JPH0256979A - 放射線感受性のレジストポリマー―金属―錯体先駆物質が集積回路及び類似の用途のために相互接続超伝導通路を形成することを含む金属酸化物超伝導ポリマー錯体の製造方法：該方法により製造される製品；及び新規な熱安定な高感度レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属酸化物超伝導体−ポリマー複合体及びそ
の製造方法に関する。これは新規な熱安定で高度に放射
線感受性のレジストが採用された複合体を含み、これは
一般にレジストなどとして有用であるが、特に集積回路
及び類似の用途のための相互に接続された金属酸化物超
伝導体通路を形成するために有用なものである。

〔従来の技術〕 本発明の最初の特徴は、金属酸化物超伝導体−ポリマー
複合体（ｃｏｍｐｏｓ　ｉ　ｔｅ）を製造するための方
法および該方法により形成された複合体にある。これは
近時見出された金属酸化物超伝導体く以下しばしばｒＭ
ＯＳ」と称する）の製造のために通常使用される窯業の
技術との訣別を示すものである。かかる従来の技術につ
いては、例えば以下の雑誌の論文に記載されている。即
ちベドノーツ（Ｊ、Ｇ、　Ｂｅｄｎｏｒｚ）及びミｓ　
５−（Ｋ、Ａ。

Ｍｕｌｌｅｒ）　ｚ、、　ｐｈｙｓ、　８６４．１８９
　（１９８６）　　；チュー（ｃ１Ｗ、Ｃｈｕ）、ホー
（Ｐ、　Ｈ，Ｈｏｒ）、メン（Ｒ，Ｌ８Ｍｅｎｇ）ガオ
（Ｌ、　Ｇａｏ）、ファン〔Ｚ、Ｊ、Ｈｕａｎｇ）、ワ
ン（Ｙ、　Ｑ。

Ｗａｎｇ）　、ベヒトールド（Ｊ、　　Ｂｅｃｈｔｏｌ
ｄ）　、キャンベル（１１Ｃａｍｐｂｅｌｌ）　、ウー
（Ｍ、に、　Ｗｕ）　、アシュハ−ン（Ｊ、Ａｓｈｂｕ
ｒｎ）および７　ｙ　７（ｃ，Ｙ、　Ｈｕａｎｇ）Ｐｈ
ｙｓ、Ｒｅｖ、　　Ｌｅｔｔ、　　５８．　４０５　（
１９８７）　　；グランド（Ｐ、　Ｍ、　Ｇｒａｎｔ）
、ベヤーズ（Ｒ，Ｂ、　Ｂｅｙｅｒｓ）　、ｘフグ５−
（Ｅ、Ｍ、　Ｂｎｇｌｅｒ）　　　リム（Ｇ、　Ｌｉｍ
）、パーキン（Ｓ、Ｓ、Ｐ、　Ｐａｒｋｉｎ）　、ラミ
レス（Ｍ、Ｌ、Ｒａｍ１ｒｅｚ）、リー（Ｖ、Ｙ、　Ｌ
ｅｅ）、ナザール（Ａ、　Ｎａｚｚａｌ）　、ヴアツク
ーツ（Ｊ、ε、Ｖａｚｑｕｅｚ）およびサヴオイ（Ｒ，
Ｊ。

５ａｖｏｙ）　　Ｐｈｙｓ、　８３５．７２４２　（１
９８７）　；力ヴｙ　（Ｒ，Ｊ。

Ｃａｖａ）　、バトログ（Ｂ、　Ｂａｔｌｏｇｇ）、７
７ンードーヴ７−（ＲｏＢ、ｖａｎ　Ｄｏｖｅｒ）、？
−７イ（Ｄ、１１．　Ｍｕｒｐｈｙ）サンシャイ：／（
Ｓ、５ｕｎｓｈｉｎｅ）　　、ジ−グリスト（Ｔ。

Ｓｉｅｇｒｉｓｔ）　　、レマイカ（Ｊ、Ｐ、　　Ｒｅ
ｍｅｉｋａ）、リートマン（Ｅ、Ａ、　Ｒｉｅｔｍａｎ
）、ザララフ（Ｓ、　２ａｈｕｒａｋ）及びエスピノー
ザ（Ｇ、Ｐ、Ｅｓｐｉｎｏｓａ）　　Ｐｈｙｓ、　Ｒｅ
ｖ。

しｅｔｔ、　　５８．　１６７６　　（１９８７）　　
。

〔発明の解決しようとする課題−■〕

金属酸化物超伝導体の例は、Ｌａ５Ｓｒ、　（’ｕ及び
０の化合物、又はＹ、　Ｂａ、　Ｃｕ及び０の化合物；
Ｂ１．３ｒ、　Ｃａ、　Ｃｕの化合物；およびＴｌ５Ｓ
ｒ、　Ｃａ。

Ｃｕの化合物であり、適当な金属酸化物、三二酸化物、
炭酸塩及び硝酸塩を粉砕し、次いでか焼及び焼結すると
いった如き窯業技術によって調製される。短期間のうち
に、９０°Ｋを上回る温度においてＴｃ　（超伝導の現
れる臨界温度）を有するＭＯＳ構造体が見出された。し
かしながらその方法によれば、パウダー状のＭＯＳが得
られ、またもしできるとしても、形態構造、結晶粒度、
結晶粒界及び結晶粒組織、或いは電流密度に対する制御
は極く僅かである。このパウダー状ＭＯＳは通常、圧縮
され、焼結され又は溶融されて目的物とされる。基板上
に薄いＭＯＳフィルムを調製するために、種々の金属蒸
着技術が提案されてきている。

