップファブリケーションを受け
ることができる新規の高密度記憶デバイス類を提供する。前記デバイス類は、本
質的にラッチング可能であり、デフェクトトレランスであり、破壊的または非破
壊的読み取りサイクル類をサポートする。
【００８６】 好適な態様において、本発明は、データ保存装置（例 “保存セル”）を提供す
る。この保存セルは、異なりかつ識別可能な酸化状態を複数有し、保存媒体から
電気的に結合した電極を介して１個以上の電子を付加するかまたは引き出すこと
によってデータが前記（好適には非中性）酸化状態で保存される前記保存媒体に
電気的に結合した固定電極を含む。
【００８７】 本発明の１態様を図１に示した。基本的記憶デバイス、“保存セル”１００は、
複数の保存分子類１０５を含む保存媒体１０２に電気的に結合した作用電極１０
１を含む。この保存セルは、適宜、電解質１０７および参照電極１０３を含む。
前記保存媒体は、異なりかつ識別可能な酸化状態を複数、好適には異なりかつ識
別可能な非中性酸化状態を複数有し、電圧または信号が適用されそれによって１
個以上の電子を付加するかまたは引き出すことによって、酸化（帯電）状態を変
化させることができる。各酸化状態は特定のビットを示している。保存媒体が異
なりかつ識別可能な酸化状態を８個サポートするとき、それは、１バイトを保存
する。
【００８８】 保存媒体は、さらに電圧が付加されその酸化状態を変化させるまで、設定された
酸化状態に留まる。保存媒体の酸化状態は、広範囲の種々の電子的（例 アンペ
ロメトリ、クーロメトリ、ボルタンメトリ）方法類を用いて容易に決定でき、そ
れによって、迅速読み取りを提供する。 前記保存媒体は、単一酸化状態を有する分子類および/または異なりかつ識別可
能な非中性酸化状態を複数有する分子類を含む。したがって、たとえば、１態様
において、前記保存媒体は、異なる８種のそれぞれが１個の非中性酸化状態を有
する保存分子類を含むことができ、それによって、１バイトを保存できる。別の
態様では、前記保存媒体は、８種の異なりかつ識別可能な酸化状態を有しそれに
よって上記のように１バイトを保存する１種の分子を同様に含むことができる。
本文で説明したように、異なる数の酸化状態を有する多数の異なる分子類を前記
保存媒体のために使用できる。
【００８９】 ある好適な態様において、前記保存媒体は、好適には、弱結合のポルフィリン類
および/またはポルフィリンマクロサイクルのアレイ類を用いている分子類を利
用する。前記分子類における電気化学的能力は、好適には、種々の置換基および
中央の金属類を使用することで調整されるが、しかし、この分子類は、それらが
アレイ中に取り込まれる際それらの顕著な酸化能を保持する。したがって、この
手法は、典型的には、分子アレイ中への取り込みのためさまざまに置換されたポ
ルフィリン類（または他の分子類）族の合成を伴っていた。 他の好適な態様において、情報保存のための分子構築を簡易化するため、本発明
は、ポリマー類を含むモノマーサブユニット類が緊密に結合された（例 リンカ
ーを介したリンキングに対して、直接連結させている）複数の酸化状態を有する
高分子性分子類を使用することを検討する。前記“緊密カップリング”は、構造
的に同等のサブユニット類の酸化還元電位分割として現れる。したがって、たと
えば、それぞれが２個の同等の非ゼロ酸化状態を有する２個の同等のサブユニッ
ト類の組み合わせの結果、異なりかつ識別可能な非ゼロ酸化状態４個を有するダ
イマーが生成できる。このことは、この例のばあい、単一種類のサブユニットの
みを合成する必要があることのように、保存分子のファブリケーションを非常に
簡易とする。
【００９０】 本文で記載の態様のいずれかにおいて、分子の大きさは非常に小さく（オングス
トロームのオーダー）かつ本発明のデバイス類においてそれぞれの分子類がマル
チビット類を保存できるので、本発明の保存デバイス類は、したがって、顕著に
高い保存密度類（例 ＞１０15ビット／ｃｍ3）を提供する。
【００９１】 さらに、本発明のデバイス類はある程度のセルフアセンブリが可能で、したがっ
て容易にファブリケーションできる。前記デバイス類は（光学的にというよりは
むしろ）電気的にアドレス指定されることおよび前記デバイス類は実質的に簡易
かつ高度に安定な保存エレメント類を利用するので、それらは、既存の技術類を
利用して容易にファブリケーションでき、電子デバイスに取り込まれる。したが
って、本発明の分子記憶デバイス類は、いくつかの極めて望ましい特性を有して
いる：
【００９２】 本文に記載の前記デバイス類の保存媒体は電気的にアドレス指定されるので、前
記デバイス類は、多層チップ構造物の構築を受けることができる。このような３
次元構造と適合する構造物は、目標値１０15ビット／ｃｍ3を達成するために必
須である。さらに、書き込みおよび読み取りは電気的に達成されるので、ホトニ
ックスに固有の基本的問題類は、回避される。さらに、電気的読み取りおよび書
き込みは、メモリ保存のための既存のコンピュータ技術と適合する。
【００９３】 さらに、本発明のデバイス類は、高レベルのデフェクトトレランスを達成する。
デフェクトトレランスは、分子類クラスター類（１メモリセル中で最大数百万ま
で）の使用によって、達成される。したがって、１個または数分子類の機能不全
は、特定ビットのメモリを構成する所定のメモリセルの読み取りまたは書き込み
の能力を変化させないであろう。好適な態様において、メモリ保存の基礎は、規
定のエネルギーレベルのポルフィリン類または他のポルフィリンマクロサイクル
の酸化状態に依存している。ポルフィリン類およびポルフィリンマクロサイクル
が安定ラジカルカチオン類を形成することは周知である。実際、ポルフィリン類
の酸化および還元は、光合成および呼吸という生物プロセスの基礎を提供する。
ポルフィリンラジカルカチオン類は、空気に露出している実験台上で化学的に形
成できる。我々は、このようなすばらしい電気活性性質を有する他のいかなる分
子属も知らない。
【００９４】 本発明分子（例 ＳＨＭＵまたはＤＨＭＵ）の好適な保存分子類は、マルチビッ
トに対応して複数のホール類を有することができる。対照的に、色素類（ホトク
ロミズム性、エレクトロクロミズム性、酸化還元）および分子マシーン類は、常
に双安定エレメント類である。双安定エレメント類は高／低状態のいずれかに存
在し、したがって、単一ビットを保存できるだけである。ＳＨＭＵおよびＤＨＭ
Ｕは独特の分子ナノ構造であり、マルチビットの弾力的保存を供する。
【００９５】 読み取りは、異なるチップアプリケーションで必要とされているように、非破壊
的または破壊的に達成できる。読み取り速度は、控えめに見積もってＭＨｚまた
はＧＨｚ体制にあると推定される。メモリ保存は、前記ポルフィリンまたは他の
ポルフィリンマクロサイクルラジカルカチオン類の安定のゆえに、本質的にラッ
チング可能である。前記ポルフィリン類または他のポルフィリンマクロサイクル
の酸化は、実質的に低電位（および合成設計による所定の電位）で達成でき、メ
モリ保存を超低電力で達成させることができる。ポルフィリン類およびポルフィ
リンラジカルカチオン類は広い範囲の温度にわたって安定であり、低温、室温、
または高温におけるチップアプリケーションを可能とする。
【００９６】 本発明のデバイス類のファブリケーションは、公知の技術に依存している。保存
媒体の合成は、ポルフィリンおよび他のポルフィリンマクロサイクル化学におい
て確立されたビルディングブロック手法を利用する。合成経路が開発され、前記
ポルフィリンおよびポルフィリンマクロサイクルビルディングブロック類を製造
し、それらを共有結合ナノ構造類に結合し、それらを高レベル（＞９９％）に精
製した。
【００９７】 好適な態様において、前記保存媒体ナノ構造類は、金表面における方向づけられ
たセルフアセンブリのために設計される。このようなセルフアセンブリプロセス
類は非常に優れており、その結果、欠陥分子類を摘み取ることができ、そして表
面アセンブリクラスターにおける長範囲のオーダーを得る。 ポルフィリン−チオール類は、電気活性表面上でアセンブリされた。メモリのア
ドレス指定可能なビット類を規定するアレイ類は、従来のミクロファブリケーシ
ョン技術により達成できる。保存分子類は、これらの電極アレイ類上でセルフア
センブリし、かつ、従来の浸漬方法を用いて金表面上に結合させる。
【００９８】 Ｉ．保存デバイスの用途 当業者は、本発明の記憶デバイス類が特殊および一般目的のコンピューターシス
テム類における広い適用可能性を有していることがわかるであろう。もちろん、
前記デバイス（類）の商業的実現は、この技術に適合するコンピュータ構造物標
準類を採用することによって、促進されるであろう。さらに、この技術の商業的
採用は、オンチップバッファ類およびデコーダー類（すなわち、分子ロジックゲ
ート類）等として働くであろう他の分子電子成分類を使用することによって促進
されるであろう。さらに、商業化は、完全製造インフラストラクチャーを開発す
ることによって、促進されるであろう。
【００９９】 にもかかわらず、分子電子情報保存および転送のための完全一体化デザインおよ
び製造プラットホームの開発以前には、本文に記載のはるかに前の世代のプロト
タイプ分子記憶デバイス類さえも、非常に特化された軍および/または極秘適用
に用途を有している。たとえば、プロトタイプ１０２４／５１２ビット分子記憶
デバイスは、個人および/または財産情報の実質的基礎を保持するだけの十分な
容量を有している。この情報は、前記デバイスが極めて小型であることから、実
質的に意識されることなく世界中のどこにでも持ち歩くことができた。もし見つ
かれば、前記記憶デバイスは、全メモリセルに対して低電位リバースバイアス電
流を負荷することによって、簡便、容易に消去される。この保護機構は、前記記
憶デバイスのために設計された携帯構造物のいかなるタイプにも容易に取り入れ
ることができる。
【０１００】 本発明の記憶デバイス類は、個人情報（例 “スマートカード”上の医療、個人
識別、財産情報）を保持するだけの十分な容量を有している。複数読み取りサイ
クル類上で劣化する記憶デバイスでさえも、もし読み取りサイクルの数が極めて
限定的（おそらく、１個のみ）であるならば、非常に有用である。複数読み取り
サイクル上で劣化するかあるいは単に時間とともに劣化する記憶デバイスもまた
、長期データ保全が必要でないかまたは戦略的に賢明でない適用においても有用
である。したがって、初期世代記憶デバイス類のための多数の戦略的に重要な適
用が、提示される。これらの適用における前記記憶デバイス類の成功類は、はる
かにより迅速な前記技術の全スケール商業化を促進するであろう。
【０１０１】 ＩＩ．保存デバイスの構成 本発明の基本的保存セル（電極（類）および保存媒体）は、広範囲の種々の構
成の機能デバイスに取り込ませることができる。本発明のひとつの好適な態様は
、図１および２に示されている。基本記憶デバイスである“保存セル”１００は
、複数の保存分子類１０５を含む保存媒体に電気的にカップリングさせた１個以
上の作用電極１０１を含む。前記保存セルは、適宜、電解質１０７および１個以
上の参照電極（類）１０３を含む。前記保存媒体は、異なりかつ識別可能な酸化
状態を複数、好適には、異なりかつ識別可能な非中性酸化状態を複数有し、かつ
、電圧または信号が負荷されそれによって１個以上の電子を付加するかまたは除
去するとき、酸化（帯電）状態を変化させることができる。各酸化状態は特定ビ
ットをあらわすが、ある態様で酸化状態が完全には独立してアドレス指定可能で
ない場合、それは、独立して３個のビットを書き込みため８個も多くの酸化状態
をとることができる。
【０１０２】 一般に、保存媒体は、別の電圧が負荷されその酸化状態を変えるまで、その設定
酸化状態にとどまる。保存媒体の酸化状態は、広範囲の種々の電子的（例 アン
ペロメトリ、クーロメトリ、ボルタンメトリ）方法類を用いて容易に決定でき、
それによって迅速読み取りを提供する。
【０１０３】 前記保存媒体は、単一酸化状態を有する分子類および/または異なりかつ識別可
能な非中性酸化状態複数を有する分子類を含む。したがって、たとえば、１態様
では、前記保存媒体は、それぞれが１個の非中性酸化状態を有する異なる保存分
子類８種を含むことができ、それによって、１バイトを保存できる。別の態様に
おいて、前記保存媒体は、異なりかつ識別可能な非中性酸化状態を８種有する分
子１種を含むことができ、それによって、そのようにして１バイトを同様に保存
できる。本文で説明したように、異なる酸化状態数を有する多数の異なる分子類
を保存媒体のために使用できる。
【０１０４】 分子の大きさは非常に小さく（オングストロームのオーダー）かつ本発明のデバ
イス類中のそれぞれの分子類はマルチビット類を保存できるので、本発明の保存
デバイス類は、したがって、極めて高い保存密度（例 １０15ビット／ｃｍ3）
を提供する。
【０１０５】 本発明のワンチップ系態様を図２に示した。図２に示したように、保存媒体１０
２は、いくつかの保存ロケーション１０４に配置される。各保存ロケーションは
、作用電極１０１および参照電極１０３によりアドレス指定され、その結果、電
極と組み合わされた保存媒体１０２は、各保存ロケーションで保存セル１００を
形成する。
【０１０６】 ひとつの特に好適なチップ系態様を図３に示した。例示した態様において、複数
の作用電極１０１および参照電極１０３が例示され、各アドレス指定保存媒体１
０２は分離した保存ロケーションに局在され、それによって複数の保存セル類１
００を形成する。複数の保存セル類は、前記保存セル類の酸化状態が互いに識別
可能である限りにおいて、単一のアドレス指定電極と関連づけられる。これが保
存セルの機能的定義を形成することに注目されたい。もし保存媒体が同一種の保
存分子類を含むならば保存媒体の２個の分離した領域が同一の電極（類）によっ
てアドレス指定される場合、前記２個の分離した領域類は、機能的には単一保存
セルとして挙動するであろう。すなわち、両ロケーションにおける酸化状態が共
通に設定され、および/または読み取られ、および/またはリセットされるであろ
う。付加された保存ロケーションは、しかし、機能的保存セルがより多くの保存
分子類を含むに伴い、保存セルのフォールトトレランスを増大させるであろう。
別の態様では、それぞれの各保存セルは、単一のアドレス指定電極に関連づけら
れる。
【０１０７】 好適な態様において、記憶デバイスの前記保存セル類を含む保存媒体はすべて、
１個以上の参照電極に結合されるであろう。参照電極（類）は、分離した電極ま
たは共通バックプレーンとして提供できるであろう。
【０１０８】 図３に示したチップは、２つのレベルの作用電極およびしたがって２つのレベル
の保存セル類１００（各レベルで多数の保存セル類）を有する。もちろん、前記
チップは、単一レベルの電極およびメモリエレメントまたは文字通り何百または
何千という異なるレベルの保存セル（類）によりファブリケーションできるが、
前記チップの厚さは、必然的に実際のパッケージングおよび信頼性制約によって
限定される。
【０１０９】 ある好適な態様において、前記保存媒体は誘電媒体に対して並置され、基準電圧
（例 参照電極、基準バックプレーン等）に対する電気的接続性を確保する。特
に好適な態様において、適用電位不在下（ラッチング）において対イオンで包埋
され前記の参照電極に対する電気的接続性およびカチオン性種の安定性を確保し
た誘電材料層は、前記基準作用電極（類）の間に配置される。
【０１１０】 本発明のデバイス類に適した誘電材料類は、当業者に周知である。上記材料類に
は、ナフィオン(（Ｎａｆｉｏｎ(）、酢酸セルロース、ポリスチレンスルホネー
ト、ポリ（ビニルピリジン）、ポリピロールおよびポリアニリン等のような電気
的に導電性のポリマー類が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１１】 一方いくつかの好適な態様において、機構の大きさはむしろ大きく（例 メモリ
エレメント類は、約（１０×１０×１０））電極厚は約２００ｎｍであるが、望
めば機構の大きさを小さくして、機構サイズが従来のシリコン系デバイス類のそ
れら（例 各軸で５０ｎｍ〜１００ｎｍ）に匹敵するようにすることができる。
ひとつの特に好適な態様において、前記保存デバイスには、（１）非導電性ベー
スに溶接させかつラインをエッチングし電極幅数十から数百ｎｍを達成する金属
（例 金）作用電極（例 ２００ｎｍ厚）、（２）チオフェノール基のイオウ原
子により金表面に付着させ、セルフアセンブリしたポルフィリン性ナノ構造類の
単層（保存分子類１０５）、（３）対イオンに包埋され参照電極に対する電気的
接続性とカチオン種の安定性を負荷電位不在下（ラッチング）で確保した誘電材
料１０７の１００ｎｍ厚の層、（４）作用電極１０１のそれと同一方法でライン
エッチングしているが後者の電極に直交するラインによりアセンブリした２００
ｎｍ厚の非極性化参照電極１０３、（５）同一参照電極を利用する鏡像構築体が
挙げられる。したがって、１態様において、チップ上の単一メモリ保存ロケーシ
ョンの３次元構造物（メモリエレメント）は、図４に示したように見えるであろ
う。
【０１１２】 電極について本文で述べた考察は金電極に関してであるが、多数の他の材料類も
適切であろうということがわかるであろう。したがって、電極材料類には、金、
銀、銅、他の金属類、金属合金類、有機導電体類（例 ドーピングしたポリアセ
チレン、ドーピングしたポリチオフェン等）、ナノ構造類、結晶類等が含まれる
が、これらに限定されない。
【０１１３】 同様に、本発明のデバイス類のファブリケーションに使用した基板類には、ガラ
ス類、シリコン、鉱物類（例 石英）、プラスチックス、セラミックス、膜類、
ゲル類、アエロゲル類等が含まれるが、これらに限定されない。
【０１１４】 ＩＩＩ.保存デバイスのファブリケーションおよび特性解析 Ａ）ファブリケーション 本発明の記憶デバイス類は、当業者に周知の標準的方法類を用いて、ファブリ
ケーションできる。好適な態様において、前記電極層（類）は、標準的周知の方
法類にしたがって適切な基板（例 シリカ、ガラス、プラスチック、セラミック
等）に適用される（たとえば、Ｃｈｏｕｄｈｕｒｙ（１９９７）ミクロリソグラ
フィ、ミクロマシーニングおよびミクロファブリケーョンのハンドブック（Ｔｈ
ｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｍｉｃｒｏ
ｍａｃｈｉｎｉｎｇ， ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｓ），Ｓｏ
ｃ.Ｐｈｏｔｏ-Ｏｐｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕ．Ｅｎｇｉｎｅｅｒ，Ｂａｒｄ＆
Ｆａｕｌｋｎｅｒ（１９９７）ファンダメンタルズオブミクロファブリケーショ
ン（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）を
参照）。さらに、シリコンまたはボロシリケートガラスチップ上でのミクロマシ
ーニング技術の使用の例は、米国特許５，１９４，１３３、５，１３２，０１２
、４，９０８，１１２および４，８９１，１２０に見出すことができる。
【０１１５】 ひとつの好適な態様において、金属層は、基板上に対してビームスパッタリング
される（例 １０ｎｍ厚のクロム接着層をスパッタリングした後、金の２００ｎ
ｍ厚の層が続く）。その際、たとえばＮｄ：ＹＡＧレーザーによって実施するマ
スクレスレーザーアブレーションリソグラフィ（下記参照）を用いて、ミクロン
サイズの機構を創製し、またはナノメータディメンションの機構を創製するため
のエクサイマーレーザーを用いて並列ライン導電体（例 金）のアレイを創製し
、それは、数ミクロンから数十ナノメータの範囲の大きさの作用電極として使用
される。
【０１１６】 いったん電極アレイが形成されれば、適切な誘導体化保存媒体（例 チオール置
換ポルフィリンナノ構造類）の１種以上の溶液類を用いて全アレイまたはこのア
レイの部分またはそれぞれの電極を湿潤化し（例 浸漬またはスポット化）、前
記メモリ媒体（例 モノマー性ポルフィリンサブユニット類）の構成成分類は、
前記ミクロンサイズの金アレイ上でセルフアセンブリさせ、メモリエレメント類
を形成させる。異なる溶液類が電極アレイの異なる領域に適用され、異なる保存
媒体を含む保存セル類を製造できることがわかるであろう。異なる試薬類を表面
（例 ガラス表面）に、ｃｍ2当たりの密度として何万の異なる種／スポットま
でスポットする方法類は、公知である（例 米国特許第５，８０７，５２２参照
）。
【０１１７】 その後、約１ｎｍから１０００ｎｍ、好適には約１００ｎｍから約５００ｎｍ、
さらに好適には約１０ｎｍから約１００ｎｍ、および最も好適には約１００ナノ
メータ厚）の適切な電解質層（例 ナフィオンポリマーの薄層）が前記チップの
全表面に流延されるであろう。このポリマーは、前記電解質を電気化学反応のた
めに保持するのに役立つ。最後に、全チップを、参照電極１０３として作用する
導電性材料（例 銀）の層（例 １０ｎｍから約１０００ｎｍ、さらに好適には
約１００ｎｍから約３００ｎｍおよび最も好適には約２００ｎｍで塗布する。
【０１１８】 このチップをその後９０度まわして、マスクレスレーザーアブレーションリソグ
ラフィを再度施行し、当初設定に対して垂直の第２の並列ラインアレイを作成す
るであろう。これにより、それぞれのメモリエレメント類の３次元アレイを形成
させ、ここで、各エレメントは、これらの２個の垂直直線アレイ類の交差によっ
て形成される（図４参照）。
【０１１９】 それぞれの各エレメントは、ナフィオンポリマー／電解質層によって分離された
１個の金作用電極と１個の参照電極に対応して適切なＸおよびＹロジックエレメ
ント類を選択することによって、アドレス指定できる。この構造は本質的に３次
元であるので、このアレイをＺ方向に伸ばし、接続可能な限り大きいメモリエレ
メント類の３Ｄアレイを創製することが可能であるはずである。
【０１２０】 これらの構造類は最初ミクロンスケールで創製される。これらの構造の大きさを
サブミクロンサイズまで低下させることが可能である。これらの構造類を、従来
のナノリソグラフィ技術で作られたシリコンミクロストラクチャー類に類似のス
ケール（すなわち、１００〜２００ｎｍ）で創製することが可能である。これに
より、従来のシリコン系半導体電子技術によって前記メモリエレメント類をイン
ターフェースさせることが可能となる。
【０１２１】 上記に述べたレーザーアブレーションリソグラフィにおいて、ビームスプリッタ
ー（５０％透過率）によりコヒーレント光を送り、鏡によって反射させ、２種の
ほとんど平行の同等ビームを作る（Ｒｏｓｅｎｗａｌｄら（１９９８）Ａｎａｌ
.Ｃｈｅｍ.，７０：１１３３−１１４０）。これらのビームは、たとえば、５０
ｃｍ焦点長のレンズを介して送出し、共通点に焦点を合わせることを容易にする
。前記ビームの配置を精密に調整して、レーザースポットのモード構造を完璧に
重ね合わせることができる。高次元の干渉パターン類を、高品質の光学（１／１
０波表面平坦度）を用いることによって最小にする。これによって、１次の強度
最大と最小の変動を、２次およびそれ以上の次元で形成されたものよりも確実に
数桁大きくなるであろう。これによって、電極表面上での非常に明確なラインパ
ターンが得られ、陽性干渉点間の距離（Ｄ）は、Ｂｒａｇｇ式：ｎλ＝２Ｄｓｉ
ｎ（(／２）（ここで、λ＝波長、(＝ビーム角、およびｎは次元である）によっ
て近似できる。たとえば、Ｎｄ：ＹＡＧを１０６４ｎｍで使用すると、前記２種
のビームのこのような再組み合わせによって、２種のビームの角度が１５度であ
るとき約２ミクロンの間隔を有する干渉パターンが得られる。この干渉パターン
間隔は、ビーム角を変えることによって、容易に変化させることができる。１個
以上の中性密度フィルター類をビームスプリッター前に挿入することによって、
ビーム減衰を達成した。このようにして、Ｎｄ−ＹＡＧ干渉パターンへの金層露
出は、異なるビーム減衰で実行でき、１および１００ＭＷ／ｃｍ2の間の電力密
度が得られる。
【０１２２】 Ｂ）電極に対する保存媒体の電気的カップリング 本発明の保存デバイス類では、保存媒体は、１個以上の電極に対して電気的に結
合される。用語“電気的カップリング”とは、保存媒体が電極に対して電子を得
るかまたは失うカップリングスキームを称するものとして使用される。前記カッ
プリングは、前記保存媒体の前記電極に対する直接付着または間接付着（例 リ
ンカーを介して）であることができる。前記付着は、共有結合連結、イオン連結
、水素結合によって発揮される連結であるか、または、単純に、実際の化学付着
は全く伴わないが前期保存媒体に対する電極の並置であることができる。いくつ
かの態様において、前記電極は、前記保存媒体からいくらか距離（例 約５オン
グストロームから５０オングストローム）をとることができ、電気的カップリン
グは、電子トンネリングによることができる。
【０１２３】 いくつかの好適な態様において、“リンカー”は、前記保存媒体の分子（類）を
電極に対して付着させるために使用する。前記リンカーは、電気的に導電性であ
るか、または、電子が直接または間接的に電極と保存媒体分子の間を通ることが
できるように保存媒体の分子（類）を十分に配置できる。
【０１２４】 種々の表面類に対して広範囲の種々の化合物類を連結する様式は周知であり、文
献に詳細に示されている。保存媒体を含む分子類をカップリングする手段を当業
者はわかるであろう。保存媒体の表面への連結は、共有結合であるか、または、
イオン性または非共有相互作用によることができる。前記表面および／または分
子（類）は、特異的に誘導体化して、便利な連結基類（例 イオウ、ハイドロキ
シル、アミノ等）を提供することができる。
【０１２５】 前記リンカーは、保存媒体分子（類）の成分としてまたは別個に提供できる。連
結すべき分子類に結合していないリンカーは、しばしば、それぞれの結合パート
ナー（すなわち、表面または保存媒体分子）と共有結合を形成できる２個以上の
反応部位類を含むヘテロ−またはホモ二官能基分子類である。保存分子の成分と
してまたは基板表面に付着して提供される際、前記リンカーは、好適には、それ
ぞれの表面または分子に結合するために適した１個以上の反応部位を有するスペ
ーサー類である。
【０１２６】 分子類結合に適したリンカーは当業者に周知であり、さまざまな直鎖または分枝
鎖炭素リンカー、または複素環炭素リンカー、アミノ酸またはペプチドリンカー
等のいずれかが挙げられるが、これらに限定されない。特に好適なリンカーには
、４、４‘−ジフェニルエチン、４、４‘−ジフェニルブタジイン、４、４‘−
ビフェニル、１，４−フェニレン、４、４‘−スチルベン、１、４−ビシクロオ
クタン、４、４‘−アゾベンゼン、４、４‘−ベンジリデンアニリンおよび４、
４“−ターフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。リンカーには、前
記保存媒体の１個以上の分子類を前記電極（類）に結合する分子類が挙げられる
。
【０１２７】 さまざまな適切なリンカーを図３４に示してあり、ただし、ある態様では本発明
は図３４のリンカーＡを除外する。これらのリンカーの合成は実施例４に詳細に
記載してある。本文に示した教示を用いて、広範囲のさまざまな他の適切なリン
カーも、当業者は日常的に製造することができる。
【０１２８】 Ｃ）メモリセルのアドレス指定 本発明のデバイス類における保存セルのアドレス指定は、比較的直接的である
。簡易な手法では、明確に異なる電極（ひとつは作用性でひとつは参照電極）の
対を全ての保存セルに接続できる。しかし、それぞれの参照電極は必要でなく、
特定デバイスにおける保存エレメント類の全てまたはその全てのうちのあるサブ
セットに対して接続された１個以上の共通参照電極で交換できる。これとは別に
、この共通参照電極は、特定デバイスにおける保存エレメント類の全てまたはそ
の全てのうちのあるサブセットとそれぞれが連通している１個以上の導電性“バ
ックプレーン類”と交換できる。
【０１２９】 前記保存セル類が同等の保存媒体を含む場合、各保存セルは、好適には、別個の
作用電極によってアドレス指定され、その結果、保存セル類の保存（酸化）状態
を互いに識別できる。前記保存セル類が１個の保存セルの酸化状態が他の保存セ
ルの酸化状態と異なりかつ識別可能であるような異なる保存媒体を含む場合、保
存セル類は、好適には、共通作用電極によってアドレス指定され、それによって
、デバイス中の電極の数を低減する。
【０１３０】 好適な１態様において、本発明の保存デバイス類は、各層当たり６４、１２８、
２５６、５１２、１０２４またはそれ以上の保存ロケーションを含有しており（
鏡像構造物において６４、１２８、２５６、５１２、１０２４またはそれ以上の
ロケーション）、各ロケーションはマルチビットＳＨＭＵまたはＤＨＭＵワード
を保持可能である。したがって、好適な１０２４ビットＳＨＭＵまたは好適な５
１２ビットＤＨＭＵチップは、図４に示した３次元ＷＰＤＲＤＰＷ構造において
１個の電極グリッドのそれぞれで８個の配線相互接続を含むであろう。
【０１３１】 Ｄ）記憶デバイスの特性解析 本発明の記憶デバイス類の性能（例 オペレーティング特性）は、広範囲のさま
ざまな方法類のいずれかによって特性解析され、最も好適には、電気化学的方法
類（アンペロメトリ、シヌソイドボルタンメトリおよびインピーダンススペクト
ロスコピイ、たとえば、Ｈｏｗｅｌｌら （１９８６）Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ
．Ｃｈｅｍ．、２０９：７７−９０；Ｓｉｎｇｈａｌら（１９９７）Ａｎａｌ．
Ｃｈｅｍ．、６９：１６６２−１６６８；Ｓｃｈｉｃｋら（１９８９）Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１１：１３４４−１３５０参照）、原子顕微鏡、電子顕微鏡
、および画像分光分析方法類によって特性解析される。表面増強共鳴およびラマ
ンスペクトロスコピイも同様に用いて、前記電極上における保存媒体を調べる。
他のパラメータ類の中でも、記憶デバイス類（例 メモリセル類）の特性解析に
は、デフェクトトレランスオペレーションのために必要な保存媒体分子類（例
ポルフィリンアレイ類）の数を決定することが必要になる。デフェクトトレラン
スには、所望のディジット書き込みに必要なホール数を信頼性よく配置すること
および正確にホールの数／ホッピング割合を検出することのような要因を含む。
デバイスパッケージの固相媒体中における電荷組み換えに対する電子ホール類の
長期耐性も同様に求められる。これらのパラメータ類を用いて、デバイス構造を
商業的ファブリケーションのために最適化できる。
【０１３２】 ＩＶ．保存媒体の構造物 本発明のデバイス中で用いられる保存媒体は、１種以上の保存分子類を含む。
好適な保存媒体は、多重酸化状態を有することを特徴とする。酸化還元活性ユニ
ットとは、適当な電圧を負荷することによって設定できる１個以上の明確な酸化
状態を有する分子または分子のサブユニットを称する。したがって、たとえば１
態様において、前記保存媒体は１種の酸化還元分子を含むことができるが、この
場合、この分子は、２個以上の（例 ８）異なりかつ識別可能な酸化状態を有す
る。典型的にはこのような多重状態分子類は、数種の酸化還元活性ユニット類（
例 ポルフィリン類またはフェロセン類）から構成されるであろうが、必須とい
うわけではない。各保存分子は少なくとも１個の酸化還元ユニットを含むが、２
個以上の酸化還元活性ユニット類を含有することも容易にできる。各種の保存分
子が単一の、非中性酸化状態を有する場合、この保存媒体は、各分子が異なりか
つ識別可能な酸化状態を有する（例 各分子種が異なりかつ識別可能な電位で酸
化される）ような分子類を複数有することによって、マルチビット保存を達成す
る。もちろん、各分子種は、異なりかつ識別可能な酸化状態を複数有することも
できる。したがって、８種の異なる種の保存分子類を含みこの８種のそれぞれが
８種の異なりかつ識別可能な酸化状態を有する場合、この保存媒体は、６４（８
×８）ビットの情報を保存できるであろう。
【０１３３】 上記で示唆したように、保存媒体は、たとえば空間的に隔離されたそれぞれの保
存ロケーションに分割できる。各保存エレメントは、チップおよび/またはシス
テムにおいて他の保存エレメント類と同一であるかまたは異なる保存媒体を有す
ることができる。この保存エレメント類が好適な態様において同一組成である場
合、それらは別々にアドレス指定され、１エレメント中の情報は、別のエレメン
ト中の情報と識別できる。保存エレメント類が異なる組成である場合、それらは
共通のアドレス指定を受けることができ（共通アドレス指定保存エレメント類の
酸化状態が識別可能である場合）、または、それらは、それぞれアドレス指定さ
れることができる。
【０１３４】 ある好適な態様において、保存媒体は誘電媒体に対して並置され、基準電圧（例
参照電極、基準バックプレーン等）に対する電気的接続を確保する。特に好適
な態様において、対イオン類で包埋され参照電極に対する電気的接続を確保しお
よび負荷電位不在（ラッチング）において前記カチオン種の安定性を確保する誘
電材料層は、標準作用電極（類）の間に配置される。
【０１３５】 本発明のデバイス類のために適した誘電材料類は当業者に周知である。このよう
な材料類には、ナフィオン、酢酸セルロース、ポリスチレンスルホネート、ポリ
（ビニルピリジン）、ポリピロール酸およびポリアニリンのような電子的に導電
性のポリマー類等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３６】 本文で同定したポルフィリンマクロサイクル（大環状化合物類）は、理想的に分
子系メモリ保存に適している。このポルフィリンマクロサイクルおよび特にポル
フィリン類は、独自の電気活性性質、開発十分なモジュラー合成化学を有してお
り、チオール類および他の本文に記載したリンカーと結合して、電気的活性表面
において方向性を有するセルフアセンブリを受ける。
【０１３７】 さらに下記に述べるように、ポリフィリンマクロサイクル類はマルチビット保存
システム設計によく適している。好適な態様において、本発明は、保存媒体のた
めに３つの基本的構造物、静止ホールシングルユニット（ＳＨＳＵ）保存（例
ＳＨＳＵ分子類）、静止ホールマルチユニット（ＳＨＭＵ）保存（例 ＳＨＳＵ
分子類）およびダイナミックホールマルチユニット（ＤＨＭＵ）保存（例 ＤＨ
ＭＵ分子類）を検討している。
【０１３８】 Ａ）静止ホールシングルユニット（ＳＨＳＵ）保存 本発明の最も簡易な態様において、前記保存媒体は１個以上の分子類を含み、各
分子は、１個の非中性酸化状態を有する。したがって、各分子は、１ビット（例
酸化されたときにビット＝１で、中性の時にビット＝０）を保存できる。いく
つかの異なる種の静止ホールシングルユニット保存分子類は、単一保存媒体にア
センブリできる。したがって、たとえば、いくつかの異なるフェロセン類または
いくつかの異なるポルフィリン類またはポルフィリンとフェロセンモノマー類の
組み合わせを、単一保存媒体に組み合わせることができる。
【０１３９】 １好適な態様において、静止ホールシングルユニット分子メモリを含む分子は、
式Ｉに示した式を有する。
【０１４０】
【化５５】 （ここで、Ｌはリンカーであり、Ｍは金属（例 Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｎｉ
、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ）であり、Ｓ1およびＳ2は、アリール
、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ
、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、ピリジル、シアノ、チオシア
ナート、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、アシル、スルホキシル、スルホニル
、イミド、アミドおよびカルバモイルから構成される群から独立して選択された
置換基である）。好適な態様において、置換アリール基はポルフィリンに結合さ
れ、アリール基上の置換基は、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル
、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、パーフルオロアルキル、パーフルオロ
アリール、ピリジル、シアノ、チオシアナート、ニトロ、アミノ、アルキルアミ
ノ、アシル、スルホキシル、スルホニル、イミド、アミドおよびカルバモイルか
ら構成される群から選択される。 特に好適な置換基は、４−クロロフェニル、３−アセトアミドフェニル、２、４
−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）を含むが、これらに限定されない。好適
な置換基は、約２ボルト未満の酸化還元電位範囲を付与する。Ｘは、基板、共有
結合で基板に結合可能な反応部位、および基板にイオン結合で結合可能な反応部
位から構成される群から選択される。いくつかの態様において、Ｌ−Ｘは、Ｓ1
またはＳ2のように他の置換基（Ｓ3）によって交換できる。ある態様において、
Ｌ−Ｘは存在することもできまたは存在しないこともでき、さらに存在するとき
、Ｌ-Ｘは好適には４−（２−（４−メルカプトフェニル）エチニル）フェニル
、４−メルカプトメチルフェニル、４−ハイドロセレノフェニル、４−（２−（
４−ハイドロセレノフェニル）エチニル）フェニル、４−ハイドロテルロフェニ
ル、または４−（２−（４−ハイドロテルロフェニル）エチニル）フェニルであ
る。 式Ｉの分子類の酸化状態は、前記金属および前記置換基によって決定される。し
たがって、特定の好適な態様は、下記式ＩＩ−ＶＩＩ（順次記載）によって示さ
れる。
【０１４１】
【化５６】 式ＩＩからＶＩＩまで上記に示したフェロセン類は、異なりかつ識別可能な酸化
状態を有する１ビット分子類の便利なシリーズを提供する。したがって、式ＩＩ
からＶＩＩまでの分子類は、＋０．５５Ｖ、＋０．４８Ｖ、＋０．３９Ｖ、＋０
．１７Ｖ、−０．０５Ｖ、および−０．１８Ｖの酸化状態（Ｅ1/2）をそれぞれ
有し、本発明の保存媒体中への取り込みに便利な分子シリーズを提供する。前記
シリーズの構成員類の酸化状態は、前記金属（Ｍ）または前記置換基を変化させ
ることによって、定型的に変えることができる。 Ｂ） 静止ホールマルチユニット（ＳＨＳＵ）保存 静止ホールマルチユニット（ＳＨＳＵ）分子メモリ類は、典型的には複数の酸
化還元活性サブユニット類を含む。好適な態様において、前記酸化還元サブユニ
ット類は共有結合で結合され単一分子を形成し、異なりかつ識別可能な酸化状態
、好適には異なりかつ識別可能な非中性酸化状態を複数有するように選択される
。したがって、この構造において、単一分子は、複数（例 ２、４、８、１６、
３２、６４、１２８、２５６）の異なる非中性酸化状態を有することができる。
特に好適な１態様において、前記静止ホールマルチユニット分子メモリは、“静
止ホールマルチポルフィリン分子メモリ”（ＳＨＭＭＭ）”保存システムである
。この態様において、前記の酸化還元活性サブユニット類はポルフィリンマクロ
サイクルであり、最も好適にはポルフィリン類である。前記ポルフィリン類は、
広範囲のさまざまな構造（例 直鎖ポリマー類、分枝状ポリマー類、アレイ類等
）中に配置できるが、直鎖構造が本発明の実施のためにはよく適している。 １つの特に好適な直鎖構造を式ＶＩＩＩによって示した。
【０１４２】
【化５７】 （ここで、Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3およびＳ4は、アリール、フェニル、シクロアルキル、
アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、パーフルオロアルキル、パー
フルオロアリール、ピリジル、シアノ、チオシアナート、ニトロ、アミノ、アル
キルアミノ、アシル、スルホキシル、スルホニル、イミド、アミドおよびカルバ
モイルから構成される群から独立して選択された置換基であり、前記置換基は、
約２ボルト未満の酸化還元電位範囲を付与し、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3およびＭ4は、独立
して選択された金属（例 Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、
Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＰｂおよびＳｎ）であ
り、Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、Ｋ4、Ｋ5、Ｋ6、Ｋ7、Ｋ8、Ｋ9、Ｋ10、Ｋ11、Ｋ12、Ｋ13
、Ｋ14、Ｋ15、およびＫ16は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅおよびＣＨから構成され
る群から独立して選択され、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、およびＬ4は、存在するかまたは存
在せず、存在する場合には独立して選択されたリンカーであり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3
、およびＸ4は、基板、共有結合で基板に結合可能な反応部位、および基板にイ
オン結合で結合可能な反応部位から構成される群から選択され、およびＥ1およ
びＥ2は終止置換基であり、独立して、アリール、フェニル、シクロアルキル、
アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、パーフルオロアルキル、パー
フルオロアリール、ピリジル、シアノ、チオシアナート、ニトロ、アミノ、アル
キルアミノ、アシル、スルホキシル、スルホニル、イミド、アミドまたはカルバ
モイルであり、前記置換基は、約２ボルト未満の酸化還元電位範囲を付与する。
好適な態様において、前記分子は、少なくとも２個、好適には少なくとも４個、
さらに好適には少なくとも８個、および最も好適には少なくとも１６個、少なく
とも３２個、少なくとも６４個または少なくとも１２８個の異なりかつ識別可能
な酸化状態を有する。いくつかの態様において、前記リンカー／反応部位サブユ
ニット類（Ｌ1−Ｘ1、Ｌ2−Ｘ2、Ｌ3−Ｘ3、またはＬ4−Ｘ4）の１個以上を除去
してＳ1、Ｓ2、Ｓ3、またはＳ4と同一群から独立して選択された置換基と交換可
能である。 好適な態様において、前記置換基は、式ＸＶＩＩＩによって示される分子が少な
くとも２個、さらに好適には少なくとも４個、および最も好適には少なくとも８
個の異なりかつ識別可能な酸化状態を有するように選択される。 ある好適な態様において、Ｊ1、Ｊ2およびＪ3は、独立して、４、４‘−ジフェ
ニルエチン、４、４‘−ジフェニルブタジイン、４、４‘−ビフェニル、１，４
−フェニレン、４、４‘−スチルベン、１、４−ビシクロオクタン、４、４‘−
アゾベンゼン、４、４‘−ベンジリデンアニリンまたは４、４“−ターフェニル
である。 Ｌ1−Ｘ1、Ｌ2−Ｘ2、Ｌ3−Ｘ3、およびＬ4−Ｘ4は、それぞれ存在するかまたは
存在せず、存在する場合には、４−（２−（４−メルカプトフェニル）エチニル
）フェニル、４−メルカプトメチルフェニル、４−ハイドロセレノフェニル、４
−（２−（４−ハイドロセレノフェニル）エチニル）フェニル、４−ハイドロテ
ルロフェニル、および４−（２−（４−ハイドロテルロフェニル）エチニル）フ
ェニルを含むことができる。 特に好適な態様において、Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、Ｋ4、Ｋ5、Ｋ6、Ｋ7、Ｋ8、Ｋ9、Ｋ1 0 、Ｋ11、Ｋ12、Ｋ13、Ｋ14、Ｋ15、およびは同一であり、Ｍ1およびＭ3は同一
であり、Ｍ2およびＭ4は同一でありＭ1およびＭ3と異なり、Ｓ1およびＳ2は同一
であり、およびＳ3およびＳ4は同一でありかつＳ1およびＳ2と異なる。 非常に好適な態様において、前記金属類（Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3およびＭ4）および置換
基（Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3およびＳ4）は、各ポルフィリンが２個の非中性酸化状態を有
するように選択される。Ｌ1−Ｘ1、Ｌ2−Ｘ2、Ｌ3−Ｘ3、またはＬ4−Ｘ4は、前
記分子を基板（例 電極）に結合させるための便利なリンカーを付与する。各サ
ブユニットが２個の酸化状態を有するとき、全分子が８個の異なりかつ識別可能
な酸化状態を有するように前記サブユニット類を構成することができる。このよ
うな分子のひとつは、式ＩＸによって示される。
【０１４３】
【化５８】 前記ポルフィリン金属化状態は、一端から他端に進むにつれてＭｇとＺｎの間で
変化する。異なる金属化状態は、前記ポルフィリン類の酸化還元特性を変化させ
る。特に、マグネシウムポルフィリン類は、亜鉛ポルフィリン類よりもより容易
に酸化される。最も左側のＺｎおよびＭｇポルフィリン類の対の酸化電位の最も
右側の対からの分化は、メソ−（および/またはβ−）位に結合する異なる置換
基（Ａｒ2、右の対；Ａｒ1、左の対）を使用することで達成される。前記ポルフ
ィリン類はリンカー（例 ｐ，ｐ‘−ジアリールエチンリンカー）により結合さ
れる。これらは、前記ポルフィリン類を互いに固定された距離に制約する。さら
に、各ポルフィリンは、金のような電気活性表面への結合のためにリンカー（例
チオール）を有している。 ポルフィリン構成成分から電子を除去することによって（ホールを残してパイ−
カチオンラジカルを形成する）情報をＳＨＭＵ保存分子に保存する（Ｓｔｒａｃ
ｈａｎら（１９９７）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１９：１１１９１-１
１２０１；Ｌｉら（１９９７）Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．７：１２４５−１２
６２、およびＳｅｔｈら（１９９６）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.、１１８：
１１１９４−１１２０７；Ｓｅｔｈら（１９９４）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
．、１１６：１０５７８−１０５９２）。置換基Ａｒ1およびＡｒ2を結合したＺ
ｎおよびＭｇポルフィリン類の酸化還元特性によって、順次、（ＭｇＡｒ1(+)、
他は中性）、（ＭｇＡｒ2およびＺｎＡｒ2は中性として、ＭｇＡｒ1(+)、ＺｎＡ
ｒ1(+)）等が形成され、前記４個のメタロポルフィリン類、すなわち〔ＭｇＡｒ 1(+) 、ＺｎＡｒ1(+)、ＭｇＡｒ2(++)、ＺｎＡｒ2(++)〕の全てから２個のホール
が除去される。したがって、最大８個のホールがメモリ中に保存でき、それぞれ
の独自の酸化状態が基本的８ビットメモリエレメントのデジットとして役割を果
たす。これを、下記表１に示した。
【０１４４】
【表１】 既に確立された合成手法によって直鎖構造の伸長ができ、したがって、示した３
ビットをはるかに上回る基本メモリエレメントのダイナミックレンジを拡大でき
る。逆にいえば、前記分子を２個のサブユニットに小さくし、それによって、２
ビット（＋“パリティ”）をコードする。さらに、２個を超える酸化状態を有す
るサブユニット類を工学的に作製できる。したがって、たとえば、異なりかつ識
別可能な酸化状態を実質的にいかなる数（例 ２、４、８、１６、３２、６４、
１２８等）をも有する分子類および/またはサブユニット類も工学的に作製でき
る。 他の態様においては、単一分子、非高分子性分子類は複数の酸化状態を保持でき
、それによって、マルチビットをサポートする。好適な態様において、このよう
な分子類は、複数酸化還元活性サブユニット類を含む。ある好適な分子類は、２
、３、５、８またははるかに多くの異なりかつ識別可能な非中性酸化状態を有す
る。このような分子のひとつを式ＸＩによって示した。
【０１４５】
【化５９】 （ここで、Ｆは酸化還元活性サブユニット（例 フェロセン、置換フェロセン、
メタロポルフィリン、またはメタロクロリン等）であり、Ｊ1はリンカーであり
、Ｍは金属（例 Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＰｂおよびＳｎ）であり、Ｓ1
およびＳ2は、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ハロゲン、ア
ルコキシ、アルキルチオ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、ピリ
ジル、シアノ、チオシアナート、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、アシル、ス
ルホキシル、スルホニル、イミド、アミドまたはカルバモイルから構成される群
から独立して選択され、前記置換基は、約２ボルト未満の酸化還元電位範囲を付
与し、Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、およびＫ4は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＣＨから
構成される群から選択され、Ｌはリンカーであり、Ｘは、基板、共有結合で基板
に結合可能な反応部位、および基板にイオン結合で結合可能な反応部位から構成
される群から独立して選択される。いくつかの態様において、Ｌ−Ｘは除去され
、Ｓ1またはＳ2と同一の群から独立して選択された置換基で交換できる。 好適な態様において、前記分子は少なくとも３個の異なりかつ識別可能な酸化状
態を有する。この保存分子の特に好適な別形体は、下記で式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、
およびＸＩＶによって示される：
【０１４６】
【化６０】
【０１４７】
【化６１】 （ここで、Ｋ5、Ｋ6、Ｋ7、およびＫ8は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＣＨ
から構成される群から独立して選択され；Ｓ2およびＳ3は、アリール、フェニル
、シクロアルキル、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、パーフル
オロアルキル、パーフルオロアリール、ピリジル、シアノ、チオシアナート、ニ
トロ、アミノ、アルキルアミノ、アシル、スルホキシル、スルホニル、イミド、
アミド、およびカルバモイルから構成される群から独立して選択され、前記置換
基は約２ボルト未満の酸化還元電位範囲を付与し、かつＭ2は金属（例 Ｚｎ、
Ｍｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、
Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐｂ、およびＳｎ）である）。これらの分子類は、３個
の異なりかつ識別可能な酸化状態で存在できる。酸化状態の値は、前記金属（Ｍ
）、置換基（類）（Ｓ1、Ｓ2、およびＳ3）および前記酸化還元活性サブユニッ
ト（例 ポルフィリン、クロリン、またはフェロセン）によって決められる。 はるかに好適な態様には、式ＸＶ、ＸＶＩ、およびＸＶＩＩの分子類を含む。
【０１４８】
【化６２】
【０１４９】
【化６３】 はるかに多くの情報を保存できる分子は、式ＸＶＩＩＩによって示される。
【０１５０】
【化６４】 （ここで、Ｍは金属（例 Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、
Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐｂ、およびＳｎ）で
あり、Ｆ1、Ｆ2、およびＦ3は、独立して選択されたフェロセン類または置換フ
ェロセン類であり、Ｊ1、Ｊ2、およびＪ3は、独立して選択されたリンカーであ
り、Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、およびＫ4は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＣＨから構
成される群から選択され、Ｌはリンカーであり、およびＸは、基板、共有結合で
基板に結合可能な反応部位、および基板にイオン結合で結合可能な反応部位から
構成される群から選択される）。いくつかの態様において、Ｌ−Ｘは除去され、
Ｓ1またはＳ2と同一の群から独立して選択された置換基（すなわち、フェロセン
、置換フェロセン、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ハロゲン
、アルコキシ、アルキルチオ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、
ピリジル、シアノ、チオシアナート、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、アシル
、スルホキシル、スルホニル、イミド、アミドまたはカルバモイル）で交換でき
る。好適な置換基は、約５ボルト未満、好適には約２ボルト未満、さらに好適に
は約１ボルト未満の酸化還元電位範囲を付与する。好適な態様において、Ｊ1、
Ｊ2、およびＪ3は、４、４‘−ジフェニルエチン、４、４‘−ジフェニルブタジ
イン、４、４‘−ビフェニル、１，４−フェニレン、４、４‘−スチルベン、１
、４−ビシクロオクタン、４、４‘−アゾベンゼン、４、４‘−ベンジリデンア
ニリン、および４、４“−ターフェニルから構成される群から選択される。 ある特に好適な態様において、式ＸＶＩＩＩの分子中、Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、および
Ｋ4は同一であり、ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐｂ、およびＳｎから構
成される群から選択された金属であり、Ｊ2、Ｊ2、およびＪ3は同一であり、お
よびＦ1、Ｆ2、およびＦ3は全て異なる。ひとつの好適な態様は、式ＸＩＸによ
って示された５ビット分子である。
【０１５１】
【化６５】 この例において、このポルフィリンによって２個の酸化状態が決められ、残りの
３個の状態は、前記３個のフェロセン類によって決められる。
【０１５２】 さらに別の好適な態様は、式ＸＸによって示される分子類を含む：
【０１５３】
【化６６】 （ここで、Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、およびＫ4は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＣＨ
から構成される群から独立して選択され；Ｍは金属または（Ｈ、Ｈ）であり；Ｓ 1 、Ｓ2、およびＳ3は、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ハロ
ゲン、アルコキシ、アルキルチオ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリー
ル、ピリジル、シアノ、チオシアナート、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ア
シル、スルホキシル、スルホニル、イミド、アミド、およびカルバモイルから構
成される群から独立して選択され；Ｌは存在するかまたは存在せず、存在する場
合にはリンカーであり；Ｘは、基板、共有結合で基板に結合可能な反応部位、お
よび基板にイオン結合で結合可能な反応部位から構成される群から選択される）
。いくつかの態様において、Ｌ−Ｘは除去され、Ｓ1またはＳ2と同一の群から独
立して選択された置換基と交換できる。好適な置換基（Ｓ1、Ｓ2またはＳ3）は
、約２ボルト未満の酸化還元電位範囲を付与する。いくつかの好適な別形体にお
いて、Ｍは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、
Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＰｂまたはＳｎである。さらに好適
には、Ｍは、Ｚｎ、Ｍｇまたは（Ｈ、Ｈ）である。いくつかの好適な別形体にお
いて、Ｓはメシチル、Ｃ6Ｆ5、２、４、６トリメトキシフェニル、またはｎ−ペ
ンチルである。いくつかの好適な別形体において、Ｌ−Ｘは存在するかまたは存
在せず、存在する場合には４−（２−（４−メルカプトフェニル）エチニル）フ
ェニル、４−メルカプトメチルフェニル、４−ハイドロセレノフェニル、４−（
２−（４−ハイドロセレノフェニル）エチニル）フェニル、４−ハイドロテルロ
フェニル、または４−（２−（４−ハイドロテルロフェニル）エチニル）フェニ
ルである。 式ＸＸのさらに好適ないくつかの態様において、Ｓ1、Ｓ2、およびＳ3は全て同
一であり、Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、およびＫ4は、全てＮであり、およびＬは、ｐ−チオ
フェニルである。Ｍはその際、好適にはＺｎまたは（Ｈ、Ｈ）である。特に好適
な別形体類は表２に示してある。
【０１５４】
【表２】 表２に示した化合物類の特に好適な別形体類において、Ｌは、フェニルであるこ
とができる。
【０１５５】 他の好適な分子類は、式ＸＸＩによって示される：
【０１５６】
【化６７】 （ここで、Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、およびＫ4は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＣＨ
から構成される群から独立して選択され；Ｍは金属または（Ｈ、Ｈ）であり；Ｌ 1 、Ｌ2、Ｌ3、およびＬ4は、存在するかまたは存在せず、存在する場合にはリン
カーであり；およびＸ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4は、基板、共有結合で基板に結合
可能な反応部位、および基板にイオン結合で結合可能な反応部位から構成される
群から選択される）。いくつかの態様において、Ｌ−Ｘは除去され、および/ま
たは、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ハロゲン、アルコキシ
、アルキルチオ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、ピリジル、シ
アノ、チオシアナート、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、アシル、スルホキシ
ル、スルホニル、イミド、アミドまたはカルバモイルのような種々の置換基から
独立して選択される置換基と交換できる。好適な置換基は、約５ボルト未満、好
適には約２ボルト未満、さらに好適には約１ボルト未満の酸化還元範囲を提供す
る。 好適な態様において、Ｍは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ
、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＰｂまたはＳｎであ
り、いくつかの態様において、Ｍは、Ｚｎ、Ｍｇまたは（Ｈ、Ｈ）である。ある
好適な態様において、Ｌ1−Ｘ1、Ｌ2−Ｘ2、Ｌ3−Ｘ3、およびＬ4−Ｘ4は、存在
するかまたは存在せず、存在する場合には、独立して、３−メルカプトフェニル
、３−メルカプトメチルフェニル、３−（２−（４−メルカプトフェニル）エチ
ニル）フェニル、３−（２−（３−メルカプトメチルフェニル）エチニル）フェ
ニル、３−ハイドロセレノフェニル、３−ハイドロセレノメチルフェニル、３−
（２−（４−ハイドロセレノフェニル）エチニル）フェニル、３−（２−（３−
ハイドロセレノフェニル）エチニル）フェニル、３−ハイドロテルロフェニル、
３−ハイドロテルロメチルフェニル、および３−（２−（４−ハイドロテルロフ
ェニル）エチニル）フェニル、または３−（２−（３−ハイドロテルロフェニル
）エチニル）フェニルである。 特に好適な式ＸＸＩの別形体は、式ＸＸＩＩ、ＸＸＩＩＩ、およびＸＸＩＶの化
合物類によって示される：
【０１５７】
【化６８】
【０１５８】
【化６９】 本文に提示した例および教示を用いて、当業者は、本発明の装置のＳＨＭＵ保
存フォーマットにおける使用に適したデータ保存分子類を実質的無限の供給を製
造できる。 Ｃ） ダイナミックホールマルチユニット（ＤＨＭＵ）保存 別の態様では、本発明のデバイス類に使用したデータ保存媒体は、ダイナミッ
クホールマルチユニット（ＤＨＭＵ）分子メモリ保存として作用する１個以上の
分子類を含む。１態様では、このような保存分子は、約５０オングストローム未
満の間隔 をおいて互いに離れて保持されている同等のエネルギーの少なくとも２個のポル
フィリン類を含有するポルフィリンマクロサイクルを含み、前記２個のポルフィ
リンの間をホールがホッピングできるように前記分子は奇数ホール酸化状態を有
し、また、前記の奇数ホール酸化状態は、前記ポルフィリンマクロサイクルの別
の酸化状態と異なりかつこれと識別可能である。 ダイナミックホールマルチユニット保存分子の基本単位は、式ＸＸＶによって示
される。
【０１５９】
【化７０】 （ここで、Ｐ2は、Ｐ1またはＰ3よりも高い酸化電位を有する酸化還元活性サブ
ユニットであり、かつＰ1およびＰ3は、本質的に同一の酸化電位を有する）。し
たがって、電子が前記分子から引き抜かれると、この“ホール”は、Ｐ1上にと
どまらず、かわりに、Ｐ1からＰ3にホップしまた再度戻る。データは、この“ホ
ッピング”ホールに保存される。下記で説明するが、これによって、分子の状態
をリセットすることなく、分子のインテロゲーションを可能とする。したがって
、“読み取り”は、“リフレッシュ”しないでも実施できる。特に好適なひとつ
のＤＨＭＵ保存分子は、式ＸＸＶＩによって示される：
【０１６０】
【化７１】 （ここで、Ｐ1、Ｐ3、Ｐ4、およびＰ6は、独立して選択されたポルフィリンマク
ロサイクルであり；Ｊ1、Ｊ2、Ｊ3、およびＪ4は、ポルフィリンマクロサイクル
の間で電子転送できる独立して選択されたリンカーであり；Ｐ2およびＰ5は、独
立して選択された金属非含有ポルフィリンマクロサイクルであり；およびＱは、
リンカーである）。好適な“Ｑ”リンカーには、１、４−ビス（ターフェン−４
“−イル）ブタジインまたはテトラキス（アリールエチン）、または１、１２−
カルボラニル（Ｃ2Ｂ10Ｈ12）、１、１０−カルボラニル（Ｃ2Ｂ8Ｈ10）、〔ｎ
〕スタファン、１、４−クバネジイル、１、４−ビシクロ〔２.２.２.〕オクタ
ンジイル、ゲニルエチニル、またはｐ−フェニレン単位類から構成されるリンカ
ーを含むが、これらに限定されない。 特に好適なひとつのこの分子は、式ＸＸＶＩＩによって示される。
【０１６１】
【化７２】 （ここで、Ｍ1およびＭ2は、独立して選択された金属であり；Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、
Ｓ4、Ｓ5、Ｓ6、Ｓ7、およびＳ8は、アリール、フェニル、シクロアルキル、ア
ルキル、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、パーフルオロアルキル、パーフ
ルオロアリール、ピリジル、シアノ、チオシアナート、ニトロ、アミノ、アルキ
ルアミノ、アシル、スルホキシル、スルホニル、イミド、アミド、およびカルバ
モイルのような種々の置換基から独立して選択され；Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、Ｋ4、Ｋ5
、Ｋ6、Ｋ7、およびＫ8は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＣＨから構成され
る群から独立して選択され；Ｌ1およびＬ2は、独立して選択されたリンカーであ
り；およびＸ1およびＸ2は、基板、共有結合で基板に結合可能な反応部位、およ
び基板にイオン結合で結合可能な反応部位から構成される群から独立して選択さ
