JPH0259540A - 水和物として結晶化されることによる２‐（４‐アリールオキスフエノキシ）プロピオン酸の光学的純度の増大方法 - Google Patents
水和物として結晶化されることによる２‐（４‐アリールオキスフエノキシ）プロピオン酸の光学的純度の増大方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/54—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
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- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は光学的に活性な２−（４−アリールオキシフェ
ノキシ）プロピオン酸の光学的純度（ｏｐｔｉｃａｌ
ｐｕｒｉｔｙ）を増大させる（ｅｎｒｉｃｈｉｎｇ）こ
とに関する。より詳細には、本発明は光学的に活性な２
−（４−アリールオキシフェノキシ）プロピオン酸を水
和物（ｈｙｄｒａｔｅ）として結晶化することにより光
学的純度を増大させることに関する。
ノキシ）プロピオン酸の光学的純度（ｏｐｔｉｃａｌ
ｐｕｒｉｔｙ）を増大させる（ｅｎｒｉｃｈｉｎｇ）こ
とに関する。より詳細には、本発明は光学的に活性な２
−（４−アリールオキシフェノキシ）プロピオン酸を水
和物（ｈｙｄｒａｔｅ）として結晶化することにより光
学的純度を増大させることに関する。
本発明は、要約すれば、過剰の鏡像異性体の水和物の生
成及びそれの溶液からの除去による光学活性の２−（４
−アリールオキシフェノキシ）プロピオン酸の光学的純
度を増大させる方法に関する。
成及びそれの溶液からの除去による光学活性の２−（４
−アリールオキシフェノキシ）プロピオン酸の光学的純
度を増大させる方法に関する。
２−（４−アリールオキシフェノキシ）プロピオン酸及
びその誘導体の除草剤的活性は当該技術分野において周
知である。更にその光学的異性体が屡々対応するラセミ
体以上の強力な除草活性を呈することは知られている。
びその誘導体の除草剤的活性は当該技術分野において周
知である。更にその光学的異性体が屡々対応するラセミ
体以上の強力な除草活性を呈することは知られている。
例えば、米国特許第４゜５３１．９６９号には、或種の
２−（４−アリールオキシフェノキシ）プロピオン酸の
Ｒ−鏡像異性体、及びその或種の誘導体はラセミ化体に
比較して著しく強力な除草作用を示す特徴があることが
開示されている。除草剤の量を減らしながら同等な水準
の防除を達成することが要求されているので、−層効力
のあるＲ−鏡像異性体の量を増やし・た混合物の施用は
経済的及び環境的の両者の面で有利である。
２−（４−アリールオキシフェノキシ）プロピオン酸の
Ｒ−鏡像異性体、及びその或種の誘導体はラセミ化体に
比較して著しく強力な除草作用を示す特徴があることが
開示されている。除草剤の量を減らしながら同等な水準
の防除を達成することが要求されているので、−層効力
のあるＲ−鏡像異性体の量を増やし・た混合物の施用は
経済的及び環境的の両者の面で有利である。
これらの有利性の農学的利点を活用するためには、通常
工業的に生産される除草剤のラセミ体混合物を効率的に
分割することが必要である。個々の鏡像異性体を高濃度
に得る各種の方法が知られている。例えば、適当な光学
的に活性な出発原料を使用する直接合成により、個々の
鏡像異性体を得ることができる。一方、光学的に活性な
試薬を用い、物理的性質の相違に基づいて引き続き分離
できるジアステレオマーの混合物に転化することにより
ラセミ体を分割することができる。理論的には、この方
法により本質的に１００％の所望の鏡像異性体を得るこ
とができる。しかし実際には、生成物は一般に７０ない
し９５％の所望の鏡像異性体を含み、従って５ないし３
０％の他の光学的異性体が含まれている。こうした生成