〔課題を解決するための手段−■〕

これとは対照的に、本発明による製造方法の一つは、Ｍ
ＯＳを官能性ポリマー（以下ｒＦ　ＰＪと称する）の溶
液と混合することを必要とし、その結果としてポリマー
−金属錯体（以下「ＰＭＣＪと称する）先駆物質（ｐｒ
ｅｃｕｒｓｏｒ）が得られる。ここでＦＰは、ＭＯＳの
金属イオンと可溶性錯体を形成するようなものである。

かかる方法は、形態構造に関するかなりの制御を可能な
らしめ、得られる超伝導製品の形態構造を連続的とし、
結晶粒度、結晶粒界及び構造を調整することを可能なら
しめる。

この新規なＰＭＣ／ＭＯＳ技術によれば、これらの先駆
物質は独立したＭＯＳフィルム又は独立したＭＯＳフィ
ラメント又はミクロン単位の直径の他の形状へと変形さ
れ、ＭＯＳ粒子が自然に相互接続した微細構造を有する
という非常に重要な利点をもたらす。即ちこの繊維又は
フィルムは、不連続で分断した粒子を焼結の如きにより
融合させる必要なしに、超伝導性を示すものである。こ
のような利点に加えて、本発明の方法及び製造物はとり
わけ、低い製造温度（窯業技術よりも１００℃又はそれ
以上低い）の使用、より短い製造時間（窯業技術の１０
分の１のか焼時間）、より短いアニーリング時間（窯業
の方法で使用されるよりも１０分の１以下）、及び均一
な大きさの結晶粒度の正確な制御（やはり窯業の方法の
過程による結晶粒度の広汎な分散と対比される）を可能
ならしめるものである。

本発明のＰＭＣ／ＭＯＳにふいては、多くのＦＰポリマ
ーが有用であることが見出された。

これらは（１）所定の温度以上ではモノマーへと解重合
し或いは揮発性の生成物へときれいに熱分解し又は酸化
することが知られている骨組み構造を有し、並びに（Ｉ
Ｉ）イオン性又は極性相互作用によって金属イオンと結
合してキレートを形成しうる官能基を有している。やは
り有用なものは、二つのモノマーの官能性コポリマーで
あり、モノマーの一つが（１）の条件を備えるか又は（
１）及び（Ｉ　Ｉ）の両方の条件を備えるものである。

これらのＦＰは二つのタイプのモノマー（ａ及びｂ）の
一方をＦＰ−ａ及び゛ＦＰ−ｂ官能性ポリマーへと重合
することによって得られる。ＦＰ−ａタイプは、ビニル
エステル、アクリレート、アクリル酸、アルデヒド、環
式アセタール、アクリロニトリル、スチレン、ラクトン
及びラクタムを含む群から選択される連鎖生長モノマー
からなる。ＦＰ−ｂタイプは、ジアミン、ジオール、二
無水物、ジカルボン酸及びジ−スルホカルボキシ無水物
を含む群から選択される段階生長モノマーからなる。Ｆ
Ｐ−ａ及びＦＰ−ｂは両方とも、付属する基又は骨組み
の何れかにふいて、錯形成官能性を有する。金属元素は
、周期表のＩｂ、ＩＩａ、Ｉ［Ｉａ、ｌｌＩｂ及びＶａ
族の群に属する金属元素を含む。これらのポリマーに共
通する一つの特徴は、所望とするイオンと適当な比率に
おいて、均一で可溶佳の錯体を形成することのできる能
力である。本発明の金属−ポリマー錯体には通常、Ｌａ
５Ｓｒ及びＣｕという三つの異なる金属イオンが含まれ
ている。先駆物質の合成のための金属イオンの別の組み
合わせは、Ｙ、Ｂａ及びＣｕである。先に述べたものを
も含め、金属イオンの他の組み合わせも使用することが
できる。本発明は、他の金属酸化物系に対しても、それ
らが見出された場合に適用が可能である。

ポリマー調光たりの金属イオンの数の比率は、核生成の
速度、粒子生長、及びＭＯＳの物理的、機械的及び電気
的特性に望ましい形態構造の制御のために変化させられ
る。金属−ポリマー複合体の濃度は、その溶液が繊維の
紡糸又はフィルムのキャスティングに適した粘度を有す
るように調節される。か焼の後、製造された繊維又はフ
ィルムは、それが有する特定のＭＯＳについて公開され
ているのと同じＴｃ　（超伝導臨界温度）及びＸ線回折
パターンを備えたフリット組織を有している。