れる）。好適な置換基（Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、Ｓ4、Ｓ5、Ｓ6、Ｓ7またはＳ8）は、約
５ボルト未満、好適には約２ボルト未満、さらに好適には約１ボルト未満の酸化
還元範囲を提供する。いくつかの態様において、Ｌ-Ｘは、除去でき、Ｓ1−Ｓ8
と同一群から独立して選択された置換基で交換できる。
【０１６２】 式ＸＸＶＩＩの特に好適なＤＨＭＵ保存分子類において、Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、Ｓ4 、Ｓ5、Ｓ6、Ｓ7は、同一であり、Ｓ4およびＳ8は同一であり、Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、
Ｋ4、Ｋ5、Ｋ6、Ｋ7、およびＫ8は、同一であり、Ｊ1、Ｊ2、Ｊ3、およびＪ4は
同一であり、およびＭ1およびＭ2は異なる。好適な種は、式ＸＸＶＩＩＩによっ
て示される：
【０１６３】
【化７３】 これらの分子の全体構造物は、リンカー（例 １、４−ビス（ターフェン−４“
−イル）ブタジインまたはテトラキス（アリールエチン）単位）によって結合さ
れた直鎖トライマー類（たとえば、式ＸＸＶのような）から構成される。好適な
いくつかの態様において、トライマー類は、金属−遊離塩基−金属ポルフィリン
（たとえば、式ＸＶＩＩＩを参照）から構成される。 好適な態様において、あるトライマー中における末端のポルフィリンは、同一金
属類および置換基を有し、等価の酸化還元電位を発生させる。コアである遊離塩
基ポルフィリン類は、それぞれ、パーフルオロフェニル置換基を有しており、前
記ポルフィリン類を酸化に対してより耐性にする。中心リンカー（例 １、４−
ビス（ターフェン−４“−イル）ブタジインまたはテトラキス（アリールエチン
））は構造単位として作用し、前記トライマー類をまとめて保持する。さらに、
各ポルフィリンは、電気活性表面上におけるアセンブリのためにリンカー（例
ｐ−チオフェノール単位）を有している。このナノ構造はみかけは複雑であるが
、実際には、先行技術で合成されかつ公知の他のナノ構造よりも実質的に小さい
。 情報は、静止ホールメモリについて上記で述べたように、ポルフィリンマクロサ
イクルの酸化を介して、ダイナミックホールメモリ中で保存される。しかし、式
ＸＸＶＩＩＩを参考にして示したメモリエレメント類２種を識別するある重要な
差異がある。式ＸＸＶＩＩＩの化合物類において、前記２種のＭｇポルフィリン
類の酸化電位は、前記２種のＺｎポルフィリン類の場合と同様に、互いに本質的
に等しい（前記差異は、室温における熱エネルギー未満である）。したがって、
酸化の結果、下記の状態シークエンス：〔ＭｇＰ1 +、他は中性〕、〔ＭｇＰ1 +、
ＭｇＰ2 +、ＺｎＰ3およびＺｎＰ4の両者とも中性〕、〔ＭｇＰ1 +、ＭｇＰ2 +、Ｚ
ｎＰ3 +、ＺｎＰ4〕、〔ＭｇＰ1 +、ＭｇＰ2 +、ＺｎＰ3 +、ＺｎＰ4＋〕、〔ＭｇＰ 1 ++ 、ＭｇＰ2 +、ＺｎＰ3 +、ＺｎＰ4＋〕等が得られ、２個のホールが各メタロポ
ルフィリン、すなわち、〔ＭｇＰ1 ++、ＭｇＰ2 ++、ＺｎＰ3 ++、ＺｎＰ4 ++〕から
除去された。したがって、８個までのホール類がまた、ナノ構造に保存できる。
しかし、１個のホール（またはホール３個）がＭｇまたはＺｎポルフィリンのい
ずれかにとどまっている場合類は、特徴的である。これらの奇数ホール酸化状態
について、前記ホール（類）は迅速に（ポルフィリンタイプに応じて、何百ＫＨ
ｚから何百ＭＨｚまで）２個のメタロポルフィリン類の間をホッピングする。対
照的に、各ＭｇまたはＺｎポルフィリンが同一数のホール類を有しているとき、
ホッピングはまったく起こらない。 好適な態様において、情報はマルチポルフィリンナノ構造のホールホッピング状
態を介してのみ保存され、したがって、“ダイナミックホール”マルチユニット
保存と称される。ホールホッピング状態を用いるプロトタイプＤＨＭＵ保存のコ
ード化を図５に示した（重連矢印は、ホールホッピングを示している）。既に確
立された合成手法によって他のトライマー単位を付加することで前記構造物を伸
長させることができ、この場合、メタロポルフィリンの酸化電位は他のもののそ
れと異なり、したがって、基本メモリエレメントのダイナミックレンジが増大し
、示したものを上回ることになる。 Ｄ） 緊密カップリング保存分子類 上記で示したように、緊密カップリングサブユニット類の使用によって、異なり
かつ識別可能な非中性酸化状態を複数有する保存分子／保存媒体の作製が可能に
なる。特に、前記サブユニット類をある間隔をおいて並置すると前記２個のサブ
ユニットの強力な（緊密）カップリングを可能とし、その結果、構造的に同等の
単位類の酸化還元電位の分解が起こる。このようにして、同等のポルフィリン類
を多くのビットの情報を保存可能な保存分子の構築に用いることができ、それに
よって、保存媒体構築における実質的効率化が得られる。 このことを、ポルフィリンに関して示した。モノマー性ポルフィリンは３個のア
クセス可能な酸化状態（中性、モノカチオン、ジカチオン）を有しており、その
正確なレベルを、末端置換基、中央金属の合成改変および窒素以外の骨格原子類
を使用することで、調整できる。 我々が研究した緊密カップリングダイマー性ポルフィリンアレイの１例を、下記
で式ＸＸＩＸ中（ポルフィリンダイマーＸＸＩＸ）において示した。この分子は
、ポルフィリンのメソ位で互いに結合した２個の亜鉛ポルフィリン類を有してい
る。
【０１６４】
【化７４】 このポルフィリンダイマーの合成は、ビルディングブロックポルフィリン類の調
製方法（Ｃｈｏら（１９９９）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６４：７８９０−７９０
１）を用いて達成した。 ポルフィリンダイマーＸＸＩＸの電気化学検討によって、前記ポルフィリンダイ
マーを含む２個のポルフィリン類のモノカチオンの形成について、＋０．４９お
よび＋０．６６Ｖにおける酸化の波動が明らかになった。このことは、対応する
ポルフィリンモノマーについての単一酸化波動と対照的で、これは、＋０．５８
Ｖと予測される。ポルフィリンダイマーＸＸＩＸにおける前記２個の波動の出現
は、モノカチオン形成第１ポルフィリンの酸化が第２ポルフィリンの電位を高電
位にシフトさせることを示唆している。この電位シフトは、各ポルフィリンが同
一である場合のマルチポルフィリンアレイにおける明確かつ異なる酸化電位にア
クセスする機会を提供する。この例では、前記ポルフィリンダイマーＩは、表３
に示したように４個の非零酸化状態を有している。
【０１６５】
【表３】 この例では、４種の異なりかつ識別可能な非零酸化状態が、生成するダイマー中
で利用可能であるが、保存分子の構築では、単一サブユニットのみ（ポルフィリ
ンモノマー）の合成を必要とした。これによって、本発明の保存デバイス類で使
用するための適切な保存分子類作製の複雑さとコストを顕著に低下させる。 この原則は一般化できる。これは、緊密カップリングダイマー類の構築に限定さ
れない。また、より異なりかつ識別可能な酸化状態を有する緊密カップリングト
ライマー類およびより長いオリゴマー類の構築もできる。 さらに、構成サブユニット類は、ポルフィリン類に限定する必要はない。異なり
かつ識別可能な酸化状態を複数有し、かつ、緊密カップリングできはるかに大き
く異なりかつ識別可能な酸化状態をもたらすことができる本質的にいかなる分子
も、サブユニットとして使用できる。このような分子類は、ポルフィリンマクロ
サイクル、メタロセン（例 フェロセン）、直鎖ポリエン、環状ポリエン、複素
原子置換直鎖ポリエン、複素原子置換環状ポリエン、テトラチアフルバレン、テ
トラセレナフルバレン、金属配位錯体、バッキイボール、トリアリールアミン、
１、４−フェニレンジアミン、キサンテン、フラビン、フェナジン、フェノチア
ジン、アクリジン、キノリン、２、２‘−ビピリジル、テトラチオテトラセン、
ｐｅｒｉ−架橋ナフタレンジカルコナイド等が含まれるが、これらに限定されな
い。 サブユニット対は、サブユニット類（例 ポルフィリン類）のカップリングが明
確かつ識別可能な酸化状態の数を増加させ、分離サブユニット対で得られる酸化
状態の数を超えるとき、強力に結合されるといわれている。式Ｉのダイマーの場
合、この２個の分子サブユニット類は、それぞれ、ひとつの非零酸化状態を有す
るが、前記ダイマーは４個の非零酸化状態を有し、したがって、本発明の目的の
ために必然的に強力に結合される。 緊密カップリングは、典型的には、前記２個のサブユニット類を共有結合で直接
結合することによって、達成される。しかし、ある場合には、前記サブユニット
類は互いに非常に近く位置しておりその結果機能的に“緊密結合される”限りに
おいて、リンカーによって結合されるかおよび/または金属への配位によって結
合することができる。金属への配位によって緊密カップリングするサブユニット
類の１例は、ランタニドポルフィリン性“サンドイッチ”分子類によって付与さ
れる。これらには、ポルフィリン性分子類および金属類（例 Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ
、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ
およびランタニド類に類似の性質を有するＹのようなランタニドシリーズ金属類
）から構成される種々のダブルデッカーおよびトリプルデッカーサンドイッチ分
子類が挙げられるが、これらに限定されない（例 Ｊｉａｎｇら（１９９７）Ｉ
ｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、２５５：５９−６４；ＮｇおよびＪｉａｎｇ（
１９９７）Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．、２６：４３３−４４２；Ｃｈａｂ
ａｃｈら（１９９６）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、３５
：８９８−８９９参照）。サンドイッチ構造類も、同様に、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｈお
よびＵを用いて作成されてきた。 いつ分子類が緊密カップリングするかを決定する方法は当業者に公知である。光
スペクトログラフィ方法類を用いて、緊密カップリング分子類は、緊密カップリ
ング分子の光学スペクトルにおいて摂動として明らかになるであろう。したがっ
て、典型的には電子が前記系から除去されるとき、それは、典型的には電子遷移
を伴うであろう（混合価数遷移）。 同様に、前記系の振動スペクトルを調べるとき（例 赤外またはラマンスペクト
ロスコピイ）、弱カップリング系は、中性およびカチオンシグネチャ−（符号定
数）を呈するであろう。前記系がさらに緊密カップリングになると、前記の中性
およびカチオンシグネチャ−は消失し、前記系は、中性およびカチオン周波数間
の周波数において特長的シグネチャ−を呈するであろう（Ｄｏｎｏｈｏｅら（１
９８８）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１０：６１１９−６１２４）。前記
サブユニット類は緊密カップリングでき、その結果、酸化還元過程が単一スーパ
ーモレキュールのそれらとなることが理解される。 好適な態様において、前記系は、約５ボルト未満、好適には約２ボルト未満、さ
らに好適には約１ボルト未満の酸化還元電位範囲において、明確かつ識別可能な
酸化状態を複数付与するように設計される。前記酸化状態は、少なくとも１ｍＶ
、好適には少なくとも５ｍＶ、およびより好適には少なくとも１０ｍＶの差で異
なり識別可能である一方、特に好適な態様において、前記の酸化状態は互いに、
少なくとも２５ｍＶ、好適には少なくとも５０ｍＶ、より好適には少なくとも１
００ｍＶ、および最も好適には少なくとも１３０−１５０ｍＶだけ離れている。
上記に示したように、ある好適な態様において、本発明の保存分子類は、２個以
上のサブユニット類を含む高分子性分子類である。特に好適な態様において、前
記サブユニット類は同一であるか、または、おそらく電極への結合のためのリン
カーの存在または不在の点においてだけ異なるであろう。本質的に同一のサブユ
ニット類の使用は、実質的に保存デバイス製造に要する合成化学を少なくさせ、
その結果、実質的により効率的でエラーに陥りにくいデバイスアセンブリが生成
されかつ労力およびコストの実質的削減となる。 この手法において、好適なサブユニット類（マルチマー（アレイ）分子を含むモ
ノマー類は、ポルフィリンマクロサイクルまたはメタロセン類であり、ポリフィ
リンマクロサイクル類が最も好適である。とくに好適なひとつの態様において、
緊密カップリングサブユニット類対は、式ＸＸＸに示した下記の構造を有してい
る：
【０１６６】
【化７５】 （ここで、Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、およびＳ4は、アリール、フェニル、シクロアルキル
、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、パーフルオロアルキル、パ
ーフルオロアリール、ピリジル、シアノ、チオシアナート、ニトロ、アミノ、ア
ルキルアミノ、アシル、スルホキシル、スルホニル、イミド、アミドまたはカル
バモイルのような種々の置換基から独立して選択された置換基であり、およびこ
の置換基は、約２ボルト未満の酸化還元範囲を提供する）。これとは別に、Ｓ1
、Ｓ2、Ｓ3、およびＳ4の１個以上は−Ｌ−Ｘ−であり、−Ｌ−Ｘ−は存在する
とき、適宜、サブユニット類およびＬのひとつまたは両者上に存在し、Ｌは存在
するときリンカーであり；Ｘは、基板、共有結合で基板に結合可能な反応部位、
および基板にイオン結合で結合可能な反応部位から構成される群から独立して選
択され；Ｍは金属であり、およびＫ1、Ｋ2、Ｋ3、およびＫ4は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓ
ｅ、Ｔｅ、およびＣＨから構成される群から独立して選択される。ある好適な態
様において、Ｓ1、Ｓ2、およびＳ3は、メシチル、Ｃ6Ｆ5、２、４、６−トリメ
トキシフェニル、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、
３、５−ジメチルフェニル、３、５−ジ（ｔｅｒｔ―ブチル）フェニル、３、５
−ジメトキシフェニル、３、５−ジアルコキシフェニル、およびｎ−ペンチルか
ら構成される群から独立して選択される。いくつかの好適な態様において、−Ｌ
−Ｘは、４−（２−（４−メルカプトフェニル）エチニル）フェニル、４−メル
カプトメチルフェニル、４−ハイドロセレノフェニル、４−（２−（４−ハイド
ロセレノフェニル）エチニル）フェニル、４−ハイドロテルロフェニル、２−（
４−メルカプトフェニル）エチニル、２−（４−ハイドロセレノフェニル）エチ
ニル、２−（４−ハイドロテルロフェニル）エチニル、および４−（２−（４−
ハイドロテルロフェニル）エチニル）フェニルから構成される群から選択される
。もちろん、前記分子はダイマーである必要はなく、この場合、Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3
、およびＳ4の１個以上は独立して別のサブユニットであることができる。 とくに好適な態様において、Ｓ1およびＳ3は両者とも同一であり、Ｋ1、Ｋ2、Ｋ 3 、およびＫ4は、全て同一（例 Ｎ）である。種々の好適な態様を上記で式ＸＸ
ＩＸにおいておよび下記で式ＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＩ、ＸＸＸＩＩＩ、およびＸＸ
ＸＩＶにおいて示した。
【０１６７】
【化７６】
【０１６８】
【化７７】
【０１６９】
【化７８】 情報は、ポリフィリン構成分から電子を除去することによって（ホールを残し
てかつパイ−カチオンラジカルを形成し）前記保存分子に保存される（Ｓｔｒａ
ｃｈａｎら（１９９７）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１９：１１１９１-
１１２０１；Ｌｉら（１９９７）Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．７：１２４５−１
２６２、およびＳｅｔｈら（１９９６）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.１１８：
１１１９４−１１２０７；Ｓｅｔｈら（１９９４）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
．１１６：１０５７８−１０５９２）。前記サブユニット類の酸化還元特性は、
前記金属（Ｍ）および置換基（例 Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3）を選択することによって、
調整する。 既に確立された合成手法によって前記直鎖構造物を伸長させることができ、した
がって、この基本メモリエレメントのダイナミックレンジが増大し、表３に示し
た４ビットをはるかに上回ることになる。さらに、２を超える酸化状態を有する
サブユニット類を工学的に製造でき、より複雑なサブユニット類を利用できる（
例 それぞれがメタロセンに結合したポリフィリンマクロサイクルを含むサブユ
ニット類）。したがって、たとえば、異なりかつ識別可能な酸化状態を実質的に
いくつ（例 ２、４、８、１６、３２、６４、１２８等）も有する分子類および
/またはサブユニット類を工学的に製造できる。 Ｖ.保存媒体分子（類）の合成および特性解析 Ａ）酸化状態を保存媒体分子（類）中に設計すること 本発明の記憶デバイス類で使用した保存分子類の酸化還元活性ユニット類のホ
ール保存およびホールホッピング性質を制御することで、前記記憶デバイスの構
造を精密に制御できる。
【０１７０】 このような制御は、合成設計により実施される。ホール保存性質は、本発明の
デバイス中で使用される保存媒体類のアセンブリに使用される保存媒体そのもの
であるかまたはそのアセンブリに使用されるものである酸化還元活性ユニット類
またはサブユニット類の酸化電位に依存する。ホール保存性質および酸化還元電
位は、基本分子（類）、結合金属類および末端置換基を選択することで、正確に
調整できる（Ｙａｎｇら（１９９９）Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ Ｐｈｔｈａｌ
ｏｃｙａｎｉｎｅｓ、３：１１７−１４７）。 たとえば、ポルフィリン類の場合、Ｍｇポルフィリン類は、Ｚｎポルフィリン類
よりもより容易に酸化され、電子引き抜きまたは電子放出アリール基類は、予測
可能であるように酸化性質を修飾できる。ホールホッピングはナノ構造中の等エ
ネルギーポルフィリン類中で起こり、このポルフィリン類を結合する共有リンカ
ーを介して媒介される（Ｓｅｔｈら（１９９４）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
、１１６：１０５７８−１０５９２；Ｓｅｔｈら（１９９６）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ.、１１８：１１１９４−１１２０７；Ｓｔｒａｃｈａｎら（１９９
７）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１９：１１１９１-１１２０１；Ｌｉら
（１９９７）Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、７：１２４５−１２６２；Ｓｔｒａ
ｃｈａｎら（１９９７）Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３７：１１９１−１２０１、
Ｙａｎｇら（１９９９）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２１：４００８−４
０１８）。ホールホッピングは、各ポルフィリンが異なる酸化電位を有している
ので、ＳＨＭＵ保存分子（類）中で予測されない。ホールホッピングは、ＤＨＭ
Ｕ分子（類）中の等エネルギーポルフィリン類中で予測される。 我々は、溶液状関連ナノ構造においてホールホッピング現象を広く調べた。我々
は、また、多様なアリール基類を有するモノマー性ＭｇまたはＺｎポルフィリン
類ライブラリを調製しその電気化学性質を特性解析した（Ｙａｎｇら（１９９９
）Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ、３：１１７−
１４７）。金属類のメタロポルフィリン酸化電位におよぼす効果は周知である（
ＦｕｈｒｈｏｐおよびＭａｕｚｅｒａｌｌ（１９６９）Ｊ．Ａｍ.Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．、９１：４１７４−４１８１）。同時に、これらは、予測可能なホール保
存およびホールホッピング性質を有するデバイス類設計のための強力な基盤を提
供する。 予測された酸化還元電位を有する化合物類の設計は当業者に周知である。一般に
、酸化還元活性ユニット類またはサブユニット類の酸化電位は、当業者に周知で
あり、参考にできる（たとえば、ハンドブック・オブ・エレクトロケミストリ・
オブ・ザ・エレメンツ（Handbook of Electrochemistry of the Elements）を参
照）。さらに、通常、種々の置換基の分子酸化還元電位におよぼす効果は、一般
的に相加的である。したがって、理論的酸化電位は、あらゆる潜在的データ保存
分子について容易に予測できる。実際の酸化電位は、とくに情報保存分子（類）
または情報保存媒体の酸化電位は、標準手法によって測定できる。典型的には、
この酸化電位は、特定置換基による電位のシフトを求めるため、基本分子の実験
的に求めた酸化電位と１個の置換基を有する基本分子のそれを比較することで予
測される。それぞれの置換基についてのこのような置換基依存性電位シフト類の
合計は、そのとき、予測酸化電位を示す。 さらに、分子類を緊密カップリングすることによってもたらされた酸化電位シフ
トは、当業者に周知の方法によって予測できる（たとえば、引用を参照）。実際
の酸化状態は、本文で記載したように経験的に決定できる。 Ｂ） 保存媒体分子類の合成 本発明の保存媒体分子類の構築に使用した基本的合成手法は、Ｐｒａｔｈａｐ
ａｎら（１９９３）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５：７５１９−７５２
０、Ｗａｇｎｅｒら（１９９５）Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ．，６０：５２６６−５２
７３、Ｎｉｓｈｉｎｏら（１９９６）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６１：７５３４
−７５４４、Ｗａｇｎｅｒら（１９６６）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１
８：１１１６６−１１１８０、Ｓｔｒａｃｈａｎら（１９９７）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，１１９：１１１９１−１１２０１、およびＬｉら（１９９７）
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，７：１２４５−１２６２に記載されている。これ
らの論文では、いくつかのマルチポルフィリン（ポルフィリンマクロサイクル）
化合物類合成のための種々の手法を記載している。さらに特定すれば、光捕捉、
エネルギーファネリングおよび光ゲートに焦点を合わせているこれらの論文によ
り、２１個までの共有結合ポルフィリン類を含有するナノ構造類が調製されるこ
とになった（Ｆｅｎｙｏら（１９９７）Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ Ｐｈｔｈａ
ｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ、１：９３−９９、Ｍｏｎｇｉｎら（１９９８）Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，６３：５５６８−５５８０、ＢｕｒｒｅｌｌおよびＯｆｆｉｃ
ｅｒ（１９９８）Ｓｙｎｌｅｔｔ １２９７−１３０７、Ｍａｋら（１９９８）
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．３７：３０２０−３０２３、Ｎａｋａｎ
ｏら（１９９８）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．３７：３０２３−３０
２７、Ｍａｋら（１９９９）Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１０８５−１０８６）
。分子矩形類（Ｗａｇｎｅｒら（１９９８）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６３：５
０４２−５０４９）、Ｔ形状類（Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｔ．Ｅ．（１９９５）、Ｐｈ
．Ｄ．テーマ，カーネギーメロン大学）、およびスターバースト類（Ｌｉら（１
９９７）Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，７：１２４５−１２６２）のような二次
元構造物類は全て、異なる共有結合ポルフィリン構成成分類から構成され、また
、調製された。
【０１７１】 さらに、前記マルチポルフィリンナノ構造類のホール保存およびダイナミック
ホール易動特性が、これらの材料類についての我々の他の研究の過程で、調べら
れた（Ｓｅｔｈら（１９９４）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６：１０５
７８−１０５９２、Ｓｅｔｈら（１９９６）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１
１８：１１１９４−１１２０７、Ｓｔｒａｃｈａｎら（１９９７）Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１９：１１１９１-１１２０１；Ｌｉら（１９９７）Ｊ．
Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、７：１２４５−１２６２、Ｓｔｒａｃｈａｎら（１９
９８）Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３７：１１９１−１２０１、Ｙａｎｇら（１９
９９）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２１：４００８−４０１８）。
【０１７２】 一般的な合成手法は、好適には、下記の方法を含む：（１）本発明の保存分子
類を含むサブユニット（類）の合成；（２）もし必要であれば前記サブユニット
類のカップリングで、前記の高分子性保存分子類を形成させること；および（３
）電極（例 金電極）表面における生成した構造類の方向性セルフアセンブリ。
前記分子メモリ分子類（ＭＭＭｓ）のための合成、精製および特性解析の方法類
は、一般に、分子ワイヤ（Ｗａｇｎｅｒら（１９９４）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，１１６：９７５９−９７６０）、光電子ゲート類（Ｗａｇｎｅｒら（１
９９６）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８：３９９６−３９９７）および
光ハーベスティングナノ構造類（Ｐｒａｔｈａｐａｎら（１９９３）Ｊ．Ｍａｔ
ｅｒ．Ｃｈｅｍ．、１１５：７５１９−７５２０、Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｔ．Ｅ.（
１９９５）Ｐｈ．Ｄ．テーマ，カーネギーメロン大学、Ｗａｇｎｅｒら（１９９
４）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８：１１１６６−１１１８０，Ｌｉら
（１９９７）Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，７：１２４５−１２６２、およびＬ
ｉら（１９９８）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０：１０００１−１００
１７）のモジュラー段階的合成（Ｌｉｎｄｓｅｙら（１９９４）Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ、５０：８９４１−８９６８）で用いられたものに従う。ある好適な態
様において、下記の合成方法類は、ポルフィリンビルディングブロック類のビル
ディングブロック合成の基礎を形成する： （１）メソ位置換ポルフィリン類の室温ワンフラスコ合成（Ｌｉｎｄｓｅｙら（
１９９４）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５２：８２７−８３６、Ｌｉｎｄｓｅｙら（
１９９４）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５９：５７９−５８７、Ｌｉら（１９９７）
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、５３：１２３３９−１２３６０）。 （２）前記ポルフィリン周囲の大型基を取り込み、有機溶媒中での溶解性増強を
達成する（ＬｉｎｄｓｅｙおよびＷａｇｎｅｒら（１９８９）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．，５４：８２８−８３６）。 （３）２−４個の異なるメソ位置換基を有するポルフィリン類の合成における重
要ビルディングブロック類であるジピロメタン類のワンフラスコ合成（Ｌｅｅお
よびＬｉｎｄｓｅｙ（１９９４）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、５０：１１４２７−
１１４４０、Ｌｉｔｔｌｅｒら（１９９９）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６４：１３
９１−１３９６）。 （４）アシドリシススクランブリングを伴わないトランス位置換ポルフィリン類
の合成（Ｌｉｔｔｌｅｒら（１９９９）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６４：２８６４
−２８７２）。 （５）４個までの異なるメソ位置換基を有するポルフィリン類の合理的合成（Ｌ
ｅｅら（１９９５）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、５１：１１６４５−１１６７２、
Ｃｈｏら（１９９９）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６４：７８９０−７９０１）。 （６）マグネシウム（ＬｉｎｄｓｅｙおよびＷｏｏｄｆｏｒｄ（１９９５）Ｉｎ
ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ.３４：１０６３−１０６９、Ｏ‘Ｓｈｅａら（１９９６）Ｊ
．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５：７３２５−７３３８）または他の金属類（Ｂｕｃ
ｈｌｅｒ，．Ｊ．Ｗ．インザポルフィリンズ（In The Porphyrins）；Ｄｏｌｐ
ｈｉｎ，Ｄ.編著；Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ．１９７
８；Ｖｏｌ．Ｉ、３８９−４８３ページ）のポルフィリン類中への挿入のための
緩和な方法。 （７）チオール部分のための種々の保護基類を含むチオール誘導ポルフィリンビ
ルディングブロック類調製のための一般的手法（Ｇｒｙｋｏら（１９９９）Ｊ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６４：８６３４−８６４７）。
【０１７３】 １態様において、ビルディングブロック類は、（Ｗａｇｎｅｒら（１９９６）
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８：１１１６６−１１１８０、Ｓｔｒａｃ
ｈａｎら（１９９７）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１９：１１１９１-１
１２０１、Ｗａｇｎｅｒら（１９９６）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８
：３９９６−３９９７、Ｌｉら（１９９７）Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、７：
１２４５−１２６２；Ｌｉｎｄｓｅｙら（１９９４）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、
５０：８９４１−８９６８；Ｗａｇｎｅｒら（１９９４）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，１１６：９７５９−９７６０；ＬｉｎｄｓｅｙおよびＷｏｏｄｆｏｒ
ｄ（１９９５）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、５４：８２８−８３６；Ｌｅｅおよび
Ｌｉｎｄｓｅｙ（１９９４）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、５０：１１４２７−１１
４４０；Ｌｅｅら（１９９５）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、５１：１１６４５−１
１６７２；ＬｉｎｄｓｅｙおよびＷｏｏｄｆｏｒｄ（１９９５）Ｉｎｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ.３４：１０６３−１０６９；およびＷａｇｎｅｒら（１９９５）Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６０：５２６６−５２７３）によって記載された方法類を用
いて合成される。
【０１７４】 前記保存分子類（例 ＳＨＭＵ保存分子類、ＤＨＭＵ保存分子類等）のための基
礎を形成する分子類の合成は、モジュラービルディングブロック類手法を用いて
実施される。この手法は、（重合よりもむしろ）段階的合成を用いて、高精製か
つ十分特性解析された生成物類を産生する。ひとつの手法は、前記チップ中にお
いて電極のひとつとして作用するであろう金基板に連結できる酸化還元活性“ビ
ルディングブロック類”（例 モノマー性ポルフィリンマクロサイクルまたはフ
ェロセン構成成分類）シリーズを利用する。調製される好適なモノマー性酸化還
元活性ユニット類は範囲０から１．３ボルトに入る異なる酸化電位類を有する。
【０１７５】 前記異なる２個の酸化還元活性ユニット類は互いに連結し、基礎となるダイマー
構造物を形成する。同様に、異なる他の２個の酸化還元活性ユニット類（例 ポ
ルフィリン類）は連結し、第２のダイマー構造物を形成する。その際、この２個
のダイマー類は連結して、４個の異なる種類の酸化還元活性ユニット類（例 ポ
ルフィリン類）から構成される直鎖、非直鎖テトラマー構造物を形成できる。
【０１７６】 好適な合成手法のひとつの例を図６に示した。２個のアルデヒド類との５−メシ
チルジピロメタンの反応は（ＬｅｅおよびＬｉｎｄｓｅｙら（１９９４）Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ、５０：１１４２７−１１４４０）、所望のモノチオールポル
フィリンを含む３個のポルフィリン類を付与する。後者は、ＺｎまたはＭｇによ
り金属化され、その後、チオール保護基が除去できる。種々のチオール保護基の
うちで（Ｈｓｕｎｇら（１９９５）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ.、３６：
４５２５−４５２８；Ｒｉｃｃｉら（１９７７）Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒ
ｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ｉ．、 １０６９−１０７３）、 前記の
Ｓ−アセチルまたはＳ−（Ｎ−エチル−カルバモイル）基は、必要な合成条件に
対して安定であるがしかしメタノール性ジエチルアミンによって簡単に切断され
る。有用な前駆体４−メルカプトベンズアルデヒドは、容易に入手できる（Ｙｏ
ｕｎｇら（１９８４）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２５：１７５３−
１７５６）。生成したポルフィリンモノチオールは金表面でアセンブリでき、ま
たは、保護チオールがインサイチュで金表面において脱保護できる。
【０１７７】 ＳＨＭＵ保存分子の合成は図７に示した。このナノ構造の合成において、４個の
ポルフィリンブロック類を使用する。各ビルディングブロックは、確立された合
成経路により得られる（我々がＡＢＣＤポルフィリン類のために確立した経路に
よってかまたはトリピランを伴う３＋１経路によってのいずれかで）（Ｌｅｅら
（１９９５）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５１：１１６４５−１１６７２）。ポル
フィリンビルディングブロック類結合のための基礎的手法では、エチニル−ポル
フィリンとヨード−ポルフィリンのＰｄ媒介カップリングを伴う（Ｗａｇｎｅｒ
ら（１９９５）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６０：５２６６−５２７３）。我々が
これらのカップリング反応類に対して最適化した条件では、２−４時間で６０−
８０％の収率を得る。精製は、サイズ排除クロマトグラフィを用いて行うことが
でき、また、特性解析は、レーザーデソープションマススペクトロメトリによっ
て達成される（たとえば、Ｆｅｎｙｏら（１９９７）Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ
Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ、１：９３−９９を参照）。この合成経路は
、ポルフィリンユニット中の多様なアリール基類および金属類に対して受け入れ
られる。
【０１７８】 段階的合成は、１サイクルのカップリングでＳＨＭＵ保存分子のダイマーユニッ
トを利用可能とする。このダイマーは、電気化学的に調べられるであろう。Ｓア
セチル保護基の切除後、このチオール類は、操作および処理の間に酸化的カップ
リングを受ける。このようなジスルフィド類は還元され前記チオール類を再生で
き、または金表面に沈着させ、すると、インサイチュ還元で結合チオール種をも
たらす。これとは別に、Ｓアセチル基類は、金属（例 金）表面に露出すると、
インサイチュで除去できる（Ｔｏｕｒら（１９９５）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１１７：９５２９−９５３４）。いくつかのポルフィリンチオール類が金
属上で調製されかつ沈着させたが、メモリ保存適用のためではなかった（たとえ
ば Ｚａｋら（１９９３）Ｌａｎｇｍｕｉｒ，９：２７７２−２７７４；Ｈｕｔ
ｃｈｉｎｓｏｎら（１９９３）Ｌａｎｇｍｕｉｒ、９：３２７７−３２８３；Ｂ
ｒａｄｓｈａｗら（１９９４）Ｇａｚｚ．Ｃｈｉｍ．Ｉｔａｌ.１２４，１５９
−１６２；Ｐｏｓｔｌｅｔｈｗａｉｔｅら（１９９５）Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１１
：４１０９−４１１６；Ａｋｉｙａｍａら（１９９６）Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，
９０７−９０８；Ｕｏｓａｋｉら（１９９７）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
１１９：８３６７−８３６８；ＫａｔｚおよびＷｉｌｎｅｒ（１９９７）Ｌａｎ
ｇｍｕｉｒ、１３：３３６４−３３７３；Ｉｓｈｉｄａら（１９９８）Ｃｈｅｍ
．Ｌｅｔｔ．、２６７−２６８；Ｉｓｈｉｄａら（１９９８）Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍｕｎ．，５７−５８を参照）。２１個までのポルフィリン類を有するナノ構造
類は、容易に合成される、 ＤＨＭＵ保存分子の代表的合成を図８に示した。３個のポルフィリンビルディン
グブロック類が調製され、マグネシウムまたは亜鉛によって金属化される。この
合成手段では、ＤＨＭＵ保存分子の２個のアームを別々に構築し、その後、それ
らをこの合成の最後から２番目の段階でカップリングさせる。各アームは２個の
ＰＤ媒介カップリングにより構築され、それぞれのトライマー類が得られる。１
個のトライマーは、エチンのところでヨード化され（Ｂａｒｌｕｅｎｇａら（１
９８７）Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，６６１−６６２；およびＢｒｕｎｅｌおよびＲｏ
ｕｓｓｅａｕ（１９９５）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３６：２６１
９−２６２２）、ヘテロカップリングプロセスにおいてその後他のトライマーに
結合され、Ｈ様構造を形成する。種々の条件をこのヘテロカップリング反応にお
いて用いることができる（ＡｌａｍｉおよびＦｅｒｒｉ（１９９６）Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３７：２７６３−２７６６）。我々は、先に、Ｐｄ
媒介（銅非含有）カップリングをホモカップリング反応類のために使用できるこ
とを示した（Ｗａｇｎｅｒら（１９９５）Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.，６０：５２６
６−５２７３）。銅非含有カップリングは、前記遊離塩基ポルフィリン中への銅
挿入を回避するために好適である。最終段階はＳアセチル保護基の除去であり、
これは、メタノール性Ｅｔ2ＮＨ中で進行する。このような条件は、前記分子類
の他の官能基類のいずれをも変化させることがない。これとは別に、Ｓアセチル
基類は、金属（例 金）表面に暴露するとインサイチュで除去できる（Ｔｏｕｒ
ら（１９９５）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７：９５２９−９５３４）
。
【０１７９】 ポルフィリンモノマー類を結合しポルフィリンリンクアレイ類（例 メソ−メソ
連結ポルフィリン類）を形成させるための一般的方法類は、ＯｓｕｋａおよびＳ
ｈｉｍｉｄｚｕ（１９９７）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．
３６：１３５−１３７、Ｙｏｓｈｉｄａら（１９９８）Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，
５５−５６，Ｎａｋａｎｏら（１９９８）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ
．３７：３０２３−３０２７、Ｏｇａｗａら（１９９８）Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕ
ｎ．３３７−３３８，Ｏｇａｗａら（１９９９）Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ
．Ｅｄ．３８：１７６−１７９、およびＳｅｎｇｅおよびＦｅｎｇ（１９９９）
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．４０：４１６５−４１６８によって記載さ
れている。本文および実施例に例示したこの合成手段を用いて、当業者は、本発
明のデバイス類に使用するための比較的複雑なデータ保存分子類を日常的に製造
できる。
【０１８０】 本文および実施例に例示したこの合成手段を用いて、当業者は、本発明のデバイ
ス類に使用するための比較的複雑なデータ保存分子類を日常的に製造できる。
【０１８１】 Ｃ）保存媒体の特性解析 保存媒体分子（類）はいったん調製されると、当業者に周知の標準的方法類にし
たがって特性解析できる。マルチポルフィリンナノ構造類の特性解析については
、記載されている（たとえば、Ｓｔｒａｃｈａｎら（１９９７）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．、１１９：１１１９１-１１２０１；Ｗａｇｎｅｒら（１９９６
）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８：３９９６−３９９７；Ｌｉら（１９
９７）Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、７：１２４５−１２６２；Ｓｅｔｈら（１
９９６）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.、１１８：１１１９４−１１２０７；Ｓ
ｅｔｈら（１９９４）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.、１１６：１０５７８−１
０５９２を参照）。好適な態様において、前記電気化学研究ではサイクリックお
よび矩形波ボルタンメトリを含み、前記保存媒体のモノマー性およびマルチユニ
ット構成成分類の酸化還元電位を確立する。バルク電気化学酸化は、前記保存材
料類のそれぞれについて行われ、ホール保存能力と安定性を評価する。吸収およ
び振動分光学的方法を用いて、中性および酸化された材料類の両者の構造および
電子性質を評価する。電子常磁性共鳴技術を用いて酸化された保存分子類のホー
ル保存およびホール移動特性を探索する。上記に識別した技術を用いて、保存分
子の予測挙動特性（例 酸化電位、酸化還元可逆性、ダイナミックホール易動特
性等）のための基準類を確認できる。
【０１８２】 Ｄ）標的基板類上での保存媒体分子類のセルフアセンブリ 好適な態様において、保存媒体を含む保存分子類を設計して、基板（例 金の
ような金属）上でセルフアセンブリするように設計する。ポルフィリンマクロサ
イクルのディスク様構造は、セルフアセンブリを起こさせる。固体基板上でセル
フアセンブリしたポルフィリン単層類は周知であり、鋭意研究されてきた（たと
えば、Ｓｃｈｉｃｋら（１９８９）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１：１
３４４−１３５０、Ｍｏｈｗａｌｄら（１９８６）Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉ
ｌｍｓ、１４１：２６１−２７５参照）。
【０１８３】 セルフアセンブリパターンの制御を行わせるため、活性部位を有する反応部位（
例 チオール類）またはリンカーを、保存分子類（ナノ構造類）に取り込ませる
。この反応部位類が標的（例 金電極）表面に結合して、システム化されたセル
フアセンブリ構造をもたらす。メソ位で結合したチオールリンカーを有するポル
フィリン類の場合、前記ポルフィリン類は直立配向で並ぶ。保存分子類同士の非
共有相互作用は典型的には弱く、特に、大型のアリール基類が前記ポルフィリン
類のそれぞれに結合しているときには弱い。
【０１８４】 ＶＩ.保存デバイスへの書き込み 本発明のデータ保存デバイス類の好適な態様において、情報は、必要な値の電位
を適切な作用および参照電極（類）において時間的持続で適用することによって
、特定のメモリロケーションに読み取られ、所望のデジタル値を達成する。この
情報は、反対符号の電位を適用することによって、消去できる。
【０１８５】 静止ホールマルチユニット保存分子（ＳＨＭＵ保存分子）中におけるデータ保存
に関して、書き込みプロセスを示した。このような分子メモリの特定のひとつは
式ＩＸによって示され、書き込みプロセスを下記で表４に要約した。
【０１８６】 表４に示したように、各ポルフィリンは２個の酸化還元プロセスを有しており、
そのそれぞれは、少なくとも１５０ｍＶだけ離れている。ビット００１を活性化
するため、０．３８Ｖを超える（しかし、０．５１Ｖ未満である）電位を前記の
メモリエレメントに適用し、前記のマグネシウムポルフィリンをその最初の酸化
状態に酸化する。ＳＨＭＵ保存分子中の他のポルフィリンは、その後、順次、種
々の酸化還元状態を介して酸化され、異なるビット類を付与できた。好適な態様
において、このことは、１個のポルフィリンをその適切な酸化還元状態に酸化す
るために十分な電圧で適用した超短（例 ミクロセカンド）パルス類を適用する
ことによって達成される。このプロセスは、図９に要約した。したがって、この
複合ポルフィリン性ナノ構造類の各酸化還元状態は独立してアクセスでき、分解
能１ビットを付与する。このことは、段階的に増加する前記分子の電気化学的酸
化により達成できる。
【０１８７】
【表４】 書き込みプロセスの別の例を、ポルフィリンダイマーＸＸＩＸ（式 ＸＸＩＸ
）中におけるデータ保存に関して、示した。表５に示したように各ポルフィリン
サブユニットはそれぞれ単一の非中性酸化状態を有している一方、前記ダイマー
は４個の非中性酸化状態を有しており、そのそれぞれは、少なくとも約５０ｍＶ
だけ離れている。ビット００１を活性化するため、０．４９Ｖを超える（しかし
、０．６６Ｖ未満である）電位を前記のメモリエレメントに適用し、前記ポルフ
ィリン１をその最初の酸化状態に酸化する。０．６６Ｖを超えるが０．９５Ｖ未
満である電圧は、ポルフィリン１をその第２の酸化状態に酸化する。０．９５Ｖ
を超えるが１．０３Ｖ未満である電圧は、ダイマーのポルフィリン２をその最初
の酸化状態に酸化し、１．０３を超える電圧は、ダイマーのポルフィリン２をそ
の第２の酸化状態に酸化する。
【０１８８】
【表５】 小型サイズの各メモリエレメントには大きな利点があり、これは、本質的に修飾
された電極表面である。各メモリエレメントがサブミクロンの大きさに小型化さ
れると、その表面積は、数百のデータ保存（例 ポルフィリン）分子類のみの存
在を許容する。ファラデーの法則Ｑ＝ｎＦＮ（ここで、Ｑは総荷電数に等しく、
ｎは分子あたりの電子の数に等しく、Ｆは９６，４８５クーロン／モルであり、
およびＮは、存在する電気的活性種のモル数である）を用いて、小電荷（１．６
(１０-16Ｃ；１マイクロセカンドでもし流れると、各ビットに対応する電気化学
的電荷を変えるためにはおよそ１６０ｐＡの電流が生成するであろう）のみが流
れなければならないと決定できる。
【０１８９】 さらに、ほとんどの電気化学的実験類の速度に対して固有の限界となっているこ
とは、適切な電位（ｅｘｐ（−ｔ／ＲＣ）の時間依存性を有する充電電流）まで
電極を充電するために必要な時間である。電極の静電容量は直接その表面積に比
例するので、前記システムの各エレメントをサブミクロンの大きさに小型化する
ことで、その速度を非常に増加させるであろう。たとえば、０．１(ｍジメンシ
ョンを有する正方形金電極は約２(１０-19Ｆの静電容量を有し、その結果、ピコ
セカンドしかないＲＣ時定数となるであろう。この理由のため、電極充電電流は
、これらのデバイス類の性能を最終的に決定する際に、無視すべきである。 データ書き込みに使用した電圧は、広範囲の種々のソース類のいずれにも由来す
ることができる。簡単な態様において、前記電圧は、簡便に、電力供給からの出
力であることができる。しかし、好適な態様において、前記電圧は、電気回路の
ある要素からの出力であろう。前記電圧は、信号、ロジック状態を示すもの、ゲ
ート、光トランスデューサ、セントラルプロセッシングユニットからの出力等で
あることができる。簡単に述べると、本発明のデバイス類に電気的に結合できる
実質的にいかなる電圧源も、その中の前記保存媒体に対するデータ書き込みに使
用できる。
【０１９０】 ＶＩＩ．保存デバイスからの読み取り 本発明の保存デバイス（類）は、当業者に周知の広範囲の種々の方法類のいずれ
によっても読み取ることができる。化合物の酸化状態検出の本質的にいかなる方
法も本発明の方法類において利用できる。しかし、読み取りが、メモリセル（類
）（例 あるＳＨＳＵまたはＳＨＭＵメモリ類中において）の状態を破壊する場
合、読み取り後には好適には保存セルの酸化状態リフレッシュが続くであろう。
特に好適な態様において、保存セル１００の保存媒体１０２は、作用電極を用い
て中性（例 システムに対しては０、地面に対しては真の零電圧ではないであろ
う）に設定される。メモリセルの酸化状態はその際、参照電極１０３における電
圧を変化させることによって（例 シヌソイドボルタンメトリを用いて）、設定
される。保存セルの酸化状態をその後、作用電極により（例 シヌソイドボルタ
ンメトリを用いて）測定する。この好適な様式において、前記酸化状態は、電流
測定によってアッセイされる。作用電極１０１において電流を測定することおよ
び前記状態を参照電極１０３で設定することによって、電位を適用する場所では
測定を行わない。このことは、酸化状態識別をはるかに簡易化する。もし電位が
電流を測定する電極に適用されるとすると、不必要なノイズがシステムに入るで
あろう。
【０１９１】 Ａ）静止ホール保存媒体からの読み取り 静止ホール保存媒体（例 ＳＨＳＵおよびＳＨＭＵ）の場合、特定のメモリロケ
ーションからの情報読み取りは、前記保存エレメントのダイナミックレンジを確
立するために用いた全レンジにわたって電位を掃引することによって、極めて迅
速に達成される。測定の忠実度は、各保存エレメントの酸化状態がどれだけ良好
に測定できるかにかかっている。従来は、パルス波形類の適用を介した（すなわ
ち、微分パルスポーラログラフィ、矩形波ボルタンメトリ）時間ドメイン中にお
いて、バックグランド成分類からファラディシグナルを識別することによって、
電気化学的方法類は、シグナルノイズ比を向上できたにすぎない。充電電流はフ
ァラディ電流よりも早く崩壊する（それぞれ、ｅｘｐ（-ｔ/ＲＣ）対ｔ-1/2）の
で、これらの方法類では、前記時間ドメイン中で充電電流からファラディ電流を
識別する。しかし、分析的ファラディ電流は充電電流からは完全には識別されず
、パルスサイクル後期でサンプリングを行うので、シグナルのほとんどは捨てら
れる。
【０１９２】 さらに最近になって、シヌソイドボルタンメトリ（ＳＶ）は、電気化学実験で従
来の波形に比べてかなりの利点を有することが示された（Ｓｉｎｇｈａｌら（１
９９７）Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、６９：１６６２−１６６８。たとえば、サイク
リックボルタンメトリにより生じたバックグランド電流（充電電流から主に構成
される）は矩形波に類似しており、基本周波数および奇数調波周波数の両者にお
いて顕著な強度を有する。対照的に、サイン波励起の結果生じる充電電流は基底
に集中する１周波数成分のみを有するが、一方、ファラディ電流は図１０に示し
たように多くの周波数にわたって分布する。各酸化状態からの信号が高周波数調
波のひとつにおける“ロッキングイン”によって精密に同調されるので、サイン
波励起というこの特徴は、電気分析測定を簡易化する。最終的には、これを実施
できる速度は酸化還元反応の動態によって限定されるだけであり、そのことは、
最終的にはメガヘルツ周波数動作をもたらすことができる。
【０１９３】 ほとんどの電気化学的方法類はＥ1/2類（Ｅ1/2とは、対象分子類の半分がある特
定の酸化状態に酸化されるかまたは還元される電位である）の差異に依存し試料
中に存在する化合物類を識別しかつそれによって前記測定のための選択性を生じ
ているので、このことは、多くの錯体マトリックス類の分析のための電気化学的
方法の用途を非常に限定してきた。対照的に、シヌソイドボルタンメトリは、固
体電極で観察可能な電子移動速度（ｋ0、電子移動速度は、同一電極表面で１０
桁以上も変化できる）における広い多様性を生み出し、前記電気化学的測定にお
けるさらなる選択性を付与することができる。
【０１９４】 周波数スペクトルの組成は、電子移動速度に大きく依存している。シヌソイド（
または他の時間変動性）励起波形周波数を調整することによって、非常に類似し
た電気化学的性質を有する２個の分子類を識別することがこの動態情報ならびに
相情報を使用することによって、可能になる。たとえば、この技術は、重鎖ＤＮ
Ａの直接酸化を銅電極で検出するために用いられてきた（ＳｉｇｈａｌおよびＫ
ｕｈｒ（１９９７）Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、６９：１６６２−１６６８）。これ
は通常標準的ボルタンメトリ技術による従来の電極で検出できない一方、シヌソ
イドボルタンメトリの使用で、１．０ｎＭの重鎖ＤＮＡの測定が可能になった。
第６調波におけるこの大きさのｄｓＤＮＡの濃度検出限界（Ｓ/Ｎ＝３）は、３
．２ｐＭである。吸着材料単層のような低容量システムと組み合わせると、これ
で、サブゼプトモル（１０-21モル）量の保存媒体分子（類）の前記表面におけ
る検出が可能になる。
【０１９５】 この操作は、最終的に、リフレッシュ媒体が存在していない場合においてメモリ
を劣化させることがある。劣化レベルは、許容可能なフォールトトレランスを確
保するために最終的に使用した分子の総数に依存するであろう。しかし、劣化問
題を回避するため、リフレッシュサイクル（読み取り値にメモリをリセットする
書き込みサイクル）は、各読み取りサイクルが完了した直後に挿入できる。
【０１９６】 Ｂ）ダイナミックホール保存媒体からの読み取り 静止ホール保存媒体について上記で述べたのと同一方法を再度用いて、ダイナミ
ックホール保存媒体を読み取ることができる。しかし、前記のダイナミックホー
ル保存媒体は、作用電極のインピーダンスを調べることによって特定のメモリロ
ケーションを調べる特徴的可能性のために設計され、提供された。電極表面に対
して直交する前記の２個の同等のポルフィリンマクロサイクルユニット類の間で
ホッピングする前記ホールによってインピーダンスが修飾されるので、前記読み
取りスキームが可能となる。ホールホッピングの周波数は、奇数ホール状態にあ
る酸化還元活性サブユニット類（およびそれらがホール３個またはホール１個の
状態にあるかとうか）により、異なる。ビットの値は、その周波数を求めること
で、読み取ることができる。このことは、インピーダンス測定（好適には周波数
の関数である）によって最も容易に達成される。
【０１９７】 ポルフィリンの“ホ−ルホッピング”状態は、分子単層の導電状態を決定するで
あろう。前記ホール（類）は奇数ホール酸化状態にある２個のメタロポルフィリ
ンの間で何百ＫＨｚから何百ＭＨｚまで変動する速度でポルフィリンタイプに応
じて迅速にホッピングするので、ナノ構造のインピーダンスがしばし浸される周
波数によってこれらの状態を見出すことが可能である。対照的に、各Ｍｇまたは
Ｚｎポルフィリンが同一数のホールを含むとき、ホッピングはまったく起こりえ
ない。ホールホッピングの速度は、チップ中の各ポルフィリンナノ構造のそれぞ
れの状態のインピーダンス特性を定めるであろうし、セルインピーダンスの低下
は、各ポルフィリンのそれぞれの状態のためのホールホッピング周波数で予測さ
れるであろう。これらのホールホッピング状態の特性は、全周波数スペクトルの
集合を必要とするので、ＤＨＭＵ保存媒体の実際の読み取りサイクルは、一度に
ひとつの周波数をモニターすることしか必要としていない。ロックイン系システ
ムを用いるインピーダンス測定は、電極に対して唯一の周波数を１回適用する；
他のいかなる周波数もこのロックイン増幅器によってほとんど完全に抑制される
。したがって、各状態のホールホッピング周波数特性をモニターし、同時にロッ
クイン技術を用いて、アレイ中の各エレメントのロジックレベルを求めることが
できる。
【０１９８】 読み取りのこの方法は、実質的に少数の酸化還元活性ユニット類（例 ポルフィ
リンマクロサイクル構造）を利用する分子メモリ類に対して極めて感受性である
。このインピーダンスを調べることは、また、特定のメモリエレメントの保全を
、妥協することなく実施できる。
【０１９９】 本発明の分子メモリ類による全てのＩ／Ｏオペレーションのため、分子電子成分
類をオンチップバッファリングおよびデコーディング回路として使用することは
、必要ではないが望ましい。本発明のデバイス類をデータのエンコーディング/
デコーディング、保存エレメントへの読み取りおよび書き込み、フォールトトレ
ランスモニタリング、およびフォールトトレランス最大化のため活性保存エレメ
ント類のダイナミックな最適化／選択に必要な全ての回路を含む従来の集積回路
パッケージに取り込んだハイブリッドシステム類も製造できる。
【０２００】 Ｃ）分子メモリ類の読み取り／書き込みのための機器設置 上記にも述べたように、分子記憶デバイス類は、アンペロメトリ方法類（例クロ
ノアンペロメトリ）、クーロメトリ方法類（例 クロノクーロメトリ）、ボルタ
ンメトリ方法類（例 直線走査ボルタンメトリ、サイクリックボルタンメトリ、
パルスボルタンメトリ、シヌソイドボルタンメトリ、等）、種々のインピーダン
スおよび/または静電容量測定類のいずれか等の広範囲の種々の電気化学技術の
いずれによっても読み取りできる。このような読み取りは、時間および/または
周波数ドメインで実施できる。
【０２０１】 １）迅速定電位／ボルタンメトリシステム ひとつの好適な態様において、読み取りは、迅速定電位/ボルタンメトリシスム
を用いて、達成される。このようなシステムは、ミクロセカンドタイムスケール
でメモリエレメントを読み取り書き込むことができる。このようなシステムは、
米国特許５，６５０，０６１に記載の電位スタットシステムから改変できる。 図１１に示したように、１ミクロセカンド未満のＲＣ時定数を有するポテンシオ
スタットは、迅速電圧ドライバー（例 ビデオバッファ増幅器）を用いて提供さ
れる。好適なビデオバッファ増幅器は、２０ＭＨｚを上回る使用可能バンド幅を
保持し、励起信号で電圧および電流を電圧と電流の間の零相シフトに再位相化す
るために使用する。作用電極直前の前記励起信号のこの再位相化は、アービトラ
リウェーブフォームシンセサイザー（Ａｒｂｉｔｒａｒｙ Ｗａｖｅｆｏｒｍ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｒ）（ＡＷＳ）ファンクションジェネレータから導かれる
ケーブル中において静電容量によって導入されるかもしれないいかなる相シフト
も消去する。電流モニターの重要部分は、広いバンドｏｐ−ａｍｐである。非常
に広いゲイン−バンド幅生成物とともにｏｐ−ａｍｐを用いて、前記増幅器ゲイ
ンを１０，０００に設定でき、なおかつ、ＤＣから１ＭＨｚ以上まで使用可能な
バンド幅を保持できる。これによって、１５ＫＨｚから５ＭＨｚまでの周波数範
囲にわたって１(ｍディスクほど小さい電極からインピーダンスデータ集合が得
られる。
【０２０２】 ２）メガヘルツインピーダンス解析システム ミクロセカンドタイムスケールでＳＨＭＵ保存媒体を特性解析可能な超速インピ
ーダンス解析システムは、コンピュータシステム（例 ＨＰ９０００シリーズ
３００コンピュータシステム、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ、Ｐａｌｏ Ａ
ｌｔｏ、ＣＡ）で制御したアービトラリウェーブフォームシンセサイザー（例
ＨＰ８７７０Ａ、ＡＷＳ）および１ＧＨｚのデジタイジングオッシロスコープ（
例 ＨＰ５４１１１Ｄ）を用いて構築できる。インピーダンスデータセットは、
２５ＭＨｚで８１９２時間ドメインポイントを有するデジタルスコープによって
収拾できる。したがって、全ての８１９２ポイントデータセットは、総計３２８
(ｓで獲得できる。励起および応答波形の両者ともに、測定する；励起波形は実
