JPH0251866B2

JPH0251866B2 -

Info

Publication number: JPH0251866B2
Application number: JP59205967A
Authority: JP
Inventors: Kazumi Arakawa; Kenji Sugiura; Tomohito Kuroki; Tadashi Hirashiro; Takao Suzuki; Takeshi Nakai
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd; Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK; Nippon Steel Corp
Priority date: 1984-10-01
Filing date: 1984-10-01
Publication date: 1990-11-08
Also published as: JPS6183680A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、連続鋳造設備における鋳型とタンデ
イツシユとを連結する鋳型注入口などに使用する
耐火物の製造方法に関するものである。［従来の技術］従来、接続耐火物としては反応焼結窒化けい素
やホツトプレス窒化ほう素などが適用されてきた
が、窒化けい素（Si₃N₄）は鋳込初期のスポーリ
ング性に劣り、また窒化ほう素（BN）は高度が
低いため耐摩耗性に問題があつた。これらの欠点
を改善するためにSi₃N₄にBNを３〜40％含有さ
せて耐熱衝撃性を改善したり（特開昭56−120575
号）、またはSi₃N₄−AlN−BN系のように耐熱衝
撃性と耐蝕性とを改善する手段（特開昭56−
129666号）などがある。これらの手段は炭素鋼の
短時間鋳込には問題はないが、炭素鋼の長時間鋳
込またはステンレス鋼の鋳込に対しては耐火物内
面が溶損されるために、更にAl₂O₃を含有させて
耐蝕性を改善する手段（特願昭58−158783号）が
あるが、この手段もステンレス鋼の長時間鋳込、
特に高合金鋼などの鋳込に対しては耐蝕性に問題
がある。たとえば水平式の連続鋳造設備においては、第
１図に示すように鋳型４はタンデイツシユ１の下
側部に設けられたフイールドノズル２に対して接
続耐火物３を介して連結されており、タンデイツ
シユ１内の溶鋼５はフイールドノズル２および接
続耐火物３を通して鋳型４に注入され、ここで冷
却されて凝固シエル６を形成しつつ引き抜かれて
いく。この連続鋳造設備で使用される接続耐火物
３は、特に耐熱衝撃性が高いこと、溶鋼と濡れ難
いこと、耐蝕性が大きいこと、および高度な寸法
精度が要求されるために加工が容易であることな
どの性能が要求される。このため、従来ではホツトプレスBN焼結体ま
たは反応焼結Si₃N₄焼結体の利用などが知られて
いるが、ホツトプレスBN焼結体は硬度が低く、
耐摩耗性に問題がある。また、反応焼結Si₃N₄焼
結体は焼結後は寸法変化が少なく、高強度で安価
に製造できるため水平連続鋳造用耐火物として有
望な材料であるが、Si₃N₄のみでは耐熱衝撃性が
低いために、その改善にBNを含有する方法や耐
蝕性の改善のために窒化アルミニウム（AlN）
を含有する方法などが知られているが、これらの
方法は炭素鋼の短時間鋳込には問題がないが、し
かし炭素鋼の長時間鋳込みまたはステンレス鋼の
鋳込に対しては耐火物内面が溶損されるため、更
に耐蝕性を改善するためにAl₂O₃を含有させ高温
で焼結しサイアロン系の固溶体とする技術がある
が、この場合でもステンレス鋼の長時間鋳込に対
しては溶損の問題がある。［発明がが解決しようとする問題点］本発明は上述する種々の問題点に着目してなさ
れたもので、反応焼結法または常圧焼結法により
焼結した焼結体の溶損は焼結体の気孔率、気孔径
が大きく、強度が低いために鋳込時に溶鋼が気孔
中に侵入し凝固して間歇引抜時に耐火物が機械的
に除去されるものと考えられ、耐火物の長時間鋳
込に耐えうる耐蝕性、耐熱衝撃性などを向上する
ことを技術的課題とする。［問題点を解決する手段］本発明は上述する技術的課題を解決するために
鋳造用耐火物について幾多の研究の結果、(1)
Si₃N₄は炭素鋼に対しては耐蝕性を示すが、ステ
ンレス鋼には化学的に反往して溶損を生じ、そこ
でAlNおよびAl₂O₃を含有し高温で焼結すること
によりSi₃N₄はサイアロン系の固溶体を形成し著
しく耐蝕性を向上できること、(2)注入口に使用す
る耐火物は使用時に耐火物内外の温度差が大きく
なるにつれてスポーリング割れが発生し、このス
ポーリング割れの要因は耐火物の持つ特性のうち
熱膨張率が弾性率が大きいほど発生しやすく、こ
のためにBNを前記固溶体に均一に分散させるこ