金属−ポリマー錯体を形成するためのＦＰを選択するに
ついての規準は、ポリマーが十分な分子量、即ち約１０
．０００より大きい分子量を有しており、従ってその溶
液が物理的に強い繊維及びフィルムの各々へと紡糸及び
キャスティングするために適当な粘度を有し、またＦＰ
及び金属化合物の組み合わせが共通の溶媒に共に溶解し
てクリアな均一溶液を形成するということである。ＦＰ
と金属イオンとの間で分子錯体又はキレートが形成され
ることは、溶媒の蒸発の後に得られる繊維又はフィルム
の清澄さ、透明度によって示され、沈澱した金属化合物
或いは二つ又はそれ以上の相への他の分離がないことが
示される。官能性ポリマーはさらに、その構成成分のモ
ノマーをきれいに熱分解し、或いはまた揮発性の部分へ
と熱分解又は酸化するタイプのものであるべきである。

この最後の規準は、前記金属錯化又はキレート化官能置
換基を有するメタクリル酸、アクリル酸、アトロバ酸、
シトラコン酸、メチレンマロン酸、α−メチルスチレン
スルホン酸、ε−カプロラクタムとアクリロニトリル又
はアルデヒド、環式エーテル、及び環式アセタールの連
鎖生長ポリマー又はコポリマーの如き物質、並びに酸イ
ミド、アミド酸、イミダゾール、オキサゾール及びＰＭ
Ｃ先駆物質を形成するよう金属と錯化可能な他の異原子
レジストポリマー（ＨＲＰ）におけるエステル、アミド
の段階生長ポリマー又はコポリマーによって満たされる
。

金属化合物は、金属−ポリマー錯体の調製のためには正
確に化学量論的であるべきである。

例えば、イツトリウム、バリウム及び銅の化合物の比率
は、Ｘが７に近い場合、ＹＢａ２Ｃｕ３０　ＸのＭＯＳ
を調製するには、１：２：３となるべきである。ポリマ
ー担体と錯体を作る金属化合物の量は、ＭＯＳの核形成
の速度、従って結晶粒度、形態構造、総密度、及び表面
官能基の数を制御する方法の一つとして、幅広く変化さ
れうる。核形成剤又は生長調節剤の存在下で熱分解の適
当な速度、長さ、及び最終的な温度を使用すること、酸
化か焼及びアニーリング過程を通じて、さらなる制御が
可能である。

ＭＯＳには、ＭＯＳ１グラム当たり０．１から１０マイ
クロモルの表面水酸基が与えられている。

これらは長期においては物質の不安定性に寄与しつる。

これらの基は、パッシベーション及び接着性の改良のた
めに官能基として使用されうる。

〔実施例−■〕

幾つかの実施例を次に掲げる。

実施例　１ 精製したアクリ・ル酸（４０ｇ）、メチルメタクリレー
ト　（１０ｇ　）及びアゾ−ビス（インブチロニトリル
）（０，５ｇ）を６０℃で２時間にわたり重合した。白
色繊維状のアクリル酸−メチルメタクリル酸コポリマー
（３５ｇ　）が、２００ｍ１のメタノールと２１のアセ
トンで沈澱された。これを８０℃で一晩乾燥した。この
ポリ　（アクリル酸−メチルメタクリレート）　　（９
，７２ｇ）　、硝酸イツトリウム５水和物（３，６５ｇ
）、ヨウ化バリウム２水和物（８，５４ｇ　）及び硝酸
銅３水和物（７，２５ｇ）をジメチルホルムアミド（１
００ｍｊりに一緒に溶解した。この溶液をガラス板上で
キャスティングし、溶媒を蒸発させて先駆物質のフィル
ムを形成した。

この先駆物質のフィルムをアルミナボートで４００℃に
おいて窒素流の流れの下に２時間加熱し、その後酸素の
下で９５０℃で１２時間加熱し、そして５時間以上かけ
て室温までゆっくりと冷却した。その結果得られた独立
したフリットフィルムは、物理的な一体性及び機械的強
度を有し、圧力下での造粒、或いは微粉砕及び造粒の如
きさらなる処理なしに超伝導性であった。このＭ　ＯＳ
材料は、９５にの臨界温度Ｔｃ以上における温度の減少
に伴う抵抗の直線的な減少、及びＴｃにおける約ＩＫの
非常に急激な遷移によって特徴付けられる。

実施例　２ 精製したポリ　（メチルメタクリレート）　（１００ｇ
）を５００ｇのジメチルアセトアミドに溶解し、水酸化
ナトリウム水溶液を加えた。加水分解は室温で２時間行
った。塩酸水溶液で中和した後に、洗浄及び乾燥して、
８０ｇのポリマーが分離された。分析した結果、この物
質が７５％のメタクリル酸単位と２５％のメチルメタク
リレート単位を含有することが示された。このコポリマ
ーは実施例１のようにして、金属錯体を調製してＭＯＳ
へと変換するのに使用した。

実施例　３ 精製したメタクリル酸（５０ｇ　）及びアゾ−ビス（イ
ンブチロニトリルＨ０，５ｇ）を６０℃で２時間にわた
り重合した。白色繊維状のポリ　（メタクリル酸）（３
５ｇ）が、２００ｍｊ！のメタノールと２２のアセトン
で沈澱された。これを８０℃で一晩乾燥した。このポリ
マーは、実施例１に記載の如くにＭＯＳへと変換される
全１＠錯体を調製するのに使用した。