物は４０ないし９０％の光学的純度を有すると称され、
即ち混合物の、４０ないし９０％が所望の鏡像異性体で
あり、ＩＯないし６０％がラセミ体混合物である。
工業的に生産される除草剤のラセミ体混合物を効率的に
分割することが必要である。個々の鏡像異性体を高濃度
に得る各種の方法が知られている。例えば、適当な光学
的に活性な出発原料を使用する直接合成により、個々の
鏡像異性体を得ることができる。一方、光学的に活性な
試薬を用い、物理的性質の相違に基づいて引き続き分離
できるジアステレオマーの混合物に転化することにより
ラセミ体を分割することができる。理論的には、この方
法により本質的に１００％の所望の鏡像異性体を得るこ
とができる。しかし実際には、生成物は一般に７０ない
し９５％の所望の鏡像異性体を含み、従って５ないし３
０％の他の光学的異性体が含まれている。こうした生成
物は４０ないし９０％の光学的純度を有すると称され、
即ち混合物の、４０ないし９０％が所望の鏡像異性体で
あり、ＩＯないし６０％がラセミ体混合物である。
過剰の特定の鏡像異性体を既に含む混合物を継続して濃
縮する有効な技術は、優先的（ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａ
ｌ）結晶化としても知られている、エントレインメント
（ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ）による分割である。他の分
割方法とは異なって、エントレインメントは、効果的な
分割を行うために、例えばジアステレオマーを形成する
ための光学活性試薬又は光学活性溶剤のような補助的な
キラル（ｃｈｉｒａｌ）化合物を必要としない。直接結
晶化、特にエントレインメントによる鏡像異性体分割の
原、理は、“鏡像異性体、ラセミ体、及び分割（Ｅｎａ
ｎｔｉｏｍｅｒｓ、Ｒａｃｅｍａｔｅｓ、ａｎｄＲｅｓ
ｏｌｕｔｉｏｎｓ）” 、ジョンパウィリー＆サンズ（
Ｊ。
縮する有効な技術は、優先的（ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａ
ｌ）結晶化としても知られている、エントレインメント
（ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ）による分割である。他の分
割方法とは異なって、エントレインメントは、効果的な
分割を行うために、例えばジアステレオマーを形成する
ための光学活性試薬又は光学活性溶剤のような補助的な
キラル（ｃｈｉｒａｌ）化合物を必要としない。直接結
晶化、特にエントレインメントによる鏡像異性体分割の
原、理は、“鏡像異性体、ラセミ体、及び分割（Ｅｎａ
ｎｔｉｏｍｅｒｓ、Ｒａｃｅｍａｔｅｓ、ａｎｄＲｅｓ
ｏｌｕｔｉｏｎｓ）” 、ジョンパウィリー＆サンズ（
Ｊ。
ｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ）社、ニューヨーク州
ニューヨーク、１９８０年、第４章、２２３−２４１頁
にジエイ・ジャック（Ｊ 、Ｊａｃｑｕｅ）等により概
括されている。
ニューヨーク、１９８０年、第４章、２２３−２４１頁
にジエイ・ジャック（Ｊ 、Ｊａｃｑｕｅ）等により概
括されている。
今回、本発明の方法により、除草的に一層効果のあるＲ
−鏡像異性体を既に多量に含んでいる２−（４−アリー
ルオキシフェノキシ）プロピオン酸の光学的純度を増大
させることが可能であることが見出された。過剰の鏡像
異性体酸の水和物の優先的生成に基づく本発明の方法は
、補助的なキラル試薬又は溶剤を必要としない利点があ
る。
−鏡像異性体を既に多量に含んでいる２−（４−アリー
ルオキシフェノキシ）プロピオン酸の光学的純度を増大
させることが可能であることが見出された。過剰の鏡像
異性体酸の水和物の優先的生成に基づく本発明の方法は
、補助的なキラル試薬又は溶剤を必要としない利点があ
る。
より詳細には、本発明は式（Ｉ）