とにより熱膨張率や弾性率を低下させることがで
きること（この効果はBN粒子が細かいほどよ
い）、および(3)機械的な損傷の改善に濡れ性の低
下並びに気孔径を小さくすることが効果的である
ことを確め、本発明ではサイアロン系固溶体に酸
化ジルコニウム（ZrO₂）、珪酸ジルコニウム
（SiZrO₄）、酸化チタン（TiO₂）、酸化クロム
（Cr₂O₃）、酸化マグネシウム（MgO）、酸化イツ
トリウム（Y₂O₃）などの酸化物を添加すること
により溶鋼と濡れ難さを向上できると共に、焼結
性が促進され気孔を減少でき、かつ5μ以下の平
均粒径の微細原料を使用することにより気孔径を
低下でき、溶鋼の侵入を防止して耐火物の耐蝕
性、熱衝撃性などの物性の向上を図ることができ
ることを見出し、本発明に到達したものである。すなわち、本発明は重量％で酸化アルミニウム
（Al₂O₃）２〜50％、窒化アルミニウム（AlN）
１〜30％、窒化ほう素（BN）３〜30％および残
部の窒化けい素（Si₃N₄）からなる合計で90〜
99.9％の第１耐火物成分と、酸化ジルコニウム
（ZrO₂）、珪酸ジルコニウム、（SiZrO₄）、酸化チ
タン（TiO₂）、酸化クロム（Cr₂O₃）、酸化マグネ
シウム（MgO）および酸化イツトリウム
（Y₂O₃）の群から選択する１種または２種以上の
酸化物からなる0.1〜10％の第２耐火物成分とを
配合し、混練、成形後、非酸化性雰囲気中で焼結
する方法である。上記耐火物成分において、BNを含有すること
により耐熱衝撃性を著しく改善することができ、
その含有量は３〜30％の範囲にするが、３％以下
ではその効果がなく、30％以上になると焼結体の
強度が著しく低下する。Si₃N₄はAlNおよび
Al₂O₃を含有させて高温で焼結してサイアロン系
の固溶体を形成することにより溶鋼に対する耐蝕
性を向上することができる。この場合、AlN量
は１〜30％およびAl₂O₃は２〜50％の範囲で含有
させ、これらの下限値以下では耐蝕性改善の効果
がなく、また上限値以上では耐熱衝撃性が低下す
る。上記第２耐火物成分ZrO₂、SiZrO₄、TiO₂、
Cr₂O₃、MgOおよびY₂O₃からなる群から選択す
る少なくとも１種の酸化物であつて、これらの酸
化物は上記第１種耐火物成分のサイアロンに含有
させることにより溶鋼との濡れ性を低下させるこ
とができ、更に焼結体性の促進により気孔径を低
下させ、かつ気孔率を減少することができる。上記第２耐火物成分は第１耐火物成分90〜99.9
％に対して、0.1〜10％の範囲で含有させる必要
があり、0.1％以下では濡れ性の低下に寄与せず、
焼結性向上の効果がなく、10％以上ではサイアロ
ンとの反応による低融点ガラス相の生成量が多く
なつて高温特性が低下する。このように主成分の
第１耐火物成分に少量割合の第２耐火物成分を配
合させることにより鋳造用耐火物の物性において
優れた相乗効果を発揮することができる。また、第１耐火物成分のAl₂O₃及び第２耐火物
成分の酸化物が増加すると焼結体内にガラス相が
増加し強度の低下と耐蝕性が低下する傾向にあ
り、酸化物の複合添加の場合も合計が10％以下が
よい。更に、上述する第１および第２耐火物成分は、
いずれも平均粒径が5μを越えると焼結性が低下
し、気孔性が大きくなり、平均粒径5μ以下が好
ましい。本発明の連続鋳造用耐火物を製造するには、先
づ上述する第１耐火物成分および第２耐火物成分
を上述する各配合量の範囲で配合し、混練し、適
当な成形手段で成形し、成形体を非酸化性雰囲気
（例えばアルゴン、窒素など）中で1500〜1800℃
の範囲の焼結温度で約１〜10時間にわたり焼結す
るのが好ましい。［発明の効果］上述するように本発明は重量％で酸化アルミニ
ウム２〜50％、窒化アルミニウム１〜30％、窒化
ほう素３〜30％および残部の窒化けい素からなる
合計で90〜99.9％の第１耐火物成分と、酸化ジル
コニウム、珪酸ジルコニウム、酸化チタン、酸化
クロム、酸化マグネシウムおよび酸化イツトリウ
ムの群から選択する１種または２種以上の酸化物
からなる0.1〜10％の第２耐火物成分とを配合し、
混練、成形後、非酸化性雰囲気中で焼結すること
により、Si₃N₄−AlN−Al₂O₃系固溶体に少なく
とも１種の上記酸化物が添加され、緻密化によ
り、強度の向上と気孔率の低下した焼結体を骨格
にしてBNが均一に分散された組織の耐火物が得
られることにより耐蝕性、耐熱衝撃性並びに凝固
シエルによる損傷を防止するなどの優れた物性を
有する水平連続鋳造用の連続耐火物を形成でき、
またこれにより高合金鋼の鋳造をも可能にするこ
とができた。［実施例］本発明の連続鋳造用耐火物の供試体（試験No.１
〜10）および比較の目的のための従来の耐火物の
供試体（比較試験No.１〜２）を表１に示す各成分
から作つた。