実施例　４ 実施例１から３の金属−ポリマー錯体溶液を、紡糸（ス
ピニング）溶液として使用した。脱泡した後１、溶液を
直径１００ミクロンの紡糸ノズルから押゛し出した。押
し出し体は１５０℃に保ったオーブンを垂直に通し、空
気中で１０メ一トル／分で巻き取った。こうして得られ
たこの先駆物質の繊維は透明であり、３０ミクロンの直
径であった。この繊維を、実施例１に示したような超伝
導特性を有するＭＯＳフリット繊維へと変換した。

〔発明の解決しようとする課題−■〕

ＭＯＳのためのＰＭＣ先駆物質を形成するについて（憂
れていることが見出されたＦＰ−ｂポリマーには、芳香
族二無水物及び芳香族ジアミンの縮合重合によって調製
されるポリ　（アミド酸）が含まれる。ＰＭＣ先駆物質
は、このポリ（アミド酸）と、例えばＹＳＢａ及びＣｕ
の金属硝酸塩とを一緒に溶解することによって得られる
。

しかしながらこれらのＦＰ−ｂポリマーはまた、大規模
集積回路（ＬＳＩＣ）デバイス製造のためミクロ電子リ
ソグラフィを行うべく放射線感受性である熱的に安定な
異原子レジストポリマー（以下ｒＨＲＰＪと称する）を
生成するという全く異なる別の課題や、ＬＳＩＣのパッ
シベーションの如き他の目的のために、本発明者により
他の方法でもって使用された。これは本発明の第二の特
徴であり、熱的に安定で高感度のレジスト類を提供する
ものである。このような目的のために、二つの一般的な
りラスのポリマーが、フォトレジスト（可視光線又は紫
外線照射）又はエネルギービームレジスト（電子ビーム
、Ｘ線又は他の高エネルギー電磁的照射）という全く異
なる非類似の機能に関して使用されてきた。

陽画結像（ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｉｍａｇｉｎｇ）のため
には、ポリマーは照射により劣化又は解重合するが、こ
れに対して陰画結像（ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｉｍａｇｉｎ
ｇ）の場合には、ポリマーは照射に曝された際の架橋又
は他の構造的変化に基づき不溶化される。過剰に高度に
熱安定なある種のポリマーは、サブミクロン単位の解像
度のイメージについて使用可能である。

従来のレジスト材料は、次のような幾つかの欠点を有し
ていた。（ａ）事前の焼成及び事後の焼成条件を限定す
る低いＴｇ　（ガラス転移温度）（ｂ）線状又はピンホ
ール状の欠陥の形成につながる低い機械的強度又は基板
に対する接着性、及び（ｃ）　　ドライエツチング処理
におけるプラズマによる劣化である。上記第二の特徴を
備えた本発明のレジストは通常、非常に高い分解温度に
おいてもガラス転移を示さず、共通の有機溶媒に可溶で
ある。このことはミクロン厚のフィルムを形成するスピ
ンコーティングにとって本質的な事項であるが、しかし
本発明のレジストは例えば４０ミクロン或いはそれ以上
のより厚いフィルムを形成することもできる。かくして
形成されるフィルムは機械的に強く、基板に対して強く
接着する。これらの新規なレジストポリマーは、基板の
金属酸化物表面層を除去するためのドライエツチングに
典型的に採用されているプラズマ中において、著しく安
定であることが示された。

〔課題を解決するための手段−■〕

４００℃を越えるような比較的高い温度において熱的に
安定であるが、電磁波の照射に対して感受性であり、パ
ッシベーション及びレジストなどに使用されるポリマー
の本発明による形成方法（及びそれにより形成されるポ
リマー）は、多数の芳香族環から形成される連鎖を含む
異原子環式ポリマーを形成することを含んでいる。

介在（ｉｎｔｅｒｖｅｎｉｎｇ）部分（即ち化学的な基
）が、連続する芳香族環の間に導入されて、連続する芳
香族環に典型的である同一線形（ｃｏｌｉｎｅａｒ）特
性および同一平面（ｃｏｐｌａｎａｒ）特性を破壊及び
／又は限定し、かくしてこれらの芳香族環を電磁波照射
による構造変化に敏感なものとし、共通の有機溶媒に可
溶なものとする。

この化合物は式（１）の−膜構造を有する繰り返し単位
からなる段階的に生長するポリマーである。

−Ａｒ−［：Ｚ−Ａｒ’−２１−（１）左から右へと見
て、記号は次のものを表している。Ａ「は Ｚは次のもの を含み、そしてＡｒ’　　は を示している。ここでａは１から３の小さな整数であり
、Ａｒ’中のＸはＡｒのＸと同じである必要はない。ｘ
の部分バー０−、−Ｃ−、−３−、−５Ｏ−、−３Ｏｚ
−。

［’、Ｆ２．−及び−Ｃ−Ｆ２−２．−（ｎ＝１から１
０）などであり、Ｃ−Ｃ単結合であってもよい。Ａｒ及
び＾ｒ′の部分のＸ基を慎重に選択することにより、レ
ジスト材料に所望とされる性質の最適な組み合わせを得
ることができる。本発明のＨＲＰの分子量は、物理的機
械的な強度に関して必要とされる５、　０００からｉｏ
ｏ、　ｏｏｏの範囲において、当業者により普通に得ら
れるようなものである。。