式中、
Ａｒはハロゲン、−ＣＦ、又は−〇Ｎから独立に選択さ
れる一つ又は二つの置換基で置換されたフェニル、ピリ
ジニル、キノキサリニル又はベンゾオキサシリル環系で
ある、で示される光学活性の２−（４−アリールオキシ
フェノキシ）プロピオン酸の光学的純度を増大させる方
法を指向しており、本方法は一つの鏡像異性体の過剰量
を有する２−（４−アリールオキシフェノキシ）プロピ
オン酸の有機溶液を少なくとも１当量の水と接触させて
過剰にある鏡像異性体の水和物を形成させ、該溶液から
該水和物を分離することから成る。
れる一つ又は二つの置換基で置換されたフェニル、ピリ
ジニル、キノキサリニル又はベンゾオキサシリル環系で
ある、で示される光学活性の２−（４−アリールオキシ
フェノキシ）プロピオン酸の光学的純度を増大させる方
法を指向しており、本方法は一つの鏡像異性体の過剰量
を有する２−（４−アリールオキシフェノキシ）プロピ
オン酸の有機溶液を少なくとも１当量の水と接触させて
過剰にある鏡像異性体の水和物を形成させ、該溶液から
該水和物を分離することから成る。
本発明の方法が適用しうる式（Ｉ）の２−（４アリール
オキシフエノキシ）プロピオン酸は、例えば米国特許第
４，０４６，５５３号、第４，３３２．９６０号、第４
．３３２，９６１号、第４，４７７．２７６号、第４．
５２３．０１７号、第４，５３１．９６９号、第４，５
５０，１９２号、第４，５６５．５６８号、第４．６０
０．４３２号、第４，６０９．３９６号及び第４，６２
９．４９３号、並びにヨーロッパ特許出願公開明細書第
４８３号、第１゜４７３号及び第３，８９０号に記載さ
れている。
オキシフエノキシ）プロピオン酸は、例えば米国特許第
４，０４６，５５３号、第４，３３２．９６０号、第４
．３３２，９６１号、第４，４７７．２７６号、第４．
５２３．０１７号、第４，５３１．９６９号、第４，５
５０，１９２号、第４，５６５．５６８号、第４．６０
０．４３２号、第４，６０９．３９６号及び第４，６２
９．４９３号、並びにヨーロッパ特許出願公開明細書第
４８３号、第１゜４７３号及び第３，８９０号に記載さ
れている。
本発明の方法が適用できる式（Ｉ）の２−（４−アリー
ルオキシフェノキシ）プロピオン酸の特に重要な例は式
（ｎ）−（ｍ）： 式中、 Ｙはハロゲン、ＣＦ、又はＣＮであり；そして ＺはＨ又はハロゲンである：及び 式中、 ＷはＣＦｊ又はハロゲンであり；そしてＺは上記定義の
とおりである、 の化合物である。
ルオキシフェノキシ）プロピオン酸の特に重要な例は式
（ｎ）−（ｍ）： 式中、 Ｙはハロゲン、ＣＦ、又はＣＮであり；そして ＺはＨ又はハロゲンである：及び 式中、 ＷはＣＦｊ又はハロゲンであり；そしてＺは上記定義の
とおりである、 の化合物である。
式（ｆｆ）の化合物の場合、Ｙは好適にはＣＦ３、Ｂｒ
、Ｉ又はＣＮであり、２は好適にはＦ又はｃｌである。
、Ｉ又はＣＮであり、２は好適にはＦ又はｃｌである。
式（ＩＩＩ）の化合物の場合、Ｗは好適にはＣＦ、、Ｃ
１、Ｂｒ又はＩであり、Ｙは好適にはＨ，Ｆ又はＣＩで
ある。
１、Ｂｒ又はＩであり、Ｙは好適にはＨ，Ｆ又はＣＩで
ある。
これは本発明の方法が上に挙げた総ての化合物について
等しく良好に実施可能であることを意味するものではな
い。物理的性質の差異によって水和物の生成及び分離は
化合物毎に変わり、著しく異なった効果をもたらすこと
がある。Ｙがハロゲンであり、Ｚが水素又はハロゲンで
あり、そしてＷがＣＦ、又はハロゲンである式（Ｉ［）
及び（Ｉ）の化合物は本発明の濃縮方法に好適である。
等しく良好に実施可能であることを意味するものではな
い。物理的性質の差異によって水和物の生成及び分離は
化合物毎に変わり、著しく異なった効果をもたらすこと
がある。Ｙがハロゲンであり、Ｚが水素又はハロゲンで
あり、そしてＷがＣＦ、又はハロゲンである式（Ｉ［）
及び（Ｉ）の化合物は本発明の濃縮方法に好適である。
明細書において、「ハロゲン」なる用語はＦｌＣ】、Ｂ
