JPH0331874B2

JPH0331874B2 -

Info

Publication number: JPH0331874B2
Application number: JP58057784A
Authority: JP
Inventors: Noryuki Ukiumi; Masaaki Hagiwara; Junichi Yamada
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1983-04-04
Filing date: 1983-04-04
Publication date: 1991-05-08
Also published as: US4544033A; CA1202561A; JPS59185286A; GB2137676B; SU1419527A3; GB2137676A; GB8407358D0

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は地下含油層から石油を回収するミセラ
ー攻法に関し、より詳しくは界面活性剤水溶液を
注入井から注入して地下含油層において界面張力
の低いミクロエマルジヨンを形成させ、油層を掃
攻することによつて高い回収率で石油を回収する
石油の回収方法に関する。従来技術古くなつた油田を再生する強制石油回収法
（Enhanced Oil Recovery）（E.O.R.）の一種に、
水と石油や重油などの油とから透明なミクロエマ
ルジヨンをつくり、ミセル溶液とも呼ばれるこの
ミクロエマルジヨンを地下含油層に圧入し、石油
を回収するミセラー攻法がある。ミセラー攻法に
関する先行技術は数多くあり、そのいくつかを例
示すると米国特許明細書第3506070号、同第
3613786号、同第3740343号、同第3983940号、同
第3990515号、同第4017405号及び同第4059154号
などが挙げられる。ミセラー攻法に用いるミセル
溶液を製造するには界面活性剤の使用が不可欠で
あり、かかる目的で多数の界面活性剤が提案され
ており、例えば石油スルホネート、アルキルアリ
ルスルホネート、ジアルキルスルホサクシネー
ト、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレン
アルキルエーテルサルフエート、α−オレフイン
スルホネート、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエー
テル、多価アルコール脂肪酸エステル、アルキル
トリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチル
アンモニウム塩などのアニオン型、ノニオン型及
びカチオン型の各種の界面活性剤が知られてい
る。ミクロエマルジヨンを油層に注入するミセラー
攻法の改良法として、界面活性剤と界面活性助剤
を含む水溶液を油層に注入し、油層を掃攻しなが
らミクロエマルジヨンを形成される方法が提案さ
れている。この方法は、油層中でミクロエマルジ
ヨンを形成する必要があるため、注入する界面活
性剤水溶液が油層中の石油を取り込み易いように
十分低い油水界面張力を示すこと、油層水及び石
油のいずれよりも粘度が高く、しかも高過ぎない
こと、石油と接触して速やかにミクロエマルジヨ
ンを形成すること等が要求される。更に、油層水
は油田により低塩濃度から高塩濃度まで多種多様
なため、耐塩性及び耐硬水性の良い界面活性剤が
要求される。発明の目的及び構成本発明はこのような問題点を解決するものであ
つて、少なくとも一つの注入井と少なくとも一つ
の生産井により導通された地下含油層から石油を
回収するにあたり、 (1) ジスルホネート（以下DSと略記する）の含
有量が約20重量％以下で炭素数10〜26のインタ
ーナルオレフインスルホネート（以下IOSと略
記する）約１〜30重量％、界面活性助剤約0.1
〜20重量％及びブラインから本質的になる第一
の注入流体を注入井から油層に注入し、次いで (2) 第一の注入流体より高粘度の高分子水溶液を
第二の注入流体として注入井から油層に注入
し、そして (3) 生産井から前記第一及び第二の注入流体によ
り置換された石油を回収する改良されたミセラ
ー攻法を提供するものである。発明の概要及び作用効果の説明本発明で用いる第一の注入流体はDSの含有量
が約20重量％以下で炭素数10〜26のIOS及び界面
活性助剤を必須成分とする。IOSは、通常、一般
式Ｒ−CH＝CH−R′ （式中、Ｒ、R′は各々炭素数１以上の直鎖状ま
たは分枝鎖状の飽和炭化水素基であり、Ｒと
R′の炭素数の和は８〜24である）で示される炭
素数10〜26、好ましくは12〜24のビニレン型モノ
オレフインを本質的成分とし、場合により約33重
量％（オレフイン中の約1/3）以下の三置換型モ