〔実施例−■〕

次の表１は、強い（ｄｅｅｐ）紫外線、電子ビーム及び
ガンマ線照射に対して活性な異原子レジストポリマー（
ＨＲＰ）の一部のリストを示すものであり、幾つかのＨ
ＲＰは陽画として働き、他のＨＲＰは陰画となるという
知見を例証している。ＨＲＰ連鎖はまた、表■の如き環
式先駆物質単位を一定量含み、Ｚの構成単位は後に示す
酸イミド単位（ｎ）及びアミド酸先駆物質単位（Ｉ）の
両者を含む。表■に示した結果は、環式先駆物質の重要
性を示している。

同上 同上 同上 コポリマー含有量の効果 劣る ７．０ ８．０ ５．０ １．５ ２．０ 劣る 劣る ２．５ ２．３ 良好 同上 同上 劣る 良好 良好 優秀 劣る 劣る 良好 優秀 優秀 良好 １．９ １．０ １．７ ０．９６ ０．８９ １．３２ １．１ １、１２７ １．１２ １．０ ０．９ 異原子レジストポリマー（ＨＲＰ）は、典型的には二段
階で合成される。第一段階では、反応物質モノマーが分
子間縮合を受ける。この段階は例えば、ピロノＩＪ　）
酸二無水物及びフェニレンジアミン（又はｐ、　ｐ”−
ジアミノジフェニルエーテル）について例示される。

この第一段階の生成物は、Ａ−段階樹脂と称することも
あるポリアミド酸である。これに対応するＢ−段階樹脂
はポリイミドであり、完全な分子内縮合によって得られ
る。

土 （ｎ） 同じ原理は、上述した他のＨＲＰについても適用される
。

〔発明の解決しようとする課題−■〕

本発明の根底にあるものは、この新規な熱安定で高感度
のレジストであり、これは特に前述した新規な金属酸化
物超伝導体及びポリマーを用いた方法に有用である（勿
論他の有用性もある）。そして前述した第二の特徴のレ
ジストの機能に有用であると共に、これとは全く異なる
本発明の前記最初の特徴であるＰＭＣ／ＭＯＳ接続超伝
導通路の機能にも有用な、両者に共通のＨＲＰ先駆物質
が一敗することに起因して、これらを組み合わせて用い
た場合には相乗作用が可能であることをさらに認識する
ことが可能である。その結果、これらの概念の異なる方
法の組み合わせがＬＳＩＣ及びこれにｔｉしたデバイス
における超伝導通路の所定のパターンの製造の可能性を
導き、かかる超伝導パターンが基板上に形成された電気
的な能動及び受動素子間で電流を流す導体として機能す
るであろうという知見に至った。ＨＲＰがＰＭＣ先駆物
質を調製するために使用され、前記第二の特徴に記載の
如くにして放射線により誘起されるイメージが形成され
、そして次にＰＭＣ先駆物質が本発明の最初の特徴によ
る方法に従ってＭＯＳ構造体へと変換される訳である。

この組み合わせは、ＬＳＩＣ構造体その他、電線などを
も含めた大電力伝送の応用、及び列車の浮遊における如
き電流スラストや磁石に関する計画等の如き、ＭＯＳの
応用に関するより高度な技術への扉を開くものである。

しかしながら、これらの先の二つの特徴を結合すること
は、高温安定なレジストという第二の特徴で述べたＨＲ
Ｐに対応するＦＰ−ｂタイプのポリマーに限定されるも
のではない。最初の特徴である金属酸化物超伝導体−ポ
リマーのＰＭＣ先駆物質を形成するのに有用な他のＦＰ
−ａポリマーも、当業者に公知のようにレジストとして
の特性を備えうるからである。例えばアルデヒド及びア
セクールのポリマー及びコポリマーは、自己現像レジス
トとして使用されてきている。換言すれば、ＦＰ−ａポ
リマーで調製されるＰＭＣ先駆物質は、前述した異原子
レジストポリマー（ＨＲＰ）の代わりに使用することが
できるのである。特にＦＰ−ａポリマーは通常、感光剤
又は活性化剤の添加なしで、或いは添加により、ホトレ
ジストとして活性である。

かくして本発明の第三の特徴による課題は、金属酸化物
超伝導体−レジストポリマーの複合体を製造する新規且
つ改良された方法であって、レジストポリマーが放射線
で結像されて所定のパターンが現像され、半導体ＬＳ１
．Ｃその他の用途に適した超伝導通路のためのＰＭＣ先
駆？Ｉ質として使用されることからなる方法を提供する
ことである。

別の課題は、新規な高度に熱安定で高度に感受性の異原
子レジストポリマー（ＨＲＰ）それ自体を提供すること
である。

さらに別の課題は、金属酸化物超伝導体−ポリマー複合
体（ＭＯＳ−Ｐ）を製造するより一般的な方法、及びそ
れにより形成される新規な複合体を提供することである
。

他のさらに別の課題は以下に説明されまた先にも議論さ
れており、より特定的には特許請求の範囲に示されてい
る。

〔課題を解決するための手段−■〕

しかして本発明はその第三の重要な特徴から見ると、概
略的に言って、異原子芳香族環式レジストポリマー（Ｈ
ＲＰ）又はＦＰ−ａタイプから選択された他のレジスト
ポリマーを金属化合物と結合させてポリマー金属錯体（
ＰＭＣ）先駆物質を形成し；該ＰＭＣを基板に層として
適用し；可視又は不可視の電磁波、電子ビーム、ガンマ
線及びレーザービーム照射の一又は二以上の如きにより
パターンのイメージでもって前記層を照射することから
なる、金属酸化物超伝導通路のパターンの製造方法を含
んでいる。照射のエネルギー及び強度の適当な選択によ
り、超伝導性を示すイメージが直接に生成される。