ｒ及びｌを称する。
ｒ及びｌを称する。
濃縮されるべきもとの光学活性の２−（４−アリールオ
キシフェノキシ）プロピオン酸中の過剰な特定の鏡像異
性体は６０ないし９９％の範囲、即ち２０ないし９８％
の範囲内の光学的純度であることができる。本発明の方
法は、既に比較的高い光学的純度、例えば９０ないし９
８％光学的に純粋である試料の光学的純度を増大させる
のに特に効果的である。この範囲において、極めて高い
光学的純度を有する（アリールオキシフェノキシ）プロ
ピオン酸が得られるだけでなく、特定の鏡像異性体の過
剰の程度がもっと少ないものを使用する場合よりも、比
較的高い収率でプロピオン酸を回収することができる。
キシフェノキシ）プロピオン酸中の過剰な特定の鏡像異
性体は６０ないし９９％の範囲、即ち２０ないし９８％
の範囲内の光学的純度であることができる。本発明の方
法は、既に比較的高い光学的純度、例えば９０ないし９
８％光学的に純粋である試料の光学的純度を増大させる
のに特に効果的である。この範囲において、極めて高い
光学的純度を有する（アリールオキシフェノキシ）プロ
ピオン酸が得られるだけでなく、特定の鏡像異性体の過
剰の程度がもっと少ないものを使用する場合よりも、比
較的高い収率でプロピオン酸を回収することができる。
典型的な操作において、光学活性の２−（４−アリール
オキシフェノキシ）プロピオン酸は、該プロピオン酸は
、それを溶解でき且つ好適には結晶化することができ、
そしてかなりの程度で水と不混和性でなけれはならない
有機溶媒中に溶解される。芳香族炭化水素及びハロゲン
化脂肪族又は芳香族炭化水素が本発明の方法のための溶
媒として特に有用である。
オキシフェノキシ）プロピオン酸は、該プロピオン酸は
、それを溶解でき且つ好適には結晶化することができ、
そしてかなりの程度で水と不混和性でなけれはならない
有機溶媒中に溶解される。芳香族炭化水素及びハロゲン
化脂肪族又は芳香族炭化水素が本発明の方法のための溶
媒として特に有用である。
溶解が完了すると、無水のラセミ体又は最初に使用され
た物質よりも光学的純度の小さい物質は、随時冷却及び
引き続く濾過により除去することができる。過剰にある
鏡像異性体の水和物を単離するためには、存在する酸の
量を基準として少なくとも１当量の水を撹拌しながら溶
液に添加し、そして混合物を冷却することができる。水
和物として結晶化する物質は、固形生成物を回収するた
めに一般に使用されている濾過又は遠心分離のような普
通の方法により単離することができる。
た物質よりも光学的純度の小さい物質は、随時冷却及び
引き続く濾過により除去することができる。過剰にある
鏡像異性体の水和物を単離するためには、存在する酸の
量を基準として少なくとも１当量の水を撹拌しながら溶
液に添加し、そして混合物を冷却することができる。水
和物として結晶化する物質は、固形生成物を回収するた
めに一般に使用されている濾過又は遠心分離のような普
通の方法により単離することができる。
無水の２−（４−アリールオキシフェノキシ）プロピオ
ン酸は通常の脱水方法により水和物から回収することが
できる。
ン酸は通常の脱水方法により水和物から回収することが
できる。
下記の実施例は本発明を更に説明するためのものであり
、本発明を限定するものと解釈すべきではない。
、本発明を限定するものと解釈すべきではない。
実施例 １水和物として結晶化することによるＲ−２−
［４−（２’−フルオロ−４′−ブロモフェノキシ）フ
ェノキシ］プロピオン酸の光学的純度の増大 ３００ｍＱのトルエンに溶かした１００ｇのＲ−２−［
４−（２’−フルオロ−４′−ブロモフェノキシ）フェ
ノキシ］プロピオン酸（９６％Ｒ）の乾燥溶液を、両者
の混合物を加熱して還流させ、そして溶液から水を共沸
的に除去することにより製造した。溶液を約ｌＯ℃に冷
却し、生成する固体を濾過により除去した。次いで水２
０ｇを溶液に加え、１０℃で１時間撹拌した。得られる
