JPH0257979B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、アンモニアを添加した燃焼排ガスに
放射線を照射することにより該排ガスを脱硫・脱
硝処理する方法において、副生するスルフアミン
酸系化合物を含有する固体の主として硫安、硝安
及びこれらの複合物よりなる副生成物を、加熱処
理して有害なスルフアミン酸系化合物を除去する
方法、特に肥料成分として有効な硝安の分解を防
止しながらスルフアミン酸系化合物を除去する方
法に関するものである。 〔従来の技術〕 硫黄酸化物（SOx）及び／又は窒素酸化物
（NOx）を含有している燃焼排ガスにアンモニア
を添加した後放射線を照射する場合、主として
（NH₄）₂SO₄、NH₄NO₃、（NH₄）₂SO₄・
2NH₄NO₃及び（NH₄）₂SO₄・3NH₄NO₃を含有
する固型副生物が得られること並びに該副生物を
100℃〜350℃に加熱することにより吸湿性のある
硝安（NH₄NO₃）をN₂O、N₂、O₂及びH₂Oに分
解すると共に比較的純粋の硫安（（NH₄）₂SO₄）
を取り出し、これを肥料として用いる方法は従来
知られている（特開昭52−105565号公報）。 この方法においては肥料成分として有効な硝安
を分解してしまう点について未だ改良の余地が存
在している。 〔発明の技術的背景〕 燃焼排ガスにアンモニアを添加し、このガスに
放射線を照射して該排ガス中に含まれている硫黄
酸化物及び窒素酸化物を除去する前記方法（以下
EBA法という）は昭和46年から試験、及び実機
に近いプラントで実施されて来ているが、昭和60
年中ばまではその副生物にスルフアミン酸系化合
物が含まれていることについては全く問題になつ
ていなかつた。 しかし、最近新たに実施した実験で生成した副
生物の分析を行つた結果、副生物中に数％のスル
フアミン酸系化合物が検出されるに到つた。 そこで、その生成原因について種々検討を行つ
た。即ち、スルフアミン酸系化合物が生成する原
因として種々の要因が考えられたが、従来EBA
法に使用していた排ガスと、今回実施したガスの
組成について検討を行つたところ、従来使用して
いた排ガス中には多量の（5000ppm又はそれ以上
の）COガスが含有されていたのに対し、今回使
用したガス中にはCOガスが殆んど含まれていな
いことが判明した。 そこで今回使用したガス中にCOガスを添加し
て該ガスについてEBA法を試みたところ、COガ
ス含有量が硫黄酸化物濃度の10倍以上になるとス
ルフアミン酸系化合物が生成しないことが判明し
た。 なお、本発明者等は、COガスによるスルフア
ミン酸系化合物生成の抑制に関する特許をすでに
出願している（特願昭61−249889号）。 一方、肥料中のスルフアミン酸系化合物の含有
量は、スルフアミン酸系化合物が植物に対して害
作用を及ぼすことから、肥料取締法において、肥
料中の窒素含有率１％に対し0.01％以下と規制さ
れているが、COガスを含まない排ガスをEBA法
で処理した際に生成する副生物の窒素含有量は通
常約20％であるところから、該副生物を肥料とし
て使用するためには副生物中のスルフアミン酸系
化合物含有量を該副生物全体の0.2％以下に減少
せしめる必要がある。 〔発明の目的〕 本発明は、排ガスのEBA処理により副生する
スルフアミン酸系化合物を含有する副生物からス
ルフアミン酸系化合物を除去し、該化合物を含有
していない肥料を効率よく回収する方法を提供す
ることを目的とするものである。 〔発明の構成〕 本発明は、アンモニアを添加した排ガスに放射
線を照射することにより脱硫・脱硝処理を行う際
に生成する副生物を、130℃〜250℃特に180〜250
℃の範囲内の温度で加熱することにより、副生物
中に含有されているスルフアミン酸系化合物を除
去する方法である。 本発明者等は、COガス生成の少ない燃焼排ガ
スをEBA法により処理する場合生成する固型副
生物中には少量のスルフアミン酸系化合物が含有
されていることを見出だし、その除去法について
検討していたところ、130〜250℃の温度、特に
180〜250℃の温度に比較的短時間加熱することに
より、スルフアミン酸系化合物を除去しうること
を見出だし本発明をなすに到つた。 また、スルフアミン酸系化合物は、該化合物１
モルと副生物中に含有されている硝安１モルとが
反応して分解され、しかも上記温度範囲内におい
