JPH0257598B2

JPH0257598B2 -

Info

Publication number: JPH0257598B2
Application number: JP57138958A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Tano; Akira Hayashi
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1982-08-10
Filing date: 1982-08-10
Publication date: 1990-12-05
Also published as: GB2128658B; SU1442079A3; GB2128658A; JPS5927995A; DE3328876A1; GB8319781D0; US4507223A; DE3328876C2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は内部オレフインスルホン酸塩含有量の
多い高濃度オレフインスルホン酸塩スラリーに関
し、詳しくは前記オレフインスルホン酸塩を55〜
75重量％含有する低粘度化された高濃度界面活性
剤スラリーを提供するものである。内部オレフインスルホン酸塩は、浸透力及び低
温安定性にすぐれる界面活性剤であり、洗浄剤、
石油強制回収用の界面活性剤などとして有用なも
のであるが、貯槽の、効率化、輸送上の経済性等
の目的から、アルキルベンゼンスルホン酸塩など
の界面活性剤と同様に高濃度スラリーとして用い
るのが有利である。しかし一般に界面活性剤を50
重量％以上含む、高濃度スラリーとすると粘度が
増大し取扱上の支障をきたすので、これまでにア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフインス
ルホン酸塩（AOS）、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸塩などの高濃度スラリーの低粘度
化技術が種々提案されてきた。たとえば、塩化ナ
トリウムのようなハロゲンの無機塩を添加する方
法（usp3954679）、ポリエチレングリコールを添
加する方法（特開昭50−116383）、過剰のアルカ
リとアルキレンオキシドを添加する方法（特公昭
55−16504）などである。しかしながら、内部オレフインスルホン酸塩と
近似する構造を有するα−オレフインスルホン酸
塩の高濃度スラリーの低粘度化を達成できるこれ
ら従来技術を用いても、内部オレフインスルホン
酸塩の高濃度スラリーの粘度を有効に低下させる
ことができない。これは内部オレフインスルホン
酸塩を高濃度に含有するスラリーは、α−オレフ
インスルホン酸塩やアルキルベンゼンスルホン酸
塩などを高濃度に含有するスラリーとは粘度に関
する挙動が大きく異なるからである。本発明者らは内部オレフインスルホン酸塩また
は内部オレフインスルホン酸塩を50重量％以上含
むオレフインスルホン酸塩の高濃度スラリーの低
粘度化について研究した結果、前記スルホン酸塩
の量をを55〜75重量％（以下特記しない限り重量
％を％と略称する。）とし、特定の炭化水素及び
水を添加することにより著しく低粘度とし得るこ
とを見出し本発明をなすに至つた。すなわち、本発明は、内部オレフインスルホン
酸塩を50％以上含有するオレフインスルホン酸塩
55〜75％、炭素数が６〜24の範囲内にあるパラフ
イン、オレフインまたは芳香族炭化水素の群から
選ばれる少くとも１種の炭化水素５〜40％及び水
１〜40％を含有することを特徴とする高濃度界面
活性剤スラリーである。本発明における内部オレフインスルホン酸塩を
50％以上、好ましくは80％以上含有するオレフイ
ンスルホン酸塩は、内部オレフイン、内部オレフ
インとα−オレフインとの混合物を原料として製
造されるものである。内部オレフインやそれとα
−オレフインとの混合物は、ｎ−パラフインの脱
水素や塩素化、脱塩素化法又はエチレンの重合、
異性化、不均化反応などを経て容易に製造され
る。通常、オレフインは炭素数10〜30のものが使
用されるが、内部オレフインとして一般式（）（式中、R₁は直鎖または分岐鎖を有するアルキ
ル基、R₂、R₃、R₄は水素または直鎖もしくは分
岐鎖を有するアルキル基であるが、R₂、R₃、R₄
のすべてが水素であつてはならない。またR₁、
R₂、R₃、R₄の炭素数の合計は８〜28好ましくは
12〜24である。）で示されるものが好適であり、α−オレフインと
しては炭素数14〜26のものが好ましい。また一般
式（）で示される炭素数14〜18の内部オレフイ
ンの二重結合分布を表−１に例示する。