一水和物の結晶（５３ｇ）を濾過により単離した。鏡像
異性体の分析によれば、Ｒ−鏡像異性体の９９．４％の
光゛学的純度を示した。
［４−（２’−フルオロ−４′−ブロモフェノキシ）フ
ェノキシ］プロピオン酸の光学的純度の増大 ３００ｍＱのトルエンに溶かした１００ｇのＲ−２−［
４−（２’−フルオロ−４′−ブロモフェノキシ）フェ
ノキシ］プロピオン酸（９６％Ｒ）の乾燥溶液を、両者
の混合物を加熱して還流させ、そして溶液から水を共沸
的に除去することにより製造した。溶液を約ｌＯ℃に冷
却し、生成する固体を濾過により除去した。次いで水２
０ｇを溶液に加え、１０℃で１時間撹拌した。得られる
一水和物の結晶（５３ｇ）を濾過により単離した。鏡像
異性体の分析によれば、Ｒ−鏡像異性体の９９．４％の
光゛学的純度を示した。
実施例 ２水和物として結晶化することによるＲ−２−
（４−［（３’−フルオロ−５″トリフルオロメチル−
２′−ピリジニ ル）オキシ１フエノキシ）プロピオン酸の光学的純度の
増大 Ｒ−２−（４−［（３’−フルオロ−５′−トリフルオ
ロメチル−２′−ピリジニル）オキシ］フェノキシ）プ
ロピオン酸のメチルエステル（Ｉ００９；Ｒ／５＝９５
１５）を５％のＮａＯＨ溶液２７８９に添加し、混合物
を４０°Ｃに加熱した。加水分解が完了した時、ｐＨを
約１．０に調節し、溶液から酸を沈澱させた。濾過より
酸を単離し、４００ｍＱのベルクロロエチレン中に溶解
した。残留する水を蒸留により除去し、溶液を１５℃に
冷却した。Ｒ対Ｓの比が７３／２７である約１７９の焦
水酸を濾過により集めた。濾液を４０ｍＱの水で処理し
て、１５°Ｃに２時間保持した。９９．５％の光学的純
度を有する一水和物が全部で８２９回収された。
（４−［（３’−フルオロ−５″トリフルオロメチル−
２′−ピリジニ ル）オキシ１フエノキシ）プロピオン酸の光学的純度の
増大 Ｒ−２−（４−［（３’−フルオロ−５′−トリフルオ
ロメチル−２′−ピリジニル）オキシ］フェノキシ）プ
ロピオン酸のメチルエステル（Ｉ００９；Ｒ／５＝９５
１５）を５％のＮａＯＨ溶液２７８９に添加し、混合物
を４０°Ｃに加熱した。加水分解が完了した時、ｐＨを
約１．０に調節し、溶液から酸を沈澱させた。濾過より
酸を単離し、４００ｍＱのベルクロロエチレン中に溶解
した。残留する水を蒸留により除去し、溶液を１５℃に
冷却した。Ｒ対Ｓの比が７３／２７である約１７９の焦
水酸を濾過により集めた。濾液を４０ｍＱの水で処理し
て、１５°Ｃに２時間保持した。９９．５％の光学的純
度を有する一水和物が全部で８２９回収された。
実施例 ３ Ｒ−２−（４−［（３’−クロロ−５″
トリフルオロメチル−２′−ピリジニ ル）オキシ］フェノキシ）プロピオン酸の製造 ２．３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（
４３，２９）及びＲ−２−（４−ヒドロキシフェノキシ
）プロピオンｍ （３６，４ｇ ； Ｒ／Ｓ＝９７／３
）を２００ｍＱのジメチルスルホキシドに添加した。溶
液に炭酸カリウム（６６，４ｇ）を添加し、温度を８５
°Ｃに上げ、その温度に３時間保持した。周囲温度に冷
却後、濾過により固形物を除去し、濾液に４００ｍ（２
の水を添加した。混合物のｐＨを１．０に調節し、メチ
ルイソブチルケトンで水性混合物から生成物を抽出した
。溶剤の蒸発後、粗製物を８０ｍＱのベルクロロエチレ
ンに溶解した。溶液に水（２０ｍＱ）を添加し、−４℃
に一夜冷却した。９９．８％よりも大きい光学的純度を
有する水和物が濾過により合計２２９回収された。
トリフルオロメチル−２′−ピリジニ ル）オキシ］フェノキシ）プロピオン酸の製造 ２．３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（
４３，２９）及びＲ−２−（４−ヒドロキシフェノキシ
）プロピオンｍ （３６，４ｇ ； Ｒ／Ｓ＝９７／３
）を２００ｍＱのジメチルスルホキシドに添加した。溶