てはスルフアミン酸系化合物が分解される間必要
以上の硝安は分解されないことを見出だした。 以下、本発明を詳しく説明する。 本発明において排ガスにEBA法を適用する場
合の添加アンモニアの量は通常のEBA法におけ
ると同様アンモニア含有量が硫黄酸化物および窒
素酸化物のモル数に対して0.25倍〜2.0倍になる
量で加えればよく、また照射する放射線量は0.3
〜3.0Mradで十分である。 なお、放射線としては、α線、β線、γ線、Ｘ
線、電子線、中性子線等が用いられるが電子線を
用いるのが便利である。 また、放射線を照射する際のガスの温度は50℃
〜150℃の範囲内の温度ならば何れの温度でも差
しつかえないが、通常50℃〜90℃の範囲内の温度
で照射される。その理由は硫黄酸化物および窒素
酸化物の除去率が大となるからである。 また、アンモニアは放射線を照射する前に混合
するのが好ましいが、放射線照射中に混合しても
差支えない。 EBA法により硫安、硝安及びスルフアミン酸
系化合物の生成するメカニズムは、各種の基礎実
験データ等から放射線照射により生成したOH、
Ｏ、HO₂ラジカルによつて進行するものと推定
され、次のように表わすことができる。 （NH₄）₂SO₄の生成 O₂、H₂O〓OH、Ｏ、HO₂ (1) SO₂＋2OH→H₂SO₄ (2) H₂SO₄＋2NH₃→（NH₄）₂SO₄ (3) NH₄NO₂の生成 NO＋HO₂→HNO₃ (4) HNO₃＋NH₃→NH₄NO₃ (5) NH₂SO₃NH₄の生成 SO₂＋OH→SO₃H (6) SO₃H＋NH₃→SO₃NH₄ (7) NH₃＋OH→NH₂＋H₂O (8) SO₃NH₄＋NH₂→NH₂SO₃NH₄ (9) なお、スルフアミン酸系化合物
（NH₂SO₃NH₄）の生成反応はCOの存在により抑
制されるものと解される。 以上の式より副生物中の硝安（NH₄NO₃）と
スルフアミン酸系化合物（NH₂SO₃NH₄）の含
有率は処理ガス中の硫黄酸化物濃度、窒素酸化物
濃度等により異なり、特に窒素酸化物濃度の低い
時には硝安のスルフアミン酸系化合物に対するモ
ル比が１以下となる場合も考えられ、この場合、
スルフアミン酸系化合物を加熱分解する際には、
硝安を添加することが必要となる。 EBA法により得られた副生物は本発明方法に
従つて130℃〜250℃好ましくは180℃〜250℃の範
囲内の温度に加熱され含有しているスルフアミン
酸系化合物が分解される。 加熱時間は加熱温度により異なるが、180℃の
場合約30分、200℃の場合約15分間、250℃の場合
約10分間加熱すれば充分である。250℃を越える
温度で加熱する場合必要以上の硝安、即ちスルフ
アミン酸系化合物と等モル以上の硝安が分解され
て好ましくないばかりでなく温度を上げることに
よるスルフアミン酸系化合物の分解時間がさ程短
縮されないので好ましくない。 なお、前記加熱は解砕造粒装置、或いは押出し
造粒装置等の造粒装置中で行ないスルフアミン酸
系化合物の分解と残部の肥料成分の造粒とを同時
に行なつてもよい。 実施例 １ 硫黄酸化物900ppm、窒素酸化物150ppm、一酸
化炭素120ppmを含有する200℃の温度の燃焼排ガ
スを70℃に冷却した後容量で1950ppm（１モル当
量）のアンモニアガスを混合した後約900Nm³／
時の速度で反応器を通過せしめ、生成した固形副
生物を電気集塵器を用いて回収した。５Kg／時の
割合で副生物が得られた。副生物を回収した排ガ
ス中の硫黄酸化及び窒素酸化物の含有量は夫々
45ppm及び18ppmであつた。 なお、反抗器においては1.8Mradの強度の電子
線を照射した。 得られた副生物を分析した所下記の表１に示す
通りであつた。

【表】 実施例 ２ 実施例１で得られた副生物を100℃、130℃、
150℃、180℃、200℃、250℃及び300℃で加熱し、
各温度毎のスルフアミン酸系化合物濃度と加熱時
間との関係を求めた。結果を第１図に示す。 また、180℃、200℃、250℃及び300℃に加熱し
た場合の残存硝酸イオン濃度と加熱時間の関係に
ついても調査した。結果を第２図に示した。 第１図に示す結果からスルフアミン酸系化合物
を分解するには副生物を130℃以上に加熱する必
要があるが、工業的に実施する場合には180℃以
上に加熱する必要があることがわかつた。 また、第２図に示す結果から180℃、200℃、
250℃の温度で加熱する場合、硝酸イオンの残存
