JPH0255754A - 含フッ素共重合体組成物および塗装金属物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は含フッ素共重合体組成物および塗装金属製品に
関するものである。

［従来の技術］ 従来、耐候性の優れた塗膜を与える塗料用組成物として
溶剤可溶性の架橋部位を持った含フッ素共重合体を必須
成分として含む塗料用被覆組成物が知られている。たと
えば、特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭５８−１
３６６６２号公報などに塗料用組成物の必須成分となる
溶剤可溶性の含フッ素共重合体および含フッ素共重合体
を含有する被覆組成物が記載されている。

この被覆組成物をステンレス板、鋼板、アルミニウム板
、銅板、チタン鋼板上に塗装した耐候性の優れた塗装板
が作られている。

またこれら鋼、ステンレス、アルミニウム、銅などの上
には上記被覆組成物が現在まで使われてきた汎用の被覆
組成物よりも密着性のよいことからも直接塗装される場
合が多い。

これらは他の被覆材料で塗装された塗装板よりも耐候性
は非常に改善され、美観が長期に保れるという優れた特
長があった。これらは着色塗料（エナメル）でもクリヤ
ー塗料の型でも用いられている。

ところが特にクリヤー塗膜で用いられる場合、長期間の
屋外曝露や促進曝露で経時的にすきま腐食による錆が発
生する場のあることがわかった。

［発明の解決しようとする問題点］ 従来、被覆組成物を基材金属に直接塗装した場合、屋外
曝露及び促進曝露において基材金属に錆が発生する場合
があるという問題点を有していた。

本発明は、クリア塗装においても極めて長期にわたって
、錆の発生を抑えろことができる組成物および、塗装金
属製品を提供しようとするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり
、フルオロオレフィンの重合した単位に基づくフッ素含
有量が１０重量％以上であり、硬化反応性部位を有する
溶剤可溶性含フッ素共重合体、および上記含フッ素共重
合体１００重量部当り０．０１〜１０重量部の第ｎ、Ｉ
ＩＩまたはＩＶ属金属または有様金属の有機酸塩を含む
ことを特徴とする含フッ素共重合体組成物および請求項
１記載の含フッ素共重合体組成物が塗装、硬化されてな
る塗装金属物品を提供するものである。

本発明において溶剤可溶の含フッ素共重合体は、フルオ
ロオレフィン及びフルオロオレフィンと共重合可能な共
単量体からなる溶剤可溶の共重合体が採用される。ここ
でフルオロオレフィンとしては、ＣＧＩＦ”ＣＦｇ、Ｃ
ＨＩＣＣＣＦｚ、　ＣＣ１ａ”ＣＦｚ。

ＣＣ１＝ＣＣ１□、　ＣＣ１＝ＣＣ１□、　ＣＨ，＝Ｃ
ＣＩＦ、　ＣＣＩ□＝（：ＣＩＦ。

等のフルオロエチレン、ＣＦ、ＣＣ１５ＣＦ２．　ＣＦ
、ＣＣ１＝ＣＦ、、ＣＩＣＣ１ＣＦＣ１，ＣＦ、ＣＩＣ
Ｃ１＝ＣＦ、、　ＣＦ２ＣＩＣＦ＝ＣＦＣＩ。

ＣＦＣｌ、ＣＦ＝ＣＦ、、　　　ＣＦ、ＣＣ１＝ＣＣＩ
Ｆ、　　ＣＦ、ＣＣ１＝ＣＣ１□。

ＣＣＩＦＩＣＦ＝ＣＣ１□、　　　ＣＣ１５ＣＦ”ＣＦ
ｔ、　　ＣＦｚＣＩＣＣｌ”ＣＣ１□。

ＣＦＣ：１１ｃｃ１＝ｃｃ１□、ＣＩＣＣ＝ＣＨＣ１，
ＣＨ３ＣＣ１＝ＣＨＣ１゜ＣＨ３ＣＣ１＝ＣＨＣ１，Ｃ
ＨＦ、ＣＣ１＝ＣＣ１□、ＣＦｔＣＩＣＨ＝ＣＣ１□。

ＣＦ、ＣＩＣＣｌ＝ＣＨＣ１，ＣＧ１５ＣＦ＝ＣＨＣ１
，ＣＧ１１ＣＦ＝ＣＨＣ１゜Ｃ：ＨＢｒＣＦ＝ＣＣ１ｚ
等のフルオロプロヘン類、ＣＦ、ＣＣ１＝ＣＦＣＦｘ、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＧＩＦ２．　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ＝
ＣＣＬＺ等の炭素子数４以上のフルオロオレフィン系を
挙げることができる。また、この中で重合性、安全性の
観点からクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどの炭素数２〜
４のフルオロオレフィンが好ましく採用される。