験開始前に測定し、応答獲得が、実験過程で中断することなく行われる。ひとつ
の好適な励起信号は、約３０ＫＨｚから１ＭＨｚ以上までの周波数バンドをカバ
ーする振幅６０ｍＶ(p-p)を有する波形で構成される。もし各励起または応答波
形の完全複製物が５個、捕捉デバイス（例 オッシロスコープ）によって捕捉さ
れたこの８１９２データポイントセット中に含まれるならば、それ以上の集団平
均化は必要でないので、各完全インピーダンススペクトルが３２８(ｓで得られ
ることになる。したがって、検討している全周波数バンドが、ロックイン系シス
テムによって示されたデータに等しいデータ周波数振幅および周波数相特性解析
を付与する。
【０２０３】 ＶＩＩＩ．本発明の保存デバイス（類）を含むコンピュータシステム コンピュータシステム中における本発明の保存デバイス類の使用を検討する。こ
のようなコンピュータシステムのひとつを、図１２に示した。このコンピュータ
は、シグナル源（例 Ｉ／ＯデバイスまたはＣＰＵ）、本発明の保存デバイスお
よび保存デバイスの状態（類）を読み取るための適当な回路（例 ボルタンメト
リ回路）を含む。動作時には、保存されるビット類を示す電圧類が保存デバイス
の作業電極に適用され、それによって、メモリを設定する。検索が必要なとき（
例 出力のため、または、さらにプロセシングするため）、保存デバイスの状態
（類）をＩ／Ｏ回路によって読み取り、情報をコンピュータ中の他のエレメント
類（例 ＣＰＵ）に流す。
【０２０４】 図１２は、標準的コンピュータ構造物すなわちコンピュータシステム２００に一
体化された本発明の記憶デバイスを示している。システム２００のハードウェア
は、プロセッサー（ＣＰＵ）２０５、メモリ２０６（分子記憶デバイスを含むこ
とができる）、本発明の分子記憶デバイスを実際に含む持続性保存２０８、およ
びローカルバスすなわちインターフェース２１０に結合したグラフユーザーイン
タフェース（ＧＰＩ）２２０を含む。持続メモリ２０８は、図１１に示したエレ
メント類を含むことができる。システム２００は、さらに、追加のハードウェア
成分類（示さず）を含むことができる。
【０２０５】 システム２００は、たとえば、パーソナルコンピュータまたはワークステーショ
ンであることができる。プロセッサー２０５は、たとえば、Ｉｎｔｅｌ社（Ｓａ
ｎｔａ Ｃｌａｒａ、Ｃａｌｉｆ．）製造の８０３８６，８０４８６またはペン
チアム（ｔｍ）マイクロプロセッサーのようなマイクロプロセッサーであること
ができる。メモリ２０６は、たとえば、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、リ
ードオンリメモリ（ＲＯＭ）、実質的メモリ、分子メモリ（図１１）または他の
いかなる作用保存媒体またはプロセッサー２０６がアクセス可能な媒体類をも含
むことができる。持続性保存２０８は、ハードディスク、フロッピー（登録商標 ）ディスク、光または光磁気ディスク、分子メモリまたは他のいかなる持続保存 媒体も含むことができる。ＧＵＩ２２０は、ユーザーとシステム２００のコミュ ニケーションを促進する。そのハードウェアは、視覚的ディスプレイ２２１およ び選択デバイス（マウス、キーボード等）２２０を含む。視覚的ディスプレイ２ ２１を介して、システム２００は、ユーザーに対してグラフおよび文字通りの出 力を運搬できる。選択デバイス２２２から、特定ウィンドウ類、メニュー類およ びメニュー事項類のユーザー選択を示唆する入力を受け取ることができる。視覚 的ディスプレイ２２１は、たとえば、陰極線管（ＣＲＴ）またはフラットパネル ディスプレイスクリーン、またはバーチャルリアリティディスプレイのようなヘ ッド装着ディスプレイを含むことができる。選択デバイス２２２は、たとえば、 マウス、トラックボール、トラックパッド、スティラス、ジョイスティック等の ような二次元ポインティングデバイスであることができる。これとは別にまたは 付加して、選択デバイス２２２は、ファンクションおよびカーソルコントロール キーを有するアルファ数字キーボードを含むことができる。
【０２０６】 システム２００のソフトウェアには、オペレーティングシステム２５０およびア
プリケーションプログラム２６０が含まれる。システム２００のソフトウェアン
は、さらに、付加的アプリケーションプログラム類（示さず）を含むことができ
る。オペレーティングシステム１５０は、たとえば、Ｉｎｔｅｌ ８０３８６、
８０４８６、またはペンチアム（ｔｍ）プロセッサー類を有するかまたは匹敵す
るＩＢＭ ＰＣおよび互換コンピュータ用にＭｉｃｒｏｓｏｆｔ( Ｗｉｎｄｏ
ｗｓ(９５ オペレーティングシステムであることができる。一方、このオペレ
ーティングシステムは、分子メモリエレメント類を利用するオペレーション用に
特化することができる。アプリケーションプログラム１６０は、前記のオペレー
ティングシステムおよびシステム２００構造物に適合するあらゆるアプリケーシ
ョンである。当業者は、広範囲のハードウェアおよびソフトウェア構成が種々の
具体的態様において本発明のシステムおよび方法をサポートできることを理解す
る。
【０２０７】
【実施例】
説明のために以下の実施例を提供するが、請求された発明を限定するものでは
ない。 実施例 1 分子メモリとしての電気的に活性のある表面に結合するためのチオールポルフィ
リン 装置 Ｉ．分子設計 本実施例は、定義された構成において電気的に活性のある表面に共有結合する
ことができるポルフィリンの設計及び合成を提示する。本目的のためには、我々
は、金の電極の表面のみを考慮する。我々は以下を含めた３種の設計の特徴を研
究した：（１) 垂直又は水平に向いたポルフィリンによって金の電極表面にス
ルフィド結合を介してポルフィリンを結合する能力。 （２） ポルフィリンの
末端にて電子求引性又は電子供与性の置換基の使用、又は金属ポルフィリンにお
ける異なった金属の使用を介した、ポルフィリンの電気化学的な酸化能を調節す
る能力。（３） 金表面上で自然に開裂し、それによって遊離のチオールの取り
扱いという可能性のある実際上の問題を避ける、チオールの保護基の使用。
【０２０８】 金表面に結合されたポルフィリンの垂直の配向性を達成するために、我々は、
Ｂ基が表面結合のためにチオールを持っているＡ3Ｂメソ−置換されたポルフィ
リンを用いた。残りの３つのＡ基は、電気化学的電位の対照のための置換基を持
つ。金表面に結合されたポルフィリンの水平の配向性を達成するために、我々は
、メソ−フェニル環のメタ位に２つ又は４つのＣＨ2ＳＨ基を持つポルフィリン
を用いた。電気化学的電位の調節は、Ａ3Ｂ−ポルフィリンにおける真っ直ぐな
方式で達成することができ、Ａ基は、メシチルのような電子が豊富な置換基から
ペンタフルオロフェニル基のような電子が欠損した置換基までの範囲であること
ができる。水平に配向したポルフィリンによる電位を調節する置換基の導入は、
メタＣＨ2ＳＨ基を干渉しないで行わなければならない。従って、我々は、水平
に配向したポルフィリンと共に別の金属を調べた。チオールの保護基の選択は、
広範なチャレンジを提示している。選択した保護基は、ポルフィリンの金属化に
対する条件（一般に穏かなルイス酸が関与し、時には塩基も存在する）はもとよ
り、ポルフィリン形成の酸性条件及び酸化条件を含めた様々な条件下で安定であ
るべきである。目的の１つは、Ｐｄが介在するカップリング反応に必要とされる
ジアリールエチン結合のマルチポルフィリンのアレイを構築できることである。
我々は、このような多様な基準を満たすチオールの保護基を追求した。 ＩＩ．結果 アルデヒド類 垂直配向性に対するモノ−チオール（Ａ3Ｂ）ポルフィリンに向けた我々の最
初の合成戦略は、我々が、４−メルカプトベンゾアルデヒドジメチルアセタル（
ヤングら、［ヤングら、テトラヘドロン・レター２５：１７５３〜１７５６ペー
ジ（Young et al., Tetrahedron Lett.）１９８４年］の戦略を用いて）次いで
チオ保護ジメチルアセタルに変換することを望んだ４−メチルチオベンゾアルデ
ヒドから開始した。最初の工程には、標準条件下でのアルデヒド基からジメチル
アセタルへの変換が含まれていた。得られたスルフィドは９５％の収率で上手く
スルホキシドに変換されたが、ＴＦＡＡによるスルホキシドの処理は、チオール
ではなく重合を生じた（多分、アセタルの切断と分子間のチオアセタル化による
）。 我々は、２つの改良を行うことによってこの問題を解決した：(１) 合成
の早い段階におけるさらに巨大なアセタル保護基によりジメチルアセタルを置換
した、（２）プメラー（Pummerer）再配置のためのさらに穏かな条件を用いた（
スギハラら、シンセシス、８８１（１９７８年）［Sugihara, et al., Synthesi
s］）。従って、ネオペンチルグリコールによるカルボニル基の保護（ロンデス
トベット、 ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ２６間の２２４７〜
２２５３ページ（１９６１年）［Rondestvedt, J. Org. Chem.］）それに続く得
られたアセタル（１）の酸化によって、全体の収率８６％にて円滑にスルホキシ
ド２が得られた（模式図１、図１４）。２、６−ルチジンの存在下ＴＦＡＡによ
るスルホキシド２の処理ののち、得られた中間体、チオール３の加水分解を行っ
た。それぞれ、イソシアノ酢酸を（リッチら［Ricci et. al.］、１９７７年、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ・パーキン・トランス１巻の１０６９
〜１０７３ページ［J. Chemical Soc. Perkin. Trans.］）、２、４−ジニトロ
フルオロベンゼン（ボロゾトフ［Vorozhtsov］、１９５８年、ジー・オブス・キ
ム２８巻の４０〜４４ページ、英語版４０〜４４ページ［Z. Obs. Chim.］）、
９−クロロメチルアントラセン（コムブラム［Komblum］ら、１９７４年、ジ
ャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ９６巻の５９０〜５９１ペ
ージ［J. Am. Chem. Soc.］）、及び塩化ピバロイル用いて、全体の収率、２０
〜６５％にてスルホキシド２から、化合物３をＳ−保護したアセタル４、５、６
、及び７に転換した。 ４、５、６及び７におけるアセタル基は相当するポルフ
ィリンを形成する前に選択的に加水分解した。
【０２０９】 模式図２（図１５）に示すように２つのその他のＳ保護したｐ−チオベンゾア
ルデヒドが得られた。一般法（スズキ及びアベ［Suzuki and Abe］、１９６６年
、シンセティック・コミュニケーションズ２６巻の３４１３〜３４１９ページ［
Synth. Commun.］）に従って２０％の収率でチオシアナト−ベンゾアルデヒド８
を調製した。１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノンによるＤＭＦの置換、温
度の上昇、又は反応時間の延長による収率を改善する試みはすべて上手く行かな
かった。２工程１フラスコ法によってＳ−アセチルチオベンゾアルデヒド９を調
製した。一般法（ティッコ［Tiecco］、１９８２年、シンセシスも４７８〜４８
０ページ［Synthesis］）に従って４−メチルチオベンゾアルデヒドのメチル基
を切断したのち、塩化アセチルによって得られたアニオンを捕捉して収率５５％
にて所望のＳ−アセチルチオベンゾアルデヒドを得た。
【０２１０】 水平に配向したポルフィリンに対する我々のアプローチは、Ｓ−保護のｍ−（
ＨＳＣＨ2）ベンゾアルデヒドへのアクセスを必要とした。ＤｉＢＡ１−Ｈによ
って市販のｍ−（ブロモメチル）ベンゾニトリルを相当するｍ−（ブロモメチル
）ベンゾアルデヒドに還元した（ワグナー［Wagner］ら、１９９７年、テトラヘ
ドロン５３巻の６７５５〜６７９０ページ［Tetrahedron］）（模式図２、図１
５）。チオシアン酸カリウムによる臭素の置換によって収率７４％にて無色の結
晶としてチオシアナト−ベンゾアルデヒドが得られた。 保護基としてチオシア
ン酸塩を用いて、イオウ単位の導入と保護を１工程で達成することができる。 ポルフィリン 表面上邪魔になるポルフィリンを生じるオルソ−二置換ベンゾアルデヒドを含
む種々の前駆体アルデヒドと同等である、メソ−置換ポルフィリンの２工程１フ
ラスコ室温合成を用いてＡ3Ｂ−ポルフィリンを調製した（リンドセイ及びワグ
ナー［Lindsey and Wager］、１９８９年、ジャーナル・オブ・オーガニック・
ケミストリ５４巻の８２８〜８３６ページ[J. Org. Chem.]；リンドセイＪ．Ｓ
．『金属ポルフィリン−触媒された酸化』、モンタナリＦ．カセラＬ．編、クル
ワー・アカデミック・パブリッシャ―［Montanari, Casella, Eds., Kluwer Aca
demic Publisher］オランダ、１９９４年の４９〜８６ページ；リンドセイら、
１９９４年、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ５９巻の５７９〜５
８７ページ）。メシトアルデヒド、チオール保護のアルデヒド及びピロールの混
合アルデヒド縮合によってポルフィリンの混合物が得られ、クロマトグラフィに
よってそれからＡ3Ｂ−ポルフィリンが得られた。トリフルオロ酢酸によってア
セタル４〜７を加水分解し、得られたアルデヒド１１〜１４を精製しないで直接
、それぞれのポルフィリン合成に用いた。従って、市販の４−メチルチオベンソ
アルデヒドはもとより、アルデヒド９、１１、１２、１３、又は１４から収率約
１０％にてそれぞれチオ保護のＡ3Ｂ−ポルフィリン２０、１５、１６、１７、
１８又は１９が得られた（模式図３、図１６）。 Ｚｎ（ＯＡｃ）2／２Ｈ2Ｏを
用いて得られたポルフィリンを金属化し、Ｚｎ−２０、Ｚｎ−１５、Ｚｎ−１６
、Ｚｎ−１７、Ｚｎ−１８又はＺｎ−１９を得た。
【０２１１】 種々のチオールを保護した亜鉛ポルフィリンの挙動の検討によって、Ｓ−（Ｎ
−エチルカルバモイル）基及びＳ−アセタル基はその場で容易に開裂し、生じた
ポルフィリン産物は金表面に結合することが判明した（下記参照）。 我々は、
基本的条件を用いて、ポルフィリンＺｎ−１５においてＳ−（Ｎ−エチルカルバ
モイル）基を切断することによってもこの結果を確認することに決めた。メトキ
シドナトリウムによってポルフィリンＺｎ−１５を処理した後、酸性の後処理を
行うことによってモノ−チオールポルフィリンＺｎ−２１を得たが、それは空気
に感度が高く、均質に精製することは極めて困難だった（模式図４、図１７）。
【０２１２】 塩化アセチルで反応を止めることによって同じ反応を行い、Ｓ−アセチルポル
フィリンＺｎ−２０を得た。Ｚｎ−１５もＺｎ−２０もともに、チオールを含有
するポルフィリンＺｎ−２１と同様に金表面に結合することが見い出された。
【０２１３】 我々は、ＣＨ2Ｃｌ2中のＭｇＩ及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを用
いて、ポルフィリン１５及び１６にマグネシウムを導入することを試みた（リン
ドセイ及びウッドフォード［Lindsey and Woodford］、１９９５年、インオーガ
ニック・ケミストリ３４巻の１０６３〜１０６９ページ［Inorg. Chem.］）。両
方の場合で、我々は、保護基の切断によるポルフィリンの錯体混合物を得た。生
じた塩は、プロトン化されたジイソプロピルエチルアミンとの錯体を形成したチ
オレートアニオンを含有するようだった。酸性化におけるあらゆる試みは、マグ
ネシウムの脱金属化を誘発した。マグネシウムの挿入はこのような条件下で、５
，１０，１５−トリメシチル−２０−（４−チオシアナトフェニル）ポルフィリ
ンで生じたが、マグネシウム−キレートを均質に精製することはできなかった。
【０２１４】 我々は、アルミナでのクロマトグラフィ中に、５，１０，１５−トリメシチル
−２０−（４−チオシアネートフェニル）ポルフィリンのチオシアネート基が切
断されるのを観察したので、精製における困難さは、アルミナ上におけるチオシ
アネート基の不安定さから起きる可能性がある。最後に、我々は、同じマグネシ
ウムの挿入条件に対してＳ−アセチル−誘導のポルフィリン２０を対象とした。
マグネシウムの挿入は起きたが、チオール保護基の切断によって３２％の収率に
て遊離のチオールＭｇ−２１が得られた（模式図５、図１８）。
【０２１５】 金結合試験の結果によって（下記参照）、我々は、以後の合成でＳ−カルバモ
イルベンゾアルデヒド１１を使うようになった。従って、アルデヒド１１と２，
４，６−トリメトキシベンゾアルデヒド、ペンタフルオロベンゾアルデヒド、又
はｎ−ヘキサナルとの混合アルデヒド−ピロール縮合によってそれぞれポルフィ
リン２２、２３、又は２４を得た（模式図６、図１９）。 亜鉛キレートへの変
換の試みによってチオールが保護されたポルフィリンＺｎ−２２を生じたが、ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリン及びトリ−ｎ−ペンチル置換のポ
ルフィリンを金属化し、その結果Ｓ−（Ｎ−エチルカルバモイル）基の切断を生
じてＺｎ−２５及びＺｎ−２６を得るにはさらに強力な条件が必要であった。
【０２１６】 水平方式で配向したポルフィリンの設計は、４つのメソ位のそれぞれにてメタ
−（メルカプトメチル）フェニル基を持つポルフィリンの合成によって達成する
ことができる。我々は、保護されていない５，１０，１５，２０−テトラキス［
ｍ−（メルカプトメチ）フェニル］ポルフィリン（ウエン［Wen］ら、１９９７
年、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ１１９巻の７７２６
〜７７３３ページ［J. Am. Chem. Soc.］）の合成を繰り返すことを試みたが、
ジスルフィド結合の形成による溶解性の問題に直面した。金表面で直接切断され
たその他のチオール保護基の有望な結果のために、我々は、相当するチオールで
保護されたポルフィリンを合成することに決めた。保護されたスルフィド部分と
して、我々は、その高い化学的安定性のためにチオシアネート基を選択した。
【０２１７】 室温におけるピロールと１０との縮合によって、暗紫色の固形物として所望の
５，１０，１５，２０−テトラキス［ｍ−（チオシアネートメチル）フェニル］
ポルフィリン２７が得られた。酢酸亜鉛による金属化によって、７９％の収率に
て紫色の固形物として亜鉛キレートＺｎ−２７が得られた（模式図７、図２０）
。チオシアネートは金表面で容易に切断されて、４つのチオール基すべてを結合
に用いて金表面に対して平行に配向した自己集合性のポルフィリンとなった（下
記参照）。
【０２１８】 このような肯定的な結果を駆使して、我々は、金表面に結合するためのたった
２つの『脚』を持ったポルフィリンを合成することに決めた。奪い合いを最小限
にとどめるためにアセトニトリル中にて（リトラー［Littler］ら、１９９９年
、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ６４巻の２７６４〜２８７２ペ
ージ［J. Org. Chem.］）、ＢＦ3／ＯＥｔ2を用いて、５−フェニルジピロメタ
ン（リー及びリンドセイ［Lee and Lindsey］、１９９４年、テトラヘドロン５
０巻の１１４２７〜１１４４０ページ［Tetrahedron］；リトラーら、１９９９
年、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ６４巻の１３９１〜１３９６
ページ）とアルデヒド１０との縮合によって、７％にて所望のトランス−ポルフ
ィリン５８を得た（奪い合いにより収率２％にて１０，１５，２０−トリフェニ
ル−５−［ｍ−チオシアネートメチル）フェニル］ポルフィリンを伴った）（模
式図８、図２１）。 酢酸亜鉛による２８の金属化によって、５９％の収率にて
紫色の固形物として亜鉛ポルフィリンＺｎ−２８が得られた。ポルフィリン２８
もまた、チオシアネート単位のｉｎ ｓｉｔｕの切断によって金表面に結合した
。
【０２１９】 異なった電位を持った水平に配向したポルフィリンを達成するために、我々は
、種々の金属酢酸塩によって５，１０，１５，２０−テトラキス［ｍ−アセチル
チオメチル）フェニル］ポルフィリン（２９）を金属化することにした（模式図
９、図２２）。２９は、５，１０，１５，２０−テトラキス［ｍ−ブロモメチル
）フェニル］ポルフィリン（ウエン［Wen］ら、１９９７年、ジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカル・ソサエティ１１９巻の７７２６〜７７３３ページ［J.
Am. Chem. Soc.］；カラマン［Karaman］、１９９２年、ジャーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエティ１１４巻の４８８９〜４８９８ページ）の４つ
の臭化物すべてをチオ酢酸カリウムで置換することにより収率６３％にて合成さ
れた。酢酸亜鉛による２９の金属化によって紫色の固形物として定量的な収率に
て所望の亜鉛ポルフィリンＺｎ−２９が得られた。Ｃｏ（ＯＡｃ）2／４Ｈ2Ｏを
用いて定量的な収率にて橙紫色の固形物としてコバルトキレートしたＣｏ−２９
が得られた。 性状分析 合成ポルフィリンは、金属的な反射を伴った紫色の固形物である。ポルフィリ
ンは空気には安定であるが、光の存在下では溶液中で徐々に分解する。ポルフィ
リン全化合物の純度は、ＴＬＣ、Ｈ ＮＭＲ分光計（常磁性のＣｏ−２９を除い
て）、ＬＤ−ＭＳ及びＵＶ／ＶＩＳ分光計によって日常的にチェックした。蛍光
放射及び励起の分光計を用いて、異なった金属化の方法の完全さを確認した。Ｆ
ＡＢ−ＭＳ及びＩＲスペクトルを測定して、ポルフィリンの構造を確認した。
【０２２０】 一般に、ポルフィリンのＬＤ−ＭＳスペクトルは、断片化をほとんど伴わず、
高い強度にてカチオン分子のイオンピークＭ+を示す（スリビバサン［Srinivasa
n］ら、１９９９年、ジャーナル・オブ・ポルフィリン・フタロシアニン３巻の
２８３〜２９１ページ［J. Porohyrins Phthalocyanines］）。しかし、微妙な
末端基を持つポルフィリンの中には、ＤＳ−ＭＳ分析で特徴的且つ広範な断片化
を受けるものもある。チオシアネート置換基を持つポルフィリンは、シアノ基と
チオシアネート基の喪失を示し、レーザーではさらに強いピークを示す。１つよ
り多いチオシアネート基が存在する場合、断片化は各基について生じる。Ｓ−ア
セチル基を持つポルフィリンは、アセチル（−ＣＯＯＨ3）基及びチオアセチル
（−ＳＣＯＯＨ3）基の両方の喪失を示す。かかる断片化は一般にチオシアネー
ト置換基それぞれについて生じることができる。チオシアネートに由来するポル
フィリンで観察される更なるＬＤ−ＭＳ像には、（Ｍ＋１５）+ピークの出現が
挙げられる。このピークは異なった経路で合成されたチオシアネート置換基を持
つポルフィリンすべてのＬＤ−ＭＳスペクトルで生じ、もう１つの種の存在を証
拠付けるような他の型のスペクトルはないので、これが不純物であることはでき
ないが、メチル基の転移を含む光化学的な作為にちがいない。それぞれの場合で
、（Ｍ＋１５）+ピークは、元となった分子イオン（Ｍ）+で見られるのと同じパ
ターンの断片化を示した。 金の上での挙動 我々は、チオールを保護された亜鉛キレートＺｎ−１５、Ｚｎ−１６、Ｚｎ−
１７、Ｚｎ−１８、Ｚｎ−１９及びＺｎ−２０の金電極上における挙動を調べた
。亜鉛ポルフィリンのこのセットのメンバーは、それぞれ３つのメシチル基を持
ち、チオール保護基の性質においてのみ異なっている。 このような試験によっ
て、Ｓ−（Ｎ−エチルカルバモイル）（Ｚｎ−１５）及びＳ−アセチル（Ｚｎ−
２０）基は金表面上で容易に切断されるが、Ｓ−（２，４−ジニトロフェニル）
（Ｚｎ−１６）、Ｓ−（９−アントリルメチル）（Ｚｎ−１７）、Ｓ−ピバロイ
ル（Ｚｎ−１８）及びＳ−メチル（Ｚｎ−１９）保護基は切断されないことが示
された。開裂が生じない場合、チオール保護ポルフィリンは金表面に結合しなか
った。 我々は、Ｚｎ−１５（Ｓ−（Ｎ−エチルカルバモイル）保護）、Ｚｎ−
２０（Ｎ−アセチル保護）及びＺｎ−２１（遊離のチオール）が同様に金表面に
結合することを見い出した。我々は、金電極上におけるチオシアネートメチルに
由来するポルフィリン（Ｚｎ−２７、Ｚｎ２８）も調べた。我々は、チオシアネ
ート保護基がｉｎ ｓｉｔｕで切断し、相当するチオール由来のポルフィリンが
金表面に結合することを見い出した。このような結果は、種々のチオール置換ア
レン（ポルフィリンではない）のＳ−アセチル基が金表面で切断されるという以
前の報告（ツアー［Tour］ら、１９９５年、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティ１１７巻の９５２９〜９５３４ページ［J. Am. Chem. Soc.
］）に一致し、それを拡大している。我々が金電極でｉｎ ｓｉｔｕにて切断を
受けることを同定した３つのチオール保護基のうち、我々はまた、調査実験にて
Ｓ−アセチル基だけが、ジアリールエチン結合の複合ポルフィリンアレイの調製
のためのＰｄカップリング反応に適合していることも見い出した。
【０２２１】 ポルフィリンＺｎ−１５、Ｚｎ−２０、Ｚｎ−２１、Ｚｎ−２２、Ｚｎ−２５
、Ｚｎ−２６、Ｚｎ−２７、Ｚｎ−２８、及びＭｇ−２１は金電極に結合した。
ポルフィリンＺｎ−１５、Ｚｎ−２０、Ｚｎ−２１、Ｚｎ−２２、Ｚｎ−２５、
Ｚｎ−２６及びＭｇ−２１はチオールを１つ又は保護されたチオールを１つ持ち
、垂直の配向性にて金表面に結合する。 ポルフィリンＺｎ−２７及びＺｎ−２
８は、それぞれ４つ及び２つの部位にて水平の配向性で表面に結合する。３つの
メシチル（Ｚｎ−１５、Ｚｎ−２０、Ｚｎ−２１）、ｎ−ペンチル（Ｚｎ−２６
）、２，４，６−トリメトキシフェニル（Ｚｎ−２２）又はペンタフルオロフェ
ニル（Ｚｎ−２５）基は、３つのメシチル基を持ったマグネシウムポルフィリン
（Ｍｇ−２１）と同様に、異なった電気化学的電位で保存データ(酸化上）を明
示している。 ＩＩＩ・実験 一般論 特に指示がない限り、化学物質はすべて商業的に入手し、受け取ったときに使
用した。試薬等級の溶媒（ＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨＣｌ3、ヘキサン）及びＨＰＬＣ等
級の溶媒（アセトニトリル，トルエン）はフィッシャーから受けとって使用した
。ピロールはＣａＨ2から希釈した。1Ｈ ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ジ
ェネラル・エレクトリック、ＧＮ３００ＮＢ）、吸収スペクトル（ＨＰ８４５３
、キャリー３）及び放射スペクトル（スペックス、フルオロマックス）は日常的
に収集した。報告されたＮＭＲの結果はすべてＣＤＣｌ3中、３００ＭＨｚにて
得られた。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルはＣＨ2Ｃｌ2又はトルエン中で記録され
た。フラッシュ・クロマトグラフィは、フラッシュシリカ（ベーカー、２００〜
４００メッシュ）又はアルミナ（フィッシャー、８０〜２００メッシュ）上で行
われた。質量スペクトルは、ベーカー・プロフレックスＩＩ質量分析計を用いた
添加マトリックス非存在下におけるレーザー脱離、ＪＥＯＬ ＨＸ１１０ＨＦ質
量分析計（イオン源４０℃、ＣｓＫＩ又はポリエチレングリコール標準、ポルフ
ィリンに対して１０ｐｐｍ要素組成精度）を用いた高速原子衝撃（ＦＡＢ−ＭＳ
）、又は電子衝撃質量分析系（ＥＩ−ＭＳ）によって得られた。 ２−［（４−メチルチオ）フェニル］−５，５−ジメチル−１、３−ジオキサン
（１） ４−メチルチオベンゾアルデヒド（２０．０ｍＬ、 １５０ミリモル）、ネオ
ペンチルグリコール（１６．０ｇ、１５５ミリモル）、トルエン（２５０ｍＬ）
及びｐ−トルエンスルホン酸（１９０ｍｇ、１．００ミリモル）の試料をディー
ン・スターク・トラップ及び還流コンデンサを備えた５００ｍＬのフラスコに入
れた。突然の発熱が止まるまで、次いでさらに１時間（合計約１．５時間）混合
物を慎重に還流した。冷却した混合物を重炭酸ナトリウム溶液及び水で洗浄した
。Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、蒸発させた後、ヘキサンから白色の結晶物が結晶化した
（３２．２ｇ、８９．４％）
【０２２２】
【外１】 ２−［（４−メチルスルホキシ）フェニル］−５，５−ジメチル−１，３−ジオ
キサン（２） アセタル１（１９ｇ、８０ミリモル）のＣＨ2Ｃｌ2（１５０ｍＬ）溶液を２０
℃まで冷却し、激しく撹拌した。次いで、ＭＣＰＢＡ（５０〜５５％の水懸濁液
の３１ｇ、９０ミリモル）のＣ2ＨＣｌ2（１００ｍＬ）溶液を１時間かけて１滴
ずつ加えた。０℃にてさらに１時間、混合物を撹拌した。次いで、Ｃａ（ＯＨ） 2 （１１ｇ、０．１５ミリモル）及びＮａ2ＳＯ4（２０ｇ）を加え、撹拌を１時
間継続した。ろ過及び蒸発後、暖かい無色の油状物をＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍＬ）に
溶解し、ヘキサンを加えて、白色の結晶物を得、ろ過して単離した（１４．６ｇ
）。ろ過物を蒸発させ、残留の油状物を再結晶して白色結晶の第２の産物を得た
。合計収量は１９．６ｇ（９７％）であった。
【０２２３】
【外２】 ２−（４−メルカプトフェニル）−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン（３
） スルホキシド２（７．６２ｇ、３０．０ミリモル）をＣＨ3ＣＮ（１２０ｍＬ
）に溶解した。２，６−ルチジン（１０．８ｍＬ、９３．０ミリモル）を加え、
混合物を−２０℃に冷却した。温度を０℃より低く維持しながら、得られた懸濁
液に、ＴＦＡＡ（１２．７ｍＬ、９０．０ミリモル）を１滴ずつ加えた。スルホ
キシドが消失し、混合物はレモンイエローに変わった。添加が完了したら、約０
℃にて１時間、混合物を撹拌した。次いで混合物を室温まで温めた。揮発性物質
は３０℃にてすべて蒸発させた。次に、事前に冷却したＮＥｔ3（５０ｍＬ）及
びＭｅＯＨ（５０ｍＬ）を加えた。室温に３０分置いた後、低い温度にて減圧下
で揮発性物質をすべて蒸発させた。残った黄色の油状物をエーテル（７０ｍＬ）
に溶解し、飽和ＮＨ4Ｃｌ（２５０ｍＬ）にて抽出した。層を分離し、有機層を
乾燥し（Ｎａ2ＳＯ4）乾燥するまで濃縮して黄橙色の油状物（６．６１ｇ、粗原
料の９８％）を得たが、その約７０％が所望の化合物だった。粗精製チオールは
次の工程にとって十分な純度だった。少量の試料を酸化してジスルフィドにし、
性状分析を行った。
【０２２４】
【外３】 ２−［（４−Ｓ−（Ｎ−エチルカルバモイル）チオフェニル］−５，５−ジメチ
ル−１，３−ジオキサン（４） 粗精製したチオール３（６．６０ｇ、２９．５ミリモル）にイソシアノ酢酸（
２．３３ｍＬ、２９．５ミリモル）を加え、続いてフェニルチオトリメチルシラ
ン（０．５６８ｍＬ、３．００ミリモル）を加えた。室温にて３時間、反応混合
物を撹拌した。この間に混合物は徐々に固化して淡黄色の固形物になった。ｎ−
ペンタン（５ｍＬ）を加え、懸濁液をろ過し、ｎ−ペンタンにて十分洗浄した。
黄色っぽい結晶物を熱いトルエンに溶解し、ヘキサンを加えた。数時間放置した
後、白っぽい結晶物を回収した（４．０１ｇ、スルホキシド２から４５．２％の
収率）。
【０２２５】
【外４】 ２−［４−Ｓ−（２，４−ジニトロフェニル）チオフェニル］−５，５−ジメチ
ル−１，３−ジオキサン（５） 粗精製したチオール３（１．００ｇ、４．４６ミリモル）を２，４−ジニトロ
フルオロベンゼン（８３０ｍｇ、４．４６ミリモル）と混合した。３５℃に温め
た後、フッ化セシウム（１．３５ｇ、８．９２ミリモル）を加えた。黄色の混合
物を撹拌し、４５℃にて１時間加熱した。次に、トルエン（１０ｍＬ）を加え、
温かい懸濁液をろ過して不溶物質を除いた。ろ過物を蒸発させて、乾燥させ、橙
色の油状物を得た。粗精製した産物をシリカでクロマトグラフィにかけ（ＣＨ2
Ｃｌ2／ヘキサン １：２）、黄色の油状物を得たが、最終的にはそれを熱いエ
タノールで再結晶化して黄色の結晶物を得た（１．２ｇ、スルホキシド２から６
３％）。
【０２２６】
【外５】 ２−［４−Ｓ−（９−アントリルメチル）チオフェニル］−５，５−ジメチル−
１，３−ジオキサン（６） 粗精製したチオール３（１．１５ｇ、５０．０ミリモル）をメタノール（１０
ｍＬ）に溶解した。この溶液に、新しく調製したメトキシドナトリウム溶液［Ｎ
ａ（１１７ｍｇ、５０．０ミリモル）とＭｅＯＨ（５０ｍＬ）から］を加えた。
１５分後混合物を乾燥するまで蒸発させ、真空下で橙色の固形物を乾燥した。次
いで、室温にて固形物を無水ＤＭＦ（１５ｍＬ）に溶解し、９−クロロメチルア
ントラセン（１．１３ｇ、５０．０ミリモル）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液を加え
た。室温にて７２時間、反応混合物を撹拌した。減圧下でＤＭＦを蒸発させ、得
られた黄色の油状物をアルミナでクロマトグラフィにかけた（ヘキサン／ＣＨ2
Ｃｌ2）。生じた黄色の結晶物をＣＨＣｌから再結晶化し、１．１７ｇの所望の
産物を得た（５６．４％）。
【０２２７】
【外６】 ２−［４−Ｓ−ピバロイルチオフェニル］−５，５−ジメチル−１，３−ジオキ
サン（７） 粗精製したチオール３（２．２４ｇ、１０．０ミリモル）をＣＨ2Ｃｌ2（１０
ｍＬ）に溶解し、メタノール（１０ｍＬ）を加えた。この溶液に、新しく調製し
たメトキシドナトリウム溶液［Ｎａ（２３０ｍｇ、１０．０ミリモル）とＭｅＯ
Ｈ（５ｍＬ）から］を加えた。３０分後、塩化ピバロイル（１．４０ｍＬ、１１
．１ミリモル）を加え、室温にてさらに３時間、混合物を撹拌した。揮発性成分
をすべて蒸発させた後、残った油状物をシリカのクロマトグラフィにかけて、極
性の低い化合物の混合物を得た。遠心調製用クロマトグラフィを用いて黄色っぽ
い油状物をさらにクロマト分画し、表題の化合物及び相当するジスルフィドの混
合物を得た。混合物をＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、ＭｅＯＨを加えた。次に、ＣＨ2Ｃ
ｌ2をアルゴンで飛ばした。３０分後、表題の化合物の結晶物を回収した（５０
２ｍｇ、１６．０％）。
【０２２８】
【外７】
【０２２９】
【外８】 ４−チオシアネートベンゾアルデヒド（８） アルゴン雰囲気下にて、１４０℃に維持された油浴中で撹拌しながら、４−ヨ
ードベンゾアルデヒド（２３２ｍｇ、１．００ミリモル）、ＫＳＣＮ（９５．０
ｍｇ、１．００ミリモル）、ＣｕＳＣＮ（１２０ｍｇ、１．００ミリモル）及び
ＤＭＦ（７．５ｍＬ）の混合物を１２時間加熱した。冷却後、トルエンと水で混
合物を希釈し、次いでセライトによってろ過した。トルエンによって水性層を抽
出し、有機分画を集めて水で洗浄して濃縮した。遠心調製用クロマトグラフィを
用いてシリカゲルにより生じた黒っぽい油状物をクロマト分画し、白っぽい結晶
物を得た（３３ｍｇ、２０％）。
【０２３０】
【外９】 ４−Ｓ−アセチルチオベンゾアルデヒド ４−メチルチオベンゾアルデヒド（４．４５ｍＬ、０．０３３モル）とチオメ
トキシドナトリウム（１０ｇ、０．１３モル）をＨＭＰＡ（１００ｍＬ）に懸濁
し、撹拌しながら１８時間、反応混合物を１００℃に加熱した。生じた茶色の懸
濁液を冷却し、塩化アセチル（１０ｍＬ）を加えた。２時間後、得られた懸濁液
を水に注ぎ、ジエチルエーテルを加えた。エーテル層を水で３回抽出し、乾燥さ
せて、蒸発させた。次に、クロマト分画を行った（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサ
ン、１：１）。不純物を多少伴った表題の化合物を含有する黄色の油状物を回収
した（１．０５ｇ、１８．３％）。融点４４〜４５℃（ｌｉｔ．４６℃、ズダノ
フ［Zhdanov］ら、１９７０年、ジー・オルガン・キム[Zh. Organ. Khim.]６巻
の５５４〜５５９ページ、英語版（１９７０年）６巻の５５１〜５５５ページ）
。
【０２３１】
【外１０】 ｍ−（チオシアネートメチル）ベンゾアルデヒド 室温にて撹拌しながら、３００ｍｇのｍ−（ブロモメチル）ベンゾアルデヒド
（ワグナー［Wagner］ら、１９９７年、テトラヘドロン５３巻の６７５５〜６７
９０ページ［Tetrahedron］）（１．５ミリモル）の５ｍＬメタノール溶液に、
３２１ｍｇのチオシアン酸カリウム（３．３ミリモル）の４ｍＬメタノール溶液
を加えた。数分後、沈殿が形成した。反応はＴＬＣによりモニターし、出発物質
が検出できなくなったら２０ｍＬのＨ2Ｏを加えることにより反応を止めた。３
０ｍＬのエーテルを加えて相を分離した。水性相を２０ｍＬのエーテルで２回洗
浄し、合わせた有機相を乾燥した（Ｎａ2ＳＯ4）。エーテル／ヘキサン（１：２
）を用いたフラッシュシリカゲルによるカラムクロマトグラフィによって１９８
ｍｇ（１．１ミリモル、収率７４％）のやや黄色の油状物が得られ、０℃で静置
すると固化した。再結晶化（エーテル／ヘキサン）によって無色の結晶物を得た
（融点３９℃）。
【０２３２】
【外１１】 ポルフィリン１５〜１８、１９〜２０、及び２２〜２４の合成のための一般的手
順 アセタル（４、５、６又は７）（０．７３０ミリモル）をＣＨ2Ｃｌ2（１ｍＬ
）に溶解し、トリフルオロ酢酸（２ｍＬ）を加えた。室温にて一晩、混合物を撹
拌した。反応混合物を乾燥するまで蒸発させた後、残留物をＣＨＣｌ3（４０ｍ
Ｌ）に再溶解した。別の方法としては、アルデヒド９又は４−メチルチオベンゾ
アルデヒド（０．７３０ミリモル）をＣＨＣｌ3（４０ｍＬ）に加えた。次に、
別のアルデヒド（２．２０ミリモル）、ピロール（０．２００ｍＬ、２．９２ミ
リモル）及びＢＦ3ＯＥｔ2（０．０９０ｍＬ、０．７１ミリモル）の試料を加え
た。室温にて９０分間、反応混合物を撹拌した。次いで、ＤＤＱ（５００ｍｇ、
２．２０ミリモル）を加えて反応混合物を穏かに１時間還流した。冷却した後、
短いシリカのカラム（ＣＨ2Ｃｌ2）に通して、通常、黒っぽい色素及びキノン種
がないポルフィリンを得た。更なる精製については、以下のようにそれぞれの場
合について詳細を説明する。 ５，１０，１５−トリメシチル−２０−［４−Ｓ−（Ｎ−エチルカルバモイル）
チオフェニル］ポルフィリン（１５） ポルフィリンの混合物をシリカのカラムにかけた（４ｘ３０ｃｍ、トルエン）
。表題のポルフィリンは２番目の紫色のバンドに含まれ、７２ｍｇ（１２％）を
得た。
【０２３３】
【外１２】 ５，１０，１５−トリメシチル−２０−［４−Ｓ−（ジニトロフェニル）チオフ
ェニル］ポルフィリン（１６） ポルフィリンの混合物は、調製用遠心ＴＬＣ（シリカ、トルエン／ヘキサン、
１：２）によって精製した。表題のポルフィリンは２番目の紫色のバンドに含ま
れ、７０ｍｇ（１０％）を得た。
【０２３４】
【外１３】 ５，１０，１５−トリメシチル−２０−［４−Ｓ−（アントリルメチル）チオフ
ェニル］ポルフィリン（１７） アルミナのカラムで混合物をクロマト分画した（トルエン／ヘキサン、１：４
）。 得られたポルフィリンの混合物は、調製用遠心ＴＬＣ（シリカ、トルエン
／ヘキサン、１：３）によって精製した。表題のポルフィリンは２番目の紫色の
バンドに含まれ、２８ｍｇ（４．０％）を得た。
【０２３５】
【外１４】 ５，１０，１５−トリメシチル−２０−［４−Ｓ−ピバロイル−チオフェニル］
ポルフィリン（１８） 混合物をシリカのカラムでクロマト分画した（トルエン／ヘキサン、１：１）
。表題のポルフィリンは２番目の紫色のバンドに含まれ、６８ｍｇ（１１％）を
得た。
【０２３６】
【外１５】 ５，１０，１５−トリメシチル−２０−［４−Ｓ−メチルチオフェニル］ポルフ
ィリン（１９） 混合物をシリカのカラムでクロマト分画した（トルエン／ヘキサン、１：１）
。 得られた混合物をシリカのカラムで次のクロマト分画を行った（トルエン／
ヘキサン、１：４）。 表題のポルフィリンは２番目の紫色のバンドに含まれ、
５７ｍｇ（１０％）を得た。
【０２３７】
【外１６】 ５，１０，１５−トリメシチル−２０−［４−Ｓ−メチルチオフェニル］ポルフ
ィリン（２０） 混合物をシリカのカラムでクロマト分画した（トルエン／ヘキサン、１：１、
次いでトルエン）。表題のポルフィリンは２番目の紫色のバンドに含まれ、６２
ｍｇ（１０．５％）を得た。
【０２３８】
【外１７】 ５，１０，１５−トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）−２０−［４−
Ｓ−（Ｎ−エチルカルバモイル）チオフェニル］ポルフィリン（２２） 調製用遠心クロマトグラフィによって精製を行った（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／Ｍ
ｅＯＨ、９８：２）。表題の化合物は、５，１０，１５，２０−テトラキス（２
，４，６−トリメトキシフェニル）ポルフィリンとの１：１の混合物として得ら
れた。表題の化合物の存在は、質量分析計によって確認された（ＬＤ−ＭＳ Ｃ 56 Ｈ53Ｎ5Ｏ10Ｓ 計算値９８７．４、実験値９８８．６）。この混合物はさら
に精製しなかったが、金属化反応に用いられ、Ｚｎ−２２を調製した。 ５，１０，１５−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−２
０−［４−Ｓ−（Ｎ−エチルカルバモイル）チオフェニル］ポルフィリン（２３
） ポルフィリンの混合物をシリカのカラムでクロマト分画した（４ｘ３０ｃｍ、
ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2、２：１）。表題のポルフィリンは２番目の紫色のバンド
に含まれ、７２ｍｇ（１０％）を得た。
【０２３９】
【外１８】 ５，１０，１５−トリス−ｎ−ペンチル−２０−［４−Ｓ−（Ｎ−エチルカルバ
モイル）チオフェニル］ポルフィリン（２４） 遊離の塩基を、調製用遠心クロマトグラフィ（シリカ／ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン
、５：１）次いでカラムクロマトグラフィ（シリカ／ＣＨ2Ｃｌ2／トルエン、４
：１）で精製した。表題のポルフィリンは２番目の紫色のバンドに含まれ、９ｍ
ｇ（４％）を得た。
【０２４０】
【外１９】 亜鉛挿入のための一般的手順 ポルフィリン（０．０４０ミリモル）をＣＨ2Ｃｌ2（１５ｍＬ）に溶解し、Ｚ
ｎ（ＯＡｃ）2／２Ｈ2Ｏ（８８０ｍｇ、４．００ミリモル）のメタノール（１５
ｍＬ）溶液を加えた。室温にて一晩、反応混合液を撹拌した。金属化が完了後（
ＴＬＣ、蛍光励起分光計）、水と１０％ＮａＨＣＯ3にて反応混合物を洗浄し、
乾燥し、ろ過し、紫色の固形物になるまで回転して蒸発させた。精製は、シリカ
によるクロマトグラフィによって達成された。 Ｚｎ（ＩＩ）−５，１０，１５−トリメシチル−２０−［４−Ｓ−（Ｎ−エチル
カルバモイル）チオフェニル］ポルフィリン（Ｚｎ−１５） カラムクロマトグラフィにより（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2）、２９ｍｇ（４５％）
を得た。
【０２４１】
【外２０】 Ｚｎ（ＩＩ）−５，１０，１５−トリメシチル−２０−［４−Ｓ−（２，４−ジ
ニトロフェニル）チオフェニル］ポルフィリン（Ｚｎ−１６） カラムクロマトグラフィにより（シリカ、トルエン／ヘキサン）、３４ｍｇ（
８５％）を得た。
【０２４２】
【外２１】 Ｚｎ（ＩＩ）−５，１０，１５−トリメシチル−２０−［４−Ｓ−（９−アント
リルメチル）チオフェニル］ポルフィリン（Ｚｎ−１７） 調製用遠心ＴＬＣ（シリカ、ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2）により産物を精製した。
３１ｍｇ（７４％）。
【０２４３】
【外２２】 Ｚｎ（ＩＩ）−５，１０，１５−トリメシチル−２０−［４−Ｓ−ピバロイルチ
オフェニル］ポルフィリン（Ｚｎ−１８） シリカのカラムにより（トルエン／ヘキサン、１：１）産物を精製して３１ｍ
ｇ（８５％）を得た。
【０２４４】
【外２３】 Ｚｎ（ＩＩ）−５，１０，１５−トリメシチル−２０−［４−Ｓ−メチルチオフ
ェニル］ポルフィリン（Ｚｎ−１９） 混合物をシリカのカラムでクロマト分画した（トルエン／ヘキサン、１：１）
。 得られた混合物をシリカのカラムで次のクロマト分画を行った（トルエン／
ヘキサン、１：４）。 表題のポルフィリンは２番目の紫色のバンドに含まれ、
３１ｍｇ（９０％）を得た。
【０２４５】
【外２４】 Ｚｎ（ＩＩ）−５，１０，１５−トリメシチル−２０−［４−Ｓ−アセチルチオ
フェニル］ポルフィリン（Ｚｎ−２０） 方法１ （一般的な亜鉛挿入手順による２０から）。 クロマトグラフィによる精製（
シリカ、トルエン／ＣＨ2Ｃｌ2）。収率８２％。 方法２ Ｚｎ（ＩＩ）−ポルフィリンＺｎ−１５（９．０ｍｇ、０．０１０ミリモル）
をＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍＬ）に溶解し、溶液をアルゴンによって慎重に飛ばした。
次にメトキシドナトリウム［アルゴンのもとでナトリウム（２３ｍｇ、１．０ミ
リモル）とＭｅＯＨ（１０ｍＬ）から調製された］の溶液を加えた。室温にてア
ルゴンのもとで１時間、反応混合物を撹拌した。次に塩化アセチル（１ミリモル
、０．７ｍＬ）を加え、乾燥するまで蒸発させた。ポルフィリンの混合物をＣＨ 2 Ｃｌ2に溶解し、クロマト分画して（シリカ、ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2）、６．３
ｍｇ（７２％）を得た。
【０２４６】
【外２５】 Ｚｎ（ＩＩ）−５，１０，１５−トリメシチル−２０−［４メルカプトフェニル
］ポルフィリン（Ｚｎ−２１） Ｚｎ−１５の試料（９．０ｍｇ、０．０１０ミリモル）をＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍ
Ｌ）に溶解し、アルゴンによって溶液を慎重に飛ばした。次ににメトキシドナト
リウム［ナトリウム（２３ｍｇ、１．０ミリモル）とＭｅＯＨ（１０ｍＬ）から
調製され、アルゴンで飛ばされた］の溶液を加えた。反応混合物を室温にて１時
間撹拌した。次にＨＣｌ（０．２ｍＬ、５Ｍ溶液）を加え、乾燥するまで混合物
を蒸発させた。ポルフィリンの混合物をＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、クロマト分画して
（シリカ、ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2）、４．３ｍＧ（５１％）を得た。
【０２４７】
【外２６】 Ｚｎ（ＩＩ）−５，１０，１５−トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）
−２０−［４−Ｓ−（Ｎ−エチルカルバモイル）チオフェニル］ポルフィリン（
Ｚｎ−２２） 一般の方法に従って、所望の遊離塩基Ａ3Ｂ−ポルフィリンと相当するＡ4−ポ
ルフィリンの混合物３０．０ｍｇを金属化した。調製用遠心クロマトグラフィ（
シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ、９９：１）によって所望のキレートを精製して
、１０．０ｍｇ（アセタル５から１．３％）を得た。
【０２４８】
【外２７】 Ｚｎ（ＩＩ）−５，１０，１５−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロ
フェニル）−２０−４−メルカプトフェニルポルフィリン（Ｚｎ−２５） ポルフィリン２５とＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏの混合物を８時間還流した後、
シリカ（ＣＨ2Ｃｌ2）により精製して２５ｍｇ（収率６３％）を得た。
【０２４９】
【外２８】 Ｚｎ（ＩＩ）−５，１０，１５−トリス−ｎ−ペンチル−２０−［４−メルカプ
トフェニ］ルポルフィリン（Ｚｎ−２６） カラムクロマトグラフィ（シリカ／ＣＨ2Ｃｌ2）、次いで調製用遠心ＴＬＣ（
シリカ、ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2、１：９）により産物を精製して１２ｍｇ（４４
％）を得た。
【０２５０】
【外２９】 Ｍｇ（ＩＩ）−５，１０，１５−トリメシチル−２０−［４−メルカプトフェニ
］ルポルフィリン（Ｍｇ−２１） ポルフィリン２０（１６ｍｇ、０．０２０ミリモル）をＣＨ2Ｃｌ2（５ｍＬ）
に溶解し、ＭｇＩ2（５６ｍｇ、０．２０ミリモル）及びＤＩＥＡ（０．０７０
ｍＬ、０．４０ミリモル）を加えた。１０分後、ＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍＬ）にて混
合物を希釈し、１０％のＮａＨＣＯ3で洗浄して、乾燥した。アルミナのカラム
で得られたピンク−スミレ色の残留物をクロマト分画して（ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯ
Ｈ、１００：１、１００：２、１００：４）、ピンク−スミレ色の産物を得た（
５．０ｍｇ、３１％）。
【０２５１】
【外３０】 ５，１０，１５，２０−テトラキス［ｍ−（チオシアネートメチル）フェニル］
ポルフィリン（２７） ５１３ｍｇのｍ−（チオシアネートメチル）ベンゾアルデヒド（１０、２．９
ミリモル）と０．２０ｍＬのピロール（１９３ｍｇ、２．９ミリモル）の３００
ｍＬのＣＨＣｌ3溶液をアルゴンで３０分間掃流した。室温にて撹拌しながら、
１２μＬのＢＦ3・Ｏ（Ｅｔ）2（１３ｍｇ、０．１ミリモル）及び１８０μＬの
ＴＦＡ（２６６ｍｇ、２．３ミリモル）を加えた。溶液は直ちに黄色、後になっ
て暗赤色に変わった。２時間後追加の９０μＬのＢＦ3・Ｏ（Ｅｔ）2（９８ｍｇ
、０．７ミリモル）を加えた。２時間後、５００μＬのＴＥＡ（３６４ｍｇ、３
．６ミリモル）及び５８３ｍｇのｏ−テトラクロロベンゾキノン（２．４ミリモ
ル）を加え、混合物を１時間還流した。混合物を室温まで冷却し、減圧下で溶媒
を除いた。エーテル／ヘキサン（３；１）を用いたフラッシュシリカゲルによる
カラムクロマトグラフィによって１１９ｍｇ（０．１ミリモル、収率１８％）の
暗紫色の固形物を得た。
【０２５２】
【外３１】 亜鉛（ＩＩ）−５，１０，１５，２０−テトラキス［ｍ−（チオシアネートメチ
ル）フェニル］ポルフィリン（Ｚｎ−２７） 室温にて撹拌しながら、８４ｍｇの５，１０，１５，２０−テトラキス［ｍ−
（チオシアネートメチル）フェニル］ポルフィリン（２７．９３マイクロモル）
の５０ｍＬのＣＨＣｌ3溶液に２５０ｍｇのＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（１．１
ミリモル）の５ｍＬメタノール溶液を加えた。金属化の完了後（蛍光励起分光計
によりチェックされた）、２０ｍＬのＮａＨＣＯ3と２０ｍＬのＨ2Ｏで混合物を
洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して、ろ過した。減圧下で溶媒を除いて７１ｍｇ（
７４マイクロモル、収率７９％）の暗紫色の固形物を得た。再結晶化（ＣＨ2Ｃ
ｌ2／メタノール）によって暗紫色の結晶物が得られた。
【０２５３】
【外３２】 １０，２０−ジフェニル−５，１５−ビス−［ｍ−（チオシアネートメチル）フ
ェニル］ポルフィリン（２８） ２００ｍＬのアセトニトリル中の３１６ｍｇのｍ−（チオシアネートメチル）
ベンゾアルデヒド（１０、１．８ミリモル）、３９６ｍｇのフェニルジピロメタ
ン（リー及びリンドセイ［Lee and Lindsey］、１９９４年、テトラヘドロン５
０巻の１１４２７〜１１４４０ページ［Tetrahedron］；リトラー［Littler］ら
、１９９９年、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ６４巻の１３９１
〜１３９６ページ[J. Org. Chem.]）（１．８ミリモル）及び１．０７ｇのＮＨ4 Ｃｌ（２０．０ミリモル）の混合物をアルゴンにて３０分間掃流した。室温にて
撹拌しながら２３μＬのＢＦ3・Ｏ（Ｅｔ）2（２６ｍｇ、０．１８ミリモル）を
加えた。溶液は直ちに黄色になり、後になって暗赤色に変わった。６．５時間後
、６０７ｍｇのＤＤＱ（２．７ミリモル）を加えた。１時間後、０．５ｍＬのＴ
ＥＡ（３６５ｇ、３．６ミリモル）にて反応を停止した。減圧下で溶媒を除いた
。精製は、異なった溶媒混合物：（カラム１）エーテル／ヘキサン（３：１）及
び（カラム２）ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン（勾配、１：１で開始）による２種類のフ
ラッシュシリカゲルカラムにてカラムクロマトグラフィによって行った。暗紫色
の固形物の２つの分画が得られた。Ｉ：１２ｍｇの１０，１５，２０−トリフェ
ニル−５−［ｍ−（チオシアネートメチル）フェニル］ポルフィリン（１７．５
マイクロモル、収率２％）。ＩＩ：４４ｍｇの表題の化合物（５８．１マイクロ
モル、収率７％）。
【０２５４】
【外３３】 亜鉛（ＩＩ）−１０，２０−ジフェニル−５，１５−ビス−［ｍ−（チオシアネ
ートメチル）フェニル］ポルフィリン（Ｚｎ−２８） ３０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中の３８ｍｇの１０，２０−ジフェニル−５，１５−ビ
ス−［ｍ−（チオシアネートメチル）フェニル］ポルフィリン（２８、５０．２
マイクロモル）の混合物と１４０ｍｇのＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（０．６４ミ
リモル）の５ｍＬメタノール溶液を混合して、室温にて撹拌した。金属化が完了
した後（蛍光励起分光計によりチェックした）、２０ｍＬのＨ2Ｏを加えた。相
を分離し、２０ｍＬの５％ＮａＨＣＯ3と２０ｍＬのＨ2Ｏにて有機層を洗浄し、
乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）して、ろ過した。減圧下にて溶媒を除いた。ＣＨ2Ｃｌ2／ヘ
キサン（５：１）によるフラッシュシリカゲルのカラムクロマトグラフィによっ
て、２２ｍｇ（２６．８マイクロモル、収率５３％）の暗紫色の固形物を得た。
【０２５５】
【外３４】 ５，１０，１５，２０−テトラキス［ｍ−（Ｓ−アセチルチオメチル）フェニル
］ポルフィリン（２９） １０１ｍｇの５，１０，１５，２０−テトラキス［ｍ−（Ｓ−ブロモメチル）
フェニル］ポルフィリン（ウエン［Wen］ら、１９９７年、ジャーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサエティ１１９巻の７７２６〜７７３３ページ［J. A
m. Chem. Soc.］；カラマン［Karaman］ら、１９９２年、ジャーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエティ１１４巻の４８８９〜４８９８ページ）（１０
２マイクロモル）と６０ｍｇのチオシアン酸カリウム（５２５マイクロモル）の
２０ｍＬのＴＨＦ溶液を還流した。５時間後混合物を室温に冷却した。３０ｍＬ
の水を加えた。混合物を室温に冷却し、相を分離した。４０ｍＬの５％ＮａＨＣ
Ｏ3にて有機相を洗浄し、乾燥した（Ｎａ2ＳＯ4）。ＴＨＦによるフラッシュシ
リカゲルのカラムクロマトグラフィによって紫色の蝋を得て、ヘキサン中で還流
することによりそれを精製した。混合物をろ過し、残留物をＣＨ2Ｃｌ2に溶解し
た。減圧下にて溶媒を除き、６３ｍｇ（６５マイクロモル、収率６３％）の紫色
の固形物を得た。
【０２５６】
【外３５】 亜鉛（ＩＩ）−５，１０，１５，２０−テトラキス［ｍ−（Ｓ−アセチルチオメ
チル）フェニル］ポルフィリン（Ｚｎ−２９） ２０ｍＬのＣＨＣｌ3中の１６．２ｍｇの２９（１６．７マイクロモル）混合
物と８０ｍｇのＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（３６５マイクロモル）の５ｍＬメタ
ノール溶液を合わせて、室温にて撹拌した。金属化が完了した後（蛍光励起分光
計によりチェックした）、２０ｍＬのＨ2Ｏを加えた。相を分離し、２０ｍＬの
５％ＮａＨＣＯ3にて３回洗浄し、乾燥した（Ｎａ2ＳＯ4）。 減圧下にて溶媒
を除いた。ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン（４：１）によるフラッシュシリカゲルのカラ
ムクロマトグラフィによって、定量的な収率にて紫色の固形物を得た。
【０２５７】
【外３６】 コバルト（ＩＩ）−５，１０，１５，２０−テトラキス［ｍ−（Ｓ−アセチルチ
オメチル）フェニル］ポルフィリン（Ｃｏ−２９） ２０ｍＬのＣＨＣｌ3中の１４．２ｍｇの２９（１４．７マイクロモル）混合
物と６０ｍｇのＣｏ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ（３３９マイクロモル）の５ｍＬメタ
ノール溶液を混合して、室温にて撹拌した。５時間後、遊離の塩基ポルフィリン
が残っていたので追加の２６１．０ｍｇのＣｏ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ（１．５ミ
リモル）を加えた。室温での撹拌を継続した。２０時間後、金属化が完了し（蛍
光励起分光計によりチェックした）、３０ｍＬのＨ2Ｏを加えた。相を分離し、
２０ｍＬの５％ＮａＨＣＯ3にて３回洗浄し、乾燥した（Ｎａ2ＳＯ4）。 減圧
下にて溶媒を除いた。ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン（５：１）によるフラッシュシリカ
ゲルのカラムクロマトグラフィによって、定量的な収率にて橙紫色の固形物とし
て表題の化合物を得た。
【０２５８】
【外３７】 実施例 ２ ポルフィリン巨大環状態の設定及び読み取り Ｉ． 金電極の調製、電気化学的セルの形成、チオポルフィリン単層の沈着 ９０℃のピラニア溶液にガラスのスライドを３０分間浸し、２回蒸留水にて十
分すすぎ、真空下にて乾燥した。約１ｍｍ間隔の空間があり、それぞれ幅約７５
ミクロンの平行な線から成る薄いマスクを介して１ｎｍのクロムをガラス上に蒸
着させ、次いで１００ｎｍの金を蒸着させた。Ｅ−ビームのエバポレータを用い
て蒸着はすべて１０-6トルで行われた。
【０２５９】 真空システムに通気した直後にスライドを取り出し、使用するまで無水エタノ
ールのもとに保存した。窒素蒸気でスライドを乾燥させ、直径３ｍｍの孔を持っ
たＰＤＭＳ片を４つの金電極すべてに対して直ちに置き、ポルフィリン溶液（無
水エタノール中０．１ｍｇ／ｍＬ）（実施例１のＺ−１５）で満たした。
【０２６０】 次いで室温にて１５分間、スライドに超音波を当て、それは単層形成を促進す
ることが見い出された。超音波照射後、ＰＤＭＳマスクを取り外し、無水エタノ
ールでスライドをすすいだ。１ｃｍの底幅で４０μｍのピラミッド状のチャンネ
ルから成る金型に触媒に対して１０：１の比率でモノマーの溶液を流し込むこと
によって新しいＰＤＭＳマスクを調製した。新しいマスクをポルフィリンで覆っ
た電極の一番上に置いて電気化学的セルを形成した。０．１ＭのＴＢＡＰでチャ
ンネルを満たし、銀ワイヤーの照合電極を用いて電気回路を完成させた。これに
よって、４０ｘ７５ミクロンの寸法を持った４つの同一のポルフィリンで覆った
金電極が創られ、それぞれは、共通のバックプレーン照合電極を用いて個々にア
ドレス可能である。次いで、ポルフィリンが金基板に結合したことを確証し、金
表面における単層被覆の程度を確証するために、サイクリック・ボルタンメトリ
ーにてポルフィリン単層を分析した（図２３）。 ＩＩ． 読み取り及び書き込みポルフィリンビット 電位パルス（動いている電極はグランド電位を維持したので、パルスは照合電
極に適用した）を適用するために、ラボビュー・プログラムを書いた。従って、
電位を逆さにして、照合電極に適用した。５ＭＨｚにて波形を生じ、剥き出しの
銀ワイヤー照合電極に適用した。金の働いている電極を介して電流の反応をモニ
ターした。生じた電流も増幅する家庭用の電気可変器を用いて、一定のＤＣ電位
にて照合電極の平衡を保った。
【０２６１】 ポルフィリン単層の中にビットを書き込むために、適当な電位を適用して、ポ
ルフィリンの適当な酸化状態を創ることが必要であった。ポルフィリンの中性状
態及び非中性の酸化状態にて反応を精査するために、働いている電極をゼロ電位
に保つ一方で、３つのＤＣ電位にて照合電極の平衡を保った（図２３）。０〜３
００ｍＶの電位パルスを最初の酸化電位以下に適用して、バックグランドの充電
電流を記録した。 ３００ｍＶにて酸化還元過程は生じなかったので、バックグ
ランドの充電電流のみが観察された。次いで電極を５００ｍＶのＤＣに設定し、
同一の３００ｍＶの電位パルスを８００ｍＶまで電位を上げながら適用し、それ
によってポルフィリンの最初の酸化を誘発した。
【０２６２】 この電流反応は、バックグランドの充電電流に重なったファラデー電流の合計
だった。バックグランドが一定なので、後者から最初の反応を差し引くことがで
き、残りがファラデー電流だった。
【０２６３】 第２の電位工程は８００〜１００ｍＶを適用した。この工程はポルフィリンを
酸化して第２の酸化状態にし、再びバックグランドを差し引いたファラデー電流
の第２の増分を産出した。バックグランドを差し引いた電流は、それぞれが、電
極表面に固相化された同一分子における１つの電子処理に相当するので、大体同
等の程度だった。増幅されたシグナルは、データポイント当り２００ｎｓの時間
解像を与える５ＭＨｚにて得られ、大体７０μｓの一過性の反応を検出するのに
十分だった。バックグランドを差し引いた瞬間電流を統合して、時間の関数とし
ての瞬間電荷のプロットを作った（図２３）。
【０２６４】 ポルフィリンをいったん任意の酸化状態に設定すると、適当な負の電位工程を
適用することによってそれを読み取ることができた。例えば、さらに高いビット
は、１１００〜８００ｍＶの間に設定することによって容易に読み取ることがで
きた。さらに低いビットは８００〜５００ｍＶの間に設定することによって読み
取ることができた。充電している電流は、３００〜０ｍＶに設定することによっ
て決定することができた。再び、各工程からバックグランドを差し引いて、バッ
クグランドを差し引いた読み取り電流を決定した（図２５）。 読み取り／書き
込みサイクルを図２４で説明する。 実施例 ３ 分子のメモリ保存のための密に結合したポルフィリンアレイ 我々は、情報がポルフィリンの分子アレイの異なった酸化状態に保存される、
分子を基にした情報保存のアプローチを開発した。 好適な保存分子に関する簡
単な設計を探索するために、我々はここに、同一の酸化状態を有するポルフィリ
ンを、分子リンカーを介して接続する代わりに直接互いに結合させるポルフィリ
ンアレイの合成を報告する。合理的な合成により得られた、亜鉛（ＩＩ）−５，
１５−ビス（４−第３級ブチルフェニル）−１０−フェニルポルフィリンのＡｇ
ＰＦとの酸化的カップリングによって、予想されたメソ、メソ−結合ニ量体及び
予想されなかったメソ、メソ、メソ−三量体が得られた。電気的に活性のある表
面に取り付けるために、我々は、メソ位の１つにおいてチオールリンカーを持つ
メソ、メソ−ポルフィリンニ量体を合成した。遊離のチオール基の取り扱いを避
けるために、チオアセチル部分としてチオール基を保護した。亜鉛（ＩＩ）−５
，１０，１５−トリス（３，５−ジ−第３級ブチルフェニル）ポルフィリン（『
上半分』）と亜鉛（ＩＩ）−１０，２０−ビス（３，５−ジ−第３級ブチルフェ
ニル）−５−［４−（Ｓ−アセチルチオ）フェニル］ポルフィリン（『下半分）
のカップリングによって主産物としての所望の１つと共に３つの異なったメソ、
メソ−結合ニ量体が得られた。溶液中におけるメソ、メソ−結合ニ量体の電気化
学的検討により、ポルフィリン単位の１つの酸化において導入された電荷は、隣
接するポルフィリンの酸化電位に移動することが示された。それによって情報の
２つのビットはかかる構造に保存することができる。この例における三量体では
、酸化電位の有意な移動は認められなかった。 序論 分子に基づいた情報保存のためのアレイの構築を簡略化するために、我々は、
ポルフィリンが互いに直接結合するポルフィリンアレイを合成することに決めた
（オスカ及びシミズ［Osuka and Simizu］、１９９７年、アングルー・ケム・イ
ント・エド・エングル３６巻の１３５〜１３７ページ［Angrew. Chem. Int. Ed.