【表】なお表−１に示されるもののほかアルキル基が
分岐鎖を有するものやR₁、R₂、R₃がアルキル基、
R₄が水素であるオレフイン（以下三置換体とい
う）やR₁、R₂がアルキル基、R₃、R₄が水素であ
るビニリデン型オレフインも使用可能である。これらの原料オレフインは、バツチ式、薄膜式
等常法によりスルホン化された後、アルカリ剤に
より中和、加水分解されてオレフインスルホン酸
塩とされる。このようにして製造されたオレフイ
ンスルホン酸塩はアルケンスルホネート10〜50
％、ヒドロキシアルカンスルホネート90〜50％、
ジスルホネート０〜25％の混合物である。原料と
して内部オレフイとα−オレフインとの混合物を
用いる場合には、内部オレフインよりもα−オレ
フインの方がSO₃に対する反応性が高いので、α
−オレフインの量を50％以下とすることが必要で
ある。たとえば原料／SO₃モル比0.8〜1.0の場合
にはα−オレフイン含量を20％以下、原料／SO₃
モル比1.0以下の場合には30％以下とすること等
である。本発明においては内部オレフインスルホン酸塩
とα−オレフインスルホン酸塩（AOS）の粘度
挙動が著しく異なるためにα−オレフインスルホ
ン酸塩含量を50％未満とすることも重要である。
すなわち、α−オレフインスルホン酸塩含量が50
％を越えると所期の粘度低下効果が得られないか
らである。本発明において用いられる炭化水素は、炭素数
６〜24、好ましくは10〜20の範囲内にあるパラフ
イン、オレフインもしくは芳香族炭化水素の群か
ら選ばれる１種または２種以上の混合物である。
例えば、オクタン、デカン、テトラデカン、オク
タデカン、エイコサン、ドコサン、デセン、ドデ
セン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセ
ン、エイコセン、ベンゼン、キシレン、ブチルベ
ンゼン、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼンなど
の１種または２種以上の混合物である。芳香族炭
化水素としては特にアルキルベンゼン、ジアルキ
ルベンゼンが好ましく、オレフインとしては前記
オレフインスルホン酸塩製造時の未反応分ほ用い
ることができる。本発明の高濃度界面活性剤スラリーは、前記オ
レフインスルホン酸塩及び特定の炭化水素のほか
に水を含有することが必要である。すなわち、オ
レフインスルホン酸塩を高濃度に含有することに
基因する粘度の上昇を特定の炭化水素と水とが相
乗的に作用し粘度低下を達成し得るからである。スラリー中の前記オレフインスルホン酸塩含有
量は55〜75％好ましくは58〜72％の範囲内であ
る。含有量が45％以上55％未満または75％を越え
るとゲル化領域に入り、粘度が急増するために前
記炭化水素と水とを用いても有効な粘度低下が達
せられないからである。スラリー中の前記炭化水
素の含有量は５〜40％好ましくは10〜25％であ
る。５％未満では粘度低下効果がほとんどなく、
40％を越えて添加するとオレフインスルホン酸塩
の濃度を低下させゲル化領域へ入るからである。
またスラリー中の水の含有量は１〜40％好ましく
は３〜30％である。本発明の特に有利な実施方法は、スルホン化の
際に使用したオレフインを一部だけ反応させ、か
つ未反応のオレフインを本発明における炭化水素
として用い、ひきつづき水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ剤を30％以上含有する
高濃度アルカリ水溶液を加えて中和、加水分解す
ることにより、オレフインスルホン酸塩濃度55〜
75％の高濃度スラリーとすることである。この方
法は製造段階から高濃度かつ低粘度のスラリーが
得られるのでポンプへの負荷を軽減でき特に経済
的である。このような製造方法は例えば次の条件
により容易に実施できる。条件：スルホン化反応方法薄膜式連続スルホン化法 SO₃ SO₃−不活性ガス混合（SO₃／不活性ガス
＝１〜10好ましくは１〜５容量％） SO₃／原料モル比 0.8〜1.0 反応温度 30〜80℃ 中和アルカリ剤 30〜45％NaOH水溶液温度 40〜80℃ 回分式又は連続式で高速撹拌加水分解温度 100〜180℃ 時間５分〜７時間加水分解後のPH ７〜14 このようにSO₃／原料モル比を低モル比とする
と、未反応油の重合反応やカルビルサルフエトの
生成が抑制されるので不純物の含有量が少くなり
性能上からも好ましい。また上記中和において、
使用目的によつてNaOHの代りにLiOH、KOH、
Mg（OH）₂等の水酸化アルカリやNH₄OH、アル
カノールアミン等を用いてもよい。尚、本発明は、前記の方法により製造されるス
ラリーに限定されるものではなく、SO₃／原料モ
ル比1.2〜1.8と高モル比として、未反応油の生成
を極力抑えたスラリーや蒸発もしくは抽出などに
より濃縮したスラリーに炭素数６〜24のパラフイ
ン、オレフインまたは芳香族炭化水素の群から選
ばれる少くとも１種の炭化水素及び／または水を
添加することにより製造することもできる。本発明におけるスラリーは、前記成分のほか
に、オレフインスルホン酸の中和時に生じるアル
カリ金属硫酸塩、たとえば硫酸ナトリウム、硫酸
カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫
酸アンモニウムなど少量含有することができる。本発明におけるスラリーは、オレフインスルホ
ン酸塩を55〜75％含有するにもかかわらず低粘度
であるために、輸送時の取扱が容易であり工業上
大きなメリツトを有するものである。さらに本発
明のスラリーを石油強制回収に用いる場合、含有
される炭化水素は石油回収性能に悪影響を与える
ことがないのでそのまま使用できる利点を有す
る。また蒸発等により容易に炭化水素を除去でき
るので洗浄剤用に使用可能であり、この場合はカ
ルビルサルフエートなどの不純物含量が少ないの
で有利である。実施例１エチレンを重合した後異性化、不均化反応工程
を経て製造された内部オレフイン（C₁₄17％、
C₁₆60％、C₁₈23％、二重結合位置２位15％、３位
13.5％、４位16％、５位15％、６〜９位40.5％）
を原料とし、実験室規膜の連続薄膜式スルホン化
装置を用いてスルホン化した。このスルホン化装
置はパイレツクスガラス製で内径６mm、リアクタ
ー長120cmであり、原料とSO₃一不活性ガスとを
並流流下させながら接触させて反応させた。反応条件は、 SO₃／原料モル比0.8 SO₃／不活性ガス（窒素ガス） SO₃濃度 2.8容
量％原料供給量６ml／分原料供給温度 25℃ である。このようにして得たスルホン化物に、35
％の水酸化ナトリウム水溶液をスルホン化物と少
くとも等モルになるように添加して中和した後、
160℃で20分間加水分解してスルホン酸塩組成物
（組成物１）を得た。組成物１は、スルホン酸塩
64％、未反応分15％、水17.5％、Na₂SO₄3.5％で
あり、炭化水素である内部オレフインを未反応分
として含有するものである。次にこの組成物を脱オイル、脱水処理しスルホ
ン酸塩90％、未反応分２％、水３％、Na₂SO₄5
％からなる組成物２を得た。これにNaClまたは
ポリエチレングリコール（平均分子量1000）及び
水を加え、スルホン酸塩64％、NaClまたはポリ
エチレングリコール15％を含有する組成物３、４
を得た。また、水のみを加えてスルホン酸塩含量
70％の組成物５を得た。これらの粘度を表−２に
示す。

