JPH0252937B2

JPH0252937B2 -

Info

Publication number: JPH0252937B2
Application number: JP20927184A
Authority: JP
Inventors: Teruo Hasegawa; Koji Arakawa
Original assignee: Kyowa Gas Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kyowa Gas Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-10-05
Filing date: 1984-10-05
Publication date: 1990-11-15
Also published as: JPS6187748A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は熱安定性メタクリル樹脂組成物に関す
るものであり、さらに詳しくはメタクリル樹脂に
ジチオール化合物の特定量を添加する事により得
られる熱安定性の改良されたメタクリル樹脂組成
物に関するものである。〔従来の技術〕メタクリル樹脂は透明性、表面光沢、耐侯性、
化学的安定性などの面ですぐれた樹脂として広く
用いられているが、成形加工時の熱安定性に乏し
く、さらに成形条件とメタクリル樹脂の分解温度
が近接しているため、成形可能領域が狭いという
欠点を有している。メタクリル樹脂の熱安定性の
悪い主原因は成形温度におけるメタクリル樹脂の
熱分解に帰因するので、生産安定性を向上せしめ
るためにはメタクリル樹脂の熱分解（主として該
単量体の生成）を防止する手段を講じる必要があ
る。従来、熱可塑性樹脂の熱分解を阻止するため
に、たとえば、アミン系化合物、金属石鹸やヒン
ダードフエノール系化合物等を添加する方法が提
案されているが、これ等の熱安定剤をメタクリル
樹脂に用いた場合、ほとんど効果がなかつたり、
透明性、耐侯性などを低下せしめたり、着色した
りして実用的なものは少ない。〔発明が解決しようとする問題点〕またメタクリル樹脂にある種のチオ化合物を添
加する方法が例えば特公昭38−14491号ではメタ
クリル樹脂にアルキル又は芳香族メルカプタン類
を加え100℃以上で熱処理を行つて、熱安定性を
改良しているが、260℃以上の高温で成形した場
合、熱安定効果が十分でなく、又強いメルカプタ
ン臭を生じる。特公昭52−12739号では、熱安定
剤としてトリメチロールプロパントリス（チオグ
リコレート）やペンタエリスリトールテトラキス
（チオグリコレート）の様な多価チオール類を用
いているが、着色の増加、及び耐侯性の低下が認
められる。又特公昭57−9392号、特開昭51−
36258号の様にアルキルジスルフイドを用いると
熱安定性効果は良好であるが、着色したり、成形
中にメルカプタン臭を生じ、作業環境を悪くする
等の欠点があり、今まで実用化された技術は殆ん
どないのが実情である。本発明は前述した従来のメタクリル樹脂の本来
の特徴を損わず、熱安定性を付与したメタクリル
樹脂組成物を提供する事を目的とする。〔問題点を解決するための手段〕本発明はメタクリル酸メチル50〜100重量％と
共重合可能な他のビニル系単量体混合物０〜50重
量％からなるメタクリル樹脂100重量部とジチオ
ール化合物0.001〜0.5重量部とよりなる熱安定性
メタクリル樹脂組成物に関するものである。本発明におけるメタクリル樹脂とはメタクリル
酸メチル単独重合体、又はメタクリル酸メチル50
重量％以上含み、共重合可能な他のビニル化合物
たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル類、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸イソボロニル等のメ
タクリル酸エステル類、及びアクリル酸、メタク
リル酸、無水マレイン酸、スチレン、α−メチル
スチレン、Ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等との二元又は多元共重
合体をいう。本発明において改良された熱安定性を達成する
ためにメタクリル樹脂に添加するジチオール化合
物としてはたとえば、グリコールジメルカプトア
セテート、グリコールジメルカプトプロピオネー
ト、テレフタル酸ジチオール、ジメルカプトジエ
チルエーテル、ジメルカプトデカン、ジメルカプ
トドデカン等であるが、特に好ましい化合物とし
てグリコールジメルカプトアセテート、グリコー
ルジメルカプトプロピオネート、ジメルカプトデ
カンである。これ等の化合物の添加量はメタクリル樹脂100