Engl.］；ヨシダ［Yoshida］ら、１９９８年、ケミカル・レター５５〜６６［C
hem. Lett.］；ナカノ［Nakano］ら、１９９８年、アングルー・ケム・イント・
エド・エングル３７巻の３０２３〜３０２７ページ；センゲ及びフェング［Seng
e and Feng］、１９９９年、テトラヘドロン・レター４０巻の４１６５〜４１６
８ページ［Tetrahedron Lett.］）。 我々は、アレイにおけるポルフィリンの
近接位置が２つの構成成分の間の強い（『密な』）カップリングを生じることを
期待した。このことは、ポルフィリン単位の１つの酸化において導入された電荷
は、隣接するポルフィリンの酸化電位に移動することを意味する。この方式で、
複数の酸化状態にアクセスする能力を維持したまま、複合ポルフィリンアレイの
構築に同一のポルフィリンを使用することができる。
【０２６５】 酸化還元活性のある分子における保存情報及び検索情報は、巨視的世界から分
子集合体への電気的なコミュニケーションの手段を必要とする。電気的なコミュ
ニケーションの手段の１つには、金のような電気的に活性のある表面へのチオー
ルリンカーを介した酸化還元活性のある分子の結合が関与する（ザック［Zak］
ら、１９９３年、ラングムール９巻の２７７２〜２７７４ページ［Langmuir］；
ポストレスウエイト［Postlewaite］ら、１９９５年、ラングムール１１巻の４
１０９〜４１１６ページ；コンドウ［Kondo］ら、１９９６年、シン・ソリッド
・フィルム２８４〜２８５巻の６５２〜６５５ページ［Thin Solid Films］；シ
ンプソン［Simpson］ら、１９９６年、アナリスト１２１巻の１５０１〜１５０
５ページ[Analyst]；シンプソンら、１９９７年、ラングムール１３巻の４６０
〜４６４ページ；イシダ［Ishida］ら、１９９８年ケミカル・レター２６７〜２
６８；イシダら、１９９８年、ケミカル・コミュニケーション５７〜５８［Chem
. Commun.］；イマホリ［Imahori］ら、１９９８年、ラングムール１４巻の５３
３５〜５３３８ページ；ヤナギダ［Yanagida］ら、１９９８年、ブルテン・ケミ
カル・ソサエティ・ジャパン７１巻の２５５５〜２５５９ページ［Bull. Chem.
Soc. Jpn.］）。 遊離のチオール基の取り扱いの問題を解決するために、我々
は、特に、金表面にさらされた場合、Ｓ−アセチルチオ置換のフェニルエチニル
オリゴマーはｉｎ ｓｉｔｕで脱保護を受けたというツアー［Tour］らの報告以
後、保護されたチオール基を使用することに決めた（ツアーら、１９９５年、ジ
ャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ１１７巻の９５２９〜９５
３４ページ［J. Am. Chem. Soc.］）。 最近我々は、１つ、２つ又は４つの保
護されたチオール基を持つ多数のポルフィリンモノマーを合成し、種々の異なっ
たチオール保護基の利用性を検討した（グリコ［Gryko］ら、１９９９年、ジャ
ーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ６４巻の８６３４〜８６４７ページ［
J. Org. Chem.］）。
【０２６６】 この実施例では、我々は、５つの異なったメソ、メソ結合したポルフィリンの
ニ量体及び三量体を報告する。ニ量体及び三量体の電気化学的特性は、溶液中で
調べた。２つのニ量体は、金表面への結合のためにアセチル保護されたチオール
基を持つ。 結果及び考察 我々の第１の目標分子は、２つの同一のポルフィリン単量体のメソ、メソ結合
したニ量体であった。この分子によって、我々は、構造的に同一のポルフィリン
単位の酸化還元電位が理に適った量で移動するように、近接性が２つのポルフィ
リン単位の間に強いカップリングを提供するかどうかを調べたかった。
【０２６７】 単量体の調製には、新しい合理的なメソ置換されたポルフィリンの合成を利用
した（チョー［Cho］ら、１９９９年、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリ６４巻の７８９０〜７９０１ページ［J. Org. Chem.］）。５−フェニル
ジピロメタン（リトラー［Littler］ら、１９９９年ジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリ６４巻の１３９１〜１３９６ページ）を臭化マグネシウムエ
チルで処理し、続いて４−第３級ブチルベンゾイルクロリドでアシル化すること
によってジアシル化したジピロメタン１を導いた（模式図１、図２６）。ＴＨＦ
／メタノール中における過剰のＮａＢＨ4による還元のによって相当するジオー
ルを得、それをＴＦＡ触媒のもとでピロメタンと縮合した（リー及びリンドセイ
［Lee and Lindsey］、１９９４年、テトラヘドロン５０巻の１１４２７〜１１
４４０；リトラーら、１９９９年、ャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ
６４巻の１３９１〜１３９６ページ）。３５％の収率にて、紫色の固形物として
所望のポルフィリン２を得た。この合成経路によって、酸分解の奪い合いなしで
１つの遊離メソ位を持った所望のポルフィリンが得られた。ポルフィリン２は一
般の溶媒にはほとんど不溶性である。ＣＨＣｌ3を還流しながら、Ｚｎ（ＯＡｃ
）2・２Ｈ2Ｏで金属化することにより定量的な量で、Ｚｎ−２が得られたが、こ
れも低い溶解性を有していた。
【０２６８】 Ｚｎ−２のメソ、メソ結合されたカップリングのために、我々は、ＣＨＣｌ3
とアセトニトリルの混合物中で酸化剤としてＡｇＰＦ6を用いるオスカら（オス
カ及びシミズ、１９９７年、アングルー・ケム・イント・エド・エングル３６巻
の１３５〜１３７ページ）によって報告された方法を用いた。Ｚｎ−２の低い溶
解性のために、反応は室温の代わりに還流のもとで行った。オスカら（上記）に
よって報告されたように０．５モル当量のＡｇＰＦ6を用いて、少量のニ量体化
（分析用ＳＥＣによりチェックして、約１０％）が導かれたにすぎなかった。さ
らに０．５モル当量のＡｇＰＦ6を追加した後、１．５時間以内に定量的な変換
が生じた。カップリング条件下で軽い脱金属化が起きたために、粗精製した混合
物をＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏで再び処理した。我々は、２つの異なったオリゴ
マーを得、１つは、８９％の収率で予想されたニ量体Ｚｎ−４であり、驚くべき
ことにもう１つは、９％の収率で三量体Ｚｎ−３であった（模式図２、図２７）
。 両者共に茶紫色の固形物で、一般の溶媒に良好な溶解性を示した。Ｚｎ−３
の置換は1Ｈ ＮＭＲにより確認され、それは、第３級ブチル基によるピークの
付加及び中心アリール基のプロトンからのＡＡ’ＢＢ’パターンの存在を伴った
Ｚｎ−４のそれとほぼ同一であった。かかるスペクトルは対称な分子から生じ、
示唆された構造はＺｎ−３に対する可能性のみであった。
【０２６９】 ポルフィリンニ量体Ｚｎ−４の電気化学的検討により、ポルフィリンニ量体Ｚ
ｎ−４を含む２つのポルフィリン単位の単カチオンの形成のための、＋０．４９
Ｖ及び＋０．６６Ｖにおける酸化波が明らかにされた。 これは、０．５８Ｖと
予想される、相当するポルフィリン単量体の単一の酸化波と比較されるべきであ
る。ポルフィリンニ量体Ｚｎ−４における２つの波の出現は、単カチオンを形成
する、第１のポルフィリン単位の酸化が、第２のポルフィリン単位の酸化電位を
さらに高い電位に移動させることを示している。同様の電位の移動は、各ポルフ
ィリン単位の第２の酸化のために生じた(表１）。ポルフィリン三量体Ｚｎ−３
の電気化学的な検討によって中心のポルフィリン単位の酸化電位だけが近隣の単
位によって移動させられることが明らかにされた。２つの末端のポルフィリン単
位は互いの酸化電位に有意には影響を及ぼさず、重なり合った波が認められた。
【０２７０】 ポルフィリンニ量体Ｚｎ−４の肯定的な結果を駆使して、我々は、金表面への
結合のためにチオールリンカーを持ったメソ、メソ結合したポルフィリンニ量体
を合成しようと決めた。単量体の溶解性を改善するために、我々は、非結合性の
メソ位についての置換基として３，５−ジ−第３級−ブチルフェニル基を選択し
た。
【０２７１】 Ｓ−アセチルで保護されたチオール基を持つ『底』のポルフィリンＺｎ−８は
、単量体Ｚｎ−２と同様の方法で合成された。３，５−ジ−第３級−ブチルベン
ゾイルクロリドによるジピロメタン（リトラーら、１９９９年、ャーナル・オブ
・オーガニック・ケミストリ６４巻の１３９１〜１３９６ページ）の脱アシル化
によって結晶化後、白色の粉末としてのジピロメタン７を得た（模式図３、図２
８）。ジピロメタンの合成については、少なくとも２つの考えられる経路がある
。この分子を合成する第１の試みには、市販の４−メチルチオベンゾアルデヒド
とピロールを反応させて相当するジピロメタンを得ることが含まれた（グリコ［
Gryko］ら、１９９９年、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ６４巻
の８６３４〜８６４７ページ［J. Org. Chem.］）。しかしながら、それに続く
第３級ブトキシドナトリウム（ピンチャート［Pinchart］ら、１９９９年、テト
ラヘドロン・レター４０巻の５４７９〜５４８２ページ［Tetrahedron］）によ
る処理、その後の塩化アセチルによるアニオンの反応の停止によっては、所望の
産物は得られなかった（方程式１、図２９）。この状況で我々は戦略を変更する
ことに決めた。従って、４−Ｓ−アセチルチオベンゾアルデヒド（グリコら、１
９９９年、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ６４巻の８６３４〜８
６４７ページ）のピロールとの反応によって収率６２％にてジピロメタン６を得
た（方程式２、図３０）。 相当するジオールへの７の還元及びＴＦＡ触媒のも
とでの６との縮合によって、収率３％のジスルフィドを伴って、収率１０％にて
ポルフィリン８が得られた。Ｚｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏによる８の金属化によっ
て収率９０％にて紫色の固形物としてＺｎ−８が得られた。ジスルフィド９も同
様に金属化して、橙紫色の固形物として収率６０％にてＺｎ−９を得た。
【０２７２】 以前と同じ方法を用いて『一番上』のポルフィリンＺｎ−１０の合成を行った
が、収率ははるかに良好だった。 ＮａＢＨ4によるジアシル化されたジピロメ
タン７の還元及びＴＦＡ触媒のもとでの得られたジオールと５−（３，５−ジ−
第３級ブチルフェニル）ジピロメタン（イマホリら、１９９９年、ブルテン・ケ
ミカル・ソサエティ・ジャパン７２巻の４８５〜５０２ページ［Bull. Chem. So
c.］）との縮合によって２１％の収率にて紫色の固形物としてポルフィリン１０
を得た（模式図５、図３２）。Ｚｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏによる金属化によって
定量的な収率にて赤紫色の固形物としてＺｎ−１０が導かれた。メソ位に３，５
−ジ−第３級ブチルフェニル基を持つ、Ｚｎ−１０は、その他のポルフィリン単
量体と同様に（８、Ｚｎ−８及び１０）、及びジスルフィド（９及びＺｎ−９）
は一般的な溶媒に良好な溶解性を示した。
【０２７３】 還流しているＣＨＣｌ3中におけるＺｎ−８とＺｎ−１０のカップリングによ
って、ほとんど定量的な収率にて予想された３つのニ量体が得られた。さらに大
きなオリゴマーもわずかに存在した。Ｚｎ（ＡＯｃ）2・２Ｈ2Ｏによる再金属化
の後、それぞれ３０％、４４％及び２３％の収率にてＺｎ−１１、Ｚｎ−１２及
びＺｎ−１３が得られた（模式図６、図３３）。 ポルフィリンニ量体はすべて
、一般的な溶媒に良好な溶解性を持つ紫色の固形物である。このような反応条件
下でアセチルチオ基はもとのままだった。 結論 種々のメソ、メソ結合したポルフィリンニ量体及び三量体を合成した。溶液中
におけるニ量体の電気化学的検討によって、第１のポルフィリン単位の酸化の後
、第２のポルフィリン単位の単カチオンを生成するための酸化電位の移動が明ら
かにされた。個々のポルフィリン単位における酸化電位の移動は、各ポルフィリ
ンが同一であるニ量体アレイにおける識別でき、且つ異なった酸化電位にアクセ
スする機会を提供する。この効果は本明細書で調べられた三量体では小さかった
。 実験 一般論 ポルフィリンの形成及び転換に関与する反応はすべて普通の光を遮蔽して行わ
れた。特に指示しないかぎり、商業的に入手した。 試薬等級の溶媒（ＣＨ2Ｃ
ｌ2、ＣＨＣｌ3、ヘキサン、エチルエーテル、酢酸エチル）及びＨＰＬＣ等級の
溶媒（アセトニトリル、トルエン）はフィッシャーから受けとって使用した。Ｔ
ＨＦは、ナトリウム／ベンゾフェノンから希釈した。報告されたＮＭＲスペクト
ルはすべて３００ＭＨｚにて得た。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収及び蛍光スペクトルはトル
エン中で記録した。フラッシュクロマトグラフィはフラッシュシリカ（ベーカー
、２００〜４００メッシュ）又はアルミナ（フィッシャー、８０〜２００メッシ
ュ）上で行った。質量スペクトルは、ベーカー・プロフレックスＩＩ質量分析計
を用いた添加マトリックス非存在下におけるレーザー脱離、ＪＥＯＬ ＨＸ１１
０ＨＦ質量分析計（イオン源４０℃、ＣｓＫＩ又はポリエチレングリコール標準
、ポルフィリンに対して１０ｐｐｍ要素組成精度）を用いた高速原子衝撃（ＦＡ
Ｂ−ＭＳ）、又は電子衝撃質量分析系（ＥＩ−ＭＳ）によって得られた。 蛍光
放射及び励起分光計によってポルフィリンの金属化をモニターした。トルエンを
溶媒としてバイオラッド、バイオビーズＳＸ−１を用いて調製用スケールの排除
クロマトグラフィ（ＳＥＣ）を行った。クロマトグラフィは重力の流れで行った
。分析用スケールのＳＥＣは、ＴＨＦを溶媒として１０００オングストロームの
カラム（５μＬ、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー）を用いてヒューレッ
ト・パッカード１０９０ＨＰＬＣで行った。 金属挿入の一般的手順 ポルフィリンのＣＨ2Ｃｌ2又はＣＨＣｌ3溶液と金属酢酸塩のメタノール溶液
又は懸濁液を混合し、撹拌した。金属化が完了した後（蛍光励起分光計によりチ
ェック）、Ｈ2Ｏを加えた。相を分離し、５％ＮａＨＣＯ3により有機相を３回洗
浄し、乾燥した（Ｎａ2ＳＯ4）。減圧下にて溶媒を除いた。フラッシュシリカゲ
ルのカラムクロマトグラフィによって精製を行った。 １，９−ビス（４−第３級−ブチルベンゾイル）−５−フェニルジピロメタン（
１） アルゴンのもとで撹拌され、水浴中で冷却されている５−フェニルジピロメタ
ン（リー及びリンドセイ[Lee and Lindsey]、１９９４年、テトラヘドロン５０
巻の１１４２７〜１１４４０ページ［Tetrahedron］；リトラー［Littler］ら、
１９９９年、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ６４巻の１３９１〜
１３９６ページ［J. Org. Chem.］）（２．２２ｇ、１０ミリモル）のトルエン
（２００ｍＬ）溶液に臭化マグネシウムエチル（１ＭＴＨＦ溶液、５０ｍＬ、５
０ミリモル）溶液を徐々に加えた。得られた茶橙色の混合物を３０分間撹拌した
。次いで、４−第３級ブチルベンゾイルクロリド（４．９ｍＬ、２５．１ミリモ
ル）のトルエン（２５ｍＬ）溶液を１滴ずつ加えた。溶液は黒っぽくなり、添加
が完了後１時間撹拌した。次いで、飽和ＮＨ4Ｃｌ（１００ｍＬ）によって反応
を停止した。酢酸エチル（１００ｍＬ）を加えて、相を分離した。水、２ＭのＮ
ａＯＨ3水溶液、水及びブラインにて有機相を洗浄し、次いで乾燥した（Ｎａ2Ｓ
Ｏ4）。減圧下にて溶媒を除き、シリカのパッドを介して残留物をろ過し、ＣＨ2 Ｃｌ2／酢酸エチル１０：１にて溶出した。減圧下にて溶媒を再び除き、茶色の
残留物をカラムクロマトグラフィ（第１のカラム：アルミナ、ヘキサン−ＣＨ2
Ｃｌ2／ヘキサン−ＣＨ2Ｃｌ2−ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ；第２のカラム：シリカ
、エチルエーテル／ヘキサン１：２；第３のカラム：シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／酢酸
エチル５：１））により精製して、茶色の固形物として２．９６ｇ（５．５ミリ
モル、５５％）を得た。融点１３３℃
【０２７４】
【外３８】 ５，１５−ビス（４−第３級−ブチルフェニル）−１０−フェニルポルフィリン
（２） メタノール／ＴＨＦ（２７ｍＬ）の１：２混合物中の１（５００ｍｇ、９２１
マイクロモル）の溶液にＮａＢＨ4（１．７４ｇ、４６ミリモル）を少しずつ加
えた。混合物を２．５時間撹拌し、水（４０ｍＬ）にて反応を停止し、ＣＨ2Ｃ
ｌ2にて抽出した。有機相を乾燥（Ｋ2ＣＯ3）し、減圧下で溶媒を除いた。黄色
の残留物とジピロメタン（リトラーら、１９９９年、ジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリ６４巻の１３９１〜１３９６ページ）をアセトニトリルに溶
解し、暗所で室温にて撹拌した。次いでＴＦＡ（８５２μＬ、１１．１ミリモル
）を加え、溶液は直ちに黒っぽく変化した。収量がさらに増加しなかったので（
一部をＤＤＱで酸化し、ＵＶ−Ｖｉｓ分光計にて定量することによってチェック
した）、２０分後、ＤＤＱ（６３０ｍｇ、２．８ミリモル）を加えた。１．５時
間撹拌した後、アルミナのパッドを介して混合物をろ過し、ＣＨ2Ｃｌ2にて溶出
した。溶媒を減圧下にて除き、残留物をＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン１：１の混合物に
溶解した。カラムクロマトグラフィ（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン１：１−Ｃ
Ｈ2Ｃｌ2）による精製によって紫色の固形物として２１１ｍｇ（３２４マイクロ
モル、３５％）を得た。
【０２７５】
【外３９】 亜鉛（ＩＩ）−５，１５−ビス（４−第３級−ブチルフェニル）−１０−フェニ
ルポルフィリン（Ｚｎ−２） ＣＨＣｌ3（５０ｍＬ）中の２（１１２ｍｇ、１７２マイクロモル）の懸濁液
とＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（３．７８ｇ、１７２ミリモル）のメタノール（１
０ｍＬ）溶液を混合し、２時間還流した。減圧下にて溶媒を除いて、明るい紫色
の固形物として１２３ｍｇ（１７２マイクロモル、１００％）を得た。
【０２７６】
【外４０】 メソ−メソ−メソポルフィリン三量体Ｚｎ−３及びメソ−メソポルフィリンニ量
体Ｚｎ−４ ＣＨＣｌ3（２０ｍＬ）中のＺｎ−２の懸濁液に、アセトニトリル（３ｍＬ）
中のＡｇＰＦ6（５．５ｍｇ、２１．８マイクロモル）溶液を加えた。混合物を
８時間還流した。次いで、反応が停止したので（分析用ＳＥＣによりモニターさ
れた）さらにＡｇＰＦ6（５．５ｍｇ、２１．８マイクロモル）を加えた。さら
に１５時間後、水（３０ｍＬ）にて反応を停止した。相を分離し、水にて有機相
を洗浄して乾燥した（Ｎａ2ＳＯ4）。減圧下にて溶媒を除いた。茶紫色の固形物
を再びＣＨＣｌ3（３０ｍＬ）に溶解した。Ｚｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（２９０
ｍｇ、１．３ミリモル）のメタノール（７ｍＬ）溶液を加え、暗所にて３時間、
混合物を撹拌した。次いで水で反応を停止し、相を分離した。５％のＮａＨＣＯ 3 水溶液にて３回有機相を洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）した。減圧下にて溶媒を
除き、最小容量のトルエンに残留物を溶解した。トルエンとの調製用ＳＥＣによ
る精製によって、茶色の固形物としての２．８ｍｇのメソ−メソ−メソ三量体（
１．４マイクロモル、収率９％）及び茶紫色の固形物としての２７．６ｍｇのメ
ソ−メソニ量体（１９．３マイクロモル、収率８９％）が得られた。
【０２７７】
【外４１】 ５−[４−メチルチオフェニル］ジピロメタン（５） ピロール（５０．０ｍＬ、７２０ミリモル）と４−メチルチオベンゾアルデヒ
ド（３．８３ｍＬ、２８．８ミリモル）を２５０ｍＬのフラスコに加え、アルゴ
ン蒸気により脱気した。次いで、ＴＦＡ（０．２２ｍＬ）を加え、アルゴンのも
とで室温にて５分間、混合物を撹拌し、０．１ＭのＮａＯＨで反応を停止した。
次いで酢酸エチルを加えて相を分離した。有機相を水で洗浄し、乾燥した（Ｎａ 2 ＳＯ4）。次いで真空下にて溶媒を除いて橙色の油状物を得た。バルブ対バルブ
の蒸留（２００℃、０．０１ｍｍＨｇ）によって黄色の油状物を得た。油状物を
ＥｔＯＨに溶解し、少量の水を加えることにより、白色の結晶物（５．００ｇ、
６４．７％）を得た。
【０２７８】
【外４２】 ５−「４−（Ｓ−アセチルチオ）フェニル］ジピロメタン（６） ピロール（３４．０ｍＬ、４８９ミリモル）と４−（Ｓ−アセチルチオ）ベン
ゾアルデヒド（グリコ［Gryko］ら、１９９９年、ジャーナル・オブ・オーガニ
ック・ケミストリ６４巻の８６３４〜８６４７ページ［J. Org. Chem.］）を１
００ｍＬのフラスコに加え、アルゴン蒸気により脱気した。 次いでＴＦＡ（０
．１５ｍＬ、１．９４ミリモル）を加え、アルゴンのもとで室温にて５分間混合
物を撹拌し、ＤＩＥＡ（０．３３０ｍＬ、１．９４ミリモル）にて反応を停止し
た。高度な真空下にて揮発性物質をすべて蒸発させた。粗精製した混合物をシリ
カのパッドを介してろ過して黄色の油状物を得、それをＥｔＯＨに溶解し、３日
間−２０℃に放置した。ろ過により黄色っぽい結晶物が単離された。ろ過物を濃
縮し、少量の水を加え、混合物を２、３日−２０℃で放置し、第２の産物である
結晶物（３．５６ｇ、６２．０％）を得た。
【０２７９】
【外４３】 １，９−ビス（３，５−ジ−第３級−ブチルベンゾイル）ジピロメタン（７） アルゴンのもとで撹拌され、水浴で冷却されているジピロメタン（リトラー［
Littler］ら、１９９９年、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ６４
巻の１３９１〜１３９６ページ）（４２１ｍｇ、２．９ミリモル）のトルエン（
６０ｍＬ）溶液に臭化マグネシウムエチル（１ＭＴＨＦ溶液、１４．４ｍＬ、１
４．４ミリモル）溶液を徐々に加えた。得られた茶橙色の混合物を室温にて３０
分間撹拌した。１容量％のＤＭＦの存在下にて塩化チオニル中で３，５−ジ−第
３級ブチル安息香酸を還流した。８９％の収率にて沸点１６７℃（水吸引ポンプ
）の無色の液体が得られた。３，５−ジ−第３級ブチルベンゾイルクロリド（１
．８２ｇ、７．２ミリモル）のトルエン（８ｍＬ）溶液を一滴ずつ茶橙色の混合
物に加えた。溶液は黒っぽくなり、添加完了後、２時間撹拌した。飽和ＮＨ4Ｃ
ｌ水溶液（３０ｍＬ）にて反応を停止した。酢酸エチル（６０ｍＬ）を加えて、
相を分離した。水、２ＭのＮａＯＨ3水溶液、水及びブラインにて有機相を洗浄
し、次いで乾燥した（Ｎａ2ＳＯ4）。減圧下にて溶媒を除き、シリカのパッドを
介して残留物をろ過し、ＣＨ2Ｃｌ2／酢酸エチル６：１〜５：３にて溶出した。
減圧下にて溶媒を再び除き、残留物を少量の酢酸エチルに溶解した。濁度が生じ
るまでヘキサンを加えた。−２０℃にて一晩混合物を冷却しろ過することによっ
て白色の粉末の４４２ｍｇ（０．８ミリモル、２７％）を得た。融点２２０℃
【０２８０】
【外４４】 １０，２０−ビス（３，５−ジ−第３級−ブチルフェニル）−５−［４−（Ｓ−
アセチルチオ）フェニル］ポルフィリン（８） メタノール／ＴＨＦ（２１ｍＬ）の１：２混合物中の７（３９７ｍｇ、６８６
マイクロモル）の溶液にＮａＢＨ4（１．３０ｇ、３４ミリモル）を少しずつ加
えた。混合物を２．５時間撹拌し、水（４０ｍＬ）にて反応を停止し、ＣＨ2Ｃ
ｌ2にて抽出した。有機相を乾燥（Ｋ2ＣＯ3）し、減圧下で溶媒を除いた。得ら
れた黄色の泡状物と５−［４−（Ｓ−アセチルチオ）フェニル］ジピロメタン６
（２０４ｍｇ、６８６マイクロモル）をアセトニトリルに溶解し、室温にて撹拌
した。次いでＴＦＡ（６４０μＬ、８．３ミリモル）を加え、溶液は直ちに暗青
色に変化した。収量がさらに増加しなかったので（一部をＤＤＱで酸化し、ＵＶ
−Ｖｉｓ分光計にて定量することによってチェックした）、２５分後、ＤＤＱ（
４６７ｍｇ、２．１ミリモル）を加えた。１．５時間撹拌した後、アルミナのパ
ッドを介して混合物をろ過し、ＣＨ2Ｃｌ2にて溶出した。溶媒を減圧下にて除き
、残留物をシリカのカラムクロマトグラフィ（第１のカラム：ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキ
サン１：４；第２のカラム：ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン１：２）によって精製した。
茶紫色の固形物の２つの分画が得られ、収量は、ジスルフィド９の１４ｍｇ（９
マイクロモル、収率３％）及び８の５７ｍｇ（６８マイクロモル、収率１０％）
であった。
【０２８１】
【外４５】 亜鉛（ＩＩ）−１０，２０−ビス（３，５−ジ−第３級ブチルフェニル）−５−
［４−（Ｓ−アセチルチオ）フェニル］ポルフィリン（Ｚｎ−８） ＣＨＣｌ3（２０ｍＬ）中の６（５６ｍｇ、１７２マイクロモル）の懸濁液と
Ｚｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（７３４ｍｇ、３．３ミリモル）のメタノール（５ｍ
Ｌ）溶液を混合し、６．５時間撹拌した。カラムクロマトグラフィ（シリカ、Ｃ
Ｈ2Ｃｌ2／ヘキサン１：１）による精製によって紫色の固形物の５４ｍｇ（６０
．０マイクロモル、９０％）が得られた。
【０２８２】
【外４６】 亜鉛（ＩＩ）−ジスルフィドＺｎ−９ ＣＨＣｌ3（５ｍＬ）中の９（１４ｍｇ、８．８マイクロモル）の懸濁液とＺ
ｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（１９３ｍｇ、８７９ミリモル）のメタノール（２ｍＬ
）溶液を混合し、撹拌した。７時間後、１９４ｍｇ（８７９マイクロモル）のＺ
ｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏをさらに加え、撹拌を１５．５時間継続した。カラムク
ロマトグラフィ（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン１：２）による精製によって橙
紫色の固形物の９．０ｍｇ（５．２マイクロモル、６０％）が得られた。
【０２８３】
【外４７】 ５，１０，１５−トリス（３，５−ジ−第３級−ブチルフェニル）ポルフィリン
（１０） メタノール／ＴＨＦ（３０ｍＬ）の１：２混合物中の７（５７８ｍｇ、１．０
ミリモル）の溶液にＮａＢＨ4（１．８９ｇ、５０ミリモル）を少しずつ加えた
。混合物を２時間撹拌し、水（６０ｍＬ）にて反応を停止し、ＣＨ2Ｃｌ2にて抽
出した。有機相を乾燥（Ｋ2ＣＯ3）し、減圧下で溶媒を除いた。得られた橙色の
油状物と粗精製した５−（３，５−ジ−第３級−ブチルフェニル）ジピロメタン
（イマホリら、１９９９年、ブルテン・ケミカル・ソサエティ・ジャパン７２巻
の４８５〜５０２ページ［Bull. Chem. Soc. Jpn.］）（３３４ｍｇ、１．０ミ
リモル）をアセトニトリルに溶解し、室温にて撹拌した。次いで、ＴＦＡ（９３
０μＬ、１２．１ミリモル）を加え、溶液は直ちに暗青色に変化した。収量がさ
らに増加しなかったので（一部をＤＤＱで酸化し、ＵＶ−Ｖｉｓ分光計にて定量
することによってチェックした）、２５分後、ＤＤＱ（６８０ｍｇ、３．０ミリ
モル）を加えた。７５分後、アルミナのパッドを介して混合物をろ過し、ＣＨ2
Ｃｌ2にて溶出した。溶媒を減圧下にて除き、カラムクロマトグラフィ（シリカ
、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン１：４〜１：２）による残留物の精製によって１８３ｍ
ｇの紫色の固形物（２０９マイクロモル、収率２１％）を得た。
【０２８４】
【外４８】 亜鉛（ＩＩ）−５，１０，１５−トリス（３，５−ジ−第３級−ブチルフェニル
）ポルフィリン（Ｚｎ−１０） ＣＨＣｌ3（４０ｍＬ）中の１０（１７７ｍｇ、２０２．２マイクロモル）の
懸濁液とＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（２．２２ｇ、１０．１ミリモル）のメタノ
ール（１０ｍＬ）溶液を混合し、２１時間撹拌した。カラムクロマトグラフィ（
シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン１：２）による精製によって赤紫色の固形物の１
８７ｍｇ（１９９．２マイクロモル、９９％）が得られた。
【０２８５】
【外４９】 メソ−メソポルフィリンニ量体、Ｚｎ−１１、Ｚｎ−１２及びＺｎ−１３ Ｚｎ−８（１５．９ｍｇ、１７．７マイクロモル）とＺｎ−１０（１６．６ｍ
ｇ、１７．７マイクロモル）のＣＨＣｌ3（２０ｍＬ）溶液にＡｇＰＦ6（８．９
ｍｇ、３５．２マイクロモル）のアセトニトリル（３ｍＬ）溶液を加えた。混合
物を７時間還流した。次いで、反応が停止したので（分析用ＳＥＣによりモニタ
ーされた）、さらにＡｇＰＦ6（１５ｍｇ、５９．３マイクロモル）を加えた。
【０２８６】 さらに２２時間後、再び反応が停止したので、さらに２２ｍｇ（８７．０マイ
クロモルのＡｇＰＦ6を加えた。１９時間還流を継続し、次いで水（３０ｍＬ）
にて反応を停止した。相を分離し、水にて有機相を洗浄して乾燥した（Ｎａ2Ｓ
Ｏ4）。減圧下にて溶媒を除いた。茶紫色の固形物を再びＣＨＣｌ3（３０ｍＬ）
に溶解した。Ｚｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（３９０ｍｇ、１．８ミリモル）のメタ
ノール（７ｍＬ）溶液を加え、暗所にて３時間、混合物を撹拌した。次いで水（
５０ｍＬ）で反応を停止し、相を分離した。５％のＮａＨＣＯ3水溶液にて３回
有機相を洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）した。減圧下にて溶媒を除き、最小容量の
トルエンに残留物を溶解した。調製用ＳＥＣ、それに続くカラムクロマトグラフ
ィ（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン１：２〜２：３）による精製によって、橙色
の固形物として９．９ｍｇのＺｎ−１１（５．３マイクロモル、収率３０％）、
赤紫色の固形物として１４．３ｍｇのＺｎ−１２（７．８マイクロモル、収率４
４％）及び茶紫色の固形物として７．３ｍｇのＺｎ−１３（４．１マイクロモル
、収率２３％）が得られた。
【０２８７】
【外５０】 実施例 ４ 分子に基づいた情報保存の研究のための多様なリンカーを伴った『ポルフィリン
−リンカー−チオール』の合成 ポルフィリンのような酸化還元活性のある分子の電気的に活性のある表面への
結合は、電気的にアドレス可能な、分子を基にした情報保存への魅力的なアプロ
ーチを提供する。ポルフィリンはチオール・リンカーを介して金表面に容易に結
合する。電気的に活性のある表面とポルフィリンとの間の電子転移速度は、分子
を基にした情報保存に対する好適性を決定付ける鍵となる要因の１つである。こ
の速度は、ポルフィリンにチオール単位を接続しているリンカーのタイプ及び長
さに依存する。この実施例では、我々は異なったリンカーの影響を報告する。我
々は、種々のリンカーを伴ったチオールに由来するポルフィリンの調製に関する
異なった経路を開発してきた。リンカーの３つは、アルキン基（Ｓ−フェニルエ
チニル、Ｓ−フェニルエチニルフェニル並びにＳ−メチルフェニルエチニルフェ
ニル）を含有し、４つは、アルキル単位（Ｓ−メチルフェニル、Ｓ−エチルフェ
ニル、Ｓ−プロピルフェニル並びにＳ−ヘキシル）を有し、１つは、チオフェニ
ル単位に直接結合した４つのフッ素原子を有する。ポルフィリンの合成を促進す
るために、保護されたＳ−アセチルチオ基を持つ広範なアルデヒドに対して好都
合な経路が開発された。１−ヨード−４−’Ｓ−アセチルチオ）ベンゼンの効率
的な合成も開発されている。１つのメソ位にリンカーが誘導され、残りの３つの
メソ位にメシチル部分が誘導された、それぞれが１つのＳ−アセチルを持つポル
フィリンのセットを合成した。全部で７つの新しいアルデヒド、８つの遊離塩基
のポルフィリン及び８つの亜鉛ポルフィリンを調製した。異なったリンカーを持
つ亜鉛ポルフィリンはすべて、Ｓ−アセチル保護基のｉｎ ｓｉｔｕの開裂を介
して金の上に自己集合した単層（ＳＡＭ）を形成する。ポルフィリンそれぞれの
ＳＡＭは電気化学的に強く、２つの可逆的な酸化波を呈する。
【０２８８】 この実施例では、情報保存の持続時間（すなわち、メモリの持続性）はもとよ
り書き込みや読み取りの速度にリンカーがいかに影響するのかを探索するために
設計された多様なリンカーを含有するチオール誘導のポルフィリンを記載する。
方法からここで報告される研究は、分子を基にした情報保存の研究のためのチオ
ール誘導のポルフィリンの合成に関して上述した。 この仕事の種々の実施例に
おいて、１つのチオール基を持つポルフィリンは金表面上で垂直な構成のために
設計されたが、２つ又は４つのチオール基を持つポルフィリンは金表面における
水平の配置について設計された。酸化還元電位は、メソ置換基及び又は中心金属
における変動を介して調節された。異なったメソ置換基は、自己集合した単層（
ＳＡＭ）における分子の変化したパッキングパターンを生じることもできる。ポ
ルフィリン形成、金属挿入、複合ポルフィリンアレイを形成するためのＰｄカッ
プリング及び金表面におけるｉｎ ｓｉｔｕ脱保護に関する反応との適合性につ
いてチオール保護基を調べた。 Ｓ−アセチルチオ保護基は最も良好な全体的な
結果（金上におけるｉｎ ｓｉｔｕ開裂を含めて）を提供し、我々の以後の仕事
のほとんどすべてに使用された。
【０２８９】 上述した合成方法論は、それぞれが１つのチオ酢酸基及び３つのメシチル基を
持つポルフィリンのセットを調製するために本明細書で用いられる。このような
分子は金表面における垂直の構成について設計される。１つの予備的な実施例で
は、チオ誘導のｐ−フェニレン単位を組み入れる（リンカーＡ、図３４）。 こ
の分子は金電極に結合し、金表面との平易な電子のコミュニケーションを呈する
。 ｐ，ｐ’−ジフェニルエチン単位（リンカーＢ、図３４）は、この種のリン
カーが効率的な孔輸送を提供することが知られているが（セス［Seth］ら、１９
９４年、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ１１６巻の１０
５７８〜１０５９２ページ；セス、１９９６年、ジャーナル・オブ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティ１１８巻の１１１９４〜１１２０７ページ）金表面から
のポルフィリンの距離を増やし、書き込み／読み取り速度を遅くする可能性があ
る。１つの追加的なメチレン単位（リンカーＣ、図３４）を持った同様の構造は
、共役した接続（例えば、チオフェニルの直接的な結合）が必須かどうかの試験
を提供する。リンカーＤ（図３４）によって電子の不足したｐ−フェニレンリン
カーが提供される。リンカーのアルキル形質が漸進的に増加する効果は、リンカ
ーＡ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨ（図３４）の比較によって調べることができる。最後に
、ポルフィリンの直接的な共役を達成するためにエチニルフェニルリンカー（Ｉ
）を用いた（アンダーソン［Anderson］、１９９４年、インオーガニック・ケミ
ストリ３３巻の９７２〜９８１１ページ［Inorg. Chem.］；リン［Lin］、１９
９４年、サイエンス２６４巻の１１０５〜１１１１ページ［Science］）。この
ようなポルフィリンのメモリ保存部分としての使用は他で報告されるだろう。 結果及び考察 遊離のチオール又はＳ−アセチル誘導のチオールを持つ多数のポルフィリン単
量体が調製されている。 合成の伝統的な方法には、チオール試薬又は保護され
たチオール単位により置換されたポルフィリンの誘導が関与する。ポルフィリン
を調製するための穏かな条件の出現によって、感度が高く且つ複雑な置換基をポ
ルフィリンに対するアルデヒド前駆体に組み入れるこのような戦略が可能になっ
た（カディッシュ、Ｋ．Ｍ．，スミス、Ｋ．Ｍ．，ギラード、Ｒ編［Kadish, Sm
ith, Guilard, Eds., Academic Press , San Diego, CA］のカリフォルニア州サ
ンディエゴのアカデミックプレスの『ポルフィリンハンドブック』中の第１巻４
５〜１１８ページ［Porphyrin Handbook］、リンドセイ［Kindsey］２０００年
； マイケルＪ編［Michl］のＮＡＴＯ ＡＳＩシリーズの『モジュール化学』
の中のリンドセイ、１９９７年；クルエール・アカデミック・パブリッシャー［
Modular Chemistry, Kluwer Academic Publisher］の数学及び物理学の科学、第
４９９巻の５１７〜５２８ページ［Mathematical and Physical Sciences ］、
ドルドレッヒ［Dordrecht］；リンドセイ、１９９４年、テトラヘドロン５０巻
の８９４１〜８９６８ページ； ラビカンス［Ravikanth］、１９９８年、テト
ラヘドロン５４巻の７７２１〜７７３４ページ）。この後者のアプローチは、保
護基をそのままにしてそれぞれのポルフィリンに変換する、Ｓ−アセチル保護の
チオ誘導のベンゾアルデヒドを用いて探索されている（ニシムラ［Nishimura］
、１９９９年、ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリ４７
３巻の７５〜８４ページ［J. Electroanal. Chem.］；グリコ［Gryko］ら、１９
９９年、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ６４巻の８６３４〜８６
４７ページ；クロダ[Kuroda]、１９８９年、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティ１１１巻の１９１２〜１９１３ページ；ジャゲッサー及びツ
アー［Jagessar and Tour］、２０００年、オーガニック・レター２巻の１１１
〜１１３ページ［Org. Lett.］）。アルデヒド段階での導入するＳ−アセチルチ
オ部分の利点は以下のとおりである。（１）ポルフィリンの合成操作を最小限に
する。（２）Ｓ−アセチルチオ部分によって与えられる極性は、混合アルデヒド
縮合物からの所望のポルフィリンの分離を促進する。（３） アルデヒド段階で
の精製は、ポルフィリン混合物の分離よりも簡単であることが多い。Ｐｄカップ
リング反応を用いてリンカーを構築するような分子については（例えば、ジフェ
ニルエチン）、アルデヒド（高濃度、ＣｕＩを含む）を伴った使用のための反応
条件は、ポルフィリンを伴ったものよりも優れた結果を提供する（ワグナー［Wa
gner］ら、１９９９年、ケム・マター１１巻の２９７４〜２９８３ページ[Chem.
Mater.]）。従って我々は、この仕事を通して、アルデヒド段階でＳ−アセチル
保護のチオール単位を導入することを選択した。 アルデヒドの合成 チオ酢酸基を持つアルデヒドの合成はいくつかの異なったアプローチを利用し
た。アルデヒドの５つは、アルキルチオール単位を持ち、３つはアリールチオー
ル単位を含有する。前者は通常、アルキルハロゲン化合物とチオール試薬（チオ
酢酸塩、チオ尿素）との直接反応によって得られ、後者（Ｓ−保護された又は遊
離のチオール形態）はさらに困難を伴って得られることが多い。アリールスルフ
ィド又はアリールハロゲン化合物からアリールチオールを調製するために知られ
ている２、３の方法は一般に苛酷な条件を必要とする。従って我々は、アレーン
にＳ−アセチル基を組み入れるための新しいアプローチを探した。Ｓ−アセチル
基は、ポルフィリンの形成及びＰｄが介在するヨード−エチンのカップリング（
グリコ［Gryko］ら、１９９９年、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミスト
リ６４巻の８６３４〜８６４７ページ）を含む、種々の反応条件に適合するが、
アレーンに結合する場合、塩基（例えば、ＮＥｔ3、アルミナ）の存在下では不
安定である。
【０２９０】 アルデヒド４及び８（それぞれ、図３８及び図３９）の構造は、１−［４−（
Ｓ−アセチルチオ）フェニル］アセチレン（３）又は１−［４−（Ｓ−アセチル
チオメチル）フェニル］アセチレン（７）との４−ヨードベンゾアルデヒドのＰ
ｄカップリングを介した合成の明らかな方法を示唆している。化合物３の合成は
、１−ヨード−４−（Ｓ−アセチルチオ）ベンゼン１（模式図１、図４０）を利
用する。我々は、この出発物質が冗漫な精製を必要とする以前報告された手順（
ピアーソン及びツアー［ Pearson and Tour］、１９９７年、ジャーナル・オブ
・オーガニック・ケミストリ６２巻の１３７６〜１３８７ページ；スング［Hsun
g］ら、１９９５年、テトラヘドロン・レター２６巻の４５２５〜４５２８ペー
ジ）を見い出した。この鍵となる分子に対するさらに効率的な経路を探す中で、
チエコ及び共同研究者によって（チエコ［Tiecco］ら、１９８２年、シンセシス
４７８〜４８０；テスタフェリ［Testaferri］ら、１９８３年、シンセシス７５
１〜７５５）開発された条件を用いた１−フルオロ−４−ヨードベンゼンの１−
ヨード−４−（Ｓ−アセチルチオ）ベンゼンへの選択的な転換を試みた。しかし
ながら、我々は、温度及び用いたＭｅＳＮａの量にかかわりなく、産物の分離不
能な混合物を得た。シタ［Sita］とその協同研究者は、ピプシルクロリド（４−
ヨードベンゼンスルホニルクロリド）を１−ヨード−４−メルカプトベンゼンに
変換した（スング［Hsung］ら、１９９５年、オルガノメタリクス１４巻の４８
０８〜４８１５ページ）。我々は、この魅力的な経路を、ただし、ウチロ及びコ
バヤシによって最近報告された（ウチロ及びコバヤシ［Uchiro and Kobayashi］
、１９９９年、テトラヘドロン・レター４０巻、３１７９〜３１８２ページ）塩
化するホニルの還元のための非水性条件の使用とともに取り入れ、それによって
はるかに高い収率を得た。従って、ピプシルクロリドは１−ヨード−４−メルカ
プトベンゼンに上手く還元され、それは、アセチルクロリドによるｉｎ ｓｉｔ
ｕ処理、その後の簡単なクロマトグラフィ精製によって所望の１−ヨード−４−
（Ｓ−アセチルチオ）ベンゼン（１、８５％）を生じた（模式図１、図４０）。
【０２９１】 第１工程で形成された塩化亜鉛は、第２工程におけるアシル化の触媒であると
思われる。この方法で得られたヨードベンゼンは、確立された手順（ピアーソン
及びツアー［Pearson and Tour］、１９９７年、ジャーナル・オブ・オーガニッ
ク・ケミストリ６２巻の１３７６〜１３８７ページ；スング［Hsung］ら、１９
９５年、テトラヘドロン・レター２６巻の４５２５〜４５２８ページ）によって
エチン誘導体３に上手く変換された。３と４−ヨードベンゾアルデヒドのＰｄカ
ップリングにより収率９０％にてアルデヒドが円滑に得られた。シタ及び協同研
究者が指摘したように（スング［Hsung］ら、１９９５年、テトラヘドロン・レ
ター２６巻の４５２５〜４５２８ページ）、Ｓ−アセチルチオフェニル基を含め
て、Ｐｄカップリング反応において満足の行く収率を得るためには、トリエチル
アミンの代わりにＮ，Ｎ−ジシソプロピルエチルアミンのような妨害されたアミ
ンを使うことが必須である。
【０２９２】 アルデヒド８の合成は同様の戦略に沿って続行する（模式図２、図４１）。
極めて穏かな条件下（チャン［Zheng］ら、テトラヘドロン・レター４０巻の６
０３〜６０６ページ）おけるチオ酢酸による４−（ブロモメチル）−１−ヨード
ベンゼンの処理によって５を生じ、それは、トリメチルシリルアセチレンとのＰ
ｄカップリングによって２つの保護基（６）を持つ構築ブロックを提供した。６
におけるＴＭＳ基の脱保護によって７を生じ、それは、４−ヨードベンゾアルデ
ヒドとのＰｄカップリングによってアルデヒド８を提供した。この系列における
各反応は高い収率を提供した。
【０２９３】 次の目標アルデヒドは、４−（Ｓ−アセチルチオ）−２，３，５，６−テトラ
フルオロベンゾアルデヒド（９）（図３５）であった。ペンタフルオロベンゼン
のパラ位におけるフッ素原子は、求核性の置換に対して極めて反応性が高いこと
が知られている。実際、ペンタフルオロフェニル置換のポルフィリンは、アルキ
ルチオールによってフルオロ置換を受けることが最近報告された（シャウ［Shaw
］ら、１９９９年、テトラヘドロン・レター４０巻の１５９５〜１５９６ページ
；シャウら、１９９９年、テトラヘドロン・レター４０巻の７５８５〜７５８６
ページ）。この結果に励まされて我々は、チオ酢酸カリウムとベンジルハロゲン
化合物との反応で使用されたものと似た条件を用いて、チオ酢酸によるペンタフ
ルオロベンゾアルデヒドの類似の置換を試みた。激しい反応の後、我々は、基質
が消失し、産物のみが、ＴＬＣ（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2）の起源に結合した極めて
極性の強い物質であることを見い出した。我々は、後者の分子は４−メルカプト
−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾアルデヒドのアニオンであると推測し
（チオエステル開裂それに続く求核性置換により形成された）、アセチルクロリ
ドによる処理によってクロマトグラフィの後、収率６９％にて所望のアルデヒド
９が得られた。
【０２９４】 アルデヒド１０の合成は、本明細書に記載された戦略、３−（Ｓ−アセチルチ
オメチル）ベンゾアルデヒド及びグリコ［Gryko］ら（１９９９年、ジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリ６４巻の８６３４〜８６４７ページ）にも記
載された戦略を用いて達成された。ＤＩＢＡＬＨによる市販の４−（ブロモメチ
ル）ベンゾニトリルの還元によって相当する４−（ブロモメチル）ベンゾアルデ
ヒドを生じた（ウエン及びシュレノフ［Wen and Schlenoff］。１９９７年、ア
メリカン・ケミカル・ソサエティ１１９巻の７７２６〜７７３３ページ［Am. Ch
em. Soc.］；ブックサー及びブルース［Bookser and Bruice］，１９９１年、ア
メリカン・ケミカル・ソサエティ１１３巻の４２０８〜４２１８ページ；３−（
ブロモメチル）ベンゾアルデヒドの合成に関してワグナー［Wagner］ら、１９９
７年、テトラヘドロン５３巻の６７５５〜６７９０ページ）。チオ酢酸カリウム
による臭素の置換によって良好な収率にて所望のＳ−アセチル保護チオベンゾア
ルデヒドが得られた（図３６）。
【０２９５】 アルデヒド１１は、４−ビニルベンゾアルデヒドへのチオ酢酸のラジカル付加
（ルブ［Lub］ら、１９９７年、リービッグズ・アン・レクエイル２２８１〜２
２８８[Liebigs Ann. Receuil]）によって合成された。ビニルベンゾアルデヒド
は以下の改変とともにレン［Ren］ら（１９９３年、ブルテン・ケミカル・ソサ
エティ・ジャパン６６巻の１８９７〜１９０２ページ）の方法によって合成され
た。ＤＭＦの添加は０℃にて３８ミリモルのスケールで行われた。カラムクロマ
トグラフィ（シリカ、Ｅｔ2Ｏ／ヘキサン、１：３）による精製によって収率６
０％にて４−ビニルベンゾアルデヒドが得られた（図３７）。
【０２９６】 エチル単位ではなくプロピル単位を伴った相同物アルデヒド１５は、４−ブロ
モベンゾアルデヒドを出発として合成された（模式図３、図４２）。環状アセタ
ル１２（ヘウリンズ［Hewlins］ら、１９８６年、ジャーナル・オブ・ケミカル
・リサーチ［J. Chem. Res.］）としてのカルボニル基の保護、相当するグリニ
ャール試薬への変換及び臭化アリルとのｉｎ ｓｉｔｕ反応によって、中間生成
物１３が得られた。チオ酢酸のラジカル付加によって、アセタル１４が得られ、
容易に加水分解されてアルデヒド１５になった（４−ブロモベンゾアルデヒドか
らの全体的な収率は１８％）。
【０２９７】 脂肪族アルデヒド１７はアルデヒド１０で使用したのと同じ手順を介して入手
可能なはずである。しかしながら、１当量のＤＩＢＡＬＨによる７−ブロモヘプ
タニトリルの還元は、おそらくα−からニトリル基へのプロトンの脱プロトン化
を競合するために、たったの約５０％しかアルデヒド６に変換されなかった。従
って我々は、７−ブロモ−１−ヘプタノールのＰＣＣによる酸化によって１６を
合成することを選択した（エンダー及びバートゼン［Enders and Bartzen］、１
９９１年、リービッグズ・アン・ケム５６９〜５７４［Liebigs Ann. Chem.］）
。チオ酢酸カリウムによる粗精製されたアルデヒド１６の処理によって、収率５
１％にて黄色の油状物としてアルデヒド７が得られた（７−ブロモ−１−ヘプタ
ノールからの全体的な収率は４２％）（図３８）。
【０２９８】 ポルフィリン２６の合成に関する最短且つ最も有望な戦略には、ヨード又はエ
チルポルフィリンのＰｄ介在性カップリングを試みるのではなく、３−［４−（
Ｓ−アセチルチオ）フェニル］プロピナールの調製それに続く混合アルデヒドの
縮合が関与する。プロピナールの不安定性のために、我々は、１−ヨード−４−
（Ｓ−アセチルチオ）ベンゼン（１）との市販のプロピオールアルデヒドジエチ
ルアセタルのＰｄカップリングを行った（図３９）。 ６２％の収率にて所望の
アセタル１８が得られた。
【０２９９】 用いられたそれぞれの戦略において、Ｓ−アセチル基とイオウ原子が１工程で
組み入れられること、又は後処理と精製なしでチオールがｉｎ ｓｉｔｕでアセ
チル基によって保護されることは注目に値する。そのように行う中で、広範なチ
オール誘導の化合物とともに作業する一方で、遊離のチオールの取り扱いは回避
された。 ポルフィリンの合成 電気的に活性のある表面において垂直方式で配向したポルフィリンの研究は、
１つのメソ位にｐ−チオアリール単位又はω−チオアリール単位を持つポルフィ
リンを合成することによって達成することができる。かかるＡ3Ｂ−ポルフィリ
ンは、多様なオルソ−分布したベンゾアルデヒドと適合する、表面上を妨害した
メソ置換のポルフィリンの２工程１フラスコ合成を用いて調製された（リンドセ
イ及びワグナー［Lindsey and Wagner］、１９８９、ジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリ５４巻の８２８〜８３６ページ）。メシアルデヒドの混合ア
ルデヒド縮合、チオール保護アルデヒド及びピロールがポルフィリンの混合物を
提供し、クロマトグラフィによって、それから所望のチオールが保護されたＡ3
Ｂ−ポルフィリンが得られた。チオール酢酸基により与えられた極性によってポ
ルフィリン混合物の容易な分離が可能になった。
【０３００】 この方法で、収率７〜２２％にて、アルデヒド４、８、９、１０、１１、１５
及び１７をそれぞれチオールが保護されたＡ3Ｂ−ポルフィリン１９〜２５に変
換した（模式図４、図４３）。 ほとんどのポルフィリンの精製が、シリカパッ
ドのろ過それに続く１回のカラムクロマトグラフィ（又は遠心調製用ＴＬＣ）に
よって達成されたことは注目に値する。この同じアプローチをアセタル１８に適
用したが、所望のＡ3Ｂ−ポルフィリンの収率は０．８％にすぎなかった（模式
図５、図４４）。我々は、低い収率は部分的にピロールと活性化されたアルキン
の競合的ミカエル反応のせいにした。遊離の塩基ポルフィリン１９〜２６とＺｎ
（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏとの反応によって相当する亜鉛キレートのＺｎ−１９〜Ｚ
ｎ−２６が得られた。 それぞれの場合で、亜鉛の挿入は、チオール保護基を改
変せずに起きた。 電気化学的研究 溶液中及び金の上における自己集合体の両方の試料について亜鉛ポルフィリン
の電気化学的挙動を調べた。ポルフィリンそれぞれの溶液での電気化学反応は、
他のアリール置換の亜鉛ポルフィリンに関する以前報告されたものに類似してい
る。特に、各ポルフィリンは２つの可逆的な酸化波を呈する。溶液中のポルフィ
リンすべてに関するＥ1/2値は、Ｚｎ−２１とＺｎ−２６を除いて互いに似通っ
ていた（Ｅ1/2（１）約０．５８Ｖ；Ｅ1/2（２）約０．８６；ＶＡｇ／Ａｇ+に
対して；Ｅ1/2ＦｅＣｐ2 +＝０．１９Ｖ）。Ｚｎ−２１のＥ1/2値は、ポルフィリ
ンアリール基の１つのフッ素化により約０．１Ｖさらに正に移動する。Ｚｎ−２
６のＥ1/2値は、共役するメソ−アルキニル基の存在によって約０．１Ｖさらに
負に移動する。異なったリンカーを持つポルフィリンはすべて、Ｓ−アセチル保
護基のｉｎ ｓｉｔｕ開裂を介して金の上で自己集合の単層（ＳＡＭ）を形成す
る。ポルフィリンそれぞれのＳＡＭは電気化学的に強く、２つの可逆的な酸化波
を呈する。亜鉛ポルフィリンのＳＡＭの２つの酸化波は、亜鉛ポルフィリンの溶
液の場合と同様によく解像されている。しかしながら、Ｚｎ−２０とＺｎ−２３
のＳＡＭの２つのＥ1/2値は、溶液で見られるものよりも約０．１０〜０．１５
Ｖさらに正に移動している。他の亜鉛ポルフィリンのＳＡＭについても同じ挙動
が認められる。ポルフィリンＳＡＭの形成において認められた酸化還元電位の正
への移動は、その他の電気的に活性のある種（例えば、チオール誘導のフェロセ
ン）の金の上における以前の実験結果に一致している（クレーガー及びロウ［Cr
eager and Rowe］、１９９４年、ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル
・ケミストリ３７０巻の２０３〜２１１ページ[J. Electroanal. Chem.]）。 結論 アルデヒドへのＳ−アセチル保護されたチオールの導入によって遊離のポルフ
ィリンチオールを取り扱わずに相当するポルフィリンを調製するのが可能になる
。２、３の簡単な戦略を組み合わせることによって広範なチオール誘導のアルデ
ヒドへのアクセスが提供された。電気的に活性のある表面上で１つのリンカーを
介した垂直な構成のためのポルフィリンのセットが調製された。Ｓ−アセチル保
護基は、ポルフィリンが金表面に接触するとｉｎ ｓｉｔｕで開裂する。ポルフ
ィリンは電気的に強く、可逆的なＳＡＭを形成する。まとめると、研究は、調べ
られたリンカー構造がすべて分子の情報保存の素子にとって好適な候補であるこ
とを示している。 実験 一般論 特に指示されない限り、商業的に入手した試薬は受け取ったときに使用した。
試薬等級の溶媒（ＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨＣｌ3、ヘキサン、Ｅｔ2Ｏ、アセトン）及び
ＨＰＬＣ等級の溶媒（アセトニトリル、トルエン）はフィッシャーから受け取っ
たときに使用した。ピロールはＣａＨ2から希釈した。特に指示されない限り、
報告されたＮＭＲスペクトルはすべてＣＤＣｌ3中（３００ＭＨｚでの1Ｈ ＮＭ
Ｒ、７５ＭＨｚでの13Ｃ ＮＭＲ）で収集した。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収及び蛍光スペ
クトルは以前記載54されたようにＣＨ2Ｃｌ2又はトルエン中で記録された。フラ
ッシュ・クロマトグラフィは、フラッシュシリカ（ベーカー、２００〜４００メ
ッシュ）又はアルミナ（フィッシャー、８０〜２００メッシュ）上で行われた。
質量スペクトルは、添加マトリックス非存在下におけるレーザー脱離（ＬＤ−Ｍ
Ｓ）、高速原子衝撃（ＦＡＢ−ＭＳ、ポルフィリンに対して１０ｐｐｍ要素組成
精度）、又は電子衝撃質量分析系（ＥＩ−ＭＳ）によって得られた。０．７５％
のエタノールを含有するＡＣＳ等級のクロロホルムをポルフィリン形成反応すべ
てに用いた。蛍光放射及び励起分光計によってポルフィリンの金属化をモニター
した。４−ヨードベンゾアルデヒド及び１−ブロモメチル−４−ヨードベンゼン
はカールインダストリーズ社から入手した。 １−ヨード−４−（Ｓ−アセチルチオ）ベンゼン（１） 一般的な手順（ウチロ及びコバヤシ［Uchiro and Kobayashi］、１９９９年、
テトラヘドロン・レター４０巻、３１７９〜３１８２ページ[Tetrahedron Lett.