液に炭酸カリウム（６６，４ｇ）を添加し、温度を８５
°Ｃに上げ、その温度に３時間保持した。周囲温度に冷
却後、濾過により固形物を除去し、濾液に４００ｍ（２
の水を添加した。混合物のｐＨを１．０に調節し、メチ
ルイソブチルケトンで水性混合物から生成物を抽出した
。溶剤の蒸発後、粗製物を８０ｍＱのベルクロロエチレ
ンに溶解した。溶液に水（２０ｍＱ）を添加し、−４℃
に一夜冷却した。９９．８％よりも大きい光学的純度を
有する水和物が濾過により合計２２９回収された。
実施例 ４ Ｒ−２−（４−（２°−フルオロ−４″
−シアノフエノキシ）フェノキシ）フロピオン酸の製造 ３．４−ジフルオロベンゾニトリル（６，９９）及びＲ
−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）フロピオン酸（９
，２ｇ、Ｒ／５＝９７／３）を５０ｍＱのジメチルスル
ホキシドに溶解した。溶液に炭酸カリウム（Ｉ６ｇ）を
添加し、温度を８５℃に上げ、その温度に３時間保持し
た。減圧下でジメチルスルホキシドを蒸発し、残渣を１
００ｍ１２の水に溶解した。生成物が徐々に沈澱するよ
うに、水溶液を水性ＨＣＩで段階的に酸性化した。濾過
により合計１３．５９の湿潤物質を集めた。湿潤した酸
を４０ｍＱの熱トルエンに溶解した（明瞭な層を形成す
るのに充分な水が存在した）。混合物を徐々に周囲温度
に冷却すると、結晶が徐々に形成された。濾過及び風乾
により結晶（９，５９）を集めた。生成物は６．７％の
水和水を含むことが見出され、Ｒ／５−９９．３１０．
７であった。
−シアノフエノキシ）フェノキシ）フロピオン酸の製造 ３．４−ジフルオロベンゾニトリル（６，９９）及びＲ
−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）フロピオン酸（９
，２ｇ、Ｒ／５＝９７／３）を５０ｍＱのジメチルスル
ホキシドに溶解した。溶液に炭酸カリウム（Ｉ６ｇ）を
添加し、温度を８５℃に上げ、その温度に３時間保持し
た。減圧下でジメチルスルホキシドを蒸発し、残渣を１
００ｍ１２の水に溶解した。生成物が徐々に沈澱するよ
うに、水溶液を水性ＨＣＩで段階的に酸性化した。濾過
により合計１３．５９の湿潤物質を集めた。湿潤した酸
を４０ｍＱの熱トルエンに溶解した（明瞭な層を形成す
るのに充分な水が存在した）。混合物を徐々に周囲温度
に冷却すると、結晶が徐々に形成された。濾過及び風乾
により結晶（９，５９）を集めた。生成物は６．７％の
水和水を含むことが見出され、Ｒ／５−９９．３１０．
７であった。
本発明の精神又は範囲から逸脱することなく各種の変更
法を本発明に加えることができる。
法を本発明に加えることができる。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
１、一つの鏡像異性体の過剰量を有する２−（４−アリ
ールオキシフェノキシ）プロピオン酸の有機溶液を少な
くとも１当量の水と接触させて過剰にある鏡像異性体の
水和物を形成させ、該溶液から該水和物を分離すること
から成る式（Ｉ）式中、 Ａｒは置換されていないフェニル、又はハロゲン、−Ｃ
Ｆ、又は−ＣＮから独立に選択される一つ又は二つの置
換基で置換されたフェニル、ピリジニル、キノキサリニ
ル又はベンゾオキサシリル環系である、 で示される光学活性の２−（４−アリールオキシフェノ
キシ）プロピオン酸の光学的純度を増大させる方法。
ールオキシフェノキシ）プロピオン酸の有機溶液を少な
くとも１当量の水と接触させて過剰にある鏡像異性体の
水和物を形成させ、該溶液から該水和物を分離すること
から成る式（Ｉ）式中、 Ａｒは置換されていないフェニル、又はハロゲン、−Ｃ
Ｆ、又は−ＣＮから独立に選択される一つ又は二つの置
換基で置換されたフェニル、ピリジニル、キノキサリニ
ル又はベンゾオキサシリル環系である、 で示される光学活性の２−（４−アリールオキシフェノ
キシ）プロピオン酸の光学的純度を増大させる方法。