照射のそれ以外の選択の場合は、陽画又は陰画の何れか
のモードでイメージは潜在的に形成され；そして前記層
を前記パターンに対応する金属酸化物超伝導体（ＭＯＳ
）の超伝導通路へと変換させるべく前記層は高温で又は
酸素プラズマで酸素化される。

前記した本発明の最初の特徴は、金属酸化物超伝導体（
ＭＯＳ）を触媒と共に又は触媒なしで或いは開始剤と共
に又は開始剤なしでモノ°マーと混合し、次いでモノマ
ーを重合すること；或いはかかる金属酸化物超伝導体を
ポリマー溶液と混合し、溶媒を除去すること；或いはＭ
ＯＳをポリマーと加工熱処理的に混合することにより、
超伝導複合体を製造するより一般的な方法である。

本発明の第二の特徴は、ポリマーを放射線感受性とすべ
く、連続する芳香族環に典型的な同−線形及び同一平面
構造を壊す介在構造を有する多数の連続する芳香族環を
有する新規なポリマーにある。これらの好、ましい最適
モードの実施例及び詳細については、生成する新規な構
造を含めてさらに後述する。

かくして本発明の第三の特徴によれば、半導体集積回路
その他のための適当な基板（例えばシリコン）上に金属
酸化物超伝導体通路の所定のパターンを形成するという
重要な用途に例示的に適用されたものとして見ると、異
原子芳香族環式レジストポリマー（ＨＲＰ）タイプ又は
ＦＰ−ｂタイプのポリマーからなる熱的に安定なレジス
ト材料が、金属化合物と結合されてポリマー−金属錯体
（ＰＭＣ）先駆物質が形成され、これがフィルムの層と
して適当な基板へと適用される。この層は照射されて、
ＭＯＳのパターンが直接に形成される。或いはかかるパ
ターンの潜在的なイメージを現像した後に、層は酸素の
存在下にか焼することによってＭＯＳへと変性される。

これらの何れかの手順により、設計したパターンに対応
する超伝導通路が生成される。前述したように、レジス
トは陽画又は陰画モードで作用することができる。

〔実施例−■〕

さて本発明の実施についての具体的な例について考察す
ると、以下の実施例は本発明の根底にある段階的な手順
を例示している。

去族五−し 前述のように、ピロメリト酸二無水物及びｐ。

ｐ゛−ジアミノジフェニルエーテルを縮合重合すること
により、ポリ（アミド酸）を調製した。

このポリ　（アミド酸）をイツトリウム、バリウム及び
銅が１：２：３の比率にある金属化合物と共に溶解する
ことにより、ＰＭＣ先駆物質を得た。ポリ（アミド酸）
に対する金属化合物の比は、重さが等しい量である。Ｐ
ＭＣ先駆物質の溶液はＭｇＯ基板上にキャスティングし
、溶媒を蒸発させるために加熱した。２０　ＫｅＶの電
子ビームによりＰＭＣ先駆物質を照射し、これを不溶化
した。これによる潜在的にイメージを、露光されていな
いＰＭＣ先駆物質の部分を溶解することによって現像し
た。照射は真空中で、或いは窒素又はアルゴンによる不
活性雰囲気下において実行した。現像された陰画イメー
ジは酸素の存在下に高温（即ち８５０°Ｃから１０００
°Ｃ）でか焼し、不溶化されたＰＭＣ先駆物質を自然伝
導性ＭＯＳへと変性した。この実施例において、ＨＲＰ
は前述の如く陰画レジストモードで作用している。

実１」Ｌ」よ 実施例１．の不溶化されたＰＭＣ先駆物質を、酸素プラ
ズマによって相互接続されたＭＯＳへと変換した。

失斯■［」し ポリ　（アミド酸）を、ジ（トリフルオロメチル）メチ
レン−ビス（無水フタル酸）＆び硫化ｐ、　ｐ’−ジア
ミノジフェニルの縮合重合によって調製した。ＰＭＣ先
駆物質のフィルムを、実施例１．のようにしてキャステ
ィングした。電子ビームの照射により、ＰＭＣ先駆物質
はより可溶性とされ、現像液によって除去された。残存
した未露光のＰＭＣ先駆物質は、酸素の存在下に実施例
１．のようにしてＭＯＳへとか焼した。この実施例にお
いて、ＨＲＰは陽画レジストモードで作用している。

次１劃Ｌ」よ 実施例３．の未露光のＰＭＣ先駆物質を、酸素プラズマ
によりＭＯＳへと変換した。

裏脂狙−り 二つのモノマーをアゾ−ビス（イソブチロニトリル）を
開始剤として６２．５°Ｃにおいて共重合することによ
り、メチルメタクリレートとメタクリル酸のコポリマー
を調製した。このコポリマーをイツトリウム、バリウム
及び銅が１：２：３の比率にある金属化合物と共に溶解
することにより、ＰＭＣ先駆物質を得た。金属化合物と
ポリ（アミド酸）の比は、重量で１：２であった。ＰＭ
Ｃ先駆物質の溶液はＭｇＯ基板上にキャスティングし、
実施例３．の如くにして陽画の超伝導イメージを形成す
るのに使用した。