率は比較的高いが300℃の温度に加熱する場合、
可成の速度で分解し、15分で殆んど全ての硝酸イ
オンが分解してしまうことがわかる。このことか
ら、肥料として有効な硝安を出来るだけ多く残存
せしめるという観点から、加熱温度は約250℃の
温度までが好ましいことがわかる。 また、第１図及び第２図に示される結果から
180℃で30分間、200℃で15分間及び250℃で約10
分間加熱した場合、硝酸イオンもスルフアミン酸
系化合物もほゞ当モル量が減少していることがわ
かつた。 そこで、スルフアミン酸系化合物の加熱分解反
応の際における硝酸アンモニアとの関係について
試験を行なつた。 実施例 ３ 副生物中の硝安含有量がスルフアミン酸系化合
物含有量に対し0.1モル比のものを用い、これを
200℃で15分間加熱したがスルフアミン酸系化合
物は殆んど減少しなかつた。 そこで硝安の含有量をスルフアミン酸系化合物
に対して0.5、1.0、2.0、5.0モル比の割合になる
ように調整した副生物を用いて200℃で15分間加
熱し、副生物中のスルフアミン酸系化合物濃度を
測定した。 結果を第３図に示す。 第３図に示す結果から、スルフアミン酸系化合
物の加熱分解には硝安が必要であり、その必要量
はスルフアミン酸系化合物１モルに対し１モル以
上であることがわかつた。 実施例 ４ 実施例１で得られた副生物40ｇを加熱装置の中
に置き、ヘリウムを0.1／分の割合で流しなが
ら加熱装置を熱風乾燥機で200℃に加熱した。加
熱装置から出て来るガスを集め、熱分解で生成し
たガスを分析した。 その結果を表−２に示す。 表−２には、副生物40ｇを熱分解した場合のデ
ータから、副生物５Kgを熱分解した時に発生する
ガス量も求めて記載した。

【表】 表−２に示す結果から、副生物を熱分解するこ
とにより発生するガスは、窒素及び酸素を主体と
するものであるが、少量のNH₃ガス、NOxガス
を含んでいることがわかつた。 上記表−２からわかるように５Kg／時の副生物
を熱分解した場合に発生するガス量は約100／
時（0.1m³／時）であり、実施例１の処理ガス量
900Nm³／時（副生物５Kg／時の割合で生成）に
対し約0.01％と極めて極めて小量であるから処理
ガスに混合しても量的に実質的に問題のないこと
がわかる。 また、処理ガスに混合することにより、分解ガ
ス中に含有されている少量のNH₃及びNOxは再
び硝安として回収することができる。 表−２に示される結果などから、副生物に含有
されているスルフアミン酸系化合物は、硝安成分
と反応して、窒素、酸素、亜酸化窒素、硫安、水
になるものと考えられる。 実施例 ５ ロール圧縮解砕造粒装置の原料受入部から圧縮
工程までの温度を200℃になるように加熱し、か
つ滞溜時間が15分になるように調整した後、実施
例１で得られた副生物を圧縮解砕造粒した。 造粒した副生物を分析した結果スルフアミン酸
系化合物は検出されなかつた。 実施例 ６ 実施例１で得られた副生物を加湿押出し造粒装
置を用いて造粒した。実施例５と同様造粒装置の
原料受入れ部から押出し工程までを200℃に調整
し、かつ、滞溜時間を15分に調整した。 そして水分を３％、５％および10％添加した副
生物３種類について造粒した。それらの造粒品を
分析した結果、スルフアミン酸系化合物はどの製
品でも検出されなかつた。 実施例１で得られた副生物５Kg／時を180℃の
温度に加熱するに必要な熱量およびその熱源とし
て200℃の排ガスの熱を利用する場合の影響につ
いて述べる。 70℃に冷却された排ガスから回収された５Kg／
時の副生物を180℃に昇温するに必要な熱量Ｑ
（Kcal／時）は副生物の温度を70℃とした場合 Ｑ＝５Kg／時×0.4Kcal／Kg℃×（180−70）℃ ＝220Kcal／時 である。 一方、この熱を排ガスから回収する場合の排ガ
スの温度低下（△Ｔ℃）は次式で求められる。 900Nm³／時×1.3Kg／Ｎm³×0.25Kcal／Kg℃×△
Ｔ℃ ＝200Kcal／時 従つて△Ｔ≒１℃となる。 すなわち、900Nm³／時の200℃の排ガスを用い
て、５Kg／時の副生物を180℃の温度に加熱する
場合、排ガスの温度は199℃に低下するだけであ
り、実質的には何等問題のないことは明らかであ
る。 つぎに、副生物の加熱処理により発生するガス
を被処理排ガス中に再循環する方法の１例を第４