ノオレフインを含有するインターナルオレフイン
をフルホン化し、適当な塩基で中和して必要に応
じて加水分解して製造される。このようにして製
造されたIOSは、通常、二重結合を持つアルケニ
ルスルホネートを約10〜60重量％とヒドロキシア
ルカンスルホネートを約90〜40重量％含有し、一
方、モノスルホネートを約80重量％以上、及びジ
スルホネートを約20重量％以下含有する。もちろ
ん、スルホン化条件及び加水分解条件を選ぶこと
によつて、前述の成分割合と異なる割合のIOSを
製造することも可能である。一般に、インターナ
ルオレフインの炭素数が増すにつれてアルケニル
スルホネートの割合が増す傾向があり、またスル
ホン化の際のスルホン化剤のモル比を高くするに
つれてジスルホネートの割合が増す傾向がある。本発明においてはDSの含有量が約20重量％以
下のIOSを用いる必要がある。DSの含有量がこ
れより多いと、第一の注入流体の油水界面張力が
小さくならず、油層中で形成されるミクロエマル
ジヨンの界面張力が比較的大きいため、石油回収
率が低くなるという欠点を生じる。IOS中のDS
は、少量であればIOSの界面張力低下能を損なわ
ずに耐塩性を高めかつ油層水の塩濃度の変化に対
する抵抗性が向上する。従つて、IOSの好ましい
DSの含有量は約0.5〜15重量％であり、特に好ま
しくは約１〜12重量％である。また、IOS中に含
まれるヒドロキシアルカルスルホネートはアルケ
ニルスルホネートより耐塩性がよいので、ヒドロ
キシアルカンスルホネートを約40重量％以上、好
ましくは約45〜90重量％含有するIOSを用いるの
が好ましい。本発明において用いるIOSはアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び有機ア
ミン塩から選ばれる。好ましい対カチオンはNa、
Ｋ、Mg、NH₄及びアルカノールアンモニウムで
ある。本発明に適したIOSの例を挙げれば、炭素数
12、13、14、15、16、17、18、20、22、24、12〜
16、13〜15、14〜16、14〜18、15〜18、16〜18、
16〜20、18〜20、及び20〜24のIOS並びにこれら
の混合物などである。本発明で用いる第一の注入流体に含まれるIOS
の量は約１〜30重量％の範囲が適当である。IOS
の含有量がこれより少ない場合は、油層中で油層
水を取り込んで希釈されるため、ミクロエマルジ
ヨンが多量に形成されず、従つてオイルバンクが
十分成長できないため、石油回収率が悪くなる。
一方、IOSの含有量がこれより多い場合は、油層
内でオイルバンクが容易に形成されるが、薬剤の
コストが高くなり、経済的でない。本発明において用いる第一の注入流体は、必須
成分として更に界面活性助剤を含有する。界面活
性助剤は油層中でIOSと一緒に作用してミクロエ
マルジヨンを形成する。本発明で用いる界面活性
助剤はアルコール性水酸基を有する化合物であ
り、好ましくは一般式 RO（CH₂CH₂O）_oＨ（式中、ｎは０〜約４の数であり、Ｒは、ｎ＝０
の場合には、炭素数２〜８のアルキル基又はアル
ケニル基であり、ｎが０でない場合には炭素数６
〜15のアルキル基又はアルケニル基、フエニル基
又はアルキルフエニル基であり、脂肪族基は直鎖
状でも分枝鎖でもよい）で示されるアルコール類
である。このようなアルコール類の具体例として
はブタノール類、ペンタノール類、ヘキサノール
類、２−エチルヘキサノール、他のオクタノール
類、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル（＝
１）、ポリオキシエチレンデシルエーテル（＝
２）、ポリオキシエチレントリデシルエーテル
（＝４）、ポリオキシエチレンベチルフエニルエ
ーテル（＝２）、ポリオキシエチレンノニルフ
エニルエーテル（＝３）、ポリオキシエチレン
ドデシルフエニルエーテル（＝４）などが挙げ
られる。本発明で用いる界面活性助剤は第一の注入流体
中に約0.1〜20重量％の量で使用され、ミクロエ
マルジヨンの生成し易さ及び界面張力の低下能を
考慮すると、約1.0〜10重量％の量で使用するの
が好ましい。本発明で用いる第一の注入流体は界面活性剤と
して、耐塩性及び耐硬水性の優れたIOSを使用す
るので、硬水でも高塩濃度のブラインでも、任意
の水を用いることができ、例えば雨水、河川水、
湖沼水、地下水、油層水及び海水のいずれも自由
に使用できる。耐硬水性については、例えばMg
イオンについては約5000PPM（MgSO₄として約
2.6％）の存在が許容される。また、アルカリ金
属塩については、アルカリ金属塩の種類によら
ず、使用水中の濃度として約10％であつても許容
することができ、他の界面活性剤の併用及び界面
活性助剤の選択により約15％濃度のブラインまで
使用することが可能である。従つて、本発明で用