]）に従って、１、２−ジクロロエタン（１２６ｍＬ）中で撹拌されている亜鉛
粉末（３．８０ｇ、５８．０ミリモル）とジクロロジメチルシラン（７．００ｍ
Ｌ、５８．０ミリモル）の懸濁液に、４−ヨードベンゼンスルホニルクロリド（
５．００ｇ、１６．５ミリモル）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４．６０ｍ
Ｌ、５０．０ミリモル）のジクロロエタン（１２６ｍＬ）溶液を加えた。亜鉛粉
末が見えなくなるまで７５℃にて２時間、混合物を撹拌した。反応混合物を５０
℃に冷却し、アセチルクロリド（１．５３ｍＬ、２１．５ミリモル）を加えた。
１５分後、混合物を水に注いだ。ＣＨ2Ｃｌ2にて水性層を抽出し、有機層を集め
て乾燥し（Ｎａ2ＳＯ4）、ろ過して蒸発させた。このようにして得られた無色の
油状物をクロマト分画して（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン、１：４）、−２０
℃で固化した無色の油状物（３．９３ｇ、８５．０％）を得た。
【０３０１】
【外５１】 ２−（４−ホルミルフェニル）−１−［４−（Ｓ−アセチルチオ）フェニル］ア
セチレン（４） ４−ヨード−ベンゾアルデヒド（６６０ｍｇ、２．８０ミリモル）、３（５０
０ｍｇ、２．８０ミリモル）、ＣｕＩ（２９ｍｇ、１５マイクロモル）及びＰｄ
（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（１３ｍｇ、１８マイクロモル）の試料をシュレンクのフラ
スコに入れた。 ３分間フラスコを排気させ、次いで３分間、アルゴンでフラス
コをバックフラッシュした。排気とフラッシュの工程を３回反復した。この時点
でアルゴンの流速を高め、ネジ付き停止コックを外した。耐ガス構造のシリンジ
によって脱気したＴＨＦ（５．０ｍＬ）とＤＩＥＡ（５．０ｍＬ）を順にフラス
コに加えた。ネジ付き停止コックを置き換え、アルゴンの流速を下げ、４０℃に
温度調節された油浴の中にフラスコを浸した。４０時間後反応を停止した。次い
で混合物をろ過して蒸発させた。得られた橙茶色の固形物をクロマト分画（シリ
カ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン２：３次いで３：２）して黄色っぽい白色の結晶を得
、 それを再結晶化（酢酸エチル／ヘプタン）して７０７ｍｇ（９０．２％）の
白色の結晶物を得た。
【０３０２】
【外５２】 １−ヨード−４−（Ｓ−アセチルチオメチル)ベンゼン（５） 一般的な手順（チェン［Zheng］ら、１９９９年、テトラヘドロン・レター４
０巻の６０３〜６０６ページ［Tetrahedron Lett.］）に従って、チオシアン酸
カリウム（２．２０ｇ、１９．３ミリモル）を４−（ブロモメチル）−１−ヨー
ドベンゼン（４．８０ｇ、１６．２ミリモル）の無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド（１５ｍＬ）溶液に加えた。混合物を室温にて一晩撹拌し、水に注いで、Ｃ
Ｈ2Ｃｌ2にて抽出した。有機抽出物を合わせて、水で洗浄し、乾燥して（Ｎａ2
ＳＯ4）蒸発させた。得られた茶色の油状物を蒸留して（９０℃、０．００５ｍ
ｍＨｇ）淡黄色の数日後に固化した固形物を得た（４．６８ｇ、９９％）。
【０３０３】
【外５３】 １−［４−（Ｓ−アセチルチオメチル）フェニル］−２−（トリメチルシリル）
アセチレン（６） ５（２．９２ｇ、１０．０ミリモル）、ＣｕＩ（１０５ｍｇ、５５３マイクロ
モル）及びＰｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（４６ｍｇ、６６マイクロモル）の試料をシ
ュレンクのフラスコに入れた。３分間フラスコを排気させ、次いで３分間、アル
ゴンでフラスコをバックフラッシュした。排気とフラッシュの工程を３回反復し
た。この時点でアルゴンの流速を高め、ネジ付き停止コックを外した。耐ガス構
造のシリンジによって脱気したＴＨＦ（１０．０ｍＬ）とＤＩＥＡ（１０．０ｍ
Ｌ）を順にフラスコに加えた。次にトリメチルシリルアセチレン（２．００ｍＬ
、１４．０ミリモル）を加えた。ネジ付き停止コックを置き換え、アルゴンの流
速を下げ、４０℃に温度調節された油浴の中にフラスコを浸した。４０時間後反
応を停止した。次いで混合物をろ過して蒸発させた。得られた橙茶色の固形物を
クロマト分画（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン１：４次いで３：７）し、室温で
放置して固化させたやや黄色い固形物を得た（２．４０ｇ、９１．８％）。
【０３０４】
【外５４】 １−［４−（Ｓ−アセチルチオメチル）フェニル］アセチレン（７） ６（２．５２ｇ、９．６０ミリモル）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に酢酸（０．
２ｍＬ）と無水酢酸（０．２ｍＬ）を加えた。混合物を−２０℃に冷却し、Ｂｕ 4 ＮＦ（２．４０ｇ、９．６０ミリモル）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を１滴ずつ
５分間かけて加えた。さらに１０分間、反応混合物を−２０℃に保ち、次いでシ
リカパッドに注ぎ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン（１：１）で溶出した。減圧下にて溶
媒を除き、ＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、乾燥して（Ｎａ2ＳＯ4）、蒸発させ、黄色っぽ
い油状物を得た（１．６９ｇ、９２．３％）。
【０３０５】
【外５５】 ２−(４−ホルミルフェニル）−１−［４−（Ｓ−アセチルチオメチル）フェニ
ル］アセチレン（８） ４−ヨードベンゾアルデヒド（１．１８ｇ、５．００ミリモル）、７（９５０
ｍｇ、５．００ミリモル）、ＣｕＩ（５２ｍｇ、２７０マイクロモル）及びＰｄ
（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（２３ｍｇ、３３マイクロモル）の試料をシュレンクのフラ
スコに入れた。３分間フラスコを排気させ、次いで３分間、アルゴンでフラスコ
をバックフラッシュした。排気とフラッシュの工程を３回反復した。この時点で
アルゴンの流速を高め、ネジ付き停止コックを外した。耐ガス構造のシリンジに
よって脱気したＴＨＦ（５．０ｍＬ）とＤＩＥＡ（５．０ｍＬ）を順にフラスコ
に加えた。ネジ付き停止コックを置き換え、アルゴンの流速を下げ、４０℃に温
度調節された油浴の中にフラスコを浸した。４０時間後反応を停止した。次いで
混合物をろ過して蒸発させた。得られた橙茶色の固形物をクロマト分画（シリカ
、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン２：３次いで１：１次いで３：２）し、黄色っぽい白色
の結晶を得た。再結晶化によって（酢酸エチル／ヘプタン）、白色の結晶物を生
じた（１．３０ｇ、８８．２％）。
【０３０６】
【外５６】 ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（Ｓ−アセチルチオ）ベンゾアルデヒド
（９） チオ酢酸カリウム（１．２８ｇ、１１．２ミリモル）をペンタフルオロベンゾ
アルデヒド（１．２４ｍＬ、１０．２ミリモル）の無水ＤＭＡ（２０ｍＬ）溶液
に加えた。強い発熱が鎮まった後、混合物を３０分間撹拌した。塩化アセチル（
１．６０ｍＬ、２２．４ミリモル）を加え、混合物をさらに３０分間撹拌し、次
いで水に注ぎ、エチルエーテルで２回抽出した。有機抽出物を集めて乾燥し（Ｎ
ａ2ＳＯ4）蒸発させて、橙色の油状物を得、それをクロマト分画して（シリカ、
ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン、２：３）、淡黄色の固形物を得た。ヘプタンからの再結
晶化によって白色の結晶物（１．７７ｇ、６９％）を生じた。
【０３０７】
【外５７】 ４−（Ｓ−アセチルチオメチル）ベンゾアルデヒド（１０） 室温にて撹拌しながら、３−（ブロモメチル）（ベンゾアルデヒド）の合成の
ための４−（ブロモメチル）−ベンゾアルデヒド（スング［Hsung］ら、１９９
５年、オルガノメタリクス１４巻の４８０８〜４８１５ページ［Organometallic
s］；ブックサー及びブルース［Bookser and Bruice］、１９９１年、アメリカ
ン・ケミカル・ソサエティ１１３管の４２０８〜４２１８ページ［Am. Chem. So
c.］；ワグナー［Wagner］ら、１９９７年、テトラヘドロン５３巻の６７５５〜
６７９０ページ［Tetrahedron］）（０．４３ｇ、２．２ミリモル）のアセトン
（１０ｍＬ）溶液に、チオ酢酸カリウム（２８０ｍｇ、２．５ミリモル）を加え
、次いで混合物を還流した。数分後、沈殿物が形成された。ＴＬＣで反応をモニ
ターし、出発物質が検出できなくなったら（３．５時間）、室温まで冷却した。
水（２５ｍＬ）を加え、酢酸エチル（３０ｍＬで３回）にて混合物を抽出し、有
機相を集めて乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）し、蒸発させた。フラッシュシリカのカラムク
ロマトグラフィ（エチルエーテル／ヘキサン、１：１）により茶色の油状物３５
９ｍｇ（収率８５％）を生じたが、放置すると黒っぽくなった（それでもなお、
室温にて空気にさらした４週間後の成分分析は、以下のリストのように高いレベ
ルの純度を示した）。
【０３０８】
【外５８】 ４−［２−（Ｓ−アセチルチオ）エチル］ベンゾアルデヒド（１１） 一般的な手順（ルブ［Lub］ら、１９９７年、リービッグズ・アン・レクエイ
ル２２８１〜２２８８[Leibigs Ann. Recueil]）に従って、以下の改変を加えて
レン［Ren］ら（１９９３年、ブルテン・ケミカル・ソサエティ・ジャパン６６
巻の１８９７〜１９０２ページ[Bull. Chem. Soc. Jpn]）の手順に従って、４−
ビニルベンゾアルデヒド（ビニルベンゾアルデヒドを合成した： ＤＭＦの添加
は、０℃にて３８ミリモルのスケールで行った。カラムクロマトグラフィ（シリ
カ、Ｅｔ2Ｏ／ヘキサン、１：３）による精製によって６０％の収率にて４−ビ
ニルベンゾアルデヒド（１．１５ｇ、８．７０ミリモル）が得られ、チオ酢酸（
２．２０ｍＬ、３０．８ミリモル）をトルエン（２０ｍＬ）に溶解し、溶液をア
ルゴンで１５分間掃流した。次いでＡＩＢＮ（２０ｍｇ）を加え、混合物を９０
℃に加熱した。２時間後さらにＡＩＢＮ（１６０ｍｇ）を加えた。さらに１時間
後これを反復した。２時間後、ＡＩＢＮ（１００ｍｇ）を再び加え、さらに１時
間加熱した。次いでＮａＨＣＯ3の水溶液（１０％、５０ｍＬ）を加え、相を分
離した。水性相をエーテルで洗浄し、有機相を集めて乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）した。
カラムクロマトグラフィ（シリカ、エーテル／ヘキサン、１：３）による精製に
よって橙色の油状物を得たが、それは−２０℃で放置すると固化し、黒っぽくな
り、黒色の固形物（９８３ｍｇ、５４％）を生じ、それはさらなる反応に十分純
粋だった。少量の試料を還流しているヘプタンから再結晶化することにより無色
の板状物が得られた。
【０３０９】
【外５９】 ２−（４−ブロモフェニル）−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン（１２） 文献（ヒューリン［Hewlins］ら、１９８６年、ジャーナル・オブ・ケミカル
・リサーチ（Ｍ）８巻の２６４５〜２６９６ページ[J. Chem. Res.]）と比べて
はるかに短い時間で３倍のスケールでの改善された方法を以下に記載する。４−
ブロモベンゾアルデヒド（３．００ｇ、１６．２ミリモル）、ネオペンチルグリ
コール（１．８６ｇ、１７．９ミリモル）及びｐ−トルエンスルホン酸（５０ｍ
ｇ、０．３ミリモル）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解し、溶液を３時間還流した
。次いで溶液を室温に冷却し、ＮａＨＣＯ3水溶液（１０％）で２回、水で２回
洗浄して乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）した。溶媒を蒸発させ、油状残留物をヘキサンから
結晶化させて、無色の針状物（２．８１ｇ、６４％）を得た。
【０３１０】
【外６０】 ２−（４−アリルフェニル）−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン（１３） 乾燥した装置の中でアルゴンのもと、１２（２．０５ｇ、７．６０ミリモル）
のＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を１滴ずつマグネシウム粉末（０．２２ｇ、９．１ミ
リモル）に加えた。添加が完了後、混合物を４５分間還流した。次いで混合物を
室温に冷却し、ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解した臭化アリル（７２０μＬ、８．３
０ミリモル）を徐々に加えた。混合物を４．５時間撹拌し、次いで飽和ＮＨ4Ｃ
ｌ水溶液（２５ｍＬ）で反応を停止し、エーテルで抽出した。有機相を集めてＮ
ａＨＣＯ3水溶液（５％）及びブラインで洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）させた。
【０３１１】 減圧下で溶媒を除き、残留物をヘキサンから結晶化し、ろ過した。ろ過物をカ
ラムクロマトグラフィ（シリカ、エーテル／ヘキサン、１：４）により精製して
明るい黄色の油状物（１．０４ｇ、５９％）を得た。
【０３１２】
【外６１】 ２−｛４［３−（Ｓ−アセチルチオ）プロピル］フェニル｝−５，５−ジメチル
−１，３−ジオキサン（１４） 一般的な手順（ルブ［Lub］ら、１９９７年、リービッグズ・アン・レクエイ
ル２２８１〜２２８８[Leibigs Ann. Recueil）に従って、１３（８４５ｍｇ、
３．６０ミリモル）とチオ酢酸（９１０μＬ、１２．７ミリモル）をトルエン（
２０ｍＬ）に溶解し、アルゴンで１５分間掃流した。次いでＡＩＢＮ（２００ｍ
ｇ）を加えて混合物を９０℃に加熱した。２３時間かけてＡＩＢＮ（１．１０ｇ
）を少しずつ加えた。次いでＮａＨＣＯ3水溶液（１０％、５０ｍＬ）を加え、
相を分離した。水性相をエーテルで洗浄し、有機相を集めて乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）
した。カラムクロマトグラフィ（シリカ、エーテル／ヘキサン、１：４）による
精製によって橙色の油状物を得、−２０℃で放置して固化させ、ペンタンから再
結晶させて７０８ｍｇ（６３％）の無色の針状物を得た。融点４４℃。
【０３１３】
【外６２】 ４−［３−（Ｓ−アセチルチオ）プロピル］ベンゾアルデヒド（１５） 化合物１４（５２５ｍｇ、１．７０ミリモル）をＣＨ2Ｃｌ2（１０ｍＬ）に溶
解し、１滴の水と共にＴＦＡ（２．０ｍＬ）を加えた。室温にて溶液を１５時間
撹拌した。次いでＮａＨＣＯ3水溶液（５％、３５ｍＬ）を加え、相を分離した
。 有機相をＮａＨＣＯ3水溶液（５％）で２回、ブラインで１回洗浄して乾燥
（Ｎａ2ＳＯ4）した。減圧下にて溶媒を除き、油状残留物をカラムクロマトグラ
フィ（シリカ、エーテル／ヘキサン、１：２）により精製して黄色の油状物（２
７９ｍｇ、７４％）を得た。
【０３１４】
【外６３】 ７−（Ｓ−アセチルチオ）ヘプタナール（１７） 室温にて撹拌しながら、粗精製した７−ブロモヘプタナール（エンダー及びバ
ートゼン［Enders and Bartzen］、１９９１年、リービッグズ・アン・ケム、５
６９〜５７４[Liebigs Ann. Chem.）（３．３２ｇ、 １７．２ミリモル）のア
セトン（５０ｍＬ）溶液に、チオ酢酸カリウム（２．３６ｇ、２１ミリモル）を
加えた。混合物を還流し、数分後に沈殿物を生じた。ＴＬＣで反応をモニターし
、出発物質が検出できなくなったら（４時間）、室温まで冷却した。水（５０ｍ
Ｌ）を加え、有機相が無色になるまで混合物をエチルエーテルで抽出し、有機相
を集めて乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）した。水吸引ポンプにより９８℃にて蒸留して１．
６６ｇ（５１％、７−ブロモヘプタノールからは４２％）の黄色の油状物を得た
。
【０３１５】
【外６４】 １−［４−（Ｓ−アセチルチオ）フェニル］−２−（ジエトキシメチル）アセチ
レン（１８） １（５００ｍｇ、１．８０ミリモル）、ＣｕＩ（１９．０ｍｇ、１００マイク
ロモル）及びＰｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（８．４ｍｇ、１２マイクロモル）の試料
をシュレンクのフラスコに入れた。３分間フラスコを真空ポンプにて排気させ、
次いで３分間、アルゴンでフラスコをバックフラッシュした。排気とフラッシュ
の工程を３回反復した。この時点でアルゴンの流速を高め、ネジ付き停止コック
を外した。耐ガス構造のシリンジによって脱気したＴＨＦ（５．０ｍＬ）とＤＩ
ＥＡ（５．０ｍＬ）を順にフラスコに加えた。ネジ付き停止コックを置き換え、
アルゴンの流速を下げ、４０℃に温度調節された油浴槽の中にフラスコを浸した
。４０時間後反応を停止し、混合物を蒸発させた。得られた橙茶色の固形物をク
ロマト分画（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン、１：１次いで７：３）し、黄色っ
ぽい白色の油状物（３１９ｍｇ、６３．８％）を得た。
【０３１６】
【外６５】 ５，１０，１５−トリメシチル−２０−［４−｛２［４−（Ｓ−アセチルチオ）
フェニル］エチニル｝フェニル］ポルフィリン（１９） メシトアルデヒド52との混合アルデヒド縮合に関する一般的な手順（リンドセ
イ［Lindsey］ら、１９９１年、テトラヘドロン５０巻の８９４１〜８９６８ペ
ージ[Tetrahedron]；ラビカンス［Ravikanth］ら、１９９８年、テトラヘドロン
５４巻の７７２１〜７７３４）に従って、アルデヒド４（２０４ｍｇ、０．７３
０ミリモル）をＣＨＣｌ3（４０ｍＬ、０．７５％のエタノールを含有する）に
加え、続いてメシトアルデヒド（０．３２ｍＬ、２．２ミリモル）、ピロール（
２００μＬ、２．９２ミリモル）及びＢＦ3・ＯＥｔ2（９０μＬ、０．７１ミリ
モル）を加えた。室温にて９０分間、混合物を撹拌した。次いでＴＨＦ（１０ｍ
Ｌ）中のＤＤＱ（５００ｍｇ、２．２０ミリモル）を加えた。得られた混合物を
室温にて１時間撹拌し、次いで、短いシリカのカラム（ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン、
１：１）を通して黒っぽい色素とキノン種を含まないポルフィリンを得た。調製
用遠心クロマトグラフィ（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン、５：７）によってポ
ルフィリンの混合物を精製した。表題のポルフィリンは２番目の紫色のバンドと
して溶出され、７８ｍｇ（１２％）が得られた。
【０３１７】
【外６６】 ５，１０，１５−トリメシチル−２０［４−｛２［４−（Ｓ−アセチルチオメチ
ル）フェニル］エチニル｝フェニル］ポルフィリン（２０） １９に関する一般的な手順に従って、８（２１４ｍｇ、０．７３０ミリモル）
、 メシトアルデヒド（０．３２ｍＬ、２．２ミリモル）、ピロール（２００μ
Ｌ、２．９２ミリモル）及びＢＦ3・ＯＥｔ2（９０μＬ、０．７１ミリモル）を
ＣＨＣｌ3（４０ｍＬ）中で１．５時間撹拌した。得られた混合物をＴＨＦ（１
０ｍＬ）中のＤＤＱ（５００ｍｇ、２．２０ミリモル）で１時間処理した。シリ
カパッド（ＣＨ2Ｃｌ2）上のろ過、続いて調製用遠心クロマトグラフィ（シリカ
、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン、５：７）によって表題のポルフィリンは２番目の紫色
のバンドとして生じ、９６ｍｇ（１４％）が得られた。
【０３１８】
【外６７】 ５，１０，１５−トリメシチル−２０−［２，３，５，６−テトラフルオロ−４
−（Ｓ−アセチルチオ）フェニル］ポルフィリン（２１） １９に関する一般的な手順に従って、アルデヒド９（１８４ｍｇ、０．７３０
ミリモル）、 メシトアルデヒド（０．３２ｍＬ、２．２ミリモル）、ピロール
（２００μＬ、２．９２ミリモル）及びＢＦ3・ＯＥｔ2（９０μＬ、０．７１ミ
リモル）をＣＨＣｌ3（４０ｍＬ）中で１．５時間撹拌した。得られた混合物を
ＴＨＦ（１０ｍＬ）中のＤＤＱ（５００ｍｇ、２．２０ミリモル）で１時間処理
した。シリカパッド（ＣＨ2Ｃｌ2）上のろ過、続いて調製用遠心クロマトグラフ
ィ（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン、１：４）によって表題のポルフィリンは２
番目の紫色のバンドとして生じ、４６ｍｇ（７．１％）が得られた。
【０３１９】
【外６８】 ５−［４−（Ｓ−アセチルチオメチル）フェニル］−１０，１５，２０−トリメ
シチルポルフィリン（２２） １９に関する一般的な手順に従って、アルデヒド１０（１４８ｍｇ、０．８ミ
リモル）、 メシトアルデヒド（３３７μＬ、２．３ミリモル）、ピロール（２
１１μＬ、３．０ミリモル）及びＢＦ3・ＯＥｔ2（９４μＬ、０．７０ミリモル
）をＣＨＣｌ3（１２５ｍＬ）中で３時間撹拌した。得られた混合物をＤＤＱ（
５１９ｍｇ、２．３ミリモル）で１時間処理した。混合物をシリカパッド（ＣＨ 2 Ｃｌ2）上でろ過し、続いてカラムクロマトグラフィ（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘ
キサン、１：３〜１：１）を行うことにより、表題の化合物は２番目の紫色のバ
ンドとして溶出され、紫色の固形物として１１８ｍｇ（１９％）が得られた。
【０３２０】
【外６９】 ５−｛４−［２−（Ｓ−アセチルチオ）エチル］フェニル｝−１０，１５，２０
−トリメシチルポルフィリン（２３） １９に関する一般的な手順に従って、アルデヒド１１（９８ｍｇ、０．５ミリ
モル）、 メシトアルデヒド（２０８μＬ、１．４ミリモル）、ピロール（１３
１μＬ、１．９ミリモル）及びＢＦ3・ＯＥｔ2（５２μＬ、０．４ミリモル）を
ＣＨＣｌ3（１００ｍＬ）中で３時間撹拌した。得られた混合物をＤＤＱ（３２
０ｍｇ、１．４ミリモル）で１．５時間処理した。混合物をシリカパッド（ＣＨ 2 Ｃｌ2）上でろ過し、続いてカラムクロマトグラフィ（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘ
キサン、１：１〜３：２）を行った。表題の化合物は２番目の紫色のバンドに含
まれ、紫色の固形物として６９ｍｇ（１７％）が得られた。
【０３２１】
【外７０】 ５−｛４−［３−（Ｓ−アセチルチオ）プロピル］フェニル｝−１０，１５，２
０−トリメシチルポルフィリン（２４） １９に関する一般的な手順に従って、アルデヒド１５（１０８ｍｇ、０．５ミ
リモル）、 メシトアルデヒド（２１５μＬ、１．５ミリモル）、ピロール（１
３５μＬ、１．９ミリモル）及びＢＦ3・ＯＥｔ2（５４μＬ、０．４ミリモル）
をＣＨＣｌ3（１００ｍＬ）中で３．５時間撹拌した。得られた混合物をＤＤＱ
（３３１ｍｇ、１．５ミリモル）で１時間処理した。混合物をシリカパッド（Ｃ
Ｈ2Ｃｌ2）を介してろ過し、続いてカラムクロマトグラフィ（シリカ、ＣＨ2Ｃ
ｌ2／ヘキサン、３：２〜２：１）を行った。表題の化合物は紫色の固形物とし
て２番目の紫色のバンドに含まれ、メタノールから再結晶化して４１ｍｇ（４８
μＬ、１０％）の紫色の固形物を得た。
【０３２２】
【外７１】 ５−［７−（Ｓ−アセチルチオ）ヘキシル］−１０，１５，２０−トリメシチル
ポルフィリン（２５） １９に関する一般的な手順に従って、アルデヒド１７（１１１ｍｇ、０．６ミ
リモル）、 メシトアルデヒド（２６１μＬ、１．８ミリモル）、ピロール（１
６４μＬ、２．４ミリモル）及びＢＦ3・ＯＥｔ2（６５μＬ、０．５ミリモル）
をＣＨＣｌ3（１００ｍＬ）中で３時間撹拌した。得られた混合物をＤＤＱ（４
０１ｍｇ、１．８ミリモル）で１．５時間処理した。混合物をシリカパッド（Ｃ
Ｈ2Ｃｌ2）を介してろ過し、続いて２回のカラムクロマトグラフィ（シリカ、Ｃ
Ｈ2Ｃｌ2／ヘキサン、１：１〜３：２）を行った。表題の化合物は２番目の紫色
のバンドとして溶出され、カラムクロマトグラフィ（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキ
サン、２：１）で精製することにより、紫色の固形物として１０５ｍｇ（２２％
）が得られた。
【０３２３】
【外７２】 ５，１０，１５−トリメシチル−２０−｛２−［４−（Ｓ−アセチルチオ）フェ
ニル］エチニル｝フェニル｝ポルフィリン（２６） １９に関する一般的な手順に従って、アセタル１８（１００ｍｇ、０．３６ミ
リモル）、 メシトアルデヒド（０．１６ｍＬ、ミリモル）、ピロール（１００
μＬ、１．４６ミリモル）及びＢＦ3・ＯＥｔ2（４５μＬ、０．３５ミリモル）
をＣＨＣｌ3（２０ｍＬ）中で１．５時間撹拌した。得られた混合物をＴＨＦ（
５ｍＬ）中のＤＤＱ（２５０ｍｇ、１．１０ミリモル）で１時間処理した。シリ
カパッド（ＣＨ2Ｃｌ2）上のろ過、続いて調製用遠心クロマトグラフィ（シリカ
、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン、１：３次いで１：１）によってポルフィリンは２番目
の紫色のバンドとして生じ、２．５ｍｇ（０．８３％）が得られた。
【０３２４】
【外７３】 亜鉛挿入の一般的手順 ポルフィリンをＣＨＣｌ3又はＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、Ｚｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2
Ｏのメタノール溶液を加えた。室温にて反応混合物を撹拌した。金属化が完了し
た後（ＴＬＣ、蛍光励起分光計）、反応混合物を水で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4 ）し、ろ過して、紫色の固形物に濃縮した。シリカのカラムクロマトグラフィに
よって精製を達成した。 Ｚｎ（ＩＩ）−５，１０，１５−トリメシチル−２０−［４−｛２［４−（Ｓ−
アセチルチオ）フェニル］エチニル｝フェニル］ポルフィリン（Ｚｎ−１９） ポルフィリン１９（３７ｍｇ、０．０４０ミリモル）のＣＨ2Ｃｌ2（１５ｍＬ
）溶液をＭｅＯＨ（１５ｍＬ）中のＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（８８０ｍｇ、４
．００ミリモル）で処理し、混合物を１６時間撹拌した。カラムクロマトグラフ
ィ（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン、１：１）により３５．６ｍｇ（９２．０％
）が得られた。
【０３２５】
【外７４】 Ｚｎ（ＩＩ）−５，１０，１５−トリメシチル−２０［４−｛２［４−（Ｓ−ア
セチルチオメチル）フェニル］エチニル｝フェニル］ポルフィリン（Ｚｎ−２０
） ポルフィリン２０（３７ｍｇ、０．０４０ミリモル）のＣＨ2Ｃｌ2（１５ｍＬ
）溶液をＭｅＯＨ（１５ｍＬ）中のＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（８８０ｍｇ、４
．００ミリモル）で処理し、混合物を１６時間撹拌した。カラムクロマトグラフ
ィ（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン、１：１）により３７．７ｍｇ（９５．０％
）が得られた。
【０３２６】
【外７５】 Ｚｎ（ＩＩ）−５，１０，１５−トリメシチル−２０−［２，３，５，６−テト
ラフルオロ−４−（Ｓ−アセチルチオ）フェニル］ポルフィリン（Ｚｎ−２１） ポルフィリン２１（３５ｍｇ、０．０４０ミリモル）のＣＨ2Ｃｌ2（１５ｍＬ
）溶液をＭｅＯＨ（１５ｍＬ）中のＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（８８０ｍｇ、４
．００ミリモル）で処理し、混合物を１６時間撹拌した。カラムクロマトグラフ
ィ（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン、１：４）により３１．４ｍｇ（８３．３％
）が得られた。
【０３２７】
【外７６】 Ｚｎ（ＩＩ）−５−［４−（Ｓ−アセチルチオメチル）フェニル］−１０，１５
，２０−トリメシチルポルフィリン（Ｚｎ−２２） ポルフィリン２２（５４．８ｍｇ、６６．１マイクロモル）のＣＨＣｌ3（２
０ｍＬ）溶液をＭｅＯＨ（５ｍＬ）中のＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（４３５ｍｇ
、２．００ミリモル）で処理し、混合物を６時間撹拌した。金属化が完了しなか
ったので過剰のＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（２９０ｍｇ、１．３ミリモル）を加
えた。撹拌をさらに２３時間継続した。有機相をＮａＨＣＯ3水溶液（５％）で
洗浄した。カラムクロマトグラフィ（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン、１：１）
により定量的な収率にて紫色の固形物が得られた。
【０３２８】
【外７７】 Ｚｎ（ＩＩ）−５−｛４−［２−（Ｓ−アセチルチオ）エチル］フェニル｝−１
０，１５，２０−トリメシチルポルフィリン（Ｚｎ−２３） ポルフィリン２３（４８ｍｇ、５７マイクロモル）のＣＨＣｌ3（２０ｍＬ）
溶液をＭｅＯＨ（５ｍＬ）中のＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（１．２５ｇ、５．７
０ミリモル）で処理し、混合物を１７時間撹拌した。有機相をＮａＨＣＯ3水溶
液（５％）で洗浄した。カラムクロマトグラフィ（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサ
ン、３：１）により定量的な収率にて紫色の固形物が得られた。
【０３２９】
【外７８】 Ｚｎ（ＩＩ）−５−｛４−［３−（Ｓ−アセチルチオ）プロピル］フェニル｝−
１０，１５，２０−トリメシチルポルフィリン（Ｚｎ−２４） ポルフィリン２４（３７．７ｍｇ、４４マイクロモル）のＣＨＣｌ3（２０ｍ
Ｌ）溶液をＭｅＯＨ（５ｍＬ）中のＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（９６５ｍｇ、４
．４０ミリモル）で処理し、混合物を５時間撹拌した。有機相をＮａＨＣＯ3水
溶液（５％）で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）した。カラムクロマトグラフィ（シ
リカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン、４：１）により定量的な収率にて紫色の固形物が
得られた。
【０３３０】
【外７９】 Ｚｎ（ＩＩ）−５−［７−（Ｓ−アセチルチオ）ヘキシル］−１０，１５，２０
−トリメシチルポルフィリン（Ｚｎ−２５） ポルフィリン２５（９３ｍｇ、１１０マイクロモル）のＣＨＣｌ3（２５ｍＬ
）溶液をＭｅＯＨ（７ｍＬ）中のＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（２．５０ｇ、１１
．４ミリモル）で処理し、混合物を１８時間撹拌した。有機相をＮａＨＣＯ3水
溶液（５％）で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）した。カラムクロマトグラフィ（シ
リカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン、２：１）により８５％の収率にて紫色の固形物（
８５ｍｇ）が得られた。
【０３３１】
【外８０】 Ｚｎ（ＩＩ）−５，１０，１５−トリメシチル−２０−｛２−［４−（Ｓ−アセ
チルチオ）フェニル］エチニル｝フェニル｝ポルフィリン（Ｚｎ−２６） ポルフィリン２６（２．５ｍｇ、２．９マイクロモル）のＣＨ2Ｃｌ2（５ｍＬ
）溶液をＭｅＯＨ（５ｍＬ）中のＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（６４ｍｇ、２９マ
イクロモル）で処理し、混合物を１６時間撹拌した。カラムクロマトグラフィ（
シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン、１：１）により２．４ｍｇ（９２％）が得られ
た。
【０３３２】
【外８１】 電気化学 以前報告された（セス［Seth］ら、１９９４年、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサエティ１１６巻の１０５７８〜１０５９２ページ[J. Am. Ch
em. Soc.]；セスら、１９９６年、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティ１１８巻の１１１９４〜１１２０７ページ）技術及び装置を用いて亜
鉛ポルフィリンの溶液電気化学的研究を行った。溶媒はＣＨ2Ｃｌ2であった；テ
トラブチルアンモニウム・ヘキサフルオロリン酸（ＴＢＡＨ、０．１Ｍ）（アル
ドリッチ、メタノールから３回再結晶化して１１０℃にて真空下で乾燥した）は
、支持電解質としての役目を果した。報告された電位は、ｖｓＡｇ／Ａｇ+；Ｅ1 /2 （ＦｅＣＰ2／ＦｅＣｐ2 +）＝０．１９Ｖである。
【０３３３】 亜鉛ポルフィリンのＳＡＭの電気化学的研究は、厚さ１ｎｍのクロムの基層を
持つピラニア溶液で食刻されたガラス製スライド上にＥビームの蒸着（厚さ１０
０ｎｍに）を介して形成される７５ミクロン幅の金バンドの電極で行われた。金
バンド上に直径３ｍｍのポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のウエル（深さ約
３ｍｍ）を形成することによって電気化学的セルを構築した。亜鉛ポルフィリン
を無水エタノールに溶解し、溶液（約１ｍＭ）をウエルに加えて静置した。はる
かに長い沈着時間（１２時間）で得られるのと同じ質を環状ボルタモグラムに与
えるために沈着時間３０分が見い出された。浸した後に溶媒を除き、ＰＤＭＳウ
エルを無水エタノールですすぎ、次いで最後にＣＨ2Ｃｌ2ですすいだ。次いで少
量のＣＨ2Ｃｌ2を含有する１ＭのＴＢＡＨをＰＤＭＳウエルに加えた。それぞれ
照合電極及び対極として役立てるために銀及び白金のワイヤーをウエルに挿入し
た。エンスマン・インスツルメンツ４００電気可変器によって１００Ｖ／秒の速
度にて環状ボルタモグラムを記録した。 実施例 ５ 分子を基にした情報保存の比較研究のためのチオール誘導のフェロセン及びチ
オール誘導のフェロセン−ポルフィリンの合成 本実施例は、種々のフェロセン−ポルフィリンの合成を記載する。フェロセン
−ポルフィリンの３つは、フェロセンとポルフィリンとの間で異なった長さのリ
ンカーを有する。４番目のフェロセン−ポルフィリンは、ポルフィリンの側面に
位置する２つのフェロセンを有する。後者の構造は、ポルフィリンの垂直の配向
を維持しながら、電気的に活性のある表面とフェロセンとの間にさらに短い距離
を提供するように設計される。各フェロセン−ポルフィリンは、中性状態に加え
て３つのカチオン酸化状態（フェロセン単カチオン、ポルフィリン単カチオン、
ポルフィリン２カチオン）を提供し、それによって情報の２ビットを保存する能
力を提供する。各フェロセン又はフェロセン−ポルフィリンは、Ｓ−アセチル又
はＳ−（Ｎ−エチル）カルバモイルで保護されたチオール部分を持つ。各フェロ
セン−ポルフィリンは、チオール保護基のｉｎ ｓｉｔｕ開裂を介して金の上で
自己集合性の単層（ＳＡＭ）を形成する。全アレイのＳＡＭは電気化学的に強く
、３つのよく解像された可逆的な酸化波を呈する。 序論 我々は、分子を基にした情報の保存に対して、電気的に活性のある表面に結合
したポルフィリンの自己集合単層（ＳＡＭ）を使用することができることを明ら
かにしてきた。ポルフィリンを電気的に扱い、ポルフィリンによって提供される
識別可能な酸化状態に情報を保存する。原則として、分子集合体の識別可能な一
連の酸化状態にアクセスすることによって任意のメモリ保存位置（すなわち、メ
モリセル）において情報の複数ビットを保存することができる。主として用いら
れる電気的に活性のある面である、金は、約＋１２Ｖ（Ａｇ／Ａｇ+に対して）
まで拡張する電気化学的なウインドウを提示する。識別可能な酸化状態を区別す
るために、多数の書き込み及び読み取りの図式では、電位差、■Ｅ＝１５０ｍＶ
を必要とする。従って、複数のビットを保存するには、金の電極によって提供さ
れる完全な電位を補う酸化還元活性のある分子を有することが有用である。安定
性の目的で我々は、周囲条件のもとでカチオンのさらに大きな安定性を仮定して
、アニオン状態ではなく、中性とカチオン状態の間で可逆的に電気を通したり切
ったりする酸化還元活性のある分子を選択した。
【０３３４】 我々は本明細書にて電気的に活性のある面に結合するためのチオール誘導のポ
ルフィリンの合成を記載してきた。ポルフィリンは、容易に入手可能な２つの安
定的なカチオン酸化状態（単カチオン、２カチオン）を有する（フェルトン［Fe
lton］、１９７８年、ドルフィン、Ｄ．編の『ポルフィリン』の５巻の５３〜１
２６ページ［ニューヨークのアカデミック・プレス］[Dolphin, D., Ed., Acade
mic Press]）。ポルフィリンでは、適当な置換基の結合によって（ヤング［Yang
］ら、１９９９年、ジャーナル・オブ・ポルフィリンズ・フタロシアニンズ３巻
の１１７〜１４７ページ[J. Porphyrins Phthalocyanines]）、又は中心金属の
変更によって（フルホップ［Fuhrhop］ら、１９６９年、アメリカン・ケミカル
・ソサエティ９１巻４１７４〜４１８１ページ[Am. Chem. Soc]）電気化学的な
電位を調節することができ、それによって＋０．５〜＋１．２Ｖの範囲で酸化電
位を達成する。
【０３３５】 本発明に従って、保存分子を最適化することにおいて、我々は、各分子が複数
の酸化還元活性のある単位から構成される分子の均質な集団を用いることに対し
て、メモリ保存位置において識別可能な酸化電位を有する異なったタイプの分子
の収集物を共沈着することとの間に差異はあるのかどうか、というような多数の
疑問を探ってきた。前者のアプローチはさらに容易に実施されるが、後者は、分
子の不均質な集団で生じる可能性のある、表面への差次的な分割及び／又は結合
した分子の区画化のような可能性のある問題を回避する。我々はまた、分子構造
によって電子転移の速度（及び従って書き込み及び読み取り速度）及びメモリの
持続性の寿命がいかに影響を受けるのかを探ってきた。さらに、我々は、ＳＡＭ
に結合された酸化還元活性のある分子の電子転移に対するリンカーの長さと組成
の影響も探ってきた。
【０３３６】 非水性電気化学的研究においてフェロセンが果す中心的な役割のために、自己
集合単層（ＳＡＭ）において最も広く調べられている酸化還元活性のある分子の
１つは、フェロセンである（チッドセイ［Chidsey］、１９９１年、サイエンス
２５１巻の９１９〜９２１ページ；テンダー［Tender］ら、１９９４年、アナリ
ティカル・ケミストリ６６巻の３１７３〜３１７８ページ［Anal. Chem.］；ウ
エーバー［Weber］ら、１９９４年、アナリティカル・ケミストリ６６巻の３１
６４〜３１６８ページ；エベレット［Everett］ら、１９９５年、アナリティカ
ル・ケミストリ６７巻の２９２〜２９８ページ；キャンプベル［Campbell］ら、
１９９６年、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ１１８巻の
１０２１１〜１０２１９ページ［J. Am. Chem. Soc.］；サックス［Sachs］ら、
１９９７年、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ１１９巻の
１０５６３〜１０５６４ページ；クレーガー［Creager］ら、１９９９年、ジャ
ーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ１２１巻の１０５９〜１０６
４ページ；コンドウ［Kondo］ら、１９９９年、ジャーナル・オブ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティ１２１巻３９１〜３９８ページ；イー［Ye］ら、１９９
９年、フィス・ケム・ケム・フィス１巻の３６５３〜３６５９ページ[Ohys. Che
m. Chem. Phys.]）。 フェロセンは多数の魅力的な電気化学的特徴を提示する
。フェロセンは相対的に安定なラジカルカチオンを呈する。適当な置換基（及び
その他のメタロセンを用いることができる）の結合により電気化学的な電位を調
節することができ、−０．２〜＞＋０．５Ｖの範囲で酸化電位を提供する（バー
ドＡ．Ｊ．、ランド、Ｈ編のニューヨークにあるマーセル・デッカーの『素子の
電気化学百科事典』の１３巻の３〜２７ページ[Encyclopedia of Electrochemis
try of the Elements, Bard A.J., Lund, H. Eds., Marcel Dekker] ）。 しか
しながら、フェロセンとポルフィリンの鍵となる違いの１つは、フェロセンは容
易にアクセスできる酸化状態（中性、単カチオン）を２つしか有さないが、ポル
フィリンは３つの安定で且つ容易にアクセスできる酸化状態（中性、単カチオン
、２カチオン）を有することである。フェロセン及びポルフィリンで容易にアク
セスできる識別可能な電気化学的ウインドウによって、我々は、金表面で提供さ
れる電気化学的なウインドウを橋渡しするために、ポルフィリンとフェロセンを
組み合わせて探索するように駆り立てられた。
【０３３７】 チオール誘導のフェロセン−ポルフィリンは、複数ビットの情報保存の研究の
ための複数の酸化還元活性を持った単位で構成される原型的分子アレイとして魅
力的である。今日までに多数のフェロセン−ポルフィリンが調製されている（ウ
オサキ［Uosaki］ら、１９９７年、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティ１１９巻の８３６７〜８３６８ページ；ヤナギダ［Yanagida］ら、１
９９８年、ブルテン・ケミカル・ソサエティ・ジャパン７１巻の２５５５〜２５
５９ページ［Bull. Chem. Soc. Jpn.］；コンドウ［Kondo］ら、１９９９年、ジ
ー・フィス・ケム２１２巻の２３〜３０ページ［Z. Phys. Chem.］；ソーントン
［Thornton］ら、１９９８年、ジャーナル・フィス・ケムＢ１０２巻の２１０１
〜２１１０ページ［J. Phys. Chem.］；ビア［Beer］ら、１９８７年、ジャーナ
ル・オルガノメット・ケム３３６巻のＣ１７〜Ｃ２１ページ［J. Organomet. Ch
em.］；ビアら、１９９８年、ジャーナル・オルガノメット・ケム３６６巻のＣ
６〜Ｃ８ページ；ワグナー［Wagner］ら、１９９１年、ジャーナル・ケム・ソッ
ク・ケム・コッミュン１４６３〜１４６６[J.Chem. Soc. Commun.] ；ワグナーら、１９９７年、テトラヘドロン５３巻の６７５５〜６７９０ページ [Tetrahedron]；ヒサトメ［Hisatome］ら、１９８５年、 テトラヘドロン・レター２６巻の２３４７〜２３５０ページ；ビアら、１９９５
年、ジャーナル・ケム・ソック・ケム・コッミュン１１８７〜１１８９；ビアら
、１９９７年、ジャーナル・ケム・ソック・ダルトン・トランス８８１〜８８６
[J. Chem. Soc. Dalton Trans.]；フジツカ［Fujitsuka］ら、ケミカル・レター
１９９９巻の７２１〜７２２ページ［Chem. Lett.］；イマホリ［Imahori］ら、
１９９９年、ケム・コッミュン１１６５〜１１６６[Chem Commun.；ウオールマ
ン［Wollmann］ら、１９７７年、イオンオーガニック・ケミストリ１６巻の３０
７９〜３０８９ページ[Inorg. Chem.]；マイヤ［Maiya］ら、１９８９年、イオ
ンオーガニック・ケミストリ２８巻の２５２４〜２５２７ページ；ロイム［Loim
］ら、１９９６年、メンデレエフ・コミュン２巻の４６〜４７ページ［Mendelee
v Commun.］；ロイムら、１９９７年、ルス・ケムＢ４６巻の１１９３〜１１９
４ページ［Russ. Chem.］；ロイムら、１９９８年、ルス・ケムＢ４７巻の１０
１６〜１０２０ページ；ボイド［Boyd］ら、１９９９年、ケム・コミュン６３７
〜６３８；ナトチェンコ［Nadtochenko］ら、１９９９年、ルス・ケムＢ４８巻
の１９００〜１９０３ページ；バイジャヤンチマラ［vaijayanthimala］ら、１
９９０年、ジャーナル・コード・ケム２１巻（パートＡ）３３３〜３４２ページ
［J. Coord. Chem.］；シュミット［Schmidt］ら、１９８６年、イオンオーガ
ニック・ケミストリ２５巻の３７１８〜３７２０ページ；ギアソン［Giasson］
ら、１９９３年、ジャーナル・フィス・ケム９７巻の２５９６〜２６０１ページ
；バレル［Burrel］ら、１９９７年、テトラヘドロン・レター３８巻の１２４９
〜１２５２ページ；バレルら、１９９９年、ジャーナル・ケム・ソック・ダルト
ン・トランス３３４９〜３３５４）。このような構造における２つ電気的に活性
のある単位の間のリンカーのタイプは、非共役エーテル（（ウオサキら、１９９
７年、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ１１９巻の８３６
７〜８３６８ページ；ヤナギダら、１９９８年、ブルテン・ケミカル・ソサエテ
ィ・ジャパン７１巻の２５５５〜２５５９ページ；コンドウら、１９９９年、ジ
ー・フィス・ケム２１２巻の２３〜３０ページ；ソーントンら、１９９８年、ジ
ャーナル・フィス・ケムＢ１０２巻の２１０１〜２１１０ページ）から、エステ
ル（ビアら、１９８７年、ジャーナル・オルガノメット・ケム３３６巻のＣ１７
〜Ｃ２１ページ；ビアら、１９９８年、ジャーナル・オルガノメット・ケム３６
６巻のＣ６〜Ｃ８ページ；ワグナーら、１９９１年、ジャーナル・ケム・ソック
・ケム・コッミュン１４６３〜１４６６；ワグナーら、１９９７年、テトラヘド
ロン５３巻の６７５５〜６７９０ページ）、アミド（ヒサトメら、１９８５年、
テトラヘドロン・レター２６巻の２３４７〜２３５０ページ；ビアら、１９９５
年、ジャーナル・ケム・ソック・ケム・コッミュン１１８７〜１１８９；ビアら
、１９９７年、ジャーナル・ケム・ソック・ダルトン・トランス８８１〜８８６
；フジツカら、ケミカル・レター１９９９巻の７２１〜７２２ページ；イマホリ
ら、１９９９年、ケム・コッミュン１１６５〜１１６６）、共役した（直接結合
［ウオールマンら、１９７７年、イオンオーガニック・ケミストリ１６巻の３０
７９〜３０８９ページ；マイヤら、１９８９年、イオンオーガニック・ケミスト
リ２８巻の２５２４〜２５２７ページ；ロイムら、１９９６年、メンデレエフ・
コミュン２巻の４６〜４７ページ；ロイムら、１９９７年、ルス・ケムＢ４６巻
の１１９３〜１１９４ページ；ロイムら、１９９８年、ルス・ケムＢ４７巻の１
０１６〜１０２０ページ；ボイドら、１９９９年、ケム・コミュン６３７〜６３
８；ナトチェンコら、１９９９年、ルス・ケムＢ４８巻の１９００〜１９０３ペ
ージ）、イミン（バイジャヤンチマラら、１９９０年、ジャーナル・コード・ケ
ム２１巻（パートＡ）３３３〜３４２ページ）、フェニル（シュミットら、１９
８６年、イオンオーガニック・ケミストリ２５巻の３７１８〜３７２０ページ）
、アルケン（ギアソンら、１９９３年、ジャーナル・フィス・ケム９７巻の２５
９６〜２６０１ページ；バレルら、１９９７年、テトラヘドロン・レター３８巻
の１２４９〜１２５２ページ；バレルら、１９９９年、ジャーナル・ケム・ソッ
ク・ダルトン・トランス３３４９〜３３５４）の範囲である。金の電極に結合す
るために、長い柔軟性のある炭化水素鎖の末端に結合したチオール単位を持つ２
つのフェロセンポルフィリンが調製された（ウオサキら、１９９７年、ジャーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ１１９巻の８３６７〜８３６８ペ
ージ；ヤナギダら、１９９８年、ブルテン・ケミカル・ソサエティ・ジャパン７
１巻の２５５５〜２５５９ページ；コンドウら、１９９９年、ジー・フィス・ケ
ム２１２巻の２３〜３０ページ；イマホリら、１９９９年、ケム・コミュン１１
６５〜１１６６）。 我々の研究については、我々は、高いレベルの構造的厳密
性、及びフェロセン、リンカー並びにチオール単位の適切な位置設定を持った分
子のセットを使用した。
【０３３８】 この実施例では、我々は４つのチオール誘導のフェロセンポルフィリンを記載
する。程度の高い三次元序列を達成するために、チオール基へのポルフィリンの
結合にはｐ−フェニレンリンカーを用いた。３つのフェロセン−ポルフィリンは
、フェロセンとポルフィリンが異なった長さのリンカーで分離されるように設計
されている。各フェロセン−ポルフィリンは、金表面へのチオール基の結合に際
して垂直な配向について設計され、それによって金表面からフェロセンを離して
沈着する（Ｚｎ−３４、Ｚｎ−３５及びＺｎ−３６）。４つ目のフェロセン−ポ
ルフィリンは、フェロセンがポルフィリンの側面の位置に結合される異なった構
造を探る（Ｚｎ−３７）。 この場合、チオールからフェロセンの結合を介した
距離は、同じスペーサーを有するが垂直の位置にあるフェロセン−ポルフィリン
（Ｚｎ−３５）と同じであるが、金表面への空間を介した距離ははるかに短い。
このセットのフェロセン−ポルフィリンは、複数ビットの情報の保存のための分
子装置の設計に関して価値ある指針を提供するはずである。長さと共役の程度の
異なったチオールリンカーを持った２セットのフェロセンも合成した。このよう
なチオール誘導のフェロセン分子は、フェロセン−ポルフィリン、以前の論文で
記載された［グリコ、Ｄ．Ｔ．ら、投稿中、比較論文１］多様なリンカーを持つ
チオール誘導のポルフィリン、及びチオール誘導のフェロセンが電気的に活性の
ある面に結合した多数のデータと比較するための基準としての役目を果す。チオ
ール誘導の分子はすべてＳ−アセチル又はＳ−（Ｎ−エチルカルボニル）で保護
されたチオール基で調製され、それは金の電極上にてｉｎ ｓｉｔｕの開裂を受
け、それによって遊離のチオールの取り扱いを未然に防ぐ（ツアー[Tour]ら、１
９９５年、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ１１７巻の９
５２９〜９５３４ページ；グリコ[Gryko]ら、１９９９年、ジャーナル・オブ・
オーガニック・ケミストリ６４巻の８６３４〜８６４７ページ）。 結果及び考察 フェロセン−結合のチオール及びフェロセンの基本的要素 我々は種々のアリールリンカー又はアルキルリンカーを持つチオール誘導のフ
ェロセンを調製することを追求した。フェロセンは。種々のジアゾニウム塩でア
リール化を受けることが知られており（ネメヤノフ［Nemeyanov］ら、１９５４
年、ドクル・アカド・ナウクＳ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．９７巻の４５９〜４６２ページ［
Dokl. Akad. Nauk. S.S.S.R.］；ブロードヘッド［Broadhead］ら、１９５５年
、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ３６７〜３７０；ウエインメイヤー
［Weinmayr］、１９５５年、アメリカン・ケミカル・ソサエティ７７巻の３０１
２〜３０１４ページ）、それは、我々が数種のフェロセン誘導体の調製に用いた
アプローチである。１モル当量の４−ヨードアニリンのジアゾニウム塩によるフ
ェロセンの処理は、収率３０％にて４−ヨードフェニルフェロセン（１）を生じ
た（模式図１、図４８）。しかしながら、過剰の４−ヨードアニリン（３モル当
量）は、未反応のフェロセンを分離した後、５５％の収率にて１を生じた。４−
ヨードフェニルフェロセン（１）のリチウム化、それに続くイオウ（ジョーンズ
［Jones］ら、１９７０年、オーガニック・シンセシス５０巻の１０４ページ[Or
g. Syn.]）及び−７８℃における塩化アセチルによる捕捉（ピアーソン［Pearso
n］ら、１９９７年、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ６２巻の１
３７６〜１３８７ページ）によって８５％の収率にて４−（Ｓ−アセチルチオ）
フェニルフェロセン（２）を生じた。
【０３３９】 ２つの経路によって４｛２−［４−（Ｓ−アセチルチオ）フェニル］エチニル
｝フェニルフェロセン（５）を合成した。第１の経路では、２つの方法で入手し
た鍵となる中間体、４−［２−（トリメチルシリル）エチニル］フェニルフェロ
セン（３）を用いた（模式図２、図４９）。４０℃にて４時間のＴＥＡ中におけ
る４−ヨードフェニルフェロセン（１）と（トリメチルシリル）アセチレンのＰ
ｄカップリング（タカハシ［Takahashi］ら、１９８０年、シンセシス８巻の６
２７〜６３０ページ[Synthesis]）によって３を生じた。別の方法としては、４
−ヨードアニリンの（トリメチルシリル）アセチレンとのＰｄカップリングによ
って４−［２−（トリメチルシリル）エチニル］アニリン（Ｉｄ）を生じ、それ
のジアゾ化とフェロセンとの反応によって３を生じた。両者の場合で、３は５０
〜５５％の収率で得られた。ＴＨＦ／ＭｅＯＨ中におけるＫ2ＣＯ3を用いた３の
中のトリメチルシリル基の開裂により４−エチルフェニルフェロセン（効率の良
くない方法で以前合成された）（シミオネスク［Simionescu］ら、１９７６年、
ジャーナル・オルガノメット・ケム１１３巻の２３〜２８ページ[J. Organomet.