図に基いて説明する。 ボイラー１で発生したSOx、NOxを含有する
被処理排ガスは導管２を通じて冷却塔３に導か
れ、塔内に管４を経てスプレーされる水により50
〜150℃の範囲内の温度に冷却された後、アンモ
ニア導入管５より所定量のアンモニアを供給し
つゝ配管６を経て反応器７に供給される。反応器
７中において、被処理ガスは電子線発生装置８か
らの電子線により照射された後粉体集塵装置９に
導かれ、副生物を回収した後、大気中に放散され
る。副生物は導管１１を経て加熱処理装置１２に
導かれ、バーナー１３から管１４を経て導かれる
熱風により加熱処理された後導管１７を経て処理
済副生物として排出される。副生物を加熱処理す
る際に発生するガスは管１６を経て被処理排ガス
に再循環される。 副生成物の加熱装置としては、大別して熱風を
直接副生物に接触させることにより加熱する装置
と、伝熱を利用して副生物を間接的に加熱する装
置とがあるが、第４図に示す例においては後者の
加熱装置を用いる場合を例示した。 粉体集塵装置９から管１１を経て排出された副
生物は、加熱処理装置１２内でバーナー１３によ
り発生した200〜250℃の熱風により間接的に180
〜220℃の温度で10〜30分間加熱され、副生物中
のスルフアミン酸は分解され、硫安と硝安主体の
副生物となつて排出管１７より排出される。 加熱装置中で副生物より発生したガス（表−２
参照）は、被処理排ガス導管２中へ再循環され再
び処理される。 前に述べたように、加熱装置中で副生物より発
生するガスの量は被処理排ガスの量に比し極めて
少量（約0.01％）であり、被処理排ガスに混合し
ても実質的に問題はない。 なお、第４図に示す例においては、発生ガスを
冷却塔３入中のダクト２中へ再循環する例を示し
たが、発生ガス量が少ないことおよび発生ガス中
に含まれるNOx、NH₄濃度も小さいことから粉
体集塵装置下流側の処理済排ガス１０と一緒に排
出することも可能である。 副生物を加熱するための熱源として排ガス（被
処理排ガス）を利用する方法の一例を第５図に基
いて説明する。 第５図に示す例においては、副生物加熱用熱風
を得るのに、排ガスを利用している点において第
４図に示す例と異なるのみで、他は殆んど同じで
ある。 即ち、熱交換器１８に冷却塔３に導かれる被処
理排ガスの全部又はその一部を導き、管１４、加
熱装置１２及びフアン１５を経て熱交換器に循環
されているガス（空気）と熱交換せしめることに
より副生物加熱用熱風を得るものである。 熱交換器中で冷却された被処理ガスはフアン１
９により導管２０を経て冷却塔に導かれる。 他は殆んど第４図に示す方法と同様である。 なお、補助バーナー１３′は排ガス温度が低く
所期の温度の熱風が得られない場合に使用する。 また、第５図に示す方法においては、排ガスと
空気を熱交換して加熱装置１２用の熱風を得る場
合について説明したが、排ガスを直接熱風として
用いることも勿論可能である。 実施例 ７ 実施例１で得られた副生物に水を添加すること
なく、0.5mm、1.0mm、３mm、５mm及び10mmの径に
造粒した後、夫々実施例２に示す各温度に加熱
し、実施例２と同様各温度毎のスルフアミン酸系
化合物の濃度と加熱時間の関係、及び各温度毎の
残存硝酸イオン濃度と加熱時間の関係について調
査した所、第１図及び第２図に示す結果と同様で
あつた。 この結果から、副生物を通常肥料として用いら
れる径0.5〜10mmの粒状物に造粒した後加熱処理
をしてもよいことがわかる。 実施例 ８ 実施例１で得られた副生物に水を副生物の重量
の20重量％および30重量％添加し、パン型造粒機
で0.5mm、1.0mm、３mm、５mm及び10mmの径に造粒
し、この粒状品を夫々100℃、120℃、130℃、150
℃、180℃、200℃及び250℃の温度で加熱処理し
た結果、130℃以上の温度で処理した粒状品は何
れも殆んど直ちに破裂したが、120℃以下の温度
で加熱処理したものは、10〜20分間加熱処理して
も破裂しなかつた。 この120℃以下の温度で加熱処理したものを分
析した所、スルフアミン酸系化合物は殆んど減少
せず、また、水分は５〜10重量％に減少してい
た。 次にこれらを130℃、150℃、180℃、200℃及び
250℃の温度で加熱処理した所第１図及び第２図
に示す結果と同様な結果が得られた。 この結果少なくとも20重量％以上の水を添加し
て造粒した副生物は、先づ120℃以下の温度に加