【表】表−２より明らかなごとく、本発明品（No.１）
によれば極めて粘度が低いものが得られることが
わかる。また製造条件を特定することにより未反
応分を粘度低下剤として使用できるために経済上
も有利である。実施例２実施例１で製造した組成物２をさらに脱オイ
ル、脱水、脱塩処理し内部オレフインスルホン酸
塩100％品をつくつた。これに実施例１で用いた
のと同じ内部オレフイン及び／または水を添加し
て各種組成物（６〜12）を調整し粘度を測定し
た。結果を表−３に示す。

【表】表−３より内部オレフインスルホン酸塩の高濃
度スラリーの粘度は炭化水素及び水により相乗的
に低下することがわかる。これらのスラリーは、
100ポイズ以下なので輸送上ハンドリングが容易
であり、極めて好ましい。実施例３内部オレフインスルホン酸塩とα−オレフイン
スルホン酸塩の含有比率を変化させたものに炭化
水素及び水を添加して性能を評価した。内部オレフインスルホン酸塩として実施例１で
製造した組成物２を用いた。α−オレフインスル
ホン酸塩としては次の条件で製造した、α−オレ
フインスルホン酸塩95％、未反応分１％、水２
％、Na₂SO₄2％からなる組成物13を用いた。製造条件原料パラフイン分を１％含む炭素数14の直鎖状
α−オレフイン SO₃／原料モル比 1.04 これ以外は実施例１と同じ条件であり、加水分
解後ロータリーエバポレーターで濃縮した。内部オレフインスルホン酸塩及び組成物13の比
率をかえるとともに、新たに炭化水素及び水を加
え、スルホン酸塩量60％、添加した炭化水素15％
を含有する組成物14〜19を調整し粘度を測定し
た。結果を表−４に示す。

【表】表−４よりαオレフインスルホン酸塩含量が多
いと炭化水素と水とを添加しても粘度は低下しな
いが、内部オレフインスルホン酸塩含量50％以上
である本発明No.17〜19は極めて低い粘度を示すこ
とがわかる。実施例４実施例１のスルホン化装置を用い、種々の原料
をスルホン化して表−５のスルホン化物を得た。

【表】

【表】表−５のオレフインスルホン酸塩Ａ〜Ｆに各種
炭化水素及び水を添加して粘度を測定した。結果
を表−６に示す。

【表】＊未反応分及び水をそのまま粘度低下剤とし
て用いた。

Claims

【特許請求の範囲】１内部オレフインスルホン酸塩を50重量％以上
含有するオレフインスルホン酸塩55〜75重量％、
炭素数が６〜24の範囲内にあるパラフイン、オレ
フインまたは芳香族炭化水素の群から選ばれる少
くとも１種の炭化水素５〜40重量％及び水１〜40
重量％を含有することを特徴とする高濃度界面活
性剤スラリー。２内部オレフインスルホン酸塩が、一般式
（）（式中、R₁は直鎖または分岐鎖を有するアルキ
ル基、R₁、R₂、R₃は水素または直鎖もしくは分
岐鎖を有するアルキル基であるが、R₂、R₃、R₄
のすべてが水素であつてはならない。またR₁、
R₂、R₃、R₄の炭素数の合計は８〜28である。）で
表わされる内部オレフインをスルホン化後、中
和、加水分解して製造されるものである特許請求
の範囲第１項記載のスラリー。