いる第一の注入流体の製造に使用できる水の無機
塩濃度は０〜約15重量％であり、なかでも約0.5
〜約12重量％、特に約１〜約10重量％が好まし
い。ブラインに含まれるアルカリ金属塩の例は、
Nacl、KCl、Na₂SO₄及びK₂SO₄が代表的であ
る。例えば海水は無機塩濃度が約3.5％で、２価
金属イオンをMgイオンに換算して約1600PPM含
有しているが、このような塩濃度は好ましい範囲
に属する。本発明において用いる第一の注入流体は補助的
に他の界面活性剤を併用することができる。この
ような界面活性剤の例としては、石油スルホネー
ト、アルキルベンゼンスルホネート、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルサルフエート、ジアル
イルスルホサクシネート、α−オレフインスルホ
ネート、パラフインスルホネート、石けん、高級
アルコールエトキシレート、アルキルフエノール
エトキシレート、多価アルコール脂肪酸エステ
ル、脂肪酸アルキロールアミド、ポリオキシエチ
レン脂肪酸アミドなどのアニオン界面活性剤及び
ノニオン界面活性剤などが挙げられる。また、第一の注入流体は比較的粘度が低いた
め、必要があれば、公知の増粘剤を使用してもよ
い。このような増粘剤としては後述する第二の注
入流体に用いる水溶性高分子が挙げられる。また
少量の石油を添加することは差支えない。本発明において第一の注入流体に続いて注入井
に注入される第二の注入流体は水溶性高分子の水
溶液であり、第一の注入流体より高粘度でなけれ
ばならない。第二の注入流体に使用される水溶性
高分子は天然系でも合成系でもよく、例えば微生
物により製造されるヘテロポリサツカライド、ナ
フタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリアク
リルアミド、ポリアクリル酸塩、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど
が挙がられる。第二の注入流体中の水溶性高分子
の量は、第一の注入流体の粘度、使用する水溶性
高分子の種類と分子量などにより適宜選択される
が、通常約0.01〜１重量％の範囲が適当である。本発明の石油回収方法は少なくとも一つの注入
井と少なくとも一つの生産井とを互いにだいたい
等距離となるように配置し、注入井から第一の注
入流体を注入した後、引き続いて第二の注入流体
を注入する。このときの第一の注入流体の注入量
は、地下含油層の孔隙率の３〜25重量％が適当で
ある。本発明の石油回収方法はミクロエマルジヨンを
油層中で形成させるため、第一の注入流体として
実質的に石油を含まない界面活性剤水溶液を使用
でき、石油を油層に注入する必要がないので経済
的に大きな利点を有する。しかも、本質的にミセ
ラー攻法であり、界面活性剤としてIOSを用いる
ので、耐塩性及び耐硬水性がよく、油層中で掃攻
中で形成されるミクロエマルジヨンの界面張力が
非常に小さい。従つて、本発明に従えば、(1)軟水
でも海水でも油層水でも自由に使用できる、(2)形
成されたミクロエマルジヨンが油層水の塩濃度の
影響をほとんど受けない、(3)低粘度の石油から高
粘度の石油まで種々の油田に適用できる、(4)高い
石油回収率が達成されるなどの優れた効果を得る
ことができる。実施例次に実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明をこれらの実施例に限定するものでは
ないことはいうまでもない。実験に用いた各試料
中の成分割合は特に表示しない限り重量％であ
る。例１界面活性剤としてジスルホネートを有効成分に
対して８％含有するC₁₅〜C₁₇IOS−Na6.0％、界
面活性助剤としてアミルアルコール3.0％及びブ
ラインとして塩化ナトリウム５％を脱イオン水に
溶解した水溶液91％をビーカーに計り取り、25℃
で10分間100rpmで撹拌して第一の注入流体試料
を調製した。また第二の注入流体としては高分子としてキザ
ンタンガム1500ppmをブラインに溶解した水溶液
を使用した。試料のコア中でのミクロエマルジヨン形成能を
評価するため浸透率500ｍＤ、孔隙率20％のベレ
ア砂岩よりくりぬいた長さ７cm及び直径3.8cmの
コアを用いて圧入試験を行なつた。最初コアをブラインで完全に飽和させた後、コ
アをコアホルダーに装填した。Ａ重油を６c.c.／
minでブラインが流出しなくなるまで圧入した。
続いてブラインを同じ流速で圧入し、水攻法を行
なつた。水攻法は流出液に含まれるＡ重油が0.1
％以下になるまで実施した。この後、第一の注入流体15％孔隙容積、次いで
第二の注入流体100％孔隙容積を流速0.1c.c.／min
で圧入した。第一及び第二の注入流体を圧入した
時に初めて流出してきた液25c.c.を静置後観察した