ス肩Ｎｌ＋　　６゜ 実施例１．及び２．のＰＭＣ先駆物質フィルムを不活性
雰囲気下又は真空中でレーザーにより照射し、ＰＭＣ先
駆物質の侵食を行った。未露光のＰＭＣ先駆物質は実施
例１．のようにしてか焼゛により、或いは実施例２．０
ようにして酸素プラズマによりＭＯＳへと変換した。

ス１訛＋１　７２ ＰＭＣ先駆′＋ｙＪ質フィルムを、１００　ＫｅＶ　と
いった、実施例１．で使用したよりもエネルギー及び電
流密度の高い電子ビームで照射した。この条件の下で、
Ｎ０２ＮＯｘ　、Ｎ１ｐｓその他の酸化窒素を除去する
ことにより、金属硝酸塩を相互に接続したＭＯＳへと直
接に変換した。

実淘」１」Ｌ ＰＭＣ先駆物質フィルムを、実施例６．で使用した（１
００　ＭＷ程度）よりも低い強度のレーザービームで、
しかし酸素流の下において照射した。

これらの条件の下で、ＰＭＣ先駆物質は照射によりＭＯ
Ｓへと直接に変性された。

実施例７．に関連して、高エネルギーの電子ビーム照射
は、窒素の酸化物の分断を生じさせることにより、それ
自体でＰＭＣ先駆物質のＭＯＳへの酸素化変性を制御す
ることが注目される。