【表】

【表】各供試体を次のようにして作つた：まず、表１
に示す各成分を同表に示す配合量で配合し、各
500ｇの配合物を撹拌擂潰機型の混練機を用いて
混合混練し、しかる後これらの配合物に有機バイ
ンダーとしてPVAを添加し、更に混練機で均質
に混練した。各混練物を油圧型の成形機を用いて
220mm（外径）×190mm（内径）×15mm（厚さ）のリ
ング形状と、20mm×20mm×120mmの棒形状とにそ
れぞれ１トン／cm²の成形圧で各形状の成形体に成
形した。ついで、これらの各成形体を窒素の非酸
化性雰囲気中1700℃で焼結して各形状の本発明供
試体と比較供試体とを作つた。 (1) 供試体のうち棒形状の供試体を溶鋼に対する
耐蝕性および溶鋼との接触角の測定試料に用い
た。耐蝕性を調べる溶損試験では高周波炉で炭素
鋼S50Cおよびオーステナイト系ステンレス鋼
SUS321（25Cr−20Ni）をそれぞれ10Kg溶解し、
1550℃に保持した溶鋼中に試験片を浸漬し、１
時間保持した後、試験片の溶損量を測定した。
また、接触角については高温顕微鏡により試験
片のプレート上にステンレス鋼SUS321を置
き、1500℃に昇温し、保持し、その時の接触角
を測定した。これらの溶損試験および接触角測定結果を表
１の下段に示す。溶損試験において、ステンレ
ス鋼の場合では比較供試体の5.0〜1.5mmである
のに対して、本発明の供試体では0.2〜0.1mmと
溶損量が極めて少なく、また炭素鋼の場合では
本発明の供試体は全く溶損しないことがわか
る。また、接触角について、Si₃N₄−AlN−BN
系にAl₂O₃を含有すると接触角が大きくなり、
更に本発明における酸化物を添加（試験No.１〜
10）すると、添加しない比較試験No.１〜２より
接触角が更に大きくなることがわかる。5μ以
下の微細原料を用いる本発明の供試体（試験No.
１〜10）は比較試験No.１〜２のものと比べて気
孔率が低く、強度が著しく向上することがわか
る。 (2) 供試体のうちリング形状の供試体について
は、このリング耐火物を水平連続鋳造の鋳型と
タンデイツシユとの間にセツトし、鋳型径212
mm、引抜速度0.8ｍ／分および引抜長さ75ｍの
条件でステンレス鋼の丸ビレツトを20トン鋳込
だ。その時の耐火物の凝固シエルによる侵食の
程度を測定し、この結果を次の表２に示す。

【表】上記表２から、凝固シエルによる耐火物内面
の侵食深さは、比較耐火物（比較試験No.１〜
２）では5.0〜2.5mmとモールド端部を損傷させ
るほど大きなものであり、安定鋳込は不能であ
るのに対し、本発明の耐火物（試験No.１〜10）
は侵食深さは0.2〜0.1mmとわずかで鋳込上、全
く支障なく、鋳型表面も良好であり安定操業が
可能であることがわかる。上記実施例において耐火物の形状としてリング
形状のものについて説明したが、形状としては角
形であつてもよく、また水平連続鋳造以外の用
途、例えば従来方式の垂直型や湾曲型の連続鋳造
機の鋳型に接続して使用することもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の耐火物が使用される水平連続
鋳造設備の概略断面図である。１……タンデイツシユ、２……フイールドノズ
ル、３……接続耐火物、４……鋳型、５……溶
鋼、６……凝固シエル。

Claims

【特許請求の範囲】

１連続鋳造用の鋳型のタンデイシツシユを連結
する耐火物の製造に際し、重量％で酸化アルミニ
ウム２〜50％、窒化アルミニウム１〜30％、窒化
ほう素３〜30％および残部の窒化けい素からなる
合計で90〜99.9％の第１耐火物成分と、酸化ジル
コニウム、珪酸ジルコウム、酸化チタン、酸化ク
ロム、酸化マグネシウムおよび酸化イツトリウム
の群から選択する１種または２種以上の酸化物か
らなる0.1〜10％の第２耐火物成分とを配合し、
混練、成形後、非酸化性雰囲気中で焼結すること
を特徴とする連続鋳造用耐火物の製造方法。