Chem.]）を生じ、ＴＥＡの存在下、１−ヨード−４−（Ｓ−アセチルチオ）ベ
ンゼンとのそのＰｄカップリングによって収率５６％にて所望のフェロセン５を
生じた。しかしながら、５の収率は、かかるＰｄカップリング反応に使われるこ
とが多いＴＥＡの代わりにＤＩＥＡを使用することによって大きく（８８％）改
善された。
【０３４０】 ５に至る第２の経路では、４−ヨード−１−［２−（トリメチルシリル）エチ
ニル］ベンゼン（モア［Moore］ら、１９９１年、テトラヘドロン・レター３２
巻の２４６５〜２４６６ページ；ラバストレ［Lavastre］ら、１９９６年、テト
ラヘドロン５２巻の５４９５〜５５０４ページ；スング［Hsung］ら、１９９５
年、オルガノメタル１４巻の４８０８〜４８１５ページ[Organometal]；ヤオ［Y
ao］ら、１９９９年、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ６４巻の１
９６８〜１９７１ページ）が鍵となる中間体として役目を果した。この二官能性
化合物は分子のナノ構造を合成するのに使用するために以前調製された。我々は
、この鍵となる基礎的要素に対する潜在的な改良点として２つの経路を調べた（
模式図２、図４９）。ツール[Tour]の方法（ヤオら、１９９９年、ジャーナル・
オブ・オーガニック・ケミストリ６４巻の１９６８〜１９７１ページ）を用いて
、しかしＰｄ試薬の改良とアミンを伴って、５０℃、４時間のＴＥＡにおける１
，４−ジヨードベンゼンの０．５当量の（トリメチルシリル）アセチレンとの反
応は、６を生じた。別の方法としては、４−［２−（トリメチルシリル）エチニ
ル］アニリンのジアゾニウム塩のＫＩによる処理も６を生じた。６のリチウム化
及び−７８℃におけるイオウと塩化アセチルによる捕捉は、９０％の収率で、１
−（Ｓ−アセチルチオ）−４−［２−（トリメチルシリル）エチニル］ベンゼン
（７）を生じた。報告された方法（ピアーソン［Pearson］ら、１９９７年、ジ
ャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ６２巻の１３７６〜１３８７ページ
）に従って、酢酸と無水酢酸の存在下、フッ化テトラブチルアンモニウムによる
７の脱保護は、９０％の収率で１−（Ｓ−アセチルチオ）−４−エチニルベンゼ
ン（８）を生じた。最後に、ＤＩＥＡの存在下、室温におけるＴＨＦ中での４−
ヨードフェニルフェロセンと８とのＰｄカップリングは、９０％の収率で所望の
フェロセン５を生じた。
【０３４１】 次の目標分子１１は、エチニルフェロセンと１−ヨード−４−（Ｓ−アセチル
いと）ベンゼンのＰｄカップリングを介して入手可能で（スング［Hsung］ら、
１９９５年、オルガノメタル１４巻の４８０８〜４８１５ページ）あるけれども
、我々は、もう１つの合成経路を調べることに決めた。エチニルフェロセン９（
ドイスニュー［Doisneau］ら、１９９２年、ジャーナル・オルガノメット・ケム
４２５巻の１１３〜１１７ページ[J. Organomet. Chem.]）と過剰な１，４−ジ
ヨードベンゼンとのＰｄカップリングにおける触媒のわずかな改変は、中間体１
０の収率を７３％（ユー［Yu］ら、１９９９年、ジャーナル・オブ・オーガニッ
ク・ケストリ６４巻の２０７０〜２０７９ページ）から９５％に高めた（模式図
３、図５０）。１０のリチウム化、それに続く−７８℃におけるイオウ元素と塩
化アセチルによる捕捉によって９５％の収率で所望の産物１１を生じた。
【０３４２】 我々は、低い酸化電位を伴ったチオール誘導のフェロセンを調べることも追
求した。例え控え目な収率であってもＨ2／ＰｔＯ2（ローゼンブルム［Rosenblu
m］ら、１９５８年、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ８
０巻の５４４３〜５４４８ページ）又はＺｎ／Ｍｅ3ＳｉＣｌ（デニフィル［Den
ifil］ら、１９９６年、ジャーナル・オルガノメット・ケム５２３巻の７９〜９
１ページ）のようなシステムを用いて、１，１’−ジアセチルフェロセンの１−
エチル−１’−アセチルフェロセン１２への選択的な還元を達成した。従って我
々は、６０％までの収率にて１２を生じる古典的なクレメンセン[Clemmensen]・
システム（Ｚｎ／ＨｇＣｌ2アマルガム及びＨＣｌ）を適用することに決めた（
模式図４、図５１）。 １１を調製するために用いられた反応と同じ系列を次い
で１２に適用した。この方式で、１２をエチニルフェロセン１３に変換し、それ
を１，４−ジヨードベンゼンと結合して１４を生じ、後者を−７８℃にてｔ−Ｂ
ｕＬｉ、イオウ及び塩化アセチルで処理して所望の産物１５を得た。
【０３４３】 我々は、４−フェロセニルベンジルアルコールが種々のフェロセン誘導体の合
成における用途の広い中間体であることを認識した。市販の４−アミノベンジル
アルコールを用い、一般的な合成概要（ネメヤノフ［Nemeyanov］ら、１９５４
年、ドクル・アカド・ナウクＳ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．９７巻の４５９〜４６２ページ［
Dokl. Akd. Nauk. S.S.S.R.］；ブロードヘッド［Broadhead］ら、１９５５年、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ３６７〜３７０；ウエインメイヤー［
Weimayr］、１９５５年、アメリカン・ケミカル・ソサエティ７７巻の３０１２
〜３０１４ページ）に従ったフェロセンのアシル化は、クロマトグラフィで分離
された４−フェロセニルベンジルアルコール（１６）と４−フェロセニルベンゾ
アルデヒド（１７）を生じた（模式図５、図５２）。アルコールのアルデヒドへ
の酸化は、ＮａＮＯ3とＨＣｌとの反応によって生じた亜硝酸により起きるのは
ありそうなことである。この反応は、アルデヒド１７を調製するための新しい且
つ簡単な方法を提供している。それに続くアルデヒド１７のホウ化水素還元によ
って９５％の収率にて１６を生じた。別の方法として、４−アミノベンゾエート
のジアゾニウム塩によるフェロセンの処理によってフェロセニルエステル１８を
生じた（ネメヤノフ、１９５８年、プロック・Ｒ．ソック・ロンドン、サー・Ａ
．２４６巻の４９５〜５０１ページ［Proc. R. Soc. London. Ser. A］；アキヤ
マ［Akiyama］ら、１９７７年、ブルテン・ケミカル・ソサエティ・ジャパン５
０巻の１１３７〜１１４１ページ；シミズ［Shimizu］ら、１９８３年ブルテン
・ケミカル・ソサエティ・ジャパン５６巻の２０２３〜２０２８ページ[Bull. C
hem. Soc. Jpn.）。１８の還元はアルコール１６を生じた（模式図５、図５２）
。
【０３４４】 室温にて１２時間、無水エーテル中でアルコール１６をＰＰｈ3とＣＢｒ4で処
理することにより９０％の収率にて４−（ブロモメチル）フェニルフェロセン（
１９）が得られた（模式図６、図５３）。室温にて１６時間、ＤＭＦ（チャン［
Zhang］ら、１９９９年、テトラヘドロン・レター４０巻の６０３〜６０６ペー
ジ）中でチオ酢酸カリウムによって１９を還元することにより、収率８１％で４
−［Ｓ−（アセチルチオ）メチル］フェニルフェロセン（２０）が得られた。
【０３４５】 我々はまた、比較研究のために、異なった長さのアルキル鎖を持つＳ−アセチ
ルチオ誘導のアルキルフェロセンのセットも調製した。このセットのメンバーの
１つは以前報告された（チドセイ[Chidsey]ら、１９９０年、ジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカル・ソサエティ１１２巻の４３０１〜４３０６ページ）。
Ｓ−アセチルチオ誘導のアルキルフェロセンに対する２つの密接に関係したアプ
ローチが確立されており（チドセイ[Chidsey]ら、１９９０年、ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ１１２巻の４３０１〜４３０６ページ：
クレーガー［Creager］ら、１９９４年、ジャーナル・オブ・エレクトロアナリ
ティカル・ケミストリ３７０巻の２３０〜２１１ページ[J. Electroanal. Chem.
]）、そのうちの１つは、化合物の体系的なセットを調製するために我々が従っ
た経路である。 第１の工程には、適当な塩化ブロモアルカノイルによるフェロ
センのフリーデル−クラフト[Friedel-Craft]・アシル化が関与する（模式図７
、図５４）。確立された経路では、６−ブロモヘキサノイルクロリドを用い、そ
の後カルボニル基を還元することによって６−（フェロセニル）ヘキシルブロミ
ド（２４）を形成する（クレーガー［Creager］ら、１９９４年、ジャーナル・
オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリ３７０巻の２３０〜２１１ページ
）。 １２−ブロモドデカノイルクロリド又は１６−ブロモヘキサドデカノイル
クロリドによるフェロセンの同様の処理によって、それぞれアシル化されたフェ
ロセン（２２、２３）を生じ、それらのクレメンセン還元によってそれぞれ１２
−フェロセニルドデシルブロミド（２５）又は１６−フェロセニルヘキサデシル
ブロミド（２６）を生じた。各フェロセニルアルキルブロミド（２４〜２６）の
チオ酢酸カリウムとの反応によって良好な収率にてそれぞれのＳ−アセチルチオ
誘導の長鎖フェロセン（２７〜２９）が得られた。 フェロセン−ポルフィリン−チオール チオール誘導のフェロセン−ポルフィリンの合成は、フェロセニルアルデヒド
へのアクセスを必要とする。３つの所望のフェロセニルアルデヒドのうち、フェ
ロセンカルボキシアルデヒドは市販されており、４−フェロセニルベンゾアルデ
ヒド１７は、数種の異なったアプローチを用いてすでに得られた（エッガー［Eg
ger］ら、１９６４年、モナッシュ・ケム９５巻の１７５０〜１７５８ページ［M
onatsch Chem.］；シー[Shih]ら、１９６５年、Ｋ’ｏ Ｈｓｕｅｈ Ｔ’ｕｎ
ｇ Ｐａｏ１巻の７８〜７９ページ、ＣＡ６３：１３３１４ｂ；モイセフ［Mois
eev］ら、１９８８年、コード。キム１４巻３２８〜３３１ページ[Koord Khim.]
；コー［Coe］ら、１９９３年、ジャーナル・オルガノメット・ケム４６４巻の
２２５〜２３２ページ；コール［Coles］ら、１９９７年、ジャーナル・ケム・
ソック・パーキン・トランス１巻の８８１〜８８６ページ［J. Chem. Soc. Perk
in. Trans.］）。 フェロセンと４−アミノベンジルアルコールからの１７の上
手な調製（上を見よ）は、今日までの最も効率的な調製の１つである。別の方法
として、４−フェロセニルベンゾアルデヒドは、塩化クロムピリジニウムを用い
た酸化を介して４−フェロセニルベンジルアルコールからも得ることができる。
ジフェニルエチン結合のフェロセンカルボキシアルデヒド３０は、８５％の収率
にてエチニルフェニルフェロセン４と４−ヨードベンゾアルデヒドとのＰｄカッ
プリングによって合成された（方程式１、図４５）。
【０３４６】 目標のポルフィリンはそれぞれ３つの異なったメソ置換基（ＡＢ2Ｃ型）を持
つ。ＡＢ2Ｃ−ポルフィリンへの経路の１つには、１つのジピロメタンと２つの
アルデヒドの混合縮合が関与して、３つのポルフィリン産物を形成する。次いで
後者をクロマトグラフィで分離する。この全体的な合成経路は、得られた混合物
が期待される３つのポルフィリンだけから成ることを保証する、縮合に関する非
スクランブル条件の開発によって最近補強されている。２セットの非スクランブ
ル条件が同定されている（０℃におけるＣＨ3ＣＮ中のＢＦ3エーテル化合物及び
ＮＨ4Ｃｌ又は室温におけるＣＨ2Ｃｌ2中の１７．８ｍＭのＴＦＡ）（リトラー
［Littler］ら、１９９９年、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ６
４巻の２８６４〜２８７２ページ）。優雅ではないが、３つのポルフィリンを容
易に分離することができれば、この経路は得策である。この分離の困難さは、２
つのアルデヒドにおける置換基によって与えられた極性の差異に依存する。この
研究の最中に我々は、チオフェノール部分に結合したＮ−エチルカルバモイル基
又はアセチル基（アルデヒド３１又は３２）が適度な極性を提供し、それによっ
てポルフィリンの分離が円滑になることを見い出した。
【０３４７】 ０℃におけるアセトニトリル中でＢＦ3エーテル化合物とＮＨ4Ｃｌの存在下、
４−フェロセニルベンゾアルデヒド（１７）、４−［Ｓ−（Ｎ−エチルカルバモ
イル）チオ］ベンゾアルデヒド３２（グリコ［Gryko］ら、１９９９年、ジャー
ナル・オブ・オーガニック・ケミストリ６４巻の８６３４〜８６４７ページ）及
び５−メシチルジピロメタン（リー［Lee］ら、１９９４年、テトラヘドロン５
０巻の１１４２７〜１１４４０ページ；リトラー［Littler］ら、１９９９年、
ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ６４巻の１３９１〜１３９６ペー
ジ）の縮合、それに続くＤＤＱによる酸化は、粗精製のポルフィリン混合物を生
じた（ポルフィリン３４を含有する）（模式図８、図５５）。混合物を酢酸亜鉛
で処理し、最終的な精製にて収率３％でポルフィリンＺｎ−３４が得られた（ア
ルデヒド３１から）。ポルフィリンＺｎ−３４の相対的に低い収率によって我々
は、立体的にジピロメタンを妨害することが判っている、ＣＨ2Ｃｌ2中のＴＦＡ
で同じ縮合を行うことにした（リトラー、１９９９年、上記）。さらに我々は、
ＤＤＱをｐ−クロラニル（さらに弱い酸化剤であり、それによってフェロセン部
分を酸化する傾向が少なくなる）で置き換えることに決めた。 酸化に先だって
酸を中和するためにジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）も加えた（酸はキ
ノンの酸化電位を高めることが知られている）（フクズミ［Fukuzumi］ら、１９
８７年、ジャーナル・ケム・ソック・パーキン・トランスＩＩ巻の７５１〜７６
０ページ[J. Chem. Soc. Perkin Trans.]）。この方式で収率１９％にてポルフ
ィリンＺｎ−３４が得られた（アルデヒド３１から）。
【０３４８】 フェロセンカルボキシアルデヒド、５−メシチルジピロメタン及び４−（Ｓ−
アッセチルチオ）ベンゾアルデヒド（グリコ、１９９９年、上記）からのポルフ
ィリンＺｎ−３３の合成は、両タイプの反応条件のもとで行われた。両条件は、
ポルフィリンＺｎ−３４に比べてはるかに高い収率のポルフィリンＺｎ−３３（
アルデヒド３２からＭｅＣＮ中で９．４％、ＣＨ2Ｃｌ2中で３７％）を生じた。
【０３４９】 非統計的過程において５−メシチルジピロメタンとアルデヒドの縮合が生じる
Ａ2Ｂ2ポルフィリンの今日までに得られた最高の収率は４８％であり（リトラー
、１９９９年、上記）、しかもこの場合、ＡＢ2Ｃポルフィリンは統計的反応で
形成されたので、後者の結果は驚きである。ＴＬＣ及びＬＤ−ＭＳの慎重な分析
によって３つの期待されたポルフィリンの統計的な比（１：２：１となるはず）
からの有意な歪みが明らかにされた。
【０３５０】 ポルフィリン３５の合成は、高い収率が得られる条件でのみ行われた（すなわ
ち、ＣＨ2Ｃｌ2／ＤＩＥＡ／ｐ−クロラニルにおけるＴＦＡ）。この方式で、収
率１０．３％にてアルデヒド３０をポルフィリン３５に変換した。金属化によっ
て収率７０％にてＺｎ−３５が得られた。従って、フェロセンカルボキシアルデ
ヒド（３７％）から１７（１９％）を介した３０（１０％）までの移行で収率に
おける有意な低下が認められた。粗精製反応混合物のＴＬＣ分析がＬＤ−ＭＳ分
析同様にこのような反応にスクランブルの徴候を示さなかったのは注目に値する
。
【０３５１】 ２つの側面のフェロセンを持ったポルフィリン（Ｚｎ−３７）を合成するため
に、我々は、相当するジピロメタン３６を必要とした。標準的な方法（リーら、
１９９４年、テトラヘドロン５０巻の１１４２７〜１１４４０ページ；リトラー
ら、１９９９年、上記）を用いた室温における過剰なピロールによる４−フェロ
セニルベンゾアルデヒドの処理は、収率９４％にて３６を生じた（方程式２、図
４６）。フェロセニルジピロメタン３６、４−’Ｓ−アセチルチオ）ベンゾアル
デヒド３１、及び４−メチルベンゾアルデヒドの反応は、３つの予想されたポル
フィリンを提供した（図４７）。精製の後所望のポルフィリン３７を単離したが
、不明の種が多少混入していた。亜鉛キレートへの変換は、カラムクロマトグラ
フィによるＺｎ−３７（収率０．３３％）の精製を可能にした。ポルフィリン３
７の驚異的に低い収率の原因ははっきりとはわからないが、２つの可能性には、
フェロセン部分のＤＤＱが介在した酸化又はポルフィノーゲンの沈殿が関与する
。従って、ＤＤＱをｐ−クロラニルに置き換え、酸化工程の開始時に反応混合物
に十分量のＴＨＦを添加して反応を繰り返した。このようにして、収率３．１％
にて得られた遊離の塩基を亜鉛キレートに変換した（ジピロメタン３６から）（
収率では適度な増加を示す）。金属化の低い収率は、一部には遊離の塩基の不純
物のためであり、又ＴＬＣの元に結合した不明種を創り出す副反応のためである
。要約すれば、電気化学的な性状分析にとって十分な材料が得られたが、ポルフ
ィリンの中には収率が極めて低いものもあった。 電気化学的研究 溶液及び金の上での自己集合体の両者における試料について、フェロセン及び
亜鉛フェロセン−ポルフィリンの電気化学的挙動を調べた。フェロセンすべての
溶液酸化電位は互いに似通っており（Ａｇ／Ａｇ+に対してＥ1/2約０．２Ｖ）非
置換のフェロセンの酸化電位（Ａｇ／Ａｇ+に対してＥ1/2約０．１９Ｖ）に似て
いた。３つの解像された酸化波によって亜鉛フェロセン−ポルフィリンの溶液電
気化学反応を分析した（示さず）。このような波は、フェロセン成分の酸化と亜
鉛ポルフィリンの２つの酸化に相当する。Ｚｎ−３７の場合、フェロセンによる
波は、２つの同一のフェロセン成分の重なり合った波に相当する。Ｚｎ−３４、
Ｚｎ−３５、及びＺｎ−３７については、フェロセン成分及びポルフィリンに関
する酸化電位は、単離された成分のものと本質的に同一である（Ｚｎ−Ｐ、Ｅ1/ 2 （１）約０．６Ｖ；Ｅ1/2（２）約０．９Ｖ；フェロセンＡｇ／Ａｇ+に対して
Ｅ1/2約０．２Ｖ）。この結果はフェロセン成分と亜鉛ポルフィリンは互いに電
気的に絶縁されていることを示している。Ｚｎ−３３の場合、３つの酸化電位は
すべて負の方に約０．１Ｖ移動している。この移動は、フェロセンが直接ポルフ
ィリンに結合しているので生じる共役相互作用に起因する。
【０３５２】 異なったリンカーを持つフェロセン及び亜鉛フェロセン−ポルフィリンはすべ
て、Ｓ−アセチル保護基のｉｎ ｓｉｔｕでの開裂を介して金の上で自己集合性
の単層（ＳＡＭ）を形成する。フェロセン及び亜鉛フェロセン−ポルフィリンす
べてのＳＡＭは電気化学的に強く、１つ（フェロセン）又は３つ（亜鉛フェロセ
ン−ポルフィリン）の可逆的な酸化波を呈する。２つのフェロセン（２７及び２
０）と２つの亜鉛フェロセン−ポルフィリン（Ｚｎ−３４及びＺｎ−３７）のＳ
ＡＭの高速スキャン（１００Ｖ／秒）環状ボルタモグラムでは、それぞれ、フェ
ロセンＳＡＭに対するＥ1/2値は溶液で観察されるものよりもやや正の方に（０
．０５Ｖ以下）移動している。亜鉛フェロセン−ポルフィリンＳＡＭにおけるフ
ェロセンと亜鉛ポルフィリンに対するＥ1/2値は溶液で観察されるものよりも約
０．１５Ｖ正の方にそれぞれ移動している。この傾向は、以前フェロセン（クレ
ーガー［Creager］ら、１９９４年、ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティ
カル・ケミストリ３７０巻の２３０〜２１１ページ）とポルフィリンの両者につ
いて報告されたものに似ている。Ｚｎ−３４とＺｎ−３７のＳＡＭのボルタモグ
ラムが一般的に似ているという所見は、ポルフィリンの一番上（Ｚｎ−３４）又
は側面（Ｚｎ−３７）のいずれかでフェロセン置換基の位置を決めることが、複
数ビットの情報保存素子を構築するための設計で実行可能であることを示してい
る。しかしながら、前者の方が小さな分子領域であり、それゆえ高いパッキング
密度であるという利点を提供する。 結論 フェロセンは、電気的に活性のある面における自己集合性の単層の幅広い電気
化学的研究のための基準となっている。最近の研究ではフェロセンアルケンチオ
ールが用いられた。金表面におけるＳ−アセチル保護基のｉｎ ｓｉｔｕでの容
易な脱保護は、Ｓ−アセチルで保護されたフェロセンアルケンチオール誘導体を
合成する動機を与えた。情報保存特性（書き込み／読み取り速度、メモリの持続
性）における分子構造の影響を研究するために、結合されたチオール単位を持つ
フェロセン−ポルフィリンのセットを調製した。アルデヒド−ジピロメタン縮合
に対する非スクランブル条件によってＡＢ2Ｃ型のフェロセン−ポルフィリン−
チオール構造の合成が促進された。フェロセン−アルデヒドの小さなセットによ
って相当するフェロセン−ポルフィリンの調製が可能になった。各フェロセン−
ポルフィリンは、電気的に活性のある面で垂直の配向で設計され、しかも分子構
造の中でフェロセンの識別可能な位置を持つ。各フェロセン−ポルフィリンは、
電気化学的に強く、可逆的なＳＡＭを形成する。まとめると、この研究は、調べ
られた構造がすべて複数ビットの分子情報保存素子の潜在的候補であることを示
している。 実験セクション 一般論 特に指示されない限り、商業的に入手した試薬は受け取ってすぐに使用した。
試薬等級の溶媒（ＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨＣｌ3、ヘキサン）及びＨＰＬＣ等級の溶媒
（アセトニトリル、トルエン）はフィッシャーから受け取ったときに使用した。
特に指示されない限り、溶媒はすべてフィッシャー・サイエンティフィックから
入手した。ピロールはＣａＨ2から希釈した。報告されたＮＭＲスペクトルはす
べてＣＤＣｌ3中（３００ＭＨｚでの1Ｈ ＮＭＲ、７５ＭＨｚでの13Ｃ ＮＭＲ
）で収集した。ＵＶ−Ｖｉｓ吸収及び蛍光スペクトルは以前記載54されたように
ＣＨ2Ｃｌ2又はトルエン中で以前記載されたように（リー[Lee]ら、１９９７年
、ジャーナル・マテリ・ケム７巻の１２４５〜１２６２ページ[J. Mater. Chem.
]；リーら、１９９９年、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィ１２１巻の８９２７〜８９４０ページ）記録された。フラッシュ・クロマトグ
ラフィは、フラッシュシリカ（ベーカー、２００〜４００メッシュ）又はアルミ
ナ（フィッシャー、８０〜２００メッシュ）上で行われた。質量スペクトルは、
添加マトリックス非存在下におけるレーザー脱離（ＬＤ−ＭＳ）（フェンヨ［Fe
nyo］ら、１９９７年、ジャーナル・ポルフィリンズ・フタロシアニンズ１巻の
９３〜９９ページ[J. Porphyrins Phthalocyanines]）、高速原子衝撃（ＦＡＢ
−ＭＳ、ポルフィリンに対して１０ｐｐｍ要素組成精度）、又は電子衝撃質量分
析系（ＥＩ−ＭＳ）によって得られた。蛍光放射及び励起分光計によってポルフ
ィリンの金属化をモニターした。溶出後ＴＬＣプレートは、ＵＶ光によって、又
はｐ−メトキシベンゾアルデヒド（２６ｍＬ）、氷酢酸（１１ｍＬ）、濃硫酸（
３５ｍＬ）及びエタノール（９６０ｍＬ）の溶液をスプレーし、ついで加熱する
ことによって視覚化した（ゴードン［Gordon］ら、１９７２年、ニューヨークの
ウイリー・インターサイエンスの『化学者の比較』の３７９ページ[The Chemist
's Comparison, Wiley-Interscience]）。あらゆる溶媒は標準的な方法によって
使用前に無水化した。４−ヨードベンゾアルデヒドはカールインダストリーズ社
から入手した。エチニルフェロセン９（ドイスニュー［Doisneau］ら、１９９２
年、ジャーナル・オルガノメット・ケム４２５巻の１１３〜１１７ページ[J. Or
ganomet. Chem.]）、５−（フェロセニルカルボニル）ペンチルブロミド２２及
び６−フェロセニルヘキシルブロミド２５は報告されている方法（クレーガー［
Creager］ら、１９９４年、ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケ
ミストリ３７０巻の２３０〜２１１ページ）に従って調製した。 ４−ヨードフェニルフェロセン（１） 濃塩酸（２０ｍＬ）と水（５０ｍＬ）の混合物に４−ヨードアニリン（８．８
ｇ、４０ミリモル）を懸濁し、０℃に冷却した。温度を慎重に０〜５℃に維持し
、撹拌しながら、ＮａＮＯ2（３．３ｇ、４８ミリモル）の水（１０ｍＬ）溶液
を１滴ずつ加えた。添加が完了後、０℃にて３０分混合物を撹拌した。次いで０
℃にて、得られたジアゾニウム塩溶液をフェロセン（３．７ｇ、２０ミリモル）
のトルエン（１００ｍＬ）溶液に徐々に加えた。瞬間的な気体の発生が見られた
。完全な添加の後、０℃にて１時間、反応混合物を撹拌した。次いで混合物を室
温まで温め、撹拌を１６時間継続した。層を分離し、水性層をトルエン（１００
ｍＬで３回）抽出した。有機層を集めて飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（１００ｍＬで
３回）、ブライン（１００ｍＬで３回）洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）してろ過し
た。 減圧下で溶媒を除き、得られた残留物をカラムクロマトグラフィ（シリカ
、石油エーテル／ジエチルエーテル１０：２）により精製して橙色の固形物４．
２ｇ（５５％）が得られた。融点１１９〜１２１℃。
【０３５３】
【外８２】 ４−(Ｓ−アセチルチオ）フェニルフェロセン（２） リチウム化及びイオウの捕捉（ジョーンズら、１９７０年、オーガニック・シ
ンセシス５０巻の１０４ページ）その後のアセチル化（ピアーソンら、１９９７
年、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ６２巻の１３７６〜１３８７
ページ）に関する一般的な方法に従って、−７８℃にてアルゴンのもとで、１（
２．０ｇ、５．１ミリモル）の無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を撹拌し、１０分間
かけて第３級ブチルリチウム（３．１ｍＬ、５．２ミリモル、ペンタン中で１．
７Ｍ）の１滴ずつで処理した。−７８℃にてさらに５分間混合物を撹拌した。
イオウ元素（０．１６ｇ、５．２ミリモル）の無水ＴＨＦ（４０ｍＬ、０℃）溶
液を一気に加え、混合物を３０分間０℃に温めた。混合物を−７８℃に冷却し、
塩化アセチル（０．６０ｇ、５．２ミリモル）を一気に加えた。反応混合物を一
晩室温に温め、高速で撹拌している氷水（５０ｍＬ）に注ぎ、ＣＨ2Ｃｌ2（５０
ｍＬで３回）で抽出し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）した。 溶媒を除き、得られた残留
物をフラッシュカラムクロマトグラフィ（シリカ、石油エーテル／ジエチルエー
テル１０：１）により精製して橙色の固形物１．５ｇ（８５％）が得られた。
【０３５４】
【外８３】 ４−［２−（トリメチルシリル）エチニル］フェニルフェロセン（３） 方法１ １（２．０ｇ、５．２ミリモル）、ＣｕＩ（５．０ｍｇ、２６マイクロモル）
及びＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2（３０ｍｇ、４３マイクロモル）の試料を新しく蒸
留したＴＥＡ（４０ｍＬ）に溶解した。シュレンク・ラインにてフラスコを排気
し、アルゴンで掃流（３回）した。撹拌しながら、（トリメチルシリル）アセチ
レン（０．７８ｍＬ、５．５ミリモル）を１滴ずつ加えた。添加が完了した後、
反応混合物を５０℃に加熱し、この温度で４時間密封した。減圧下で溶媒を除い
て赤色の油状物を生じた。カラムクロマトグラフィ（シリカ、石油エーテル／ジ
エチルエーテル１０：３）による精製によって赤橙色の固形物１．６ｇ（８５％
）が得られた。融点１１０〜１１２℃。 方法２ 濃塩酸（２．４ｍＬ）と水（１０ｍＬ）の混合物に４−［２−（トリメチルシ
リル）エチニル］アニリン（タカハシ［Takahashi］ら、１９８０年、シンセシ
ス８巻の６２７〜６３０ページ[Synthesis]）（１．０ｇ、５．３ミリモル）を
懸濁し、撹拌しながら０℃に冷却した。温度を慎重に０〜５℃に維持しながら、
ＮａＮＯ2（０．４０ｇ、５．８ミリモル）の水（２ｍＬ）溶液を加えた。添加
が完了後、０℃にて３０分混合物を撹拌した。次いで０℃にて、得られたジアゾ
ニウム塩溶液をフェロセン（０．４９ｇ、２．７ミリモル）のトルエン（１００
ｍＬ）溶液に徐々に加え、気体の発生を生じた。完全な添加の後、０℃にて１時
間、反応混合物を撹拌し、次いで混合物を室温まで温め、撹拌を１６時間継続し
た。層を分離し、水性層をトルエン（５０ｍＬで３回）抽出した。有機層を集め
て飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（５０ｍＬで３回）、ブライン（５０ｍＬで３回）洗
浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）してろ過した。 減圧下で溶媒を除き、生じた残留物
をカラムクロマトグラフィ（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン、１：１）で精製し
て反応しなかったフェロセンを除いた。ＣＨ2Ｃｌ2による溶出によって０．４２
ｇ（４４％）の化合物３を得た。
【０３５５】
【外８４】 ４−（エチニル）フェニルフェロセン（４） ３（１．５ｇ、４．２ミリモル）の無水ＴＨＦ／ＭｅＯＨ（２：１、３０ｍＬ
）溶液をＫ2ＣＯ3（１．２ｇ、８．４ミリモル）で処理し、室温にて混合物を３
０分間撹拌した。減圧下にて溶媒を除き、橙色の固形物を得た。残留物をエーテ
ル（５０ｍＬ）に溶解し、Ｈ2Ｏ（５０ｍＬで３回）で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ 4 ）してろ過した。 減圧下で溶媒を除いた。カラムクロマトグラフィ（シリカ
、石油エーテル／ジエチルエーテル１０：２）による精製によって橙色の固形物
（１．０ｇ、９０％）が得られた。
【０３５６】
【外８５】 物性は、公開されたデータ（シミオネスク［Simonescu］ら、１９７６年、ジャ
ーナル・オルガノメット・ケム１１３巻の２３〜２８ページ[J. Organomet. Che
m.]）に一致する。 ４−｛２−［４−（Ｓ−アセチルチオ）フェニル］エチニル｝フェニルフェロセ
ン（５） 方法１ ４（１．０ｇ、３．５ミリモル）、ＣｕＩ（２．５ｍｇ、１３マイクロモル）
、（ＰＰｈ3）2ＰｄＣｌ2（６．０ｍｇ、１３マイクロモル）及び１−ヨード−
４−（Ｓ−アセチルチオ）ベンゼン［Ｄ．Ｔ．グリコら、投稿中、比較論文１］
（１．０ｇ、３．９ミリモル）の試料を５０ｍＬのシュレンクフラスコに入れた
。シュレンク・ラインにてフラスコを排気し、アルゴンで掃流（３回）した。次
いで新しく蒸留し、脱気したＤＩＥＡ（１．３ｍＬ、７．０ミリモル）とＴＨＦ
（５ｍＬ）を加えた。事前に加熱した油浴（４０℃）にフラスコを入れ、密封し
た。混合物を４０℃にて４時間撹拌し、室温に冷却してろ過した。ろ過固形物を
ＣＨ2Ｃｌ2（１０ｍＬで３回）洗浄した。ろ過物を水（２０ｍＬで３回）、飽和
ＮａＣｌ水溶液で洗浄して乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）した。溶媒を除き、残留物をフラ
ッシュカラムクロマトグラフィ（シリカ、石油エーテル／ジエチルエーテル１０
：２）により精製して赤色の固形物（１．３ｇ、８８％）が得られた。 方法２ ４−ヨードフェニルフェロセン（１、１．０ｇ、２．５ミリモル）、ＣｕＩ（
２．５ｍｇ、１３マイクロモル）、（ＰＰｈ3）2ＰｄＣｌ2（６．０ｍｇ、１３
マイクロモル）、８（０．５ｇ、３．０ミリモル）及びＤＩＥＡ（１．３ｍＬ、
７．０ミリモル）をシュレンクのフラスコに入れた。次いでシュレンク・ライン
にてフラスコを排気し、アルゴンで掃流（３回）した。次いで新しく蒸留し、脱
気したＴＨＦ（５ｍＬ）を加えた。フラスコを密封し、室温にて２４時間混合物
を撹拌して、ろ過した。ろ過固形物をＣＨ2Ｃｌ2（１０ｍＬで３回）洗浄した。
ろ過物を水（２０ｍＬで３回）、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄して乾燥（Ｎａ2Ｓ
Ｏ4）した。溶媒を除き、残留物をフラッシュカラムクロマトグラフィ（シリカ
、石油エーテル／ジエチルエーテル１０：２）により精製して赤色の固形物（１
．０ｇ、９０％）が得られた。
【０３５７】
【外８６】 １−ヨード−４−［２−（トリメチルシリル）エチニル］ベンゼン（６） １００ｍＬのシュレンクフラスコの中の（トリメチルシリル）アセチレン（２
．０ｍＬ、１４ミリモル）と１，４−ジヨードベンゼン（９．４ｇ、２８ミリモ
ル）の新しく蒸留したＴＥＡ（４０ｍＬ）とＴＨＦ（２０ｍＬ）混合物に、撹拌
しながらＣｕＩ（０．１９ｇ、１．０ミリモル）及び（ＰＰｈ3）2ＰｄＣｌ2（
０．３０ｇ、０．４３ミリモル）を加えた。次いでシュレンク・ラインにてフラ
スコを排気し、アルゴンで掃流（３回）した。混合物を４０℃に加熱（油浴）し
、密封して４時間撹拌した。減圧下にて溶媒を除いた。残留物をエーテル（１５
０ｍＬ）に溶解し、Ｈ2Ｏ（１００ｍＬで３回）で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）
してろ過した。 減圧下で溶媒を除いた。生じた残留物をカラムクロマトグラフ
ィ（シリカ、石油エーテル／エチルエーテル１０：１）により精製して５．５ｇ
（８５％）の白っぽい固形物が得られた。
【０３５８】
【外８７】 １−（Ｓ−アセチルチオ）−４−［２−（トリメチルシリル）エチニル］ベンゼ
ン（７） リチウム化及びイオウの捕捉（ジョーンズら、１９７０年、オーガニック・シ
ンセシス５０巻の１０４ページ）その後のアセチル化（ピアーソンら、１９９７
年、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ６２巻の１３７６〜１３８７
ページ）に関する一般的な方法に従って、−７８℃にてアルゴンのもとで、６（
２．０ｇ、６．３ミリモル）の無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を撹拌し、１０分間
かけて第３級ブチルリチウム（３．８ｍＬ、６．３ミリモル、ペンタン中で１．
７Ｍ）の１滴ずつで処理した。−７８℃にてさらに５分間混合物を撹拌した。無
水ＴＨＦ（４０ｍＬ、０℃）中のイオウ元素（０．２ｇ、６．３ミリモル）の冷
たいスラリーを一気に加え、３０分以内に混合物を０℃に温めた。フラスコを−
７８℃に冷却し、塩化アセチル（０．８ｇ、６．５ミリモル）を一気に加えた。
反応混合物を一晩室温に温め、高速で撹拌している氷水（５０ｍＬ）に注ぎ、Ｃ
Ｈ2Ｃｌ2（５０ｍＬで３回）で抽出し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）した。 溶媒を除き
、生じた残留物をフラッシュカラムクロマトグラフィ（シリカ、石油エーテル／
ジエチルエーテル１０：１）により精製して黄色の固形物（１．４ｇ、８０％）
が得られた。
【０３５９】
【外８８】 ２−（４−ヨードフェニル）エチニルフェロセン（１０） ６を調製する手順に従って、９（ドイスニューら、１９９２年、ジャーナル・
オルガノメット・ケム４２５巻の１１３〜１１７ページ）（１．０ｇ、９．６ミ
リモル）、１，４−ジヨードベンゼン（３．０ｇ、２０ミリモル）、ＰｄＣｌ2
（ＰＰｈ3）2（３０ｍｇ、４３マイクロモル）及びＣｕＩ（５．０ｍｇ、２６マ
イクロモル）の試料をＴＨＦ（２０ｍＬ）とＥｔ3Ｎ（２０ｍＬ）の中で反応さ
せた。５０℃にて５時間反応混合物を撹拌して、後処理した。生じた残留物をカ
ラムクロマトグラフィ（シリカ、石油エーテル）により精製して１．９ｇ（９５
％）の赤茶色の固形物を得た。
【０３６０】
【外８９】 ２［４−（Ｓ−アセチルチオ）フェニル］エチニルフェロセン（１１） リチウム化及びイオウの捕捉（ジョーンズら、１９７０年、オーガニック・シ
ンセシス５０巻の１０４ページ）その後のアセチル化（ピアーソンら、１９９７
年、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ６２巻の１３７６〜１３８７
ページ）に関する一般的な方法に従って、−７８℃にて、１０（１．０ｇ、２．
４ミリモル）、ｔ−ＢｕＬｉ（３．０ｍＬ、５．１ミリモル、ペンタン中で１．
７Ｍ）、イオウ元素（０．０９２ｇ、２．９ミリモル）および塩化アセチル（０
．８ｍＬ、２．９ミリモル）の試料を無水ＴＨＦ中で反応させた。反応混合物を
室温に１６時間温め、後処理した。生じた残留物をカラムクロマトグラフィ（シ
リカ、石油エーテル：エーテル、１０：１）により精製して０．８１ｇ（９５％
）の赤茶色の固形物を得た。
【０３６１】
【外９０】 １−アセチル−１’−エチルフェロセン（１２） 新しく調製した亜鉛／水銀アマルガム（３．０ｇの亜鉛顆粒、０．２ｇのＨｇ
Ｃｌ2）、１０ＭのＨＣｌ（２０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）の混合物に１，１’
−ジアセチルフェロセン（５．０ｇ、２０ミリモル）のトルエン（２０ｍＬ）溶
液を加えた。激しく撹拌しながら加熱して４時間還流した。混合物を室温に冷却
し、トルエン（５０ｍＬで３回）で抽出し、有機層を水（１００ｍＬで３回）及
び飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（５０ｍＬで３回）洗浄した。有機層を乾燥（ＭｇＳ
Ｏ4）し、蒸発させ、クロマト分画（シリカ、石油エーテル：エーテル、１：１
０）して２．８ｇ（６０％）の赤茶色の油状物を得た。
【０３６２】
【外９１】 １−エチル−１’−エチニルフェロセン（１３） 一般的な方法（ドイスニューら、１９９２年、ジャーナル・オルガノメット・
ケム４２５巻の１１３〜１１７ページ）に従って、−７８℃にて１２（２．０ｇ
、７．８ミリモル）の無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に、新しく調製された１．１
当量のＬＤＡ（４０ｍＬ、８．０ミリモル）のＴＨＦ溶液を１滴ずつ加えた。−
７８℃にて１時間後、−７８℃にて１時間、ジエチルクロロリン酸（１．１当量
、１．２ｍＬ、８．０ミリモル）を加えた。さらに１時間反応混合物を室温に温
め、次いで−７８℃に再冷却し、さらに２．３当量のＬＤＡ（８０ｍＬ、２０ミ
リモル）を加えた。反応混合物を一晩室温に温め、次いで０℃にて加水分解した
。反応混合物をエーテル（５０ｍＬで３回）で抽出し、有機層を集めて、水（５
０ｍＬで３回）及び飽和ＮａＣｌ水溶液（５０ｍＬで３回）で洗浄して乾燥（Ｍ
ｇＳＯ4）した。蒸発後生じた残留物ををカラムクロマトグラフィ（シリカ、石
油エーテル）により精製して１．７ｇ（９０％）の黄色の油状物を得た。
【０３６３】
【外９２】 １−エチル−１’−［２−（４−ヨードフェニル）エチニル］フェロセン（１４
） ６を調製する方法に従って、１３（１．０ｇ、４．２ミリモル）、１，４−ジ
ヨードベンゼン（２．８ｇ、８．５ミリモル）、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2（３０
ｍｇ、４３マイクロモル）及びＣｕＩ（５．０ｍｇ、２６マイクロモル）の試料
をＴＨＦ（２０ｍＬ）とＥｔ3Ｎ（２０ｍＬ）の中で反応させた。５０℃にて５
時間反応混合物を撹拌して、後処理した。生じた残留物をカラムクロマトグラフ
ィ（シリカ、石油エーテル）により精製して１．８ｇ（９５％）の赤茶色の固形
物を得た。
【０３６４】
【外９３】 １−｛２−［４−（Ｓ−アセチルチオ）フェニル］−２−エチニル｝−１’−ｓ
チルフェロセン（１５） リチウム化及びイオウの捕捉（ジョーンズら、１９７０年、オーガニック・シ
ンセシス５０巻の１０４ページ）その後のアセチル化（ピアーソンら、１９９７
年、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ６２巻の１３７６〜１３８７
ページ）に関する一般的な方法に従って、−７８℃にて、１４（１．０ｇ、２．
３ミリモル）、ｔ−ＢｕＬｉ（２．７ｍＬ、４．６ミリモル、ペンタン中で１．
７Ｍ）、イオウ元素（０．０９ｇ、２．８ミリモル）および塩化アセチル（０．
８ｍＬ、２．８ミリモル）の試料を無水ＴＨＦ中で反応させた。反応混合物を室
温に１６時間温め、後処理した。生じた残留物をカラムクロマトグラフィ（シリ
カ、石油エーテル：エーテル、１０：１）により精製して０．８３ｇ（９５％）
の赤茶色の固形物を得た。
【０３６５】
【外９４】 ４−フェロセニルベンジルアルコール（１６） 方法Ａ ４−（カルベトキシ）フェニル−フェロセン１８（１．１３ｇ、３．４０ミリ
モル）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液をシリンジを介してＴＨＦ（１０ｍＬ）中のＬ
ｉＡｌＨ4（１０５ｍｇ、２．７０ミリモル）に加えた。混合物を加熱してアル
ゴンのもとで１時間還流した。１時間後、ＴＬＣ（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2）は、新
しい成分（Ｒｆ＝０．２）を示し、出発物質（Ｒｆ＝０．６）がないことを示し
た。反応混合物を０℃に冷却し、次いで２００μＬのＨ2Ｏ、２００μＬの１０
％ＮａＯＨ及び６００μＬのＨ2Ｏを順に加えることにより反応を停止した（注
意：発熱反応）。生じたスラリーをＥｔ2Ｏ（４０ｍＬ）と飽和ロッシェル（Roc
helle）塩の水溶液（６０ｍＬ）の混合物に注ぎ、アルミニウム塩が溶解するま
で（約２０分間）室温にて撹拌した。層を分離し、有機層を水（３０ｍＬ）とブ
ライン（３０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥した。溶液を蒸発させて８７
８ｍｇの黄色の固形物を得た（８７．８％） 方法Ｂ ４−アミノベンジルアルコール（３．０ｇ、２４ミリモル）を濃塩酸（２０ｍ
Ｌ）と水（２０ｍＬ）の混合物に懸濁し、０℃に冷却した。温度を慎重に０〜５
℃に維持し、撹拌しながら、ＮａＮＯ2（３．３ｇ、４８ミリモル）の水（１０
ｍＬ）溶液を１滴ずつ加えた。生じた混合物を０℃にて３０分間撹拌し、次いで
０℃にてフェロセン（３．７ｇ、２０ミリモル）のトルエン（１００ｍＬ）溶液
に徐々に加え、気体の発生を生じた。完全な添加の後、０℃にて６時間、反応混
合物を撹拌し、室温に温めた。撹拌をさらに６時間継続した。層を分離し、水性
層をトルエン（１００ｍＬで３回）抽出した。有機層を集めて飽和ＮａＨＣＯ3
水溶液（１００ｍＬで３回）、ブライン（１００ｍＬで３回）洗浄し、乾燥（Ｍ
ｇＳＯ4）してろ過した。 減圧下で溶媒を除き、生じた残留物をカラムクロマ
トグラフィ（シリカ、石油エーテル／ジエチルエーテル１０：２）により精製し
て、０．９４ｇ（２０％）の４−フェロセニルベンジルアルコール１６（同様に
２．１ｇ（４５％）のフェロセニルベンゾアルデヒド１７）が得られた。 方法Ｃ 撹拌しながら、冷却した（０℃）１７（２．０ｇ、６．９ミリモル）のメタノ
ール（２０ｍＬ）溶液にホウ化水素ナトリウム（０．５ｇ、１４ミリモル）を加
えた。０℃にて４０分間撹拌した後、希塩酸（１０％）にて混合物を中和し、ジ
エチルエーテル（５０ｍＬで３回）で抽出した。エーテル溶液を乾燥（ＭｇＳＯ 4 ）し、真空にて除いて、黄色の固形物（１．９ｇ、９５％）を得た。
【０３６６】
【外９５】 ４−フェロセニルベンゾアルデヒド（１７） ＣＨ2Ｃｌ2（５ｍＬ）中の塩化クロムピリジウム（１．２２ｇ、３．２３ミリ
モル）懸濁液に４−フェロセニルベンジルアルコール１６（６３０ｍｇ、２．１
５ミリモル）の試料を加え、アルゴンのもとで室温にて１８時間混合物を撹拌し
た。Ｅｔ2Ｏ（２０ｍＬ）を加え、セライトのパッドで混合物をろ過した。ろ過
物を濃縮し、クロマト分画（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン、４：１）して３０
６ｍｇ（４７３８％）を得た。ＴＬＣ（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2），Ｒｆ＝０．３５
；融点１２２〜１２５℃（ｌｉｔ35a１２１〜１２５℃）
【０３６７】
【外９６】 ４−（ブロモメチル）フェニルフェロセン（１９） １６（１．９ｇ、６．６ミリモル）の無水エーテル（５０ｍＬ）溶液にトリフ
ェニルホスフィン（２．６ｇ、１０ミリモル）とＣＢｒ4（３．３ｇ、１０ミリ
モル）を加え、アルゴンのもとで室温にて一晩混合物を撹拌した。沈殿物をろ過
して除き、ろ過物を真空にて蒸発させた。残留物をカラムクロマトグラフィ（シ
リカ、石油エーテル／ジエチルエーテル、１０：１）により精製して赤色の油状
物（１．９ｇ、８２％）を得た。
【０３６８】
【外９７】 ４−［（Ｓ−アセチルチオ）メチル］フェニルフェロセン（２０） 一般的な方法（チャンら、１９９９年、テトラヘドロン・レター４０巻の６０
３〜６０６ページ）に従って、チオ酢酸カリウム（０．６０ｇ、５．０ミリモル
）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液に１９（１．５ｇ、４．２ミリモル）のＤＭＦ（１
０ｍＬ）溶液を加え、室温にて一晩混合物を撹拌した。混合物をろ過し、ろ過物
に水を加えた。ろ過物をエチルエーテル（５０ｍＬで３回）抽出し、有機層を集
めて乾燥（ＭｇＳＯ4）し、真空にて蒸発させた。残留物をカラムクロマトグラ
フィ（シリカ、石油エーテル／ジエチルエーテル、１０：１）により精製して黄
色の固形物（１．３ｇ、９０％）を得た。
【０３６９】
【外９８】 １１−（フェロセニルカルボニル）ウンデシルブロミド（２２） ２１を調製する一般的な方法（クレーガーら、１９９４年、ジャーナル・オブ
・エレクトロアナリティカル・ケミストリ３７０巻の２３０〜２１１ページ）に
従って、１２−ブロモドデカン酸（４．２ｇ、１５ミリモル）のＳＯＣｌ2（５
０ｍＬ）溶液をアルゴンのもとで５０℃にて１時間撹拌した。ベンゼン（５０ｍ
Ｌで３回）による水流ポンプ蒸留によって過剰なＳＯＣｌ2を除いた。４．３ｇ
（９５％）の１２−ブロモデカノイルクロリドが無色の油状物として得られ、さ
らに精製することなく以下の反応に用いられた。５０ｍＬのフラスコ中で、０℃
にてアルゴンのもと２０分間、撹拌されている１２−ブロモデカノイルクロリド
（４．０ｇ、１３．６ミリモル）の無水ＣＨ2Ｃｌ2溶液に無水ＡｌＣｌ3（２．
８ｇ、２１ミリモル）を加えた。次いで０℃にてフェロセン（２．６ｇ、１４ミ
リモル）のＣＨ2Ｃｌ2溶液（５０ｍＬ）に１０分間かけて１滴ずつ混合物を加え
た。混合物を撹拌し、室温に温めた。２時間後この混合物に水をゆっくり加えた
。次いで相を分離し、有機層を水（１００ｍＬで３回）、ＮａＨＣＯ3水溶液（
５０ｍＬで３回）洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ4）した。溶媒を真空にて蒸発させ、
残留物をカラムクロマトグラフィ（シリカ、石油エーテル／ジエチルエーテル、
１０：３）により精製して赤色の油状物（４．３ｇ、８５％）を得た。
【０３７０】
【外９９】 １５−（フェロセニルカルボニル）ペンタデシルブロミド（２３） １６−ブロモヘキサデカン酸（４．５ｇ、１４ミリモル）のＳＯＣｌ2（５０
ｍＬ）溶液をアルゴンのもとで５０℃にて１時間撹拌した。ベンゼン（５０ｍＬ
で３回）による水流ポンプ蒸留によって過剰なＳＯＣｌ2を除いた。４．３ｇ（
９５％）の１６−ブロモヘキサデカノイルクロリドが無色の油状物として得られ
、さらに精製することなく以下の反応に用いられた。１６−ブロモヘキサデカノ
イルクロリド（４．５ｇ、１３ミリモル）をフェロセン（２．５ｇ、１４ミリモ
ル）で処理し、その後、２２で記載されたのと同じ方法によって茶色の油状物が
形成された（５．７ｇ、８５％）。
【０３７１】
【外１００】 １２−フェロセニルドデシルブロミド（２５） ２４を調製する一般的な方法（クレーガーら、１９９４年、ジャーナル・オブ
・エレクトロアナリティカル・ケミストリ３７０巻の２３０〜２１１ページ）に
従って、１００ｍＬのフラスコで新しく調製した亜鉛／水銀アマルガム（６．７
ｇの亜鉛顆粒、０．４ｇのＨｇＣｌ2）に、撹拌しながら１０ＭのＨＣｌ（４０
ｍＬ）を加えた。２２（３．０ｇ、６．７ミリモル）のトルエン（４０ｍＬ）溶
液を一気に加えた。生じた２つの相の混合物を加熱して還流し、激しく撹拌した
。その間に１０ＭのＨＣｌの５ｍＬを２回加えた１６時間の還流の後、反応フラ
スコを室温に冷却した。相を分離し、有機層を水（１００ｍＬで３回）洗浄し、
乾燥（ＭｇＳＯ4）した。溶媒を真空にて蒸発させ、残留物をカラムクロマトグ
ラフィ（シリカ、石油エーテル／ジエチルエーテル、１０：１）により精製して
、フリーザーの中で放置すると固化した茶色の油状物（２．６ｇ、９０％）を得
た。
【０３７２】
【外１０１】 １６−フェロセニルヘキサデシルブロミド（２６） ２５で記載したように１５−（フェロセニルカルボニル）ペンタデシルブロミ
ド２３（１．５ｇ、２．８ミリモル）を亜鉛／水銀アマルガム（２．８ｇの亜鉛
顆粒、０．３ｇのＨｇＣｌ2）で処理して黄色の固形物（１．３ｇ、９０％）を
得た。融点５２〜５４℃。
【０３７３】
【外１０２】 ６−（Ｓ−アセチルチオ）ヘキシルフェロセン（２７） 一般的な方法（チャンら、１９９９年、テトラヘドロン・レター４０巻の６０
３〜６０６ページ）に従って、チオ酢酸カリウム（０．５１ｇ、４．５ミリモル
）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液に６−フェロセニルヘキシルブロミド（２４、１．
２ｇ、３．５ミリモル）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液を加えた。ＴＬＣがフェロセ
ン出発物質の完全な消費を示すまで混合物を撹拌した（２０時間）。混合物をろ
過し、ろ過物に水を加えた。ろ過物をエチルエーテル（５０ｍＬで３回）抽出し
、有機層を集めて乾燥（ＭｇＳＯ4）し、真空にて蒸発させた。残留物をカラム
クロマトグラフィ（シリカ、石油エーテル／ジエチルエーテル、１０：１）によ
り精製して黄色の油状物（１．１ｇ、９０％）を得たが、それはフリーザーで放
置すると固化した。融点４０〜４２℃。
【０３７４】
【外１０３】 １２−（Ｓ−アセチルチオ）ドデシルフェロセン（２８） ２７で記載されたように、１２−フェロセニルドデシルブロミド２５（２．０
ｇ、４．６ミリモル）をチオ酢酸カリウム（０．７０ｇ、６．０ミリモル）で処
理して黄色の結晶物（１．８ｇ、９３％）が形成された。融点４５〜４７℃。
【０３７５】
【外１０４】 １６−（Ｓ−アセチルチオ）ヘキサデシルフェロセン（２９） ２７で記載されたのと同じ手順に従って、１６−フェロセニルヘキサデシルブ
ロミド２６（１．１ｇ、２．３ミリモル）をチオ酢酸カリウム（０．４ｇ、３．
５ミリモル）で処理して黄色の結晶物（１．０ｇ、９３％）が得られた。融点５
５〜５７℃。
【０３７６】
【外１０５】 １−（４−フェロセニルフェニル）−２−（４−ホルミルフェニル）アセチレン
（３０） ４（５００ｍｇ、１．７５ミリモル）、４−ヨードベンゾアルデヒド（４０６
ｍｇ、１．７５ミリモル）、ＣｕＩ（１８ｍｇ、９４マイクロモル）及びＰｄ（
ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（８ｍｇ、１１マイクロモル）の試料をシュレンクのフラスコ
に入れた。３分間フラスコを排気させ、次いで３分間、アルゴンでフラスコをバ
ックフラッシュした。排気とフラッシュの工程を３回反復した。この時点でアル
ゴンの流速を高め、ネジ付き停止コックを外した。耐ガス構造のシリンジによっ
て脱気したＴＨＦ（５．０ｍＬ）とＤＩＥＡ（５．０ｍＬ）を順にフラスコに加
えた。ネジ付き停止コックを置き換え、アルゴンの流速を下げ、４０℃に温度調
節された油浴の中にフラスコを浸した。４０時間後反応を停止した。次いで混合
物を蒸発させ、生じた橙色の固形物をクロマト分画（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキ
サン１：１）した。表題の化合物を含む２番目の橙色のバンドを回収した（５７
９ｍｇ、８４．９％）。融点２１９〜２２０℃
【０３７７】
【外１０６】 ５−［４−（Ｓ−アセチルチオ）フェニル］−１５−フェロセニル−１０，２０
−ジメシチルポルフィリン（３３） 方法Ａ アルゴン蒸気で１０分間アセトニトリル（２５０ｍＬ）を脱気した。新しく作
ったＮＨ4Ｃｌ（１．３４ｇ、２５ミリモル）を加え、フラスコを氷浴槽に入れ
てアルゴンのもとで冷却した。５−メシチルジピロメタン（リーら、１９９４年
、テトラヘドロン５０巻の１１４２７〜１１４４０ページ；リトラーら、１９９
９年、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ６４巻の１３９１〜１３９
６ページ）（６６０ｍｇ、２．５０ミリモル）、４−（Ｓ−アセチルチオ）ベン
ゾアルデヒド３１（グリコら、１９９９年、ジャーナル・オブ・オーガニック・
ケミストリ６４巻の８６３４〜８６４７ページ）（２２５ｍｇ、１．２５ミリモ
ル）及びフェロセンカルボキシアルデヒド（２７０ｍｇ、１．２５ミリモル）を
加え、その後ＢＦ3エーテル化合物（３２μＬ、０．２５ミリモル）を加えて、
アルゴンのもと０℃にて混合物を撹拌した。ＵＶ−可視分光計にて反応の進行を
モニターした。６時間後、ＤＤＱ（８５１ｍｇ、３．７５ミリモル）を加えた。
氷浴槽を外し、混合物を室温にて１時間撹拌した。反応混合物を最初の容量の１
／３に蒸発させ、次いでシリカパッド（ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン、１：１）を介し
てろ過した。それに続いて、黒っぽい固形物をクロマト分画（シリカ、ＣＨ2Ｃ
ｌ2／ヘキサン、３：７；ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン、５：５）した。２番目の緑色
のバンドが多少の不純物と共に表題のポルフィリンを含有していた。それに続く
クロマトグラフィによって産物の純度（１１９ｍｇ）は改善されなかった。 方法Ｂ ５−メシチルジピロメタン（２６４ｍｇ、１．０ミリモル）、フェロセンカル
ボキシアルデヒド（１０７ｍｇ、０．５０ミリモル）及び３１（９０ｍｇ、０．
５０ミリモル）の試料をＣＨ2Ｃｌ2（１００ｍＬ、蒸留していない）に溶解し、
次いでＴＦＡ（０．１３７ｍＬ、１．７８ミリモル）を３０秒かけてゆっくり加
えた。室温にて３０分間混合物を撹拌し、次いで、ＤＩＥＡ（０．３ｍＬ、１．
８ミリモル）及びｐ−クロラニル（３７０ｍｇ、１．５ミリモル）のＴＨＦ（２
０ｍＬ）溶液を加え、室温にて混合物をさらに６時間撹拌した。次に、反応混合
物を最初の容量の１／３に蒸発させ、上記のように精製して、方法Ａで得られた
のに似た純度を有する１８８ｍｇの表題の化合物を得た。ＬＤ−ＭＳ観察値９４
５．６、９６１．８［Ｍ+＋１５］、９０５．４［Ｍ+−ＣＨ3ＣＯ3］不純物７６
２．７及び１０９６．８；ＦＡＢ−ＭＳ観察値８８０．２８３９計算値、正確な
質量８８０．２８９８（Ｃ56Ｈ46Ｎ4ＯＳＺｎＦｅ）；λabs（ＣＨ2Ｃｌ2）４２
２、５１０、６０２ｎｍ Ｚｎ（ＩＩ）−５−［４−（Ｓ−アセチルチオ）フェニル］−１５−フェロセニ
ル−１０，２０−ジメシチルポルフィリン（Ｚｎ−３３） ポルフィリン３３（１００ｍｇ、０．１１ミリモル）のＣＨ2Ｃｌ2（３０ｍＬ
）溶液をＭｅＯＨ（１５ｍＬ）中のＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（４９８ｍｇ、２
．２７ミリモル）で処理し、混合物を１６時間撹拌した。金属化が完了後（ＴＬ
Ｃ）、反応混合物を水で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）し、ろ過し、濃縮してクロ
マト分画（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン、６：４）して純粋な表題の化合物を
得た［９１ｍｇ、アルデヒド３１から９．４％（方法Ａ）及び３７％（方法Ｂ）
］
【０３７８】
【外１０７】 ５−｛４−［Ｓ−（Ｎ−エチルカルバモイル）チオ］フェニル｝−１５−（４−
フェロセニルフェニル）−１０，２０−ジメシチル−ポルフィリン（３４） 方法Ａ アルゴン蒸気で１０分間アセトニトリル（２５０ｍＬ）を脱気した。新しく
作ったＮＨ4Ｃｌ（１．３４ｇ、２５ミリモル）を加え、フラスコを氷浴槽に入
れてアルゴンのもとで冷却した。５−メシチルジピロメタン（５４６ｍｇ、２．
０７ミリモル）、４−フェロセニルベンゾアルデヒド１７（３００ｍｇ、１．０
３ミリモル）及びアルデヒド３２（２１６ｍｇ、１．０３ミリモル）を加え、そ
の後ＢＦ3エーテル化合物（２５μＬ、０．２９ミリモル）を加えて、アルゴン
のもと０℃にて混合物を撹拌した。ＵＶ−可視分光計にて反応の進行をモニター
した。５時間後、ＤＤＱ（７０５ｍｇ、３．１１ミリモル）を加えた。氷浴槽を
外し、混合物を室温にて１時間撹拌した。ＴＥＡ（２８．８μＬ、２．０７ミリ
モル）を加え、混合物をクロマト分画（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン、１：１
）した。続いて、暗紫色の固形物をクロマト分画（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサ
ン、７：３；ＣＨ2Ｃｌ2）した。２番目の紫色のバンド（Ｒｆ＝０．５４）が青
色の多少の不純物と共に表題のポルフィリンを含有していた。それに続くクロマ
トグラフィによって産物の純度（３４ｍｇ）は改善されなかった。 方法Ｂ ５−メシチルジピロメタン（２６４ｍｇ、１．０ミリモル）、１７（１４５ｍ
ｇ、０．５０ミリモル）及び３２（１０５ｍｇ、０．５０ミリモル）の試料をＣ
Ｈ2Ｃｌ2（１００ｍＬ、蒸留していない）に溶解し、次いでＴＦＡ（０．１３７
ｍＬ、１．７８ミリモル）を３０秒かけてゆっくり加えた。室温にて３０分間混
合物を撹拌し、次いで、ＤＩＥＡ（０．３ｍＬ、１．８ミリモル）及びｐ−クロ
ラニル（３７０ｍｇ、１．５ミリモル）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を加え、室温
にて混合物をさらに６時間撹拌した。次に、反応混合物を濃縮し、上記のように
精製して１０１ｍｇを得た。ＴＬＣ（ＣＨ2Ｃｌ2）、Ｒｆ＝０．６；ＬＤ−ＭＳ
観察値９８８．６、９１７．４［Ｍ+−ＣＨ3ＣＨ2ＮＨＣＯ］、不純物８５０．
０；ＦＡＢ−ＭＳ観察値９８５．３４３４、計算値、正確な質量９８５．３４７
７（Ｃ63Ｈ55Ｎ5ＯＳＦｅ）；λabs（ＣＨ2Ｃｌ2）４１９、５１７、５５３、５
９３、６８４ｎｍ；λabs６５３、７２０ｎｍ Ｚｎ（ＩＩ）−５−｛４−［Ｓ−（Ｎ−エチルカルバモイル）チオ］フェニル｝
−１５−（４−フェロセニルフェニル）−１０，２０−ジメシチル−ポルフィリ
ン（Ｚｎ−３４） ３４（１７ｍｇ、０．０１７ミリモル）のＣＨ2Ｃｌ2（１５ｍＬ）溶液をＭｅ
ＯＨ（１０ｍＬ）中のＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（３８０ｍｇ、１．７３ミリモ
ル）で処理し、混合物を室温にてアルゴンのもとで撹拌した。６時間後ＴＬＣ分
析（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2）は、出発物質がない（期待Ｒｆ＝０．５８）こと及び
２つの新しい成分（Ｒｆ＝０．５１、Ｒｆ＝０．９１）の存在を示した。１００
ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ3と２０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2を加えることにより反応を停止
した。水溶液をＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。ＣＨ2Ｃｌ2層を集めて乾燥（Ｎａ2ＳＯ4 ）し、濃縮して、残留物をクロマト分画（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2）した。赤色のバ
ンドを回収し、蒸発させて、［１６ｍｇ、アルデヒド３２から３％（方法Ａ）及
び１９％（方法Ｂ）］を得た。ＴＬＣ（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2）Ｒｆ＝０．５１
【０３７９】
【外１０８】 ５−［４−（Ｓ−アセチルチオ）フェニル−１５−｛４−［２−（４−フェロセ
ニルフェニル）エチニル］フェニル｝−１０，２０−ジメシチルポルフィリン（
３５） ５−メシチルジピロメタン（２６４ｍｇ、１．０ミリモル）、アルデヒド３０
（１９５ｍｇ、０．５０ミリモル）及びアルデヒド３２（１０５ｍｇ、０．５０
ミリモル）の試料をＣＨ2Ｃｌ2（１００ｍＬ、蒸留していない）に溶解し、次い
でＴＦＡ（０．１３７ｍＬ、１．７８ミリモル）を３０秒かけてゆっくり加えた
。室温にて３０分間混合物を撹拌し、次いで、ＤＩＥＡ（０．３ｍＬ、１．８ミ
リモル）及びｐ−クロラニル（３７０ｍｇ、１．５ミリモル）のＴＨＦ（２０ｍ
Ｌ）溶液を加え、室温にて混合物をさらに６時間撹拌した。次に、反応混合物を
最初の容量の１／３に蒸発させ、シリカパッド（ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン、１：１
）を介してろ過した。２番目の紫色のバンドを含有する分画を回収し、クロマト
分画（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン、１：１；次いでＣＨ2Ｃｌ2）してやや不
純な産物を得た。２回目のカラム精製（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2）を行って、５６ｍ
ｇ（１０．３％）の純粋なポルフィリンを得た。
【０３８０】
【外１０９】 Ｚｎ（ＩＩ）−５−［４−（Ｓ−アセチルチオ）フェニル−１５−｛４−［２−
（４−フェロセニルフェニル）エチニル］フェニル｝−１０，２０−ジメシチル
ポルフィリン（Ｚｎ−３５） ポルフィリン３５（４３ｍｇ、４０マイクロモル）のＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍＬ）
溶液をＭｅＯＨ（１５ｍＬ）中のＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（４３０ｍｇ、１．
９５ミリモル）で処理し、混合物を１６時間撹拌した。金属化が完了した後、反
応混合物を水で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）し、ろ過し、濃縮し、クロマト分画
（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2）して紫色の固形物を得た（３２ｍｇ、７０．３％）。
【０３８１】
【外１１０】 ５−（４−フェロセニルフェニル）ジピロメタン（３６） 一般的な手順（リー[Lee]ら、１９９４年、テトラヘドロン５０巻の１１４２
７〜１１４４０ページ；リトラー［Littler］ら、１９９９年、ジャーナル・オ
ブ・オーガニック・ケミストリ６４巻の１３９１〜１３９６ページ）に従って、
ピロール（３．００ｍＬ、４３．２ミリモル）及び４−フェロセニルベンゾアル
デヒド１７（０．５０ｇ、１．７ミリモル）を２５ｍＬのフラスコに入れ、アル
ゴンの蒸気で脱気した。次いで、ＴＦＡ（１３．０μＬ）を加え、アルゴンのも
と室温にて１０分間混合物を撹拌し、０．１ＭのＮａＯＨで反応を停止した。酢
酸エチルを加えて相を分離した。有機相を水で洗浄し、乾燥（Ｎａ2ＳＯ4）し、
濃縮して橙色の油状物を得た。遠心調製用ＴＬＣ（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサ
ン、１：１）を用いて油状物をクロマト分画し、黄色の油状物を得た（６６０ｍ
ｇ、９４．３％）。
【０３８２】
【外１１１】 Ｚｎ（ＩＩ）−５，１５−ビス（４−フェロセニルフェニル）−１０−［４−メ
チルフェニル］−２０−［４−（Ｓ−アセチルチオ）フェニル］ポルフィリン（
Ｚｎ−３７） 方法Ａ アルゴン蒸気で１０分間アセトニトリル（８０ｍＬ）を脱気した。新しく作っ
たＮＨ4Ｃｌ（４３０ｍｇ、７．９０ミリモル）を加え、フラスコを氷浴槽に入
れてアルゴンのもとで冷却した。３６（３２１ｍｇ、０．７９７ミリモル）、４
−メチルベンゾアルデヒド（４７μＬ、０．４０ミリモル）及びアルデヒド３１
（７２ｍｇ、０．４０ミリモル）を加え、その後ＢＦ3エーテル化合物（１１μ
Ｌ、０．０８ミリモル）を加えて、アルゴンのもと０℃にて混合物を撹拌した。
６時間後、ＤＤＱ（２７０ｍｇ、０．７５ミリモル）を加えた。氷浴槽を外し、
混合物を室温にて１時間撹拌した。ＴＬＣが赤色の蛍光種の欠如を示したので、
ＣＨ2Ｃｌ2（５０ｍＬ）を加え、室温にて混合物を一晩撹拌した。溶媒を除いて
黒色の固形物を生じ、それをクロマト分画（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン、１
：１）した。回収された１番目のバンドをクロマト分画（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／
ヘキサン、７：３次いでＣＨ2Ｃｌ2）した。２番目の紫色のバンドが、有意な量
の不純物と共に表題のポルフィリン［ＬＤ−ＭＳ観察値１０７５．１；ＦＡＢ−
ＭＳ観察値１０７０．２４３５、計算値、正確な質量１０７０．２４０４（Ｃ67 Ｈ50Ｎ4Ｆｅ2ＯＳ）］を含有していた。種々の溶出液を用いたそれに続くクロマ
ト分画では純度は改善されなかった。混合物（１．５ｍｇ，１３０マイクロモル
）をＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍＬ）に溶解し、ＭｅＯＨ（５ｍＬ）中のＺｎ（ＯＡｃ） 2 ・２Ｈ2Ｏ（２９．０ｍｇ、１３０マイクロモル）溶液を加え、反応混合物を室
温にて一晩撹拌した。金属化が完了した後、反応混合物を水で洗浄し、乾燥して