実施例８．においては、ＰＭＣ先駆物質のＭＯＳへの酸
素化変性の放射線制御は、酸素流の下に、より低いエネ
ルギーのレーザービームによって行われている。

本技術分野の当業者にはさらなる設計変更が可能であろ
うが、それらは特許請求の範囲に規定された本発明の精
神及び範囲内に包含されるものと考えられる。

出願人代理人　　　古　谷　　　馨 同　　　溝部４彦 同　　　古谷　聡

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　レジストポリマーを金属化合物と結合させてポリマ
   ー金属錯体（ＰＭＣ）先駆物質を形成し；該ＰＭＣを基
   板に層として適用し；可視又は不可視の電磁波、電子ビ
   ーム、ガンマ線及びレーザービーム照射の一又は二以上
   の如きによりパターンのイメージでもって前記層を照射
   し；陽画又は陰画の何れかのモードで前記イメージを現
   像し；前記層を前記パターンに対応する金属酸化物超伝
   導体（ＭＯＳ）の超伝導通路へと変換させるべく前記層
   を高温で酸素化することからなる、金属酸化物超伝導通
   路のパターンの製造方法。 ２　前記レジストポリマーは異原子芳香族環レジストポ
   リマー（ＨＲＰ）である、請求項１記載の方法。 ３　前記レジストポリマーはＦＰ（官能性ポリマー）−
   ａタイプのものである、請求項１記載の方法。 ４　酸素化は前記層のか焼の際に行われる、請求項１記
   載の方法。 ５　酸素化は酸素プラズマにおいて行われる、請求項１
   記載の方法。 ６　前記金属化合物は、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ；Ｂｉ、Ｓｒ、
   Ｃａ、Ｃｕ；Ｔｌ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ；及びこれらの元
   素の組み合わせからなる群から選択される、請求項１記
   載の方法。 ７　前記ＨＲＰ芳香族環ポリマーは、酸イミド、イミダ
   ゾール、オキサジアゾール、トリアゾール及びオキサゾ
   ール基並びにこれらに対応する先駆物質の基からなる群
   から選択された介在構造を有する、請求項２記載の方法
   。 ８　前記ＨＲＰはポリ（アミド酸）を含む、請求項７記
   載の方法。 ９　前記照射がＰＭＣ先駆物質を不溶化し、現像は陰画
   モードでありイメージの照射に露光されていない部分を
   溶解することにより実行され、不溶化されたＰＭＣ先駆
   物質を自然伝導性ＭＯＳ通路へと変換すべく陰画のイメ
   ージは酸素の下でか焼される、請求項１記載の方法。 １０　前記照射は前記ＰＭＣ先駆物質をより可溶にして
   前記現像は陽画モードで行われ、残存するイメージの未
   露光部分は酸素の下にか焼されて自然伝導ＭＯＳ通路へ
   と変換される、請求項１記載の方法。 １１　前記照射は電子ビームエネルギーによって実行さ
   れ、前記ＰＭＣのＭＯＳへの酸素化変換は該ビームによ
   って制御されている、請求項１記載の方法。 １２　前記照射は酸素流の存在下にレーザービームエネ
   ルギーによって実行される、請求項１記載の方法。 １３　請求項１の方法により形成されたＰＭＣ／ＭＯＳ
   超伝導通路のパターンの層。 １４　請求項６の方法により形成されたＰＭＣ／ＭＯＳ
   超伝導通路のパターンの層。 １５　請求項７の方法により形成されたＰＭＣ／ＭＯＳ
   超伝導通路のパターンの層。 １６　超伝導性としうる物質を含むと共に少なくとも一
   つの熱安定な異原子レジストポリマー（ＨＲＰ）が混合
   されたポリマー−金属−錯体（ＰＭＣ）先駆物質の形態
   において、レジストを薄層複合体として基板の主表面に
   適用し； 前記薄層複合体を照射して該薄層複合体の 部分の選択的な除去を達成し、多くの電気的デバイスが
   基板に形成されうるようにし；及び、 前記デバイス間に電流を通すべく前記ポリ マー−金属−錯体（ＰＭＣ）先駆物質を金属酸化物超伝
   導体（ＭＯＳ）へと変換させるため、該先駆物質を処理
   することからなる： 回路素子を形成しうる基板上に集積回路を 形成する方法。 １７　（ａ）金属酸化物超伝導体（ＭＯＳ）を触媒と共
   に又は触媒なしで或いは開始剤と共に又 は開始剤なしでモノマーと混合し、次いで モノマーを重合すること； （ｂ）金属酸化物超伝導体（ＭＯＳ）をポリマー溶液と
   混合し、次いで溶媒を除去するこ と； （ｃ）金属酸化物超伝導体（ＭＯＳ）をポリマーと加工
   熱処理的に混合すること； （ｄ）金属酸化物超伝導体（ＭＯＳ）、触媒及びモノマ
   ーの混合物とＭＯＳ、触媒及びモ ノマーの第二の混合物を処理すること；及 び、 （ｅ）ＭＯＳ、触媒及びモノマーの第一の混合物とＭＯ
   Ｓ、コモノマー及び触媒又は触媒 なしの第二の混合物を反応処理すること； の一つからなる、超伝導複合体の製造方法。 １８　前記複合体が２０から８０容量パーセントのＭＯ
   Ｓを含有する、請求項１７記載の方法。 １９　前記ＭＯＳは周期表IIａ、IIIｂ及び I ｂ族の金
   属元素を含む、請求項１７記載の方法。 ２０　実質的に均一な錯体を形成するよう混合された金
   属酸化物超伝導体及びポリマー又はコポリマーを含み、
   該ポリマー又はコポリマーが前記金属酸化物超伝導体の
   金属イオンと可溶性錯体を形成するものである、超伝導
   特性を示す金属−ポリマー錯体。 ２１　前記金属酸化物超伝導体の金属は周期表IIａ、I
   IIｂ及び I ｂ族からなる群から取られる、請求項２０
   記載の金属−ポリマー錯体。 ２２　前記金属はＬａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｙ及びＢａからな
   る群から取られる、請求項２１記載の金属−ポリマー錯
   体。 ２３　連続繊維、フィラメント又はフィルム、或いは成
   形物の形をとり、前記金属酸化物超伝導体がＹＢａ＿２
   Ｃｕ＿３Ｏ＿７である、請求項２０記載の金属−ポリマ
   ー錯体。 ２４　式−Ａｒ−〔Ｚ−Ａｒ’−Ｚ〕− の繰り返し単位を有し、式中Ａｒが ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ からなる群から選択され、Ａｒ’が ▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、各々のＸは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ
   ＿２−，−Ｃ−，−Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ−及び−Ｃ＿ｎＦ
   ＿２＿ｎ＿＋＿１−（ｎ＝１から１０）からなる群から
   個々に選択され、ａは１から３の小さな整数であり、Ｚ
   は酸イミド、イミダゾール、オキサジアゾール、トリア
   ゾール及びオキサゾール基並びにこれらの対応する先駆
   物質の基から選択された基であるポリマー。 ２５　異原子レジストポリマー（ＨＲＰ）を集積電気回
   路の製造に使用される温度においては安定であるが、前
   記集積回路の製造に用いられる放射線の存在下で感受性
   且つ不安定とすべく、連続する芳香族環に典型的な同一
   線形特性及び同一平面特性を壊す介在構造を有する多数
   の連続する芳香族環からなり、共通の有機溶媒に可溶な
   ポリマーを含む材料。 ２６　前記ポリマーは異原子環状ポリマーであり、好ま
   しくは部分的又は完全に縮合された酸イミド、イミダゾ
   ール、オキサジアゾール、トリアゾール及びオキサゾー
   ル基の構造単位を含むコポリマーである、請求項２５記
   載の材料。 ２７　前記介在構造が本質的に酸イミド、イミダゾール
   、オキサジアゾール、トリアゾール及びオキサゾール基
   並びにこれらの先駆物質の基からなる群から取られる、
   請求項２６記載の物質。 ２８　４００℃を越える比較的高温において熱的に安定
   であるが電磁波に感受性であり、半導体デバイスのパッ
   シベーション、レジスト及びデバイス結合用のポリマー
   を形成するための方法であって： 連続する多数の芳香族環から形成される鎖 を含む異原子環状ポリマーを形成し；及び、前記連続す
   る芳香族環の間に介在部分を導 入し、該部分が連続する芳香族環に典型的な同一線形特
   性及び同一平面特性を壊し及び／又は限定し、かくして
   芳香族環の鎖を放射線による構造変化には敏感だが前記
   高温において熱的に安定とする方法。 ２９　請求項２６のＨＲＰの混合物。