また、共単量体としてはフルオロオレフィンと共重合性
のエチレン性不飽和化合物などが採用される。かかるエ
チレン性不飽和化合物としてはオレフィン類、ビニルエ
ーテル類、ビニルエステル類、アリールエーテル類、ア
リルエステル類、アクロイル基またはメタクロイル基含
有の有様化合物が例示される。特にフルオロオレフィン
との共重合性が優れる、溶剤可溶性が優れる点からビニ
ルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類で
あり炭素数１〜ｌＯ程度の直鎖状、分岐状あるいは脂環
状のアルキル基を有するものが好ましく採用される。

またフルオロオレフィン、フルオロオレフィンと共重合
可能な共単量体はそれぞれ単独であってもよく、２種以
上の化合物が共重合されていてもよい。

また溶剤可溶型含フッ素共重合体はフッ素含有量が１０
重量％以上であることが好ましい。フッ素含有量が少な
すぎると、充分な耐候性が得られず、好ましくない。好
ましくはフルオロオレフィンが３０〜７０モル％の割合
で共重合した含フッ素共重合体である。フルオロオレフ
ィンの共重合割合が多きすぎると溶剤への溶解性が悪く
なり、少なすぎると耐候性が低下するため好ましくない
。

また含フッ素樹脂共重合体は硬化部位を有しており、硬
化剤を使用して硬化させることにより塗膜が耐溶剤性、
耐酸：アルカリ性などが、−層内上するため好ましい。

かかる硬化反応性部位としては水酸基、カルボン酸基、
酸アミド基、アミノ基などの活性水素含有基やエポキシ
基、不飽和基、活性ハロゲン含有基などが例示される。

中でも活性水素含有基が通常硬化剤として使用されるイ
ソシアネート系硬化剤、アミノブラスト系硬化剤などの
反応性が優れる点から好ましく、特に水酸基が好ましい
。かかる硬化反応性部位の導入方法としてはヒドロキシ
アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエ
ーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステル、グリシジ
ルビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、アリー
ルビニルエーテル、などの硬化反応性、部位を有する単
量体を共重合せしめ、あるいは含フッ素共重合体に酸無
水物やイソシアネートアルキル（メタ）アクリレートな
どを高分子反応により付加せしめる、重合体のエステル
結合を加水分解してカルボン酸基または水酸基に変換せ
しめるなどの方法が採用される。

また溶剤可溶性含フッ素共重合体はテトロヒドロフラン
中で測定される固有粘度が０．０１〜４、０Ｏｄｌ／ｇ
の範囲にあるものが、塗装性、塗膜物性が優れることか
ら好ましい。

本発明の組成物は、第ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ属金属ま
たは有機金属有機酸塩を特定割合で含有することが重要
である。このため、極めて優れた長期防錆効果が発揮さ
れるのである。ここで、第ＩＩ、ＩＩＩまたはＩｖ属、
金属または有機金属の有機酸塩としては、ステアリン酸
、マレイン酸、ナフテン酸、リノール酸などの有機カル
ボン酸、有機スルホン酸、有機ケイ酸などの有機酸の亜
鉛、錫、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、鉛な
どの金属塩または有機金属塩が採用される。具体的には
、モノブチルスズトリメチルマレエート、モノブチルス
ズオクチルマレエート、ジブチルスズマレエート、ジブ
チルスズジラウレート、ジブチルスズメルカプタイド、
ジブチルスズステアレート、スズサルファイド、塩基性
ケン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、リシノール酸バリ
ウム、２エチルへキソイン酸亜鉛、ナフテン酸鉛、ステ
アリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなど
が例示される。これらの化合物の中には硬化触媒として
使用される、または、されているものもある。また、特
に有機カルボン酸塩が好ましく採用される。

また、上記第ＩＩ、ＩＩＩまたは■属金属または有機金
属の有機酸塩は、含フッ素共重合体１００重量部当り、
０．１〜１０重量部含有される。

上記金属または有機金属の有機酸塩の中には、硬化触媒
として使用されているものもあるが、触媒量（通常３５
０ｐｐｍ程度以下：すなわち、含フッ素共重合体１００
重量部当り０．０３５重量部程度以下）では、良好な防
錆硬化は発揮されない。

好ましくは、０．２重量部以上である。また、金属また
は有機金属の有機酸塩の量があまりに多すぎると、ブル
ームアウトが生じることがあり好ましくない。特に好ま
しくは２重量部以下である。

本発明の組成物は、硬化剤を含んでいることが、耐溶剤
性、耐酸、アルカリ性に優れる被膜を与えるため好まし
い。

かかる硬化剤としては前述の溶剤可溶性含フッ素共重合
体の硬化反応部位に反応して良好な硬化体を与える化合
物が採用され、通常塗料分野で使用される硬化剤を使用
することができる。例えばポリイソシアネート系硬化剤
、金属アルコキシド、アミノブラストなどが揚げられる
。ポリイソシアネート硬化剤としてはへキサメチレンジ
イソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、その
多量体や、インシアネート基をフェノールなどのブロッ
ク化剤でブロックしたブロックイソシアネート化合物な
どが採用される。特に無黄変タイプのものが好ましい。