熱して水分含有量を10重量％以下に減少させた後
130℃以上の温度に加熱するのが好ましいことが
わかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は特定温度における加熱時間とスルフア
ミン酸系化合物含有量の関係を示す図、第２図は
特定温度における加熱時間と硝酸イオン含有率の
関係を示す図、第３図は副生物を200℃で15分間
加熱した場合における副生物中のスルフアミン酸
系化合物と硝安のモル比の関係を示す図、第４図
は加熱処理工程において発生するガスを被処理排
ガス中に循環する本発明のフローを示す図、第５
図は熱源として被処理排ガスを利用する本発明の
フローを示す図である。 １……ボイラー、３……冷却塔、５……アンモ
ニア導入管、７……反応器、８……電子線発生装
置、９……集塵装置、１２……加熱処理装置、１
３，１３′……バーナー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アンモニアを添加した排ガスに放射線を照射
   することにより、該排ガスを脱硫・脱硝処理する
   方法において、排ガス中のCO濃度がSOx濃度の
   10倍を越えない条件の排ガスから生成する副生物
   を130〜250℃の範囲内の温度で加熱処理すること
   によりスルフアミン酸系化合物を分解除去するこ
   とを特徴とするアンモニア添加排ガス放射線処理
   副生物の処理方法。 ２ 加熱温度が180〜250℃の範囲内の温度である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 副生物がスルフアミン酸系化合物に対しモル
   比で1.0倍以上の硝酸アンモニウムを含んでいる
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 副生物の加熱処理により発生するガスを被処
   理排ガス中に再循環する特許請求の範囲第１項、
   第２項又は第３項記載の方法。 ５ 副生物の造粒過程において加熱処理を行う特
   許請求の範囲第１項乃至第４項の何れか１つに記
   載の方法。 ６ 副生物の加熱処理によりスルフアミン酸系化
   合物を除去した後造粒する特許請求の範囲第１項
   乃至第４項記載の方法。 ７ 副生物を造粒した後加熱処理する特許請求の
   範囲第１項乃至第４項記載の方法。 ８ 副生物に水を添加しないで造粒する特許請求
   の範囲第５項、第６項又は第７項記載の方法。 ９ 径0.5〜10mmの範囲内の大きさに造粒する特
   許請求の範囲第５項、第６項、第７項又は第８項
   記載の方法。 １０ 放射線が電子線加速機からの電子線である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 副生物を加熱するための熱源として排ガス
   の熱を利用する特許請求の範囲第１項乃至第９項
   の何れか１つに記載の方法。 １２ アンモニアを添加した排ガスに放射線を照
   射することにより、該排ガスを脱硫・脱硝処理す
   る方法において、排ガス中のCO濃度がSOxの濃
   度の10倍を越えない条件の排ガスから生成する副
   生物に対し、副生物の最高30重量％までの水を添
   加して造粒した後加熱処理することによりスルフ
   アミン酸系化合物を分解除去することを特徴とす
   るアンモニア添加排ガス放射線処理副生物の処理
   方法。 １３ 径0.5〜10mmの範囲内の大きさに造粒する
   特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 径0.5〜10mmの範囲内の大きさに造粒し、
   該造粒品を２段階の温度で加熱する特許請求の範
   囲第１２項記載の方法。 １５ 第１段階の加熱温度が130℃以下であり、
   第２段階の加熱温度が130℃〜250℃の範囲内の温
   度である特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ 放射線が電子線加速機からの電子線である
   特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １７ 副生物を加熱するための熱源として排ガス
   の熱を利用する特許請求の範囲第１２項乃至第１
   ５項の何れか１つに記載の方法。