濃縮した。クロマト分画（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン）により１．５ｍｇ（
ジピロメタン３６から０．３３％）を生じた。 方法Ｂ アルゴン蒸気で１０分間アセトニトリル（５０ｍＬ）を脱気した。新しく作っ
たＮＨ4Ｃｌ（２６８ｍｇ、５．００ミリモル）を加え、フラスコを氷浴槽に入
れてアルゴンのもとで冷却した。３６（２０３ｍｇ、０．５０ミリモル）、４−
メチルベンゾアルデヒド（３０μＬ、０．２５ミリモル）及びアルデヒド３１（
４５ｍｇ、０．２５ミリモル）を加え、その後ＢＦ3エーテル化合物（７μＬ、
０．０５５ミリモル）を加えて、アルゴンのもと０℃にて混合物を撹拌した。６
時間後、ＤＩＥＡ（１０μＬ、０．０５５ミリモル）及びｐ−クロラニル（１８
５ｍｇ、０．７５ミリモル）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を加えた。氷浴槽を外し
、混合物を室温にて一晩撹拌した。同様の精製工程により、産物と有意な量の不
純物で構成された２９ｍｇを得た。続いてＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（５９５ｍ
ｇ、２．７ミリモル）により混合物を金属化して８．８ｍｇの純粋な亜鉛ポルフ
ィリンを得た（ジピロメタン３６から３．１％の収率）。
【０３８３】
【外１１２】 電気化学 上述と同じ計器、技術及び調製物を用いて、溶液及びＳＡＭの両方における電
気化学的研究を行った。溶媒はＣＨ2Ｃｌ2であり；テトラブチルアンモニウムヘ
キサフルオロリン酸（ＴＢＡＨ、０．１Ｍ）（アルドリッチ、メタノールから３
回再結晶し、１１０℃にて真空で乾燥した）は、支持電解質としての役目を果し
た。報告された電位は、Ａｇ／Ａｇ+に対して；」Ｅ1/2（ＦｅＣｐ2／ＦｅＣｐ2 + ）＝０．１９Ｖである。
【０３８４】 本明細書に記載された実施例及び実施態様は、単に例示目的のためであり、そ
の点において種々の改変及び変更が当業者に示唆され、本出願の精神及び範囲並
びに添付のクレームの範囲の中に含まれるべきであることが理解される。本明細
書で引用された出版物、特許及び特許出願はすべて、あらゆる目的でその全体を
参考として本明細書に組み入れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の基本的な分子メモリーユニット「保存セル」を図示している。
この基本的な記憶デバイス、「保存セル」１００は、多数の保存分子１０５を含
んでいる保存媒体１０２に電気的に結合された作用電極１０１を含んでいる。本
発明の保存セルは任意に電解質１０７及び参照電極１０３を含んでいる。保存媒
体は多数の異なっており且つ識別可能な酸化状態、好ましくは多数の異なってお
り且つ識別可能な非中性酸化状態を有しており、そして電圧又はシグナルを適用
して１個又はそれより多くの電子を付加するか又は除去したとき、酸化（電荷）
状態を変化させることができる。
【図２】本発明の保存セル（単数又は複数）のチップ上の配置を図示している。
【図３】本発明の好ましいチップに基づく実施態様を図示している。２レベルチ
ップが図示されており、そしてこれは作用電極１０１、直角方向の参照電極１０
３及び保存エレメント１０４を示している。
【図４】チップ上の単一メモリー保存セル（メモリー素子）の三次元構築物。
【図５】ホールホッピング状態（二重ヘッド付き矢印はホールホッピングを示し
ている）を使用するプロトタイプのＤＨＭＵ保存分子のエンコード化を図示して
いる。
【図６】ポルフィリンモノチオールの金属（例えば、金）電極への結合を図示し
ている。
【図７】ＳＨＭＵ保存分子のモジュール合成を図示している。
【図８】ＤＨＭＵ保存分子の代表的な合成を図示している。３つのポルフィリン
構築ブロックを調製し、そしてこれらをマグネシウム又は亜鉛で金属化させる。
合成戦略によってＤＨＭＵ保存分子の２個のアームを別々に構築し、そしてその
後これらアームを、最後から２番目の合成工程で結合させる。２回のＰｄ介在カ
ップリングで各アームを構築して、それぞれの三量体を得る。１個の三量体をエ
チンでヨード化し、次いでヘテロカップリングプロセスで他の三量体と結合させ
てＨ様構造を形成させる。
【図９】本発明の分子メモリーへの書込みを図示している。好ましい実施態様で
は、これは、保存媒体（例えば、ポルフィリン）をこの図面で要約されているよ
うな適当なレドックス状態に酸化させるのに十分な電圧を印加した非常に短い（
例えば、マイクロ秒）パルスの適用によって達成される。それ故、コンポジット
マルチユニットナノ構造物（例えば、ポルフィリンアレイ）の各レドックス状態
は独立してアクセスされ、１ビットの解像度を提供することができる。これは、
分子の電気化学的酸化の段階的増大によって達成することができる。
【図１０】誘導電流ＳＶ応答の周波数ドメインスペクトルを図示している。多数
の調和周波数コンポーネントが、サイクリックボルタンメトリーで観察される応
答を決定する多数の同じボルタンメトリーパラメーター（例えば、Ｅ0、Ｅswitc h 、スキャン速度、電子数等）に依存しており、そして周波数ドメインで容易に
単離され得ることに注意されたい。
【図１１】本発明の記憶デバイスの読み出しに適している正弦波ボルタンメトリ
ーシステムを図示している。
【図１２】本明細書に記載した記憶デバイスを具現化しているコンピューターシ
ステムを図示している。典型的には、本発明の記憶デバイスは密封された「チッ
プ」として組み立てられよう。チップ上及び／又はコンピューター内の付属電気
回路構成によって、メモリーにビットを書き込みそして書き込まれた情報を所望
されるようにして検索することが可能になる。
【図１３】標準的なコンピューター構築物又はコンピューターシステム２００内
に集積された本発明の記憶デバイスを図示している。
【図１４】ｐ−チオール部分に種々の保護基を有する潜在的なベンズアルデヒド
を合成する合成スキーム１を図示している。これらはチオール置換ポルフィリン
の合成で使用される。
【図１５】保護されたチオール基を有するベンズアルデヒドを合成する合成スキ
ーム２を図示している。これらはチオール誘導体化ポルフィリンの合成で使用さ
れる。
【図１６】各々が３個のメシチル基と１個の保護ｐ−チオフェニル基を有してい
るメタロ不含及び亜鉛ポルフィリンを合成する合成スキーム３を図示している。
【図１７】３個のメシチル基と１個の遊離チオール基を有する亜鉛ポルフィリン
を合成する合成スキーム４を図示している。
【図１８】３個のメシチル基と１個のｐ−メルカプトフェニル基を有するマグネ
シウムポルフィリンを合成する合成スキーム５を図示している。
【図１９】各々が酸化ポテンシャルを調整する３個の基と１個の遊離又は保護ｐ
−チオフェニル基を有しているメタロ不含及び亜鉛ポルフィリンを合成する合成
スキーム６を図示している。
【図２０】金表面の水平方向に４個のｍ−（チオシアナトメチル）フェニル基を
有しているメタロ不含及び亜鉛ポルフィリンを合成する合成スキーム７を図示し
ている。
【図２１】金表面の水平方向に２個のｍ−（チオシアナトメチル）フェニル基を
有しているメタロ不含及び亜鉛ポルフィリンを合成する合成スキーム８を図示し
ている。
【図２２】金表面の水平方向に４個のｍ−（Ｓ−アセチルチオメチル）フェニル
基を有しているメタロ不含及び亜鉛ポルフィリンを合成する合成スキーム９を図
示している。
【図２３】２つの非中性酸化状態を有するポルフィリン単層上でのビット書き込
みを図示している。印加された３種の電圧における電流対時間のプロットが図示
されている。０〜３００ｍＶでは、ビットはセットされずそしてプロットはバッ
クグラウンドシグナルを提供する。５００〜８００ｍＶ及び８００〜１１００ｍ
Ｖでは、ファーストビット及びセカンドビットがそれぞれ書き込まれている。
【図２４】モノマーポルフィリンの読み取り／書き込みを図示している。電流は
ポテンシャルの関数としてプロットされている。
【図２５】バックグランドを差し引いた誘導電流読み取り電流を図示している。
【図２６】５−フェニルジピロメタンからＺｎ−２を合成する合成スキーム１を
示している。
【図２７】Ｚｎ−２からＺｎ−３及びＺｎ−４を合成する合成スキーム２を示し
ている。
【図２８】Ｚｎ−８を合成する合成スキーム３を示している。
【図２９】商業的に入手可能な４−メチルチオベンズアルデヒドをピロールと反
応させてジピロメタンを合成して、対応するジピロメタンを得る最初の試み（グ
リコ（Gryko）等（１９９９年）ジェイ．オルグ．ケム．（J. Org. Chem.） ６
４：８６３４〜８６４７）を図示する式１を示している。しかしながら、ナトリ
ウムｔｅｒｔ−ブトキシドで引き続いて処理し（ピンチャート（Pinchart）等（
１９９９年）テトラへドロン・レット．（Tetrahedron Lett.） ４０：５４７９
〜５４８２）、続いてこの陰イオンを塩化アセチルで反応を停止させても所望の
生成物は得られなかった。
【図３０】ジピロメタン６を得るために４−Ｓ−アセチルチオベンズアルデヒド
とピロールとの反応（グリコ等（１９９９年）ジェイ．オルグ．ケム．６４：８
６３４〜８６４７）を図示する式２を示している。
【図３１】Ｚｎ−９を合成する合成スキーム４を示している。
【図３２】Ｚｎ−１０を合成する合成スキーム５を示している。
【図３３】Ｚｎ−１３を合成する合成スキーム６を示している。
【図３４】多様なリンカー及びこれらとポルフィリンマクロサイクルとの結合を
図示している。
【図３５】アルデヒド、４−（Ｓ−アセチルチオ）−２，３，５，６−テトラフ
ルオロベンズアルデヒド（９）の合成を図示している。
【図３６】Ｓ−アセチル保護チオベンズアルデヒド１０を得るために、チオ酢酸
カリウムによる臭化物の置換を図示している。
【図３７】アルデヒド１１の合成を図示している。
【図３８】アルデヒド１７を得るために、チオ酢酸カリウムによる粗製アルデヒ
ド１６の処理を図示している。
【図３９】商業的に入手可能なプロピオールアルデヒドジエチルアセタールと１
−ヨード−４−（Ｓ−アセチルチオ）ベンゼン（１）とのＰｄ−カップリングを
図示している。
【図４０】１−ヨード−４−（Ｓ−アセチルチオ）ベンゼン１を使用して化合物
３を合成するスキーム１を図示している。
【図４１】アルデヒド８を合成するスキーム２を図示している。
【図４２】４−ブロモベンズアルデヒドから出発してアルデヒド１５を合成する
スキーム３を図示している。
【図４３】アルデヒド４、８、９、１０、１１、１５及び１７をチオール保護Ａ 3 Ｂ−ポルフィリン１９〜２５に変換するスキーム４を図示している。
【図４４】アセタール１８を所望のＡ3Ｂポルフィリンに変換するスキーム５を
図示している。
【図４５】エチニルフェニルフェロセン４と４−ヨードベンズアルデヒドとのＰ
ｄ−カップリングによるジフェニルエチン結合フェロセンカルボキシアルデヒド
３０の合成を図示する式１を示している。
【図４６】３６を製造するために、室温での過剰のピロールによる４−フェロセ
ニルベンズアルデヒド１７の処理を図示する式２を示している。
【図４７】所望のポルフィリンを提供するために、フェロセニルジピロメタン３
６、４−（Ｓ−アセチルチオ）ベンズアルデヒド３１及び４−メチルベンズアル
デヒドの反応を図示している。
【図４８】４−ヨードフェニルフェロセン（１）を３０％の収率で合成するスキ
ーム１を図示している。
【図４９】４−｛２−［４−（Ｓ−アセチルチオ）フェニル］エチニル｝フェニ
ルフェロセン（５）を合成するスキーム２を図示している。
【図５０】１１を合成するスキーム３を図示している。
【図５１】クレメンセン系（Ｚｎ／ＨｇＣｌ2アマルガム及びＨＣｌ）を使用し
て１２を合成するスキーム４を示している。
【図５２】４−アミノベンジルアルコールを使用してフェロセンをアリール化し
、４−フェロセニルベンジルアルコール（１６）と４−フェロセニルベンズアル
デヒド（１７）を製造し、そしてこれらをその後クロマトグラフィーで分離する
スキーム５を図示している。
【図５３】４−（ブロモメチル）フェニルフェロセン（１９）を合成するスキー
ム６を図示している。
【図５４】種々の長さのアルキル鎖を有するＳ−アセチルチオ誘導体化アルキル
フェロセンのセットを合成するスキーム７を図示している。
【図５５】アセトニトリル中、ＢＦ3−エーテレート及びＮＨ4Ｃｌの存在下で４
−フェロセニルベンズアルデヒド（１７）、４−［Ｓ−（Ｎ−エチルカルバモイ
ル）チオ］−ベンズアルデヒド３２及び５−メシチルジピロメタンを縮合し、続
いてＤＤＱで酸化して、ポルフィリン３４を含有する粗製のポルフィリン混合物
を得るスキーム８を図示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０９／４８４，３９４ (32)優先日 平成12年１月14日(2000．1．14) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ボシアン、 ディビッド、 エフ． アメリカ合衆国 92506 カリフォルニア 州 リヴァーサイド グレン エア アヴ ェニュー 6308 (72)発明者 クアー、 ワーナー、 ジー． アメリカ合衆国 92345 カリフォルニア 州 オーク ヒルズ コリアンダー ドラ イヴ 7075 (72)発明者 リンゼイ、 ジョナサン、 エス． アメリカ合衆国 27612 ノースカロライ ナ州 ローリ コットン ミル ドライヴ 3300−301 (72)発明者 クラウゼン、 ペーター、 クリスティア ン アメリカ合衆国 27606 ノースカロライ ナ州 ローリ アヴェント フェリー ロ ード 2824−102 (72)発明者 グリコ、 ダニエル、 トーマス アメリカ合衆国 27606 ノースカロライ ナ州 ロリ アイリーン ドライヴ 3117 −ビー Ｆターム(参考） 5F083 EP01 EP21 ER01 GA09 JA36 JA38 JA39

Claims (243)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 固定電極を含むデータ保存装置であって、 該固定電極は、異なり識別可能である複数の酸化状態を有する保存媒体と電気的
    に結合しており、 データが、該電気的に結合した電極を介して前記保存媒体から１個以上の電子を
    付加または引き出すことにより前記酸化状態で保存されることを特徴とする、デ
    ータ保存装置。
  2. 【請求項２】 前記保存媒体が分子当たり少なくとも１ビットの密度でデー
    タを保存する請求項１記載の装置。
  3. 【請求項３】 前記保存媒体が、異なりかつ識別可能な酸化状態を少なくと
    も２種有する分子を含む請求項１記載の装置。
  4. 【請求項４】 前記保存媒体が、異なりかつ識別可能な酸化状態を少なくと
    も８種有する分子を含む請求項１記載の装置。
  5. 【請求項５】 前記保存媒体が前記電極に共有結合で連結している請求項１
    記載の装置。
  6. 【請求項６】 前記保存媒体が、リンカーを介して前記電極に電気的に結合
    される請求項１記載の装置。
  7. 【請求項７】 前記保存媒体が、リンカーを介して前記電極に共有結合で連
    結される請求項１記載の装置。
  8. 【請求項８】 前記リンカーがチオールリンカーである請求項７記載の装置
    。
  9. 【請求項９】 電子が前記保存媒体から前記電極に送達されうるように前記
    電極付近に並置されている請求項１記載の装置。
  10. 【請求項１０】 前記保存媒体が対イオンの包埋された誘電材料に対して並
    置されている請求項１記載の装置。
  11. 【請求項１１】 前記保存媒体および前記電極が集積回路中で完全にカプセ
    ル化されている請求項１記載の装置。
  12. 【請求項１２】 前記保存媒体が参照電極である第２の固定電極に電子的に
    結合される請求項１記載の装置。
  13. 【請求項１３】 前記保存媒体が、前記デバイス中の単一平面上にある請求
    項１記載の装置。
  14. 【請求項１４】 前記保存媒体が、複数の保存ロケーションにある請求項１
    記載の装置。
  15. 【請求項１５】 前記保存ロケーションが前記デバイス中の単一平面上にあ
    る請求項１４記載の装置。
  16. 【請求項１６】 前記装置が複数平面を含みかつ前記保存ロケーションが前
    記デバイスの複数平面上にある請求項１４記載の装置。
  17. 【請求項１７】 前記保存ロケーションが約１０２４から約４０９６の異な
    るロケーションの範囲である請求項１４記載の装置．
  18. 【請求項１８】 各ロケーションが単一の電極によってアドレス指定される
    請求項１７記載の装置。
  19. 【請求項１９】 各ロケーションが２個の電極によってアドレス指定される
    請求項１７記載の装置。
  20. 【請求項２０】 前記電極が電圧源に接続される請求項１記載の装置。
  21. 【請求項２１】 前記電圧源が集積回路の出力である請求項２０記載の装置
    。
  22. 【請求項２２】 前記電極がデバイスに接続され、前記保存媒体の酸化状態
    を読み取る請求項１記載の装置。
  23. 【請求項２３】 前記デバイスが、ボルタンメトリデバイス、アンペロメト
    リデバイスおよびポテンシオメトリデバイスから構成される群から選択される請
    求項２２記載の装置。
  24. 【請求項２４】 前記デバイスがインピーダンススペクトロメータまたはシ
    ヌソイドボルタンメーターである請求項２３記載の装置。
  25. 【請求項２５】 前記デバイスが、前記電極からの出力信号のフーリエ変換
    を提供する請求項２２記載の装置。
  26. 【請求項２６】 前記デバイスが、前記酸化状態の読み取り後に前記保存媒
    体の酸化状態をリフレッシュする請求項２２記載の装置。
  27. 【請求項２７】 前記保存媒体の異なりかつ識別可能な酸化状態が約２ボル
    ト以下の電圧差によって設定できる請求項１記載の装置。
  28. 【請求項２８】 前記保存媒体が、ポルフィリンマクロサイクル、メタロセ
    ン、直鎖ポリエン、環状ポリエン、複素原子置換直鎖ポリエン、複素原子置換環
    状ポリエン、テトラチアフルバレン、テトラセレナフルバレン、金属配位錯体、
    バッキイボール、トリアリールアミン、１、４−フェニレンジアミン、キサンテ
    ン、フラビン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、キノリン、２、２‘
    −ビピリジル、４、４‘−ビピリジル、テトラチオテトラセン、およびｐｅｒｉ
    −架橋ナフタレンジカルコゲナイドから構成される群から選択される請求項１記
    載の装置。
  29. 【請求項２９】 前記保存媒体が、ポルフィリン、拡張ポリフィリン、収縮
    ポルフィリン、フェロセン、直鎖ポルフィリンポリマーおよびポルフィリンアレ
    イから構成される群から選択された分子を含む請求項２８記載の装置。
  30. 【請求項３０】 前記保存媒体が、ベータ位またはメソ位で置換されたポル
    フィリンマクロサイクルを含む請求項２９記載の装置。
  31. 【請求項３１】 前記保存媒体が下記式で示される分子を含み、前記分子が
    、異なりかつ識別可能な酸化状態を少なくとも２種有することを特徴とする、請
    求項２９記載の装置： 【化１】 （ここで、 Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、およびＳ4は、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル
    、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、パーフルオロアルキル、パーフルオロ
    アリール、ピリジル、シアノ、チオシアナート、ニトロ、アミノ、アルキルアミ
    ノ、アシル、スルホキシル、スルホニル、イミド、アミド、およびカルバモイル
    から構成される群から独立して選択された置換基であり、前記置換基は、約2ボ
    ルト未満の酸化還元電位範囲を付与し； Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、およびＭ4は、独立して選択された金属であり； Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、Ｋ4、Ｋ5、Ｋ6、Ｋ7、Ｋ8、Ｋ9、Ｋ10、Ｋ11、Ｋ12、Ｋ13、Ｋ1 4 、Ｋ15およびＫ16は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＣＨから構成される群
    からそれぞれ独立に選択され； Ｊ1、Ｊ2、およびＪ3は、それぞれ独立して選択されたリンカーであり； Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、およびＬ4は、存在するかまたは存在せず、存在する場合には独
    立して選択されたリンカーであり； Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4は、基板、共有結合で基板に結合可能な反応部位、お
    よび基板にイオン結合で結合可能な反応部位から構成される群から独立して選択
    され； およびＥ1およびＥ2は、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ハロ
    ゲン、アルコキシ、アルキルチオ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリー
    ル、ピリジル、シアノ、チオシアナート、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ア
    シル、スルホキシル、スルホニル、イミド、アミド、およびカルバモイルから構
    成される群から独立して選択された終止置換基であり、前記置換基は、約2ボル
    ト未満の酸化還元電位範囲を付与する）。
  32. 【請求項３２】 前記分子が、異なりかつ識別可能な酸化状態を少なくとも
    ８種有する請求項３１記載の装置。
  33. 【請求項３３】 Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、およびＭ4は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、
    Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇ
    ａ、Ｐｂ、およびＳｎから構成される群から独立して選択される請求項３１記載
    の装置。
  34. 【請求項３４】 Ｊ1、Ｊ2、およびＪ3は、４、４‘−ジフェニルエチン、
    ４、４‘−ジフェニルブタジイン、４、４‘−ビフェニル、１，４−フェニレン
    、４、４‘−スチルベン、１、４−ビシクロオクタン、４、４‘−アゾベンゼン
    、４、４‘−ベンジリデンアニリン、および４、４“−ターフェニルから構成さ
    れる群から独立して選択される請求項３１記載の装置。
  35. 【請求項３５】 Ｌ1−Ｘ1、Ｌ2−Ｘ2、Ｌ3−Ｘ3、およびＬ4−Ｘ4が存在し
    ないか又は存在し、存在する場合には４−（２−（４−メルカプトフェニル）エ
    チニル）フェニル、４−メルカプトメチルフェニル、４−ハイドロセレノフェニ
    ル、４−（２−（４−ハイドロセレノフェニル）エチニル）フェニル、４−ハイ
    ドロテルロフェニル、および４−（２−（４−ハイドロテルロフェニル）エチニ
    ル）フェニルから構成される群から独立して選択される請求項３１記載の装置。
  36. 【請求項３６】 Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、Ｋ4、Ｋ5、Ｋ6、Ｋ7、Ｋ8、Ｋ9、Ｋ10、
    Ｋ11、Ｋ12、Ｋ13、Ｋ14、Ｋ15、およびＫ16は同一であり； Ｍ1およびＭ3は同一であり； Ｍ2およびＭ4は同一であり、かつ、Ｍ1およびＭ3と異なり； Ｓ1およびＳ2は同一であり；および Ｓ3およびＳ4は同一でありかつＳ1およびＳ2と異なっている請求項３２記載の装
    置。
  37. 【請求項３７】 前記装置が下記式で示される分子を含む請求項３１記載の
    装置： 【化２】 （ここで、Ａｒ1およびＡｒ2は、独立して芳香族基類であり；かつ Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4は、Ｈまたは基板から構成される群から選択される）
    。
  38. 【請求項３８】 前記保存媒体が、約５０オングストローム未満の間隔をお
    いて互いに離れて保持されている等しいエネルギーのポルフィリンを少なくとも
    ２個含有するポルフィリンマクロサイクルを含み、前記２個のポルフィリン類の
    間をホールがホッピングできるように前記分子は奇数ホール酸化状態を有し、ま
    た、前記の奇数ホール酸化状態は、前記ポルフィリンマクロサイクルの別の酸化
    状態と異なりかつこれと識別可能である請求項３１記載の装置。
  39. 【請求項３９】 前記保存媒体が下記式で示される分子を含む請求項２９記
    載の装置： 【化３】 （ここで、Ｊ1、Ｊ2、Ｊ3、およびＪ4は、ポルフィリンマクロサイクルの間で電
    子転送を行わせる独立して選択されたリンカーであり； Ｐ1およびＰ2は、同一酸化状態を有するように選択されたポルフィリンマクロサ
    イクルであり； Ｐ4およびＰ6は、同一酸化状態を有するように選択されたポルフィリンマクロサ
    イクルであり； Ｐ2は、Ｐ1またはＰ3の酸化電位よりも大きい酸化電位を有し； Ｐ5は、Ｐ4またはＰ6の酸化電位よりも大きい酸化電位を有し；かつ Ｑはリンカーである）。
  40. 【請求項４０】 Ｑが、１、４−ビス（４−ターフェン−４“−イル）ブタ
    ジインまたはテトラキス（アリールエチン）、または１、１２−カルボラニル（
    Ｃ2Ｂ10Ｈ12）、１、１０−カルボラニル（Ｃ2Ｂ8Ｈ10）、〔ｎ〕−スタファン
    、１、４−クバネジイル、１、４−ビシクロ〔２.２.２.〕オクタンジイル、フ
    ェニルエチニルを含むリンカー、およびｐ−フェニレン単位から構成されるリン
    カーから構成される群から選択される請求項３９記載の装置。
  41. 【請求項４１】 前記保存媒体が下記式で示される分子を含む請求項３９記
    載の装置： 【化４】 （ここで、 Ｍ1およびＭ2は、独立して選択された金属であり； Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、Ｓ4、Ｓ5、Ｓ6、Ｓ7、およびＳ8は、アリール、フェニル、シク
    ロアルキル、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、パーフルオロア
    ルキル、パーフルオロアリール、ピリジル、シアノ、チオシアナート、ニトロ、
    アミノ、アルキルアミノ、アシル、スルホキシル、スルホニル、イミド、アミド
    、およびカルバモイルから構成される群から独立して選択され； Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、Ｋ4、Ｋ5、Ｋ6、Ｋ7、およびＫ8は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、
    およびＣＨから構成される群から独立して選択され； Ｌ1およびＬ2は、独立して選択されたリンカーであり；および Ｘ1およびＸ2は、基板、共有結合で基板に結合可能な反応部位、および基板にイ
    オン結合で結合可能な反応部位から構成される群から独立して選択される）。
  42. 【請求項４２】 Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、Ｓ5、Ｓ6、およびＳ7は同一であり； Ｓ4およびＳ8は同一であり； Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、Ｋ4、Ｋ5、Ｋ6、Ｋ7、およびＫ8は同一であり Ｊ1、Ｊ2、Ｊ3、およびＪ4は同一であり；および Ｍ1およびＭ2が異なる請求項４１記載の装置。
  43. 【請求項４３】 前記保存媒体が下記式で示される分子を含む請求項４２記
    載の装置： 【化５】 （ここで、Ｘ1およびＸ2はＨおよび基板から構成される群から独立して選択され
    る）。
  44. 【請求項４４】 前記保存媒体が、異なりかつ識別可能な酸化状態を３種有
    する分子を含む請求項２９記載の装置。
  45. 【請求項４５】 前記分子が下記式で示され、且つ前記分子は少なくとも３
    種の異なりかつ識別可能な酸化状態を有する請求項４４記載の装置： 【化６】 （ここで、 Ｆは、フェロセン、置換フェロセン、メタロポルフィリン、およびメタロクロリ
    ンから構成される群から選択され； Ｊ1はリンカーであり； Ｍは金属であり； Ｓ1およびＳ2は、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ハロゲン、
    アルコキシ、アルキルチオ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、ピ
    リジル、シアノ、チオシアナート、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、アシル、
    スルホキシル、スルホニル、イミド、アミド、およびカルバモイルから構成され
    る群から独立して選択され、前記置換基は約２ボルト未満の酸化還元電位範囲を
    付与し； Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、およびＫ4は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＣＨから構成さ
    れる群から独立して選択され； Ｌはリンカーであり；および およびＸは、基板、共有結合で基板に結合可能な反応部位、および基板にイオン
    結合で結合可能な反応部位から構成される群から選択される）。
  46. 【請求項４６】 前記分子が式： 【化７】 を有する請求項４５記載の装置。
  47. 【請求項４７】 前記分子が下記式で示される請求項４５記載の装置： 【化８】 （ここで、 Ｍ2は金属であり； Ｋ5、Ｋ6、Ｋ7、およびＫ8は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＣＨから構成さ
    れる群から独立して選択され； Ｓ3、Ｓ4、およびＳ5は、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ハ
    ロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリ
    ール、ピリジル、シアノ、チオシアナート、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、
    アシル、スルホキシル、スルホニル、イミド、アミド、およびカルバモイルから
    構成される群から独立して選択され、前記置換基は約２ボルト未満の酸化還元電
    位範囲を提供し；および Ｌ−Ｘは、４−（２−（４−メルカプトフェニル）エチニル）フェニル、４−メ
    ルカプトメチルフェニル、４−ハイドロセレノフェニル、４−（２−（４−ハイ
    ドロセレノフェニル）エチニル）フェニル、４−ハイドロテルロフェニル、およ
    び４−（２−（４−ハイドロテルロフェニル）エチニル）フェニルから構成され
    る群から独立して選択される）。
  48. 【請求項４８】 前記分子が下記式で示される請求項４５記載の装置： 【化９】 （ここで、 Ｍ2は金属であり； Ｋ5、Ｋ6、Ｋ7、およびＫ8は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＣＨから構成さ
    れる群から独立して選択され； Ｓ3は、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ハロゲン、アルコキ
    シ、アルキルチオ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、ピリジル、
    シアノ、チオシアナート、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、アシル、スルホキ
    シル、スルホニル、イミド、アミド、およびカルバモイルから構成される群から
    独立して選択され、前記置換基は、約２ボルト未満の酸化還元電位範囲を提供し
    、かつ Ｌ−Ｘは、４−（２−（４−メルカプトフェニル）エチニル）フェニル、４−メ
    ルカプトメチルフェニル、４−ハイドロセレノフェニル、４−（２−（４−ハイ
    ドロセレノフェニル）エチニル）フェニル、４−ハイドロテルロフェニル、およ
    び４−（２−（４−ハイドロテルロフェニル）エチニル）フェニルから構成され
    る群から独立して選択される）。
  49. 【請求項４９】 前記分子が 【化１０】 である請求項４６記載の装置。
  50. 【請求項５０】 前記分子が 【化１１】 である請求項４７記載の装置。
  51. 【請求項５１】 前記分子が 【化１２】 である請求項４８記載の装置。
  52. 【請求項５２】 前記保存媒体が、異なりかつ識別可能な酸化状態を５種有
    する分子を含む請求項２９記載の装置。
  53. 【請求項５３】 前記分子が下記式で示される請求項５２記載の装置： 【化１３】 （ここで、 Ｍ1は金属であり； Ｆ1、Ｆ2、およびＦ3は、独立して選択されたフェロセン類または置換フェロセ
    ン類であり； Ｊ1、Ｊ2、およびＪ3は、独立して選択されたリンカーであり； Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、およびＫ4は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＣＨから構成さ
    れる群から独立して選択され；Ｌはリンカーであり；および Ｘは、基板、共有結合で基板に結合可能な反応部位、および基板にイオン結合で
    結合可能な反応部位から構成される群から選択される）。
  54. 【請求項５４】 Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、およびＫ4は、同一であり； Ｍ1はＺｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、
    Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐｂ、およびＳｎから構成される群から独
    立して選択され； Ｊ2、Ｊ2、およびＪ3は、同一であり；かつ Ｆ1、Ｆ2、およびＦ3は全て異なる ことを特徴とする請求項５３記載の装置。
  55. 【請求項５５】 前記分子が 【化１４】 である請求項５４記載の装置。
  56. 【請求項５６】 Ｊ1、Ｊ2、およびＪ3は、４、４‘−ジフェニルエチン、
    ４、４‘−ジフェニルブタジイン、４、４‘−ビフェニル、１，４−フェニレン
    、４、４‘−スチルベン、１、４−ビシクロオクタン、４、４‘−アゾベンゼン
    、４、４‘−ベンジリデンアニリン、および４、４“−ターフェニルから構成さ
    れる群から独立して選択される請求項４５記載の装置。
  57. 【請求項５７】 前記保存媒体が、下記式で示される分子を含む請求項２９
    記載の装置： 【化１５】 （ここで、 Ｌはリンカーであり； Ｍは金属であり； Ｓ1およびＳ2は、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ハロゲン、
    アルコキシ、アルキルチオ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、ピ
    リジル、シアノ、チオシアナート、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、アシル、
    スルホキシル、スルホニル、イミド、アミド、およびカルバモイルから構成され
    る群から独立して選択され、前記置換基は、約２ボルト未満の酸化還元電位範囲
    を提供し；かつ Ｘは、基板、共有結合で基板に結合可能な反応部位、および基板にイオン結合で
    結合可能な反応部位から構成される群から選択される）。
  58. 【請求項５８】 前記分子が下記の基で構成される群から選択される請求項
    ５７記載の装置： 【化１６】 （ここで、Ｘは基板である）。
  59. 【請求項５９】 −Ｌ−Ｘ−が、４−（２−（４−メルカプトフェニル）エ
    チニル）フェニル、４−メルカプトメチルフェニル、４−ハイドロセレノフェニ
    ル、４−（２−（４−ハイドロセレノフェニル）エチニル）フェニル、４−ハイ
    ドロテルロフェニル、および４−（２−（４−ハイドロテルロフェニル）エチニ
    ル）フェニルから構成される群から選択される請求項５７記載の装置。
  60. 【請求項６０】 保存媒体が異なりかつ識別可能な非中性酸化状態を少なく
    とも２種有するように、１個以上の保存分子を含むことを特徴とする、情報保存
    媒体。
  61. 【請求項６１】 前記保存分子が、ポルフィリンマクロサイクル、メタロセ
    ン、直鎖ポリエン、環状ポリエン、複素原子置換直鎖ポリエン、複素原子置換環
    状ポリエン、テトラチアフルバレン、テトラセレナフルバレン、金属配位錯体、
    バッキイボール、トリアリールアミン、１、４−フェニレンジアミン、キサンテ
    ン、フラビン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、キノリン、２、２‘
    −ビピリジル、４、４‘−ビピリジル、テトラチオテトラセン、およびｐｅｒｉ
    −架橋ナフタレンジカルコゲナイドから構成される群から選択される請求項６０
    記載の保存媒体。
  62. 【請求項６２】 前記保存媒体が、ポルフィリン、拡張ポリフィリン、収縮
    ポルフィリン、フェロセン、直鎖ポルフィリンポリマー、およびポルフィリンア
    レイから構成される群から選択された保存分子を含む請求項６１記載の保存媒体
    。
  63. 【請求項６３】 ２個以上の共有結合で連結した酸化還元活性サブユニット
    類を含有する保存分子を含む請求項６２記載の保存媒体。
  64. 【請求項６４】 前記保存分子が下記式で示され、かつ前記分子が、異なり
    かつ識別可能な酸化状態を少なくとも２種有する請求項６３記載の保存媒体： 【化１７】 （ここで、 Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、およびＳ4は、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル
    、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、パーフルオロアルキル、パーフルオロ
    アリール、ピリジル、シアノ、チオシアナート、ニトロ、アミノ、アルキルアミ
    ノ、アシル、スルホキシル、スルホニル、イミド、アミド、およびカルバモイル
    から構成される群から独立して選択された置換基であり、ここで、前記置換基は
    、約2ボルト未満の酸化還元電位範囲を付与し； Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、およびＭ4は、独立して選択された金属であり； Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、Ｋ4、Ｋ5、Ｋ6、Ｋ7、Ｋ8、Ｋ9、Ｋ10、Ｋ11、Ｋ12、Ｋ13、Ｋ1 4 、Ｋ15、およびＫ16は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＣＨから構成される
    群から独立して選択され； Ｊ1、Ｊ2、およびＪ3は、独立して選択されたリンカーであり； Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、およびＬ4は、存在するかまたは存在せず、存在する場合には独
    立して選択されたリンカーであり； およびＸ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4は、基板、共有結合で基板に結合可能な反応部
    位、および基板にイオン結合で結合可能な反応部位から構成される群から独立し
    て選択され；かつ Ｅ1およびＥ2は、終止置換基である）。
  65. 【請求項６５】 前記保存分子が、異なりかつ識別可能な酸化状態を少なく
    とも８種有する請求項６４記載の保存媒体。
  66. 【請求項６６】 Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、Ｋ4、Ｋ5、Ｋ6、Ｋ7、Ｋ8、Ｋ9、Ｋ10、
    Ｋ11、Ｋ12、Ｋ13、Ｋ14、Ｋ15、およびＫ16は同一であり； Ｍ1およびＭ3は同一であり； Ｍ2およびＭ4は同一でありかつＭ1およびＭ3とは異なり； Ｓ1およびＳ2は同一であり； Ｓ3およびＳ4は同一であり、かつ、Ｓ1およびＳ2とは異なる請求項６５記載の保
    存媒体。
  67. 【請求項６７】 前記保存分子が下記式で示されることを特徴とする請求項
    ６６記載の保存媒体： 【化１８】 （ここで、 Ａｒ1およびＡｒ2は独立して選択された芳香族基であり； Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4は、Ｈまたは基板から構成される群から独立して選択
    される）。
  68. 【請求項６８】 前記保存分子が、金属非含有ポルフィリンを含有し、かつ
    、奇数ホール酸化状態を有し前記ホールを前記ポルフィリンマクロサイクルの２
    個のサブユニット間をホッピングできるようにするポルフィリンマクロサイクル
    であり、ここで、前記奇数ホール酸化状態は、前記ポルフィリンマクロサイクル
    のもうひとつの酸化状態と異なりかつこれと識別可能である請求項６２記載の保
    存媒体。
  69. 【請求項６９】 前記保存分子が下記式で示される請求項６８記載の保存媒
    体： 【化１９】 （ここで、 Ｊ1、Ｊ2、Ｊ3、およびＪ4は、前記ポルフィリンマクロサイクルの間の電子転送
    を可能とする独立して選択されたリンカーであり； Ｐ1、Ｐ3、Ｐ4、およびＰ6は、独立して選択されたポルフィリンマクロサイクル
    であり； Ｐ2およびＰ5は、独立して選択された金属非含有ポルフィリンマクロサイクルで
    あり；および Ｑはリンカーである）。
  70. 【請求項７０】 前記保存分子が下記式で示される請求項６９記載の保存媒
    体： 【化２０】 （ここで、 Ｍ1およびＭ2は、独立して選択された金属であり； Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、Ｓ4、Ｓ5、Ｓ6、Ｓ7、およびＳ8は、アリール、フェニル、シク
    ロアルキル、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、パーフルオロア
    ルキル、パーフルオロアリール、ピリジル、シアノ、チオシアナート、ニトロ、
    アミノ、アルキルアミノ、アシル、スルホキシル、スルホニル、イミド、アミド
    、およびカルバモイルから構成される群から独立して選択され； Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、Ｋ4、Ｋ5、Ｋ6、Ｋ7、およびＫ8は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、
    およびＣＨから構成される群から独立して選択され； Ｌ1およびＬ2は、独立して選択されたリンカーであり；かつ Ｘ1およびＸ2は、基板、共有結合で基板に結合可能な反応部位、および基板にイ
    オン結合で結合可能な反応部位から構成される群から独立して選択される）。
  71. 【請求項７１】 Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、Ｓ5、Ｓ6、およびＳ7は同一であり； Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、Ｋ4、Ｋ5、Ｋ6、Ｋ7、およびＫ8は同一であり Ｊ1、Ｊ2、Ｊ4、およびＪ5は同一であり；および Ｍ1およびＭ2が異なる請求項７０記載の保存媒体。
  72. 【請求項７２】 前記保存分子が下記式で示される請求項７１記載の保存媒
    体： 【化２１】 （ここで、Ｘ1およびＸ2が、Ｈおよび基板から構成される群から独立して選択さ
    れる）。
  73. 【請求項７３】 前記保存分子が、異なりかつ識別可能な非中性酸化状態を
    ３個有する請求項６２記載の保存媒体。
  74. 【請求項７４】 前記保存分子が下記式で示され、また前記分子が異なりか
    つ識別可能な酸化状態少なくとも３個有することを特徴とする請求項７３記載の
    保存媒体： 【化２２】 （ここで、 Ｆ1は、フェロセン、置換フェロセン、メタロポルフィリン、およびメタロクロ
    リンから構成される群から選択され； Ｊ1はリンカーであり； Ｍ1は金属であり； Ｓ1およびＳ2は、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ハロゲン、
    アルコキシ、アルキルチオ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、ピ
    リジル、シアノ、チオシアナート、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、アシル、
    スルホキシル、スルホニル、イミド、アミド、およびカルバモイルから構成され
    る群から独立して選択され、前記置換基は約２ボルト未満の酸化還元電位範囲を
    付与し； Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、およびＫ4は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＣＨから構成さ
    れる群から独立して選択され； Ｌはリンカーであり；かつ Ｘは、基板、共有結合で基板に結合可能な反応部位、および基板にイオン結合で
    結合可能な反応部位から構成される群から選択される）。
  75. 【請求項７５】 前記保存分子が式： 【化２３】 を有する請求項７４記載の保存媒体。
  76. 【請求項７６】 前記保存分子が下記式で示される請求項７４記載の保存媒
    体： 【化２４】 （ここで、 Ｍ2は金属であり； Ｋ5、Ｋ6、Ｋ7、およびＫ8は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＣＨから構成さ
    れる群から独立して選択され； Ｓ3、Ｓ4、およびＳ5は、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ハ
    ロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリ
    ール、ピリジル、シアノ、チオシアナート、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、
    アシル、スルホキシル、スルホニル、イミド、アミドまたはカルバモイルから構
    成される群から独立して選択され、前記置換基は、２ボルト未満の酸化還元電位
    範囲を付与する）。
  77. 【請求項７７】 前記保存分子が下記式で示される請求項７４記載の保存媒
    体： 【化２５】 （ここで、 Ｍ2は金属であり； Ｋ5、Ｋ6、Ｋ7、およびＫ8は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＣＨから構成さ
    れる群から独立して選択され； Ｓ3は、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ハロゲン、アルコキ
    シ、アルキルチオ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、ピリジル、
    シアノ、チオシアナート、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、アシル、スルホキ
    シル、スルホニル、イミド、アミドまたはカルバモイルから構成される群から独
    立して選択され、前記置換基は、２ボルト未満の酸化還元電位範囲を付与する）
    。
  78. 【請求項７８】 前記保存分子が式： 【化２６】 を有する請求項７５記載の保存媒体。
  79. 【請求項７９】 前記保存分子が式： 【化２７】 を有する請求項７６記載の保存媒体。
  80. 【請求項８０】 前記保存分子が式： 【化２８】 を有する請求項７７記載の保存媒体。
  81. 【請求項８１】 前記保存分子が、異なりかつ識別可能な非中性酸化状態を
    ５種有する請求項６２記載の保存媒体。
  82. 【請求項８２】 前記保存分子が下記式で示される請求項８１記載の保存媒
    体： 【化２９】 （ここで、 Ｍは金属であり； Ｆ1、Ｆ2、およびＦ3は、独立して選択されたフェロセン類または置換フェロセ
    ン類であり； Ｊ1、Ｊ2、およびＪ3が独立して選択されたリンカーであり； Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、およびＫ4は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＣＨから構成さ
    れる群から独立して選択され； Ｌはリンカーであり；かつ Ｘは、基板、共有結合で基板に結合可能な反応部位、および基板にイオン結合で
    結合可能な反応部位から構成される群から選択される）。
  83. 【請求項８３】 Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、およびＫ4は、同一であり； Ｍは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、
    Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐｂ、およびＳｎから構成される群から選
    択された金属であり； Ｊ2、Ｊ2、およびＪ3は同一であり；かつ Ｆ1、Ｆ2、およびＦ3は、全て異なる ことを特徴とする請求項８２記載の保存媒体。
  84. 【請求項８４】 前記分子が 【化３０】 である請求項８３記載の保存媒体。
  85. 【請求項８５】 Ｊ1、Ｊ2、およびＪ3が、４、４‘−ジフェニルエチン、
    ４、４‘−ジフェニルブタジイン、４、４‘−ビフェニル、１、４−フェニレン
    、４、４‘−スチルベン、１、４−ビシクロオクタン、４、４‘−アゾベンゼン
    、４、４‘−ベンジリデンアニリン、および４、４“−ターフェニルから構成さ
    れる群から選択される請求項８２記載の保存媒体。
  86. 【請求項８６】 前記保存分子が下記式で示される請求項６２記載の保存媒
    体： 【化３１】 （ここで、 Ｍは金属であり； Ｓ1およびＳ2は、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ハロゲン、
    アルコキシ、アルキルチオ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、ピ
    リジル、シアノ、チオシアナート、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、アシル、
    スルホキシル、スルホニル、イミド、アミド、およびカルバモイルから構成され
    る群から独立して選択され； Ｌはリンカーであり；かつ Ｘは、基板、共有結合で基板に結合可能な反応部位、および基板にイオン結合で
    結合可能な反応部位から構成される群から選択される）。
  87. 【請求項８７】 前記保存分子が下記式で示される基 【化３２】 から構成される群から選択される請求項８６記載の保存媒体。
  88. 【請求項８８】 −Ｌ−Ｘ−が、４−（２−（４−メルカプトフェニル）エ
    チニル）フェニル、４−メルカプトメチルフェニル、４−ハイドロセレノフェニ
    ル、４−（２−（４−ハイドロセレノフェニル）エチニル）フェニル、４−ハイ
    ドロテルロフェニル、および４−（２−（４−ハイドロテルロフェニル）エチニ
    ル）フェニルから構成される群から選択される請求項８６記載の保存媒体。
  89. 【請求項８９】 各保存分子が基板上で分離した保存ロケーションに存在す
    る請求項６０記載の保存媒体。
  90. 【請求項９０】 前記保存分子が対イオン類で包埋された誘電材料と接触し
    ている請求項６０記載の保存媒体。
  91. 【請求項９１】 前記保存分子が２個以上の共有結合で連結した酸化還元活
    性サブユニットを含む請求項６０記載の保存媒体。
  92. 【請求項９２】 データ保存媒体製造のための分子集合であって、該集合が
    、複数の保存分子を含み、保存分子各種が、該集合を含む保存分子の他種の酸化
    状態と異なりかつ識別可能な酸化状態を有することを特徴とする、分子集合。
  93. 【請求項９３】 前記分子類集合が複数のポリフィリンマクロサイクル種を
    含み、各種は、前記集合においてポリフィリンマクロサイクルの全ての他の種の
    酸化状態と異なりかつ識別可能な酸化状態を有する請求項９２記載の集合。
  94. 【請求項９４】 下記式によって示され、異なりかつ識別可能な酸化状態を
    少なくとも２種有する、情報保存の為の分子： 【化３３】 （ここで、 Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、およびＳ4は、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル
    、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、パーフルオロアルキル、パーフルオロ
    アリール、ピリジル、シアノ、チオシアナート、ニトロ、アミノ、アルキルアミ
    ノ、アシル、スルホキシル、スルホニル、イミド、アミド、およびカルバモイル
    から構成される群から独立して選択された置換基であり、前記置換基は、約2ボ
    ルト未満の酸化還元電位範囲を付与し； Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、およびＭ4は、独立して選択される金属であり； Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、Ｋ4、Ｋ5、Ｋ6、Ｋ7、Ｋ8、Ｋ9、Ｋ10、Ｋ11、Ｋ12、Ｋ13、Ｋ1 4 、Ｋ15、およびＫ16は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＣＨから構成される
    群から独立して選択され； Ｊ1、Ｊ2、およびＪ3は、独立して選択されるリンカーであり； Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、およびＬ4は、存在するかまたは存在せず、存在する場合には独
    立して選択されるリンカーであり； Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4は、基板、共有結合で基板に結合可能な反応部位、お
    よび基板にイオン結合で結合可能な反応部位から構成される群から独立して選択
    され；かつ Ｅ1およびＥ2は、終止置換基である）。
  95. 【請求項９５】 下記式で示される情報保存のための分子： 【化３４】 （ここで、 Ｍ1およびＭ2は、独立して選択される金属であり； Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、Ｓ4、Ｓ5、Ｓ6、Ｓ7、およびＳ8は、アリール、フェニル、シク
    ロアルキル、アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、パーフルオロア
    ルキル、パーフルオロアリール、ピリジル、シアノ、チオシアナート、ニトロ、
    アミノ、アルキルアミノ、アシル、スルホキシル、スルホニル、イミド、アミド
    、およびカルバモイルから構成される群から独立して選択され； Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、Ｋ4、Ｋ5、Ｋ6、Ｋ7、およびＫ8は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、
    およびＣＨから構成される群から独立して選択され； Ｌ1およびＬ2は、独立して選択されたリンカーであり；かつ Ｘ1およびＸ2は、基板、共有結合で基板に結合可能な反応部位、および基板にイ
    オン結合で結合可能な反応部位から構成される群から独立して選択される）。
  96. 【請求項９６】 下記式で示され、少なくとも３個の異なりかつ識別可能な
    酸化状態を有する情報保存のための分子： 【化３５】 （ここで、 Ｆ1は、フェロセン、置換フェロセン、メタロポルフィリンおよびメタロクロリ
    ンから構成される群から選択され； Ｊ1はリンカーであり； Ｍは金属であり； Ｓ1およびＳ2は、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ハロゲン、
    アルコキシ、アルキルチオ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、ピ
    リジル、シアノ、チオシアナート、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、アシル、
    スルホキシル、スルホニル、イミド、アミド、およびカルバモイルから構成され
    る群から独立して選択され、前記置換基は、約２ボルト未満の酸化還元電位範囲
    を提供し； Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、およびＫ4は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＣＨから構成さ
    れる群から独立して選択され； Ｌはリンカーであり；かつ Ｘが、基板、共有結合で基板に結合可能な反応部位、および基板にイオン結合で
    結合可能な反応部位から構成される群から選択される）。
  97. 【請求項９７】 下記式で示される情報保存のための分子： 【化３６】 （ここで、 Ｍは金属であり； Ｓ1およびＳ2は、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ハロゲン、
    アルコキシ、アルキルチオ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、ピ
    リジル、シアノ、チオシアナート、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、アシル、
    スルホキシル、スルホニル、イミド、アミドまたはカルバモイルから構成される
    群から独立して選択され、前記置換基は、約２ボルト未満の酸化還元電位範囲を
    提供し； Ｌはリンカーであり；および Ｘは、基板、共有結合で基板に結合可能な反応部位、および基板にイオン結合で
    結合可能な反応部位から構成される群から選択される）。
  98. 【請求項９８】 ｉ）請求項１記載の装置を提供すること；および ｉｉ）前記電極に対して十分な電流で電圧を負荷し前記保存媒体の酸化状態を設
    定することを含むデータ保存方法。
  99. 【請求項９９】 前記電圧が約２ボルトまでの範囲である請求項９８記載の
    方法。
  100. 【請求項１００】 前記電圧が集積回路の出力である請求項９８記載の方法
    。
  101. 【請求項１０１】 前記電圧がロジックゲートの出力である請求項９８記載
    の方法。
  102. 【請求項１０２】 前記保存媒体の酸化状態を検出しそれによって保存され
    たデータを読み取ることをさらに含む請求項９８記載の方法。
  103. 【請求項１０３】 前記保存媒体の酸化状態検出がさらに、前記保存媒体の
    酸化状態をリフレッシュすることを含む請求項１０２記載の方法。
  104. 【請求項１０４】 前記検出が時間ドメイン中における読み取り信号解析を
    含む請求項１０２記載の方法。
  105. 【請求項１０５】 前記検出が周波数ドメイン中における読み取り信号解析
    を含む請求項１０２記載の方法。
  106. 【請求項１０６】 前記検出が前記読み取り信号上でフーリエ変換を実施す
    ることを含む請求項１０５記載の方法。
  107. 【請求項１０７】 前記検出がボルタンメトリ法を利用する請求項１０２記
    載の方法。
  108. 【請求項１０８】 前記検出がインピーダンススペクトロメトリを利用する
    請求項１０２記載の方法。
  109. 【請求項１０９】 前記検出が、前記保存媒体を電場に露出し特徴的周波数
    を有する電場振動をもたらすこと、及び前記特徴的周波数を検出することを含む
    、請求項１０２記載の方法。
  110. 【請求項１１０】 前記保存媒体がポルフィリンマクロサイクル、メタロセ
    ン、直鎖ポリエン、環状ポリエン、複素原子置換直鎖ポリエン、複素原子置換環
    状ポリエン、テトラチアフルバレン、テトラセレナフルバレン、金属配位錯体、
    バッキイボール、トリアリールアミン、１、４−フェニレンジアミン、キサンテ
    ン、フラビン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、キノリン、２、２‘
    −ビピリジル、４、４‘−ビピリジル、テトラチオテトラセン、およびｐｅｒｉ
    −架橋ナフタレンジカルコゲナイドから構成される群から選択される分子を含む
    請求項９８記載の方法。
  111. 【請求項１１１】 前記保存媒体が、ポルフィリン、拡張ポリフィリン、収
    縮ポルフィリン、フェロセン、直鎖ポルフィリンポリマーおよびポルフィリンア
    レイから構成される群から選択された分子を含む請求項１１０記載の方法。
  112. 【請求項１１２】 前記保存媒体が、ベータ位またはメソ位で置換されたポ
    ルフィリンマクロサイクルを含む請求項１１０記載の方法。
  113. 【請求項１１３】 前記分子が、異なりかつ識別可能な酸化状態を少なくと
    も８種有する請求項１１０記載の方法。
  114. 【請求項１１４】 請求項１記載の装置を含むコンピュータシステム中の記
    憶デバイス。
  115. 【請求項１１５】 セントラルプロセッシングユニット、ディスプレイ、選
    択デバイス、および記憶デバイスを含み、該記憶デバイスが請求項１記載の装置
    を含む、コンピュータシステム。
  116. 【請求項１１６】 下記式で示される保存分子を含む保存媒体に、電気的に
    結合した固定電極を含むことを特徴とする、データ保存用装置： 【化３７】 （ここで、 Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、およびＫ4は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＣＨから構成さ
    れる群から独立して選択され； Ｍは金属または（Ｈ、Ｈ）であり； Ｓ1、Ｓ2、およびＳ3は、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ア
    ルコキシ、ハロゲン、アルキルチオ、アルコキシ、パーフルオロアルキル、パー
    フルオロアリール、ピリジル、ニトリル、ニトロ、アミノ、およびアルキルアミ
    ノから構成される群から独立して選択され； Ｌは存在するかまたは存在せず、存在する場合にはリンカーであり；かつ Ｘは、基板、共有結合でまたはイオン結合で結合可能な反応部位である）。
  117. 【請求項１１７】 前記保存媒体が、分子当たり少なくとも１ビットの密度
    でデータを保存する請求項１１６記載の装置。
  118. 【請求項１１８】 前記保存媒体が、異なりかつ識別可能な酸化状態を少な
    くとも２種有する請求項１１６記載の装置。
  119. 【請求項１１９】 前記保存媒体が異なりかつ識別可能な酸化状態を少なく
    とも８種有する請求項１１６記載の装置。
  120. 【請求項１２０】 前記保存分子は前記電極に共有結合で連結している請求
    項１１６記載の装置。
  121. 【請求項１２１】 前記保存分子は前記電極にリンカーを介して電気的に結
    合している請求項１１６記載の装置。
  122. 【請求項１２２】 前記保存分子は前記電極にリンカーを介して共有結合で
    連結している請求項１１６記載の装置。
  123. 【請求項１２３】 前記リンカーがチオールリンカーである請求項１２２記
    載の装置。
  124. 【請求項１２４】 電子が前記保存媒体から前記電極に送達可能なように、
    前記保存媒体が前記電極の付近に並置されている請求項１１６記載の装置。
  125. 【請求項１２５】 前記保存媒体が対イオンで包埋された誘電材料に対して
    並置されている請求項１１６記載の装置。
  126. 【請求項１２６】 前記保存媒体および前記電極が集積回路中に完全にカプ
    セル化されている請求項１１６記載の装置。