重量部に対して、0.001〜0.5重量部の範囲で用い
る事ができるが、より好ましくは0.005〜0.3重量
部の範囲である。添加量が0.001〜重量部以下の
場合は熱安定効果が乏しく、0.5重量部を超える
場合には熱変形温度を低下させたり、成形品に着
色が生じたり、成形時に異臭を感じさせる場合が
あり好ましくない。本発明の組成物の製造方法は公知重合方法例え
ば、鋳込重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等
で得られたメタクリル樹脂の粉状物、ペレツト状
物、粉砕状物等に前記のジチオール類を添加し、
ヘンシエルミキサー、Ｖ型ブレンダー等の公知の
混合方法で混合した後、押出機で溶融混練し、押
出成形品を得るか、もしくはペレツト状となし射
出成形用、押出成形材料とする方法、あるいは、
ジチオール類を単量体または単量体混合物に直接
添加して重合する方法等があるが、本発明におけ
る添加方法としては特に制限はない。またジチオール化合物を添加する際に染料、願
料等の着色剤、可塑剤、滑剤、紫外線安定剤等を
同時に添加、混合する事もできる。〔発明の効果〕本発明の熱安定剤を用いる顕著な利点は、熱安
定性にすぐれ、且つ異臭を感じさせない樹脂とな
るため、当該成形業者がメタクリル樹脂の熱分解
によるシルバーストリークス等の欠点および着色
を恐れることなく、より高温の成形加工において
複雑かつ大型の成型品を容易にかつ安定して得ら
れる事にある。〔実施例〕以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。実施例で用いる添加剤は以下の略号で表わさ
れている。グリコールジメルカプトアセテート
（GDMA）、グリコールジメルカプトプロピネー
ト（GDMP）、ジメルカプトデカン（DMD）、ジ
メルカプトジエチルエーテル（DMDE）また実
施例中での％は重量％を、部は重量部を表わす。実施例１〜４、比較例１〜４メタクリル酸メチル98％、アクリル酸メチル２
％からなる共重合体（粘度平均重合度1250）100
部に種々の添加剤を表１に示した如く添加し、ヘ
ンシエルミキサーで良く混合した後、40m／ｍベ
ント付押出機でシリンダー温度200〜250℃、スク
リユー回転数60rpm、ベント（真空度）
50mmHgの条件下でペレツト化した。ペレツト
の残存単量体量は0.28％であつた。このペレツトを、射出成型機（(株)日本製鋼所製
Ｎ−70A型）でシリンダー温度条件240〜270℃、
射出圧力600〜1100Kg／cm²金型温度50℃、冷却時
間180秒の条件下で70×200×３（厚）mmの平板を
成形し、成形品中の残存単量体量（ガスクロマト
グラフイーで定量）および成形品の着色の程度、
成形中の異臭の有無について評価した。結果を表
１に示す。表１の結果から明らかなように、本発明に用い
るジチオール化合物は高温成形時における熱安定
性、着色性、臭気などの点ですぐれており、モノ
チオール添加または無添加の樹脂と比較すると残
存モノマー量が少なくシルバー等の欠点が発生し
にくいことが明らかである。実施例５〜７比較例５〜９実施例１で用いたものと同種のメタクリル樹脂
100部に、表２で示した添加剤の特定量を添加し
て、実施例１と全く同様の方法により評価した。
結果を表２に示す。表２の結果より、本発明で効果を示したジチオ
ール化合物であつても添加量が少なすぎると効果
はなくなり、多過ぎると熱安定効果はあるが、若
干の異臭があつたり、物性が低下する。又他の硫
黄化合物やフエノール系酸化防止剤を用いた場
合、効果があつても着色、異臭等の問題がある。実施例８メタクリル酸メチル99％、アクリル酸エチル１
％の組成でラウロイルパーオキサイド、オクチル
メルカプタンを含んだ単量体混合物20Kgに
GDMA0.02Kg溶解せしめ、75耐圧反応槽にあ
らかじめ分散安定剤を溶解した純水40Kg中に投入
し、80℃で懸濁重合を行い、発熱ピーク後125℃
で後重合を行つた後、冷却後取り出した。得られ
たビーズを洗浄、乾燥工程を得た後、実施例１と
同一の装置でペレツト化を行つた。ペレツトの単
量体残存量は0.25％であつた。ペレツトは実施例１と全く同一の方法で評価を
行つた。結果として射出成形中での異臭は無く、成形品
にシルバーストリークス、および着色もなかつ
た。成形品中の残存単量体量は260℃で0.53％、
270℃で0.62％であり、単量体の増加も少なく、
熱安定性は良好だつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１メタクリル酸メチル50〜100重量％と他の共
重合可能なビニル系単量体50〜０重量％からなる
―メタクリル樹脂100重量部とジチオール化合物
0.001〜0.5重量部とよりなる熱安性メタクリル樹
脂組成物。