ところ、透明なミクロエマルジヨンを形成してい
た。例２界面活性剤としてジスルホネートを有効成分に
対して８％含むC₁₅〜C₁₇IOS−Na6.0％、界面活
性助剤としてアミルアルコール3.0％及びブライ
ンとして塩化ナトリウムを脱イオン水に５％溶解
した水溶液91％をビーカーに計り取り、25℃で
100分間10rpmで撹拌し、第一の注入流体試料を
調製した。この試料のミクロエマルジヨンの形成能、形成
したミクロエマルジヨンの界面張力低下能及び第
一の注入流体すなわち試料の油回収率を評価し
た。試料のミクロエマルジヨン形成能の評価は、試
料と油を適当な比率、例えば試料／油＝５／３で
混合し、ミクロエマルジヨンを形成するしかない
かを評価した。またこの時形成したミクロエマル
ジヨンについてスピニングドロツプ型界面張力計
を用いて界面張力を測定した。油回収試験は、浸透率約500ｍＤ、孔隙率約20
％で長さ28cm及び直径3.8cmのベレア砂岩コアを
用いて実施した。試験方法は以下に記載の通りで
ある。まず、コアにブラインを充分に飽和させた
後、コアをコアホルダーに装填した。次にＡ重油
を６c.c.／minの速度でブラインが流出しなくなる
までコアに圧入し、油を充填した。続いて同じ圧
入速度でブライを圧入し水攻法を行ない、Ａ重油
を回収した。水攻法は流出液に含まれるＡ重油の
割合が0.1％以下になるまで続けた。ミセラー攻
法は注入流体とコアホルダーを恒温槽に入れ、温
度を71℃に保持して実施した。はじめに第一の注
入流体15％孔隙容積、続いて第二の注入流体100
％孔隙容積、最後にブライン100％孔隙容積を
2feet／dayの速度で圧入し、Ａ重油を回収した。
第二の注入流体である高分子水溶液は、ブライン
にキザンタンガムを溶解して調製した。粘度は添
加量を変化させて調節した。回収した油量の評価はテスト後のコアの水分を
トルエンを用いた共沸法で回収し、コア中の水分
量を求め、油回収量に換算した。試験結果を表−１に記載する。表−１におい
て、試料番号１は本発明の実施例であり、試料番
号２及び３は比較例を示す。試料番号２は第一の
注入流体より界面活性助剤を除いた試料を圧入し
た例で界面活性剤圧入量を20％孔隙容積圧入し
た。試料番号３は第一の注入流体としてミクロエ
マルジヨンを圧入した例を示すが、この場合の圧
入量は10％孔隙容積であつた。

【表】て適当に希釈して測定した。
表−１の結果から本発明の方法（試料番号１）
はミクロエマルジヨンを形成しない場合（試料番
号２）より油回収率が高く、予めミクロエマルジ
ヨンを形成させた場合（試料番号３）と同等の油
回収率を示したことが判る。本発明の方法は回収すべき油を地下含油層に注
入しないので、経済的に好ましい方法である。例３界面活性剤として、有効成分中に含まれるジス
ルホネート量が異なるC₁₅〜C₁₇IOS−Na6.0％、
界面活性助剤としてアミルアルコール3.0％及び
ブラインとして塩化ナトリウムを５％溶解した水
溶液を91％ビーカーに計り取り、25℃で10分間
100rpmで撹拌し、第一の注入流体を調製した。この時、試料のミクロエマルジヨン形成能、形
成したミクロエマルジヨンの界面張力の測定及び
注入流体の油回収率を評価した。評価方法は例１
と同様に行なつた。なお、ジスルホネート含有量が異なるIOSはス
ルホン化反応において原料のインターナルオレフ
インとSO₃のモル比を変化させて合成した。試験結果を表−２に示す。

【表】例４界面活性剤としてC₁₅〜C₁₇IOS−Na、C₁₃〜
C₁₄IOS−Mg又はC₁₈〜C₂₀IOS−K6.0％、界面活
性助剤としてアミルアルコール3.0％及びブライ
ンとして塩化ナトリウム又は塩化ナトリウムと塩
化カルシウムもしくは塩化マグネシムを所定量脱
イオン水に溶解した水溶液91％をビーカーに計り
取り、25℃で10分間100rpmで撹拌し第一の注入
流体を調製した。注入流体のミクロエマルジヨン形成能、ミクロ
エマルジヨンの界面張力の測定及び注入流体の油
収率を評価した。評価方法は例２と同様に行なつ
た。試験結果を表−３に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも１つの注入井と少なくとも１つの
生産井により導通された地下含油層から石油を回
収するにあたり、 (1) ジスルホネートの含有量が約20重量％以下で
炭素数10〜26のインターナルオレフインスルホ
ネート約１〜30重量％、界面活性助剤約0.1〜
20重量％及びブラインから本質的になる第一の
注入流体を注入井から地下含油層に注入し、次
いで (2) 第一の注入流体より高粘度の高分子水溶液を
第二の注入流体として注入井から油層に注入
し、そして (3) 生産井から前記第一及び第二の注入流体によ
り置換された石油を回収することを特徴とする
石油の回収方法。