  127. 【請求項１２７】 前記保存媒体が参照電極である第２の固定電極に電子的
    に結合している請求項１１６記載の装置。
  128. 【請求項１２８】 前記保存媒体が前記デバイス中の単一平面上に存在して
    いる請求項１１６記載の装置。
  129. 【請求項１２９】 前記保存媒体が複数の保存ロケーションに存在している
    請求項１１６記載の装置。
  130. 【請求項１３０】 前記保存ロケーションが前記デバイス中の単一平面上に
    存在している請求項１２９記載の装置。
  131. 【請求項１３１】 前記装置が複数の平面を含みおよび前記保存ロケーショ
    ンが前記デバイスの複数平面上に存在している請求項１２９記載の装置。
  132. 【請求項１３２】 前記保存ロケーションが約１０２４から約４０９６の異
    なるロケーションの範囲にある請求項１２９記載の装置。
  133. 【請求項１３３】 各ロケーションが単一の電極によってアドレス指定され
    る請求項１２９記載の装置。
  134. 【請求項１３４】 各ロケーションが２個の電極によってアドレス指定され
    る請求項１２９記載の装置。
  135. 【請求項１３５】 各電極が電圧源に接続されている請求項１１６記載の装
    置。
  136. 【請求項１３６】 前記電圧源が集積回路の出力である請求項１３５記載の
    装置。
  137. 【請求項１３７】 前記電極がデバイスに接続され、前記保存媒体の酸化状
    態を読み取る請求項１１６記載の装置。
  138. 【請求項１３８】 前記デバイスが、ボルタンメトリデバイス、アンペロメ
    トリデバイス、およびポテンシオメトリデバイスから構成される群から選択され
    る請求項１３７記載の装置。
  139. 【請求項１３９】 前記デバイスがインピーダンススペクトロメータまたは
    シヌソイドボルタメータである請求項１３７記載の装置。
  140. 【請求項１４０】 前記デバイスが、前記電極からの出力信号のフーリエ変
    換を提供する請求項１３７記載の装置。
  141. 【請求項１４１】 前記デバイスが前記酸化状態の読み取り後前記保存媒体
    の酸化状態をリフレッシュする請求項１３７記載の装置。
  142. 【請求項１４２】 前記保存媒体の異なりかつ識別可能な酸化状態を約２ボ
    ルト以下の電圧差によって設定可能である請求項１１６記載の装置。
  143. 【請求項１４３】 Ｍが、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎ
    ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｇａ、およびＳｎ
    から構成される群から選択される請求項１１６記載の装置。
  144. 【請求項１４４】 Ｍが、Ｚｎ、Ｍｇおよび（Ｈ、Ｈ）から構成される群か
    ら選択される請求項１１６記載の装置。
  145. 【請求項１４５】 Ｓが、メシチル、Ｃ6Ｆ5、２、４、６−トリメトキシフ
    ェニルおよびｎ−ペンチルから構成される群から選択される請求項１１６記載の
    装置。
  146. 【請求項１４６】 Ｘが、ＣＯＮＨ（Ｅｔ）、ＣＯＣＨ3、およびＨから構
    成される群から選択される請求項１１６記載の装置。
  147. 【請求項１４７】 Ｌ−Ｘが、４−（２−（４−メルカプトフェニル）エチ
    ニル）フェニル、４−メルカプトメチルフェニル、４−ハイドロセレノフェニル
    、４−（２−（４−ハイドロセレノフェニル）エチニル）フェニル、４−ハイド
    ロテルロフェニル、および４−（２−（４−ハイドロテルロフェニル）エチニル
    ）フェニルから構成される群から選択される請求項１１６記載の装置。
  148. 【請求項１４８】 Ｓ1、Ｓ2、およびＳ3が全て同一であり； Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、およびＫ4が全てＮであり；および Ｌがｐ−チオフェニルである請求項１１６記載の装置。
  149. 【請求項１４９】 ＭがＺｎまたは（Ｈ、Ｈ）である請求項１４８記載の装
    置。
  150. 【請求項１５０】 Ｓ1、Ｓ2、およびＳ3が、メシチル、Ｃ6Ｆ5、２、４、
    ６−トリメトキシフェニルおよびｎ−ペンチルから構成される群から選択される
    請求項１４９記載の装置。
  151. 【請求項１５１】 Ｘが、ＣＯＮＨ（Ｅｔ）、ＣＯＣＨ3、およびＨから構
    成される群から選択される請求項１４９記載の装置。
  152. 【請求項１５２】 下記式で示される分子を含む保存媒体に電気的に結合し
    た固定電極を含む、データ保存のための装置： 【化３８】 （ここで、 Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、およびＫ4は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＣＨから構成さ
    れる群から独立して選択され； Ｍは金属または（Ｈ、Ｈ）であり； Ｌ1、Ｌ2、およびＬ3、およびＬ4は独立して存在するかまたは存在せず、存在す
    る場合にはリンカーであり；かつ Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4は独立して存在するかまたは存在せず、存在する場合
    は、独立して基板または共有結合またはイオン結合で基板に結合可能な反応部位
    である）。
  153. 【請求項１５３】 Ｍが、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎ
    ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、およびＳｎ
    から構成される群から選択される請求項１５２記載の装置。
  154. 【請求項１５４】 Ｍが、Ｚｎ、Ｍｇおよび（Ｈ、Ｈ）から構成される群か
    ら選択される請求項１５２記載の装置。
  155. 【請求項１５５】 Ｌ1−Ｘ1、Ｌ2−Ｘ2、Ｌ3−Ｘ3、およびＬ4−Ｘ4が、存
    在するかまたは存在せず、存在する場合には、３−メルカプトフェニル、３−メ
    ルカプトメチルフェニル、３−（２−（４−メルカプトフェニル）エチニル）フ
    ェニル、３−（２−（３−メルカプトメチルフェニル）エチニル）フェニル、３
    −ハイドロセレノフェニル、３−ハイドロセレノメチルフェニル、３−（２−（
    ４−ハイドロセレノフェニル）エチニル）フェニル、３−（２−（３−ハイドロ
    セレノフェニル）エチニル）フェニル、３−ハイドロテルロフェニル、３−ハイ
    ドロテルロメチルフェニル、および３−（２−（４−ハイドロテルロフェニル）
    エチニル）フェニル、および３−（２−（３−ハイドロテルロフェニル）エチニ
    ル）フェニルから構成される群から独立に選択される請求項１５２記載の装置。
  156. 【請求項１５６】 前記保存媒体が、 【化３９】 から構成される群から選択された式で示される分子を含む請求項１５２記載の装
    置。
  157. 【請求項１５７】 下記式で示される情報保存分子： 【化４０】 （ここで、 Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、およびＫ4は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＣＨから構成さ
    れる群から独立して選択され； Ｍは金属または（Ｈ、Ｈ）であり； Ｓ1、Ｓ2、およびＳ3は、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ハ
    ロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリ
    ール、ピリジル、シアノ、チオシアナート、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、
    アシル、スルホキシル、スルホニル、イミド、アミドまたはカルバモイルから構
    成される群から独立して選択され、前記置換基は、約２ボルト未満の酸化還元電
    位範囲を提供し； Ｌは存在するかまたは存在せず、存在する場合にはリンカーであり；かつ Ｘは、基板または共有結合またはイオン結合で基板に結合可能な反応部位である
    ）。
  158. 【請求項１５８】 Ｍが、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎ
    ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｇａ、およびＳｎ
    から構成される群から選択される請求項１５７記載の分子。
  159. 【請求項１５９】 Ｍが、Ｚｎ、Ｍｇおよび（Ｈ、Ｈ）から構成される群か
    ら選択される請求項１５７記載の分子。
  160. 【請求項１６０】 Ｓが、メシチル、Ｃ6Ｆ5、２、４、６−トリメトキシフ
    ェニルおよびｎ−ペンチルから構成される群からて選択される請求項１５７記載
    の分子。
  161. 【請求項１６１】 Ｘが、金、銀、銅、ＣＯＮＨ（Ｅｔ）、ＣＯＣＨ3およ
    びＨから構成される群から選択される請求項１５７記載の分子。
  162. 【請求項１６２】 Ｌ−Ｘが、４−（２−（４−メルカプトフェニル）エチ
    ニル）フェニル、４−メルカプトメチルフェニル、４−ハイドロセレノフェニル
    、４−（２−（４−ハイドロセレノフェニル）エチニル）フェニル、４−ハイド
    ロテルロフェニル、および４−（２−（４−ハイドロテルロフェニル）エチニル
    ）フェニルから構成される群から選択される請求項１５７記載の分子。
  163. 【請求項１６３】 Ｓ1、Ｓ2、およびＳ3が全て同一であり； Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、およびＫ4が全てＮであり；かつ Ｌがｐ−チオフェニルである請求項１５７記載の分子。
  164. 【請求項１６４】 ＭがＺｎまたは（Ｈ、Ｈ）である請求項１６３記載の分
    子。
  165. 【請求項１６５】 Ｓ1、Ｓ2、およびＳ3が、メシチル、Ｃ6Ｆ5、２、４、
    ６−トリメトキシフェニルおよびｎ−ペンチルから構成される群から選択される
    請求項１６４記載の分子。
  166. 【請求項１６６】 Ｘが、ＳＣＯＮＨ（Ｅｔ）、ＳＣＯＣＨ3、およびＳＨ
    から構成される群から選択される請求項１６４記載の分子。
  167. 【請求項１６７】 下記式で示される情報保存分子： 【化４１】 （ここで、 Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、およびＫ4は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＣＨから構成さ
    れる群から独立して選択され； Ｍは金属または（Ｈ、Ｈ）であり； Ｓ1、Ｓ2、およびＳ3は、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル、ア
    ルコキシ、ハロゲン、アルキルチオ、アルコキシ、パーフルオロアルキル、パー
    フルオロアリール、ピリジル、ニトリル、ニトロ、アミノ、およびアルキルアミ
    ノから構成される群から独立して選択され； Ｌ1、Ｌ2、およびＬ3、およびＬ4は独立して存在するかまたは存在せず、存在す
    る場合にはリンカーであり；かつ Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4は独立して存在するかまたは存在せず、存在する場合
    には、独立して、基板または共有結合またはイオン結合で基板に結合可能な反応
    部位である）。
  168. 【請求項１６８】 Ｍは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎ
    ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｇａ、およびＳｎ
    から構成される群から選択される請求項１６７記載の分子。
  169. 【請求項１６９】 Ｍが、Ｚｎ、Ｍｇおよび（Ｈ、Ｈ）から構成される群か
    ら選択される請求項１６７記載の分子。
  170. 【請求項１７０】 Ｌ1−Ｘ1、Ｌ2−Ｘ2、Ｌ3−Ｘ3、およびＬ4−Ｘ4は独立
    して存在するかまたは存在せず、存在する場合には、３−メルカプトフェニル、
    ３−メルカプトメチルフェニル、３−（２−（４−メルカプトフェニル）エチニ
    ル）フェニル、３−（２−（３−メルカプトメチルフェニル）エチニル）フェニ
    ル、３−ハイドロセレノフェニル、３−ハイドロセレノメチルフェニル、３−（
    ２−（４−ハイドロセレノフェニル）エチニル）フェニル、３−（２−（３−ハ
    イドロセレノフェニル）エチニル）フェニル、３−ハイドロテルロフェニル、３
    −ハイドロテルロメチルフェニルおよび３−（２−（４−ハイドロテルロフェニ
    ル）エチニル）フェニル、および３−（２−（３−ハイドロテルロフェニル）エ
    チニル）フェニルから構成される群から独立して選択される請求項１６７記載の
    分子。
  171. 【請求項１７１】 前記保存媒体が、 【化４２】 【化４３】 および 【化４４】 から構成される群から選択された式を有する分子を含む請求項１６７記載の分子
    。
  172. 【請求項１７２】 第１サブユニットおよび第２サブユニットを含む保存分
    子を含む保存媒体に電気的に結合した固定電極を含み、該第１および該第２サブ
    ユニット類は、該第１サブユニットの酸化が該第２サブユニットの酸化電位を変
    化させるように緊密に結合されていることを特徴とする、データ保存のための装
    置。
  173. 【請求項１７３】 前記サブユニット類が、ポルフィリンマクロサイクル、
    メタロセン、直鎖ポリエン、環状ポリエン、複素原子置換直鎖ポリエン、複素原
    子置換環状ポリエン、テトラチアフルバレン、テトラセレナフルバレン、金属配
    位錯体、バッキイボール、トリアリールアミン、１、４−フェニレンジアミン、
    キサンテン、フラビン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、キノリン、
    ２、２‘−ビピリジル、４，４‘−ビピリジル、テトラチオテトラセン、および
    ｐｅｒｉ−架橋ナフタレンジカルコゲナイドから構成される群から選択される請
    求項１７２記載の装置。
  174. 【請求項１７４】 前記サブユニット類が両者ともにポルフィリンマクロサ
    イクルまたはメタロセン類である請求項１７３記載の装置。
  175. 【請求項１７５】 前記サブユニット類が両者ともにフェロセン類である請
    求項１７３記載の装置。
  176. 【請求項１７６】 前記サブユニット類が両者ともにポルフィリンマクロサ
    イクルである請求項１７３記載の装置。
  177. 【請求項１７７】 前記緊密カップリングサブユニット類の対が、下記構造
    で示される請求項１７３記載の装置： 【化４５】 （ここで、 Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、およびＳ4は、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル
    、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、パーフルオロアルキル、パーフルオロ
    アリール、ピリジル、シアノ、チオシアナート、ニトロ、アミノ、アルキルアミ
    ノ、アシル、スルホキシル、スルホニル、イミド、アミド、およびカルバモイル
    から構成される群から独立して選択され、前記サブユニット類は約２ボルト未満
    の酸化還元電位範囲を付与するか、または、Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、およびＳ4の１個以
    上は−Ｌ−Ｘ−であり、−Ｌ−Ｘが存在するときには−Ｌ−Ｘ−は、適宜１個の
    サブユニットまたは両サブユニット上に存在し、およびＬは、存在するときには
    リンカーであり； Ｘは、基板、共有結合で基板に結合可能な反応部位、および基板にイオン結合で
    結合可能な反応部位から構成される群から独立して選択され； Ｍは金属であり；かつ Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、およびＫ4は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＣＨから構成さ
    れる群から独立して選択される）。
  178. 【請求項１７８】 Ｍが、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎ
    ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｆｅ、およ
    びＳｎから構成される群から選択される請求項１７７記載の装置。
  179. 【請求項１７９】 Ｍが、Ｚｎ、Ｍｇおよび（Ｈ、Ｈ）から構成される群か
    ら選択される請求項１７７記載の装置。
  180. 【請求項１８０】 Ｓ1、Ｓ2、およびＳ3が、メシチル、Ｃ6Ｆ5、２、４、
    ６−トリメトキシフェニル、フェニル、ｐ−トリル、ｐ-（ｔｅｒｔ-ブチル）フ
    ェニル、３、５−ジメチルフェニル、３、５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル
    、３、５−ジメトキシフェニル、３、５−ジアルコキシフェニル、およびｎ−ペ
    ンチルから構成される群から選択される請求項１７７記載の装置。
  181. 【請求項１８１】 Ｘが、ＳＣＯＲ1、およびＳＣＯＮ（Ｒ2）（Ｒ3）から
    構成される群から選択され、ここでＲ1、Ｒ2、およびＲ3は独立して選択された
    基類である請求項１７７記載の装置。
  182. 【請求項１８２】 Ｘが、ＳＣＮ、ＳＣＯＮＨ（Ｅｔ）、ＳＣＯＣＨ3、お
    よびＳＨから構成される群から選択される請求項１７７記載の装置。
  183. 【請求項１８３】 Ｌ―Ｘが、４−（２−（４−メルカプトフェニル）エチ
    ニル）フェニル、４−メルカプトメチルフェニル、４−ハイドロセレノフェニル
    、４−（２−（４−ハイドロセレノフェニル）エチニル）フェニル、４−ハイド
    ロテルロフェニル、２−（４−メルカプトフェニル）エチニル、２−（４−ハイ
    ドロセレノフェニル）エチニル、２−（４−ハイドロテルロフェニル）エチニル
    、および４−（２−（４−ハイドロテルロフェニル）エチニル）フェニルから構
    成される群から選択される請求項１７７記載の装置。
  184. 【請求項１８４】 Ｓ1およびＳ3が両者とも同一であり；および Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、およびＫ4が全て同一である請求項１７７記載の装置。
  185. 【請求項１８５】 ＭがＺｎであり；および Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、およびＫ4が全てＮである請求項１８４記載の装置。
  186. 【請求項１８６】 前記緊密カップリングサブユニット類の対が、下記構造
    ： 【化４６】 を有する請求項１８４記載の装置。
  187. 【請求項１８７】 前記緊密カップリングサブユニット類の対が、下記構造
    ： 【化４７】 を有する請求項１８４記載の装置。
  188. 【請求項１８８】 前記緊密カップリングサブユニット類の対が、下記構造
    ： 【化４８】 を有する請求項１８４記載の装置。
  189. 【請求項１８９】 前記緊密カップリングサブユニット類の対が、下記構造
    ： 【化４９】 を有する請求項１８４記載の装置。
  190. 【請求項１９０】 前記保存媒体が、異なりかつ識別可能な非中性酸化状態
    を少なくとも３種有する請求項１７２記載の装置。
  191. 【請求項１９１】 前記保存媒体が、異なりかつ識別可能な酸化状態を少な
    くとも８種有する請求項１７２記載の装置。
  192. 【請求項１９２】 前記保存分子が前記電極に共有結合で連結している請求
    項１７２記載の装置。
  193. 【請求項１９３】 前記保存分子が前記電極にリンカーを介して電気的に結
    合している請求項１７２記載の装置。
  194. 【請求項１９４】 前記保存分子が前記電極にリンカーを介して共有結合で
    連結している請求項１７２記載の装置。
  195. 【請求項１９５】 前記リンカーがチオールリンカーである請求項１９４記
    載の装置。
  196. 【請求項１９６】 電子が前記保存媒体から前記電極に送達可能なように前
    記電極の付近に並置されている請求項１７２記載の装置。
  197. 【請求項１９７】 前記保存媒体は対イオンで包埋された誘電材料に対して
    並置されている請求項１７２記載の装置。
  198. 【請求項１９８】 前記保存媒体および前記電極が集積回路中に完全にカプ
    セル化されている請求項１７２記載の装置。
  199. 【請求項１９９】 前記保存媒体が参照電極である第２の固定電極に電子的
    に結合している請求項１７２記載の装置。
  200. 【請求項２００】 前記保存媒体が前記デバイス中の単一平面上に存在して
    いる請求項１７２記載の装置。
  201. 【請求項２０１】 前記保存媒体が複数の保存ロケーションに存在している
    請求項１７２記載の装置。
  202. 【請求項２０２】 前記保存ロケーションが前記デバイス中の単一平面上に
    存在している請求項２０１記載の装置。
  203. 【請求項２０３】 前記装置が複数平面を含みかつ前記保存ロケーションが
    前記デバイスの複数平面上にある請求項２０１記載の装置。
  204. 【請求項２０４】 前記保存ロケーションが約１０２４から約４０９６の異
    なるロケーションの範囲にある請求項２０１記載の装置。
  205. 【請求項２０５】 各ロケーションが単一電極によってアドレス指定される
    請求項２０４記載の装置。
  206. 【請求項２０６】 各ロケーションが２個の電極によってアドレス指定され
    る請求項２０４記載の装置。
  207. 【請求項２０７】 前記電極が電圧源に接続される請求項１７２記載の装置
    。
  208. 【請求項２０８】 前記電圧源が集積回路の出力である請求項２０７記載の
    装置。
  209. 【請求項２０９】 前記電極がデバイスに接続され、前記保存媒体の酸化状
    態を読み取る請求項１７２記載の装置。
  210. 【請求項２１０】 前記デバイスが、ボルタンメトリデバイス、アンペロメ
    トリデバイス、およびポテンシオメトリデバイスから構成される群から選択され
    る請求項２０９記載の装置。
  211. 【請求項２１１】 前記デバイスがインピーダンススペクトロメータまたは
    シヌソイドボルタメータである請求項２１０記載の装置。
  212. 【請求項２１２】 前記デバイスが、前記電極からの出力信号のフーリエ変
    換を提供する請求項２０９記載の装置。
  213. 【請求項２１３】 前記デバイスが、前記酸化状態の読み取り後前記保存媒
    体の酸化状態をリフレッシュする請求項２０９記載の装置。
  214. 【請求項２１４】 前記第２サブユニットが、約２ボルト以下の電圧差によ
    って酸化されうる請求項１７２記載の装置。
  215. 【請求項２１５】 情報保存媒体であって、該保存媒体は、前記保存媒体が
    異なりかつ識別可能な非中性酸化状態を少なくとも２種有するように１個以上の
    保存分子類を含み、前記保存分子は第１サブユニットおよび第２サブユニットを
    含み、ここで前記第１および第２サブユニット類は、第１サブユニットの酸化が
    第２サブユニットの酸化電位を変化させるように緊密に結合されており、ここで
    、前記サブユニット類は、ポルフィリンマクロサイクルおよびメタロセンから構
    成される群から選択され、かつ、前記分子は、異なりかつ識別可能な酸化状態を
    少なくとも２種有し、かつ前記酸化状態が約２ボルト以下の酸化還元電位範囲内
    にあることを特徴とする、情報保存媒体。
  216. 【請求項２１６】 前記サブユニット類が両者ともフェロセン類である請求
    項２１５記載の分子。
  217. 【請求項２１７】 前記サブユニット類が両者ともポリフィリンマクロサイ
    クルである請求項２１５記載の分子。
  218. 【請求項２１８】 前記保存分子が、下記構造で示される緊密カップリング
    サブユニット対を含む請求項２１５記載の分子： 【化５０】 （ここで、 Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、およびＳ4は、アリール、フェニル、シクロアルキル、アルキル
    、ハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、パーフルオロアルキル、パーフルオロ
    アリール、ピリジル、シアノ、チオシアナート、ニトロ、アミノ、アルキルアミ
    ノ、アシル、スルホキシル、スルホニル、イミド、アミド、およびカルバモイル
    から構成される群から独立して選択され、前記サブユニット類は約２ボルト未満
    の酸化還元電位範囲を付与し、またはＳ1、Ｓ2、Ｓ3、およびＳ4の１個以上は−
    Ｌ−Ｘ−であり、ここで、存在するときには−Ｌ−Ｘ−は、適宜１個のサブユニ
    ットまたは両サブユニット上に存在し、およびＬは、存在するときにはリンカー
    であり； Ｘは、基板、共有結合で基板に結合可能な反応部位、および基板にイオン結合で
    結合可能な反応部位から構成される群から選択され； Ｍは金属であり；かつ Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、およびＫ4が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＣＨから構成さ
    れる群から独立して選択される）。
  219. 【請求項２１９】 Ｍが、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎ
    ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｆｅ、およ
    びＳｎから構成される群から選択される請求項２１８記載の分子。
  220. 【請求項２２０】 Ｍが、Ｚｎ、Ｍｇおよび（Ｈ、Ｈ）から構成される群か
    ら選択される請求項２１８記載の分子。
  221. 【請求項２２１】 Ｓ1、Ｓ2、およびＳ3が、メシチル、Ｃ6Ｆ5、２、４、
    ６−トリメトキシフェニル、フェニル、ｐ−トリル、ｐ-（ｔｅｒｔ-ブチル）フ
    ェニル、３、５−ジメチルフェニル、３、５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル
    、３、５−ジメトキシフェニル、３、５−ジアルコキシフェニル、およびｎ−ペ
    ンチルから構成される群から独立して選択される請求項２１８記載の分子。
  222. 【請求項２２２】 Ｘが、ＳＣＮ、ＳＣＯＮＨ（Ｅｔ）、ＳＣＯＣＨ3およ
    びＳＨから構成される群から選択される請求項２１８記載の分子。
  223. 【請求項２２３】 Ｌ―Ｘが、４−（２−（４−メルカプトフェニル）エチ
    ニル）フェニル、４−メルカプトメチルフェニル、４−ハイドロセレノフェニル
    、４−（２−（４−ハイドロセレノフェニル）エチニル）フェニル、４−ハイド
    ロテルロフェニル、２−（４−メルカプトフェニル）エチニル）フェニル、２−
    （４−ハイドロセレノフェニル）エチニル、２−（４−ハイドロテルロフェニル
    ）エチニル、および４−（２−（４−ハイドロテルロフェニル）エチニル）フェ
    ニルから構成される群から選択される請求項２１８記載の分子。
  224. 【請求項２２４】 Ｓ1およびＳ3が両者とも同一であり；かつ Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、およびＫ4が全て同一である請求項２１８記載の分子。
  225. 【請求項２２５】 ＭがＺｎであり；かつ Ｋ1、Ｋ2、Ｋ3、およびＫ4が全てＮである請求項２２４記載の分子。
  226. 【請求項２２６】 前記緊密カップリングサブユニットの対が、下記構造： 【化５１】 で示される請求項２２４記載の分子。
  227. 【請求項２２７】 前記緊密カップリングサブユニット対が、下記構造： 【化５２】 で示される請求項２２４記載の分子。
  228. 【請求項２２８】 前記緊密カップリングサブユニットの対が、下記構造： 【化５３】 で示される請求項２２４記載の分子。
  229. 【請求項２２９】 前記緊密カップリングサブユニットの対が、下記構造： 【化５４】 で示される請求項２２４記載の分子。
  230. 【請求項２３０】 前記保存媒体が、異なりかつ識別可能な非中性酸化状態
    を少なくとも３種有する請求項２１８記載の装置。
  231. 【請求項２３１】 前記保存媒体が、異なりかつ識別可能な酸化状態を少な
    くとも８種有する請求項２１８記載の装置。
  232. 【請求項２３２】 ｉ）請求項１７２記載の装置を提供すること；および ｉｉ）前記電極に対して十分な電流で電圧を負荷し前記保存媒体の酸化状態を設
    定することを含むデータ保存方法。
  233. 【請求項２３３】 前記電圧が約２ボルトまでの範囲である請求項２３２記
    載の方法。
  234. 【請求項２３４】 前記電圧が集積回路の出力である請求項２３２記載の方
    法。
  235. 【請求項２３５】 前記電圧がロジックゲートの出力である請求項２３２記
    載の方法。
  236. 【請求項２３６】 前記保存媒体の酸化状態を検出しそれによってそれに保
    存されたデータを読み取ることをさらに含む請求項２３２記載の方法。
  237. 【請求項２３７】 前記保存媒体の酸化状態検出が、さらに、前記保存媒体
    の酸化状態をリフレッシュすることを含む請求項２３６記載の方法。
  238. 【請求項２３８】 前記検出が時間ドメイン中における読み取り信号解析を
    含む請求項２３６記載の方法。
  239. 【請求項２３９】 前記検出が周波数ドメイン中における読み取り信号解析
    を含む請求項２３６記載の方法。
  240. 【請求項２４０】 前記検出が前記読み取り信号上でフーリエ変換を実施す
    ることを含む請求項２３９記載の方法。
  241. 【請求項２４１】 前記検出がボルタンメトリ法を利用する請求項２３６記
    載の方法。
  242. 【請求項２４２】 記憶デバイスが請求項１７２記載の装置を含むコンピュ
    ータシステム中における前記記憶デバイス。
  243. 【請求項２４３】 セントラルプロセッシングユニット、ディスプレイ、選
    択デバイス、および記憶デバイスを含むコンピュータシステムであり、前記記憶
    デバイスが請求項１７２記載の装置を含む。
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US09/346,221 US6208553B1 (en) 1999-07-01 1999-07-01 High density non-volatile memory device incorporating thiol-derivatized porphyrins
US09/346,228 US6381169B1 (en) 1999-07-01 1999-07-01 High density non-volatile memory device
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WO (1) WO2001003126A2 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005520348A (ja) * 2001-10-26 2005-07-07 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 電気化学的分子メモリー装置で使用するモルホール埋め込み３ｄクロスバー構造
JP2007520090A (ja) * 2004-01-28 2007-07-19 ゼッタコア，インコーポレーテッド． 分子メモリデバイスおよび方法
JP2007528583A (ja) * 2004-03-08 2007-10-11 ジ・オハイオ・ステイト・ユニバーシティ・リサーチ・ファウンデイション 酸化還元電極を特徴とする電子接合機器
CN107093750A (zh) * 2017-04-27 2017-08-25 高延敏 一种组合物及其用途以及锌锰电池

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7207251B2 (en) * 1999-02-05 2007-04-24 Hitachi Koki Co., Ltd. Cutter with laser generator that irradiates cutting position on workpiece to facilitate alignment of blade with cutting position
US6381169B1 (en) 1999-07-01 2002-04-30 The Regents Of The University Of California High density non-volatile memory device
AU764750B2 (en) * 1999-07-01 2003-08-28 North Carolina State University High density non-volatile memory device
WO2001052266A1 (en) * 2000-01-14 2001-07-19 North Carolina State University Substrates carrying polymers of linked sandwich coordination compounds and methods of use thereof
WO2002077633A1 (en) 2001-03-23 2002-10-03 The Regents Of The University Of California Open circuit potential amperometry and voltammetry
DE60220912T2 (de) * 2001-05-07 2008-02-28 Advanced Micro Devices, Inc., Sunnyvale Speichervorrichtung mit einem sich selbst einbauenden polymer und verfahren zur herstellung derselben
US7348206B2 (en) 2001-10-26 2008-03-25 The Regents Of The University Of California Formation of self-assembled monolayers of redox SAMs on silicon for molecular memory applications
US6728129B2 (en) 2002-02-19 2004-04-27 The Regents Of The University Of California Multistate triple-decker dyads in three distinct architectures for information storage applications
GB0215375D0 (en) * 2002-07-03 2002-08-14 Univ Cambridge Tech Organic-inorganic hybrid transistors
US6922350B2 (en) * 2002-09-27 2005-07-26 Intel Corporation Reducing the effect of write disturbs in polymer memories
DE10300521A1 (de) * 2003-01-09 2004-07-22 Siemens Ag Organoresistiver Speicher
US7223628B2 (en) 2003-07-25 2007-05-29 The Regents Of The University Of California High temperature attachment of organic molecules to substrates
US6943054B2 (en) * 2003-07-25 2005-09-13 The Regents Of The University Of California Attachment of organic molecules to group III, IV or V substrates
US7307870B2 (en) * 2004-01-28 2007-12-11 Zettacore, Inc. Molecular memory devices and methods
US7695756B2 (en) * 2004-04-29 2010-04-13 Zettacore, Inc. Systems, tools and methods for production of molecular memory
US7324385B2 (en) * 2004-01-28 2008-01-29 Zettacore, Inc. Molecular memory
US7358113B2 (en) 2004-01-28 2008-04-15 Zettacore, Inc. Processing systems and methods for molecular memory
US7452572B1 (en) 2004-03-11 2008-11-18 The North Carolina State University Procedure for preparing redox-active polymers on surfaces
JP4461173B2 (ja) * 2004-04-29 2010-05-12 ゼッタコア，インコーポレーテッド． 分子メモリとそのプロセスシステムおよびプロセス方法
EP3228624A3 (en) 2005-02-10 2017-11-01 Yeda Research And Development Co., Ltd. Redox-active chromophore molecules and devices utilizing the same
US8173630B2 (en) * 2005-06-03 2012-05-08 The Regents Of The University Of California Multipodal tethers for high-density attachment of redox-active moieties to substrates
US8062756B2 (en) 2005-08-26 2011-11-22 The Regents oft the University of California Stepwise growth of oligomeric redox-active molecules on a surface without the use of protecting groups
US7642546B2 (en) 2005-12-01 2010-01-05 Zettacore, Inc. Molecular memory devices including solid-state dielectric layers and related methods
KR101249117B1 (ko) * 2006-11-13 2013-03-29 삼성전자주식회사 메탈로센 덴드리머, 이를 이용한 유기 메모리 소자 및 그의제조방법
WO2008144750A1 (en) * 2007-05-21 2008-11-27 Plextronics, Inc. Porphyrin and conductive polymer compositions for use in solid-state electronic devices
DE102007028236A1 (de) 2007-06-20 2009-01-02 Siemens Ag Halbleitendes Material und organische Gleichrichterdiode
US20090056994A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-05 Kuhr Werner G Methods of Treating a Surface to Promote Metal Plating and Devices Formed
US20090056991A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-05 Kuhr Werner G Methods of Treating a Surface to Promote Binding of Molecule(s) of Interest, Coatings and Devices Formed Therefrom
US20090225585A1 (en) * 2007-12-27 2009-09-10 Hawkins J Adrian Self-Contained Charge Storage Molecules for Use in Molecular Capacitors
GR20080100269A (el) * 2008-04-18 2009-11-19 ������ ������� ������� ��������� (�����) "����������" Διαταξεις μνημης με χρηση πολυμερικων υλικων που ειναι αγωγοι πρωτονιων
US8907133B2 (en) 2008-07-14 2014-12-09 Esionic Es, Inc. Electrolyte compositions and electrochemical double layer capacitors formed there from
US8525155B2 (en) 2008-07-14 2013-09-03 Esionic Es, Inc. Phosphonium ionic liquids, compositions, methods of making and electronic devices formed there from
US8927775B2 (en) 2008-07-14 2015-01-06 Esionic Es, Inc. Phosphonium ionic liquids, salts, compositions, methods of making and devices formed there from
US8319208B2 (en) 2008-10-02 2012-11-27 Zettacore Ip, Inc. Methods of forming thin films for molecular based devices
JP5444747B2 (ja) * 2009-02-17 2014-03-19 ソニー株式会社 カラー撮像素子およびその製造方法ならびに光センサーおよびその製造方法ならびに光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器
FR2951028B1 (fr) * 2009-10-05 2012-08-03 Commissariat Energie Atomique Memoire organique a double grille et procede de realisation
US8289830B2 (en) * 2009-12-16 2012-10-16 International Business Machines Corporation Storing data on fiber data storage media
WO2011141913A1 (en) * 2010-05-11 2011-11-17 Yeda Research And Development Co. Ltd Solid, multi-state molecular random access memory (ram)
CN106879193A (zh) 2010-07-06 2017-06-20 埃托特克德国有限公司 处理金属表面的方法
KR101774906B1 (ko) 2010-07-06 2017-09-05 나믹스 코포레이션 인쇄회로기판에서 사용하기 위한 유기 기판에의 접착을 향상시키는 구리 표면의 처리 방법
US9028722B2 (en) * 2010-10-29 2015-05-12 Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) Electric conduction through supramolecular assemblies of triarylamines
CN102391270A (zh) * 2011-10-17 2012-03-28 华东理工大学 四-(邻新戊酰胺基苯基)卟啉锌异构体化合物的制备方法
US9685619B2 (en) 2012-07-09 2017-06-20 Yeda Research And Development Co. Ltd. Logic circuits with plug and play solid-state molecular chips
JP6158013B2 (ja) * 2013-09-24 2017-07-05 株式会社東芝 有機分子メモリ
IL229525A0 (en) 2013-11-20 2014-01-30 Yeda Res & Dev Metal complexes of tris-bipyridyl and their uses in electrochromic applications
CN111943281B (zh) * 2020-08-04 2022-05-24 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种环境友好型前驱体和复合氧化物粉体及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6211159A (ja) * 1984-11-23 1987-01-20 マサチユ−セツツ・インステイテユ−ト・オブ・テクノロジ− 分子ベ−スのマイクロエレクトロニツクデバイス
JPH0260166A (ja) * 1988-08-26 1990-02-28 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> フルバレン類薄膜を用いたメモリー素子
JPH02257682A (ja) * 1989-03-29 1990-10-18 Mitsubishi Electric Corp 光スイッチ素子
JPH0936389A (ja) * 1995-07-24 1997-02-07 Nec Corp スイッチング素子およびその製造方法
JPH11112060A (ja) * 1997-09-30 1999-04-23 Toshiba Corp 電子移動型素子

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3637581A (en) 1967-08-04 1972-01-25 Shojiro Horiguchi Method of making chromogen-bonded-polymer and products thereof
US3833894A (en) 1973-06-20 1974-09-03 Ibm Organic memory device
US4618509A (en) 1981-03-23 1986-10-21 University Of Delaware Arrays of stacked metal coordination compounds
US4499260A (en) * 1982-11-10 1985-02-12 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Phthalocyanine polymers
GB8409022D0 (en) 1984-04-06 1984-05-16 Qmc Ind Res Information holding device
US4663270A (en) 1984-04-25 1987-05-05 The Johns Hopkins University Multistate optical switching and memory using an amphoteric organic charge transfer material
US4728724A (en) 1985-04-08 1988-03-01 Hoechst Celanese Corporation Optical data storage medium comprising a chromophore/polymer information layer
GB8517622D0 (en) 1985-07-12 1985-08-21 Secr Defence Electrically conducting conjugated polymers
EP0272935B1 (en) 1986-12-24 1994-03-16 Canon Kabushiki Kaisha Recording device and reproducing device
JPS63237293A (ja) 1987-03-24 1988-10-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 可変調分子素子
EP0307210A3 (en) 1987-09-10 1991-05-15 Seiko Instruments Inc. Memory writing apparatus
EP0307211A3 (en) 1987-09-10 1991-05-15 Seiko Instruments Inc. Memory reading device
DE68913220T2 (de) 1988-03-28 1994-07-07 Canon Kk Schaltereinrichtung und Verfahren zu ihrer Herstellung.
US5463014A (en) 1988-05-13 1995-10-31 The Ohio State University Research Foundation Electromagnetic radiation absorbers and modulators comprising polyaniline
US5280183A (en) 1988-05-31 1994-01-18 Edison Polymer Innovation Corporation Microelectronic device employing multiring phthalocyanine compound
US5063417A (en) 1988-07-18 1991-11-05 California Institute Of Technology Molecular shift register based on electron transfer
US5091502A (en) * 1988-09-23 1992-02-25 General Petrochemical Industries Ltd Tetraketone porphyrin monomers and the porphyrin-based polymers thereof
CA2000071C (en) 1988-10-04 1997-01-28 Haruki Kawada Recording and reproducing apparatus and recording and reproducing method and recording medium for the recording and reproducing method
US5135637A (en) 1989-03-24 1992-08-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Eerrocene derivatives, surfactants containing same and process for producing organic thin films
US5010451A (en) 1989-03-29 1991-04-23 Mitsubishi Denki K.K. Electronic device
US5135537A (en) 1989-05-11 1992-08-04 Lamb Mark A Home traction device
US5264876A (en) 1989-08-10 1993-11-23 Canon Kabushiki Kaisha Recording medium, method for preparing the same, recording and reproducing device, and recording, reproducing and erasing method by use of such recording medium
US5016063A (en) 1989-08-14 1991-05-14 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Molecular implementation of molecular shift register memories
US5222060A (en) 1989-09-07 1993-06-22 Canon Kabushiki Kaisha Accessing method, and information processing method and information processing device utilizing the same
JPH0444362A (ja) 1990-06-12 1992-02-14 Nec Corp 有機量子半導体及び量子半導体素子
JP2778304B2 (ja) * 1991-09-17 1998-07-23 三菱電機株式会社 有機電子素子材料
JP3437195B2 (ja) 1991-10-01 2003-08-18 キヤノン株式会社 Ｍｉｍ型電気素子とその製造方法、及びこれを用いた画像表示装置、描画装置
WO1993012151A1 (en) 1991-12-13 1993-06-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene/longer alpha-olefin copolymers
WO1993021242A1 (en) 1992-04-20 1993-10-28 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene/branched olefin copolymers
US5744598A (en) 1992-06-19 1998-04-28 University Of Toledo Imines of porphyrins, of porphyrin derivatives, and of related compounds, and pharmaceutical compositions containing such imines
US5434842A (en) 1992-07-17 1995-07-18 Biotechnology Research And Development Corporation Reading and writing stored information by means of electrochemistry
US5327373A (en) 1992-08-21 1994-07-05 Board Of Regents, The University Of Texas System Optoelectronic memories with photoconductive thin films
EP0591595A1 (en) 1992-10-08 1994-04-13 International Business Machines Corporation Molecular recording/reproducing method and recording medium
US5312896A (en) 1992-10-09 1994-05-17 Sri International Metal ion porphyrin-containing poly(imide)
US5252698A (en) 1992-10-09 1993-10-12 Sri International Metal ion porphyrin-containing poly(azine)
US5539100A (en) 1993-07-01 1996-07-23 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Organic solid state switches incorporating porphyrin compounds and method for producing organic solid state optical switches
US5506420A (en) 1994-09-14 1996-04-09 The Regents Of The University Of California Semiconductor bio-electronic devices incorporating biochemical stabilization layers
US5541807A (en) 1995-03-17 1996-07-30 Evans, Jr.; Joseph T. Ferroelectric based capacitor for use in memory systems and method for fabricating the same
US5814420A (en) 1994-11-23 1998-09-29 Polyplus Battery Company, Inc. Rechargeable positive electrodes
US5840443A (en) * 1995-07-31 1998-11-24 Midwest Research Institute Redox polymer electrodes for advanced batteries
US5858666A (en) 1996-08-29 1999-01-12 Biotechnology Research And Development Corporation Apparatus and method of detection employing an AC frequency sensor array
WO1998035271A1 (en) 1997-02-06 1998-08-13 International Business Machines Corporation Molecule, layered medium and method for creating a pattern
US6013459A (en) 1997-06-12 2000-01-11 Clinical Micro Sensors, Inc. Detection of analytes using reorganization energy
EP1036129A4 (en) 1997-11-07 2000-12-27 Omd Devices Llc FLUORESCENCE COMPOSITION FOR THE PRODUCTION OF OPTICAL STORAGE DISKS
US6034251A (en) 1997-11-07 2000-03-07 Schering Corporation Phenyl-alkyl-imidazoles
US6097627A (en) 1998-09-30 2000-08-01 Motorola, Inc. Quantum random address memory with nano-diode mixer
US6518156B1 (en) 1999-03-29 2003-02-11 Hewlett-Packard Company Configurable nanoscale crossbar electronic circuits made by electrochemical reaction
US6128214A (en) 1999-03-29 2000-10-03 Hewlett-Packard Molecular wire crossbar memory
US6208553B1 (en) 1999-07-01 2001-03-27 The Regents Of The University Of California High density non-volatile memory device incorporating thiol-derivatized porphyrins
AU764750B2 (en) * 1999-07-01 2003-08-28 North Carolina State University High density non-volatile memory device
US6324091B1 (en) 2000-01-14 2001-11-27 The Regents Of The University Of California Tightly coupled porphyrin macrocycles for molecular memory storage
US6381169B1 (en) * 1999-07-01 2002-04-30 The Regents Of The University Of California High density non-volatile memory device
US6272038B1 (en) 2000-01-14 2001-08-07 North Carolina State University High-density non-volatile memory devices incorporating thiol-derivatized porphyrin trimers
US6212093B1 (en) 2000-01-14 2001-04-03 North Carolina State University High-density non-volatile memory devices incorporating sandwich coordination compounds
US6728129B2 (en) * 2002-02-19 2004-04-27 The Regents Of The University Of California Multistate triple-decker dyads in three distinct architectures for information storage applications

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6211159A (ja) * 1984-11-23 1987-01-20 マサチユ−セツツ・インステイテユ−ト・オブ・テクノロジ− 分子ベ−スのマイクロエレクトロニツクデバイス
JPH0260166A (ja) * 1988-08-26 1990-02-28 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> フルバレン類薄膜を用いたメモリー素子
JPH02257682A (ja) * 1989-03-29 1990-10-18 Mitsubishi Electric Corp 光スイッチ素子
JPH0936389A (ja) * 1995-07-24 1997-02-07 Nec Corp スイッチング素子およびその製造方法
JPH11112060A (ja) * 1997-09-30 1999-04-23 Toshiba Corp 電子移動型素子

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005520348A (ja) * 2001-10-26 2005-07-07 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 電気化学的分子メモリー装置で使用するモルホール埋め込み３ｄクロスバー構造
JP2007520090A (ja) * 2004-01-28 2007-07-19 ゼッタコア，インコーポレーテッド． 分子メモリデバイスおよび方法
JP2007528583A (ja) * 2004-03-08 2007-10-11 ジ・オハイオ・ステイト・ユニバーシティ・リサーチ・ファウンデイション 酸化還元電極を特徴とする電子接合機器
CN107093750A (zh) * 2017-04-27 2017-08-25 高延敏 一种组合物及其用途以及锌锰电池

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