またアミノブラストとしてはメラミン樹脂、グアナミン
樹脂、尿素樹脂などが採用される。

特にメラミン樹脂の中でもメタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノールなどの低級アルコールの１種あ
るいは２種以上により少なくとも部分的にエーテル化さ
れたメラミンが好ましく採用される。

金属アルコキシドとしては、アルミニウムプロポキサイ
ド、チタンブトキサイド、ジルコニウムブトキサイド、
シランアルコキサイドなどが採用される。

また、本発明の組゛成物は上記成分の他に通常塗料に配
合される各種添加剤、例えば、レベリング剤、消泡剤、
紫外線吸収剤、着色剤などが添加されていてもよい。さ
らに、本発明の目的を損わない範囲で、合成樹脂などが
配合されていてもよい。かかる合成樹脂としては、アク
リル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂などが例示される。

本発明の組成物は、金属基材に適用した場合に基材の防
錆効果を長期にわたって発揮することができる。特にこ
の効果は、クリアで直接塗装した物品を比較すると差が
顕著に表われる。

本発明の組成物を金属基材へ塗装する方法としては、金
属表面の脱脂処理を行なった後、化成処理あるいはブラ
イマーによる処理を施こし、または施こさずに、適当な
溶剤に溶解あるいは分散させた本発明の組成物を塗布し
、乾燥させる方法が一般的に採用される。塗布方法とし
ては、ロールコート法、スプレーコート法、デツプコー
ト法、はけ塗りなどの方法が採用できる。溶剤としては
、通常塗料用に用いられる炭化水素系、アルコール系、
ケトン系、エーテル系、フロン系などの各種溶剤を用い
てもよい。また、溶剤を用いずに、粉体の状態で塗装し
てもよい。また、あらかじめ１本発明の組成物をフィル
ム化しておき、このフィルムをラミネートする方法を採
用してもよい。また、乾燥は、塗膜を硬化させるため、
適宜加熱処理を施こしてもよい。

金属表面に本発明の組成物を塗装するに当って、化成処
理、ブライマー処理などを行なわず、直接塗装されてい
ることが好ましい。本発明の組成物を用いた場合には、
化成処理、ブライマー処理などを施こさなくとも、良好
な密着性およびすきま腐食や基材の発錆な防止する効果
が充分に達成される。また、化成処理、ブライマー処理
などを施こさずに直接塗装することにより、金属の８感
な損うことがなくなる。

本発明において、金属物品としては、一般に流通されて
いるほとんどすべての金属物品が使用でき、その形状も
特に限定されるものではない。特に、鉄、アルミニウム
、ステンレス、銅、チタン、青銅、真ちゅうなどの腐食
し易い金属に有用である。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、か
かる実施例により本発明は何ら限定されるものではない
。

実施例１〜６、比較例１〜６ 第１表に示した共重合割合の含フッ素共重合体ａ　Ｉ＊
　ａ　ｚを用い、第２表に示す配合割合の塗料を調整し
た。この塗料を、第２表の各基材に、乾燥膜厚が２５μ
ｍとなる様に直接塗装し、第２表の硬化条件で硬化せし
め、各試験片を得た。各試験片について、耐候性試験（
デエーサイクルウェダーオーメーター、εＭＭＡＱＵＡ
　）後の基の錆発生の有無を評価した結果を第２表（錆
の発生有を○、なしをＸ）に示した。

第　　１　　表 ［発明の効果］ 本発明の組成物は、各種金属基材に直接塗装した場合に
おいても、ブライマー処理などをした場合と同様に優れ
たすきま腐食を防止することができる。よって、塗装金
属製品の製造工程が大幅に削減することができる。また
塗装金属製品は下地金属の美粧性が失わ・れす、かつ長
期耐候性の優れた建築材料等として、有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フルオロオレフィンの重合した単位に基づくフッ素
   含有量が１０重量％以上であり、硬化反応性部位を有す
   る溶剤可溶性含フッ素共重合体、および上記含フッ素共
   重合体１００重量部当り０．０１〜１０重量部の第II、
   IIIまたはIV属金属または有機金属の有機酸塩を含むこ
   とを特徴とする含フッ素共重合体組成物。 ２、第II、IIIまたはIV属金属または有機金属の有機酸
   塩がカルボン酸塩である請求項１記載の組成物。 ３、さらに硬化剤を含む請求項１または２記載の組成物
   。 ４、請求項１記載の含フッ素共重合体組成物が塗装、硬
   化されてなる塗装金属物品。 ５、請求項１記載の含フッ素共重合体組成物が直接塗装
   、硬化されてなる塗装金属物品。