２、Ａｒが下記式
式中、
Ｙはハロゲン、ＣＦ、又はＣＮであり；そして
Ｚは水素又はハロゲンである、
の置換されたフェニル基を表わす上記ｌに記載の方法。
３、Ａｒが下記式
式中、
ＷはＣＦ３又はハロゲンであり：そしてＺは水素又はハ
ロゲンである、 の置換されたピリジニル基を表わす上記１に記載の方法
。
ロゲンである、 の置換されたピリジニル基を表わす上記１に記載の方法
。
４、Ｙがハロゲン又は−ＣＮであり、そしてＺがＦ又は
ＣＩである上記２に記載の方法。
ＣＩである上記２に記載の方法。
５、ＹがＣＦ、、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮであり、そしてＺが
Ｆ又はＣ１である上記２に記載の方法。
Ｆ又はＣ１である上記２に記載の方法。
６、ＷがＣＦ、であり、そして２が水素又はハロゲンで
ある上記３に記載の方法。
ある上記３に記載の方法。
７、ＷがＣＦ、、ＣＩ、Ｂｒ又はＩであり、そしてＹが
Ｈ，Ｆ又はＣ１である上記３に記載の方法。
Ｈ，Ｆ又はＣ１である上記３に記載の方法。
８、増大されるべき２−（４−アリールオキシフェノキ
シ）プロピオン酸の光学的純度が９０ないし９８％であ
る上記ｌに記載の方法。
シ）プロピオン酸の光学的純度が９０ないし９８％であ
る上記ｌに記載の方法。
９、有機溶液が式（Ｉ）の２−（４−アリールオキシフ
ェノキシ）プロピオン酸を有機溶媒中に溶解することに
よって製造される上記ｌに記載の方法。
ェノキシ）プロピオン酸を有機溶媒中に溶解することに
よって製造される上記ｌに記載の方法。
１０、有機溶媒が芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭
化水素又はハロゲン化芳香族炭化水素である上記９に記
載の方法。
化水素又はハロゲン化芳香族炭化水素である上記９に記
載の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一つの鏡像異性体の過剰量を有する２−（４−アリ
ールオキシフェノキシ）プロピオン酸の有機溶液を少な
くとも１当量の水と接触させて過剰にある鏡像異性体の
水和物を形成させ、該溶液から該水和物を分離すること
を特徴とする式（ I ）▲数式、化学式、表等がありま
す▼（ I ） 式中、 Ａｒは置換されていないフェニル、又はハ ロゲン、−ＣＦ＿３又は−ＣＮから独立に選択される一
つ又は二つの置換基で置換され たフェニル、ピリジニル、キノキサリニル 又はベンゾオキサゾリル環系である、 で示される光学活性の２−（４−アリールオキシフェノ
キシ）プロピオン酸の光学的純度を増大させる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US216598 | 1988-07-08 | ||
| US07/216,598 US4910309A (en) | 1988-07-08 | 1988-07-08 | Enrichment of optical of 2-(4-aryloxyphenoxy)-propionic acids by crystallization as hydrates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0259540A true JPH0259540A (ja) | 1990-02-28 |
Family
ID=22807719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1174354A Pending JPH0259540A (ja) | 1988-07-08 | 1989-07-07 | 水和物として結晶化されることによる２‐（４‐アリールオキスフエノキシ）プロピオン酸の光学的純度の増大方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4910309A (ja) |
