JPH0251431B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は動植物油脂、ビニル系ポリオレフイ
ン類、潤滑油等の酸化防止剤として、また天然お
よび合成ゴムの老化防止剤として知られている６
−ヒドロキシクロマン誘導体の新規な製法に関す
る。さらに詳しくはこの発明は、 一般式(1) 〔式中、R₁，R₂およびR₃は水素原子、メチル
基を示す。〕で表わされるハイドロキノン誘導体
と、 一般式(2) 〔式中、R₄，R₅、およびR₆は水素原子又はメ
チル基を示す。〕で表わされる１，３共役ジエン
炭化水素とを、溶媒として塩素化低級脂肪族炭化
水素又は示性式CnH₂n＋1COOCmH₂m＋１〔式中
ｎは０〜３の整数を、ｍは１〜４の整数を示す。〕
で表わされる低級脂肪酸の低級飽和アルキルエス
テルを用い、無水塩化アルミニウムを環化触媒と
して反応させることを特徴とする。

一般式(3) 〔式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅およびR₆は式(1)
と式(2)の場合と同一である。〕で表わされる６−
ヒドロキシクロマン誘導体の製法に関する。

さらに具体的に説明すると、一般式(1)で表わさ
れるハイドロキノン誘導体としては、ハイドロキ
ノン、２−メチルハイドロキノン、２，３−ジメ
チルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロ
キノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノン
等が挙げられる。また一般式(2)で表わされる１，
３−共役ジエン炭化水素としては、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンおよ
び２，３−ジメチルブタジエンなどを挙げること
ができる。

さらにまたこの発明における溶媒としての塩素
化低級脂肪族炭化水素としては、１，２−ジクロ
ルエタン、１，１，２，２−テトラクロルエタ
ン、１，２−ジクロルエチレン、１，１，２−ト
リクロルエチレン（トリクレン）、１，１，２，
２−テトラクロルエチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、塩化メチレンなどの炭素数１〜２のポリ
塩素化炭化水素を挙げることができる。

さらにまたこの発明における溶媒としての低級
脂肪族の低級飽和アルキルエステルとしては、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびイソ酪酸の
それぞれに対して、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、第
２ブチルおよび第３ブチルのそれぞれの飽和アル
キル基を有するエステルを示している。

６−ヒドロキシクロマン誘導体を得る目的で、
１，３−共役ジエン炭化水素を用いる過去のおも
な公知事項は次の通りである。

すなわちL.I.Smithら〔米国特許第2249059号
（1941）、J.org.Chem.，４311（1939）、J.Am.
Chem.Soc.，631887（1941）〕によれば、１，３−
共役ジエンとしてイソプレンとブタジエンをそれ
ぞれ用い、酢酸溶媒中塩化亜鉛を触媒として、
２，３，５−トリメチルハイドロキノンから対応
する６−ヒドロキシクロマン誘導体が得られるこ
とを文献上最初に発表しているが、収率はいずれ
の場合も理論値の50％以下にすぎない。

L.Bolzoniら〔Ang.Chem.，90Nr.9 727
（1978）〕によれば、高選択率の新規な製法とし
て、ベンゼン溶媒中、フエノールカリウム塩と無
水塩化アルミニウムの２元触媒を用い、２，３，
５−トリメチルハイドロキノンとイソプレンとの
還流反応により65％程度の収率で対応する６−ヒ
ドロキシクロマン誘導体を得ているが追試の結
果、褐色の副生物が著量に生成し精製分離が困難
のため工業的には到底妙味のないものである。

また特公昭56−10314によれば、１，３−共役
ジエン炭化水素を原料とする６−ヒドロキシクロ
マンおよびそのアルキル置換生成物を得る方法と
して、水性鉱酸特にリン酸と有機溶媒