| EP (1) | EP0350038B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0259540A (ja) |
| AU (1) | AU615765B2 (ja) |
| DE (1) | DE68924447T2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5256816A (en) * | 1992-10-14 | 1993-10-26 | Ethyl Corporation | Enantiomeric resolution |
| US5260482A (en) * | 1992-10-14 | 1993-11-09 | Ethyl Corporation | Enantiomeric resolution |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1211589A (en) * | 1968-08-06 | 1970-11-11 | Ici Ltd | Enantiomer isolation process |
| EP0148119B1 (de) * | 1983-12-06 | 1989-05-03 | Ciba-Geigy Ag | 2-Phenoxypropions ure-cyanamide |
| ES2045018T3 (es) * | 1987-08-05 | 1994-01-16 | Dowelanco | Acidos fluorofenoxifenoxialcanoicos y sus derivados de caracter herbicida. |
| US4897481A (en) * | 1988-05-31 | 1990-01-30 | The Dow Chemical Company | Process for the minimization of racemization in the preparation of optically active ((aryloxy)phenoxy)propionate herbicides |
-
1988
- 1988-07-08 US US07/216,598 patent/US4910309A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-07-06 EP EP89112375A patent/EP0350038B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-06 DE DE68924447T patent/DE68924447T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-07 JP JP1174354A patent/JPH0259540A/ja active Pending
- 1989-07-10 AU AU37951/89A patent/AU615765B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68924447D1 (de) | 1995-11-09 |
| US4910309A (en) | 1990-03-20 |
| DE68924447T2 (de) | 1996-03-07 |
| EP0350038B1 (en) | 1995-10-04 |
| AU3795189A (en) | 1990-01-11 |
| AU615765B2 (en) | 1991-10-10 |
| EP0350038A2 (en) | 1990-01-10 |
| EP0350038A3 (en) | 1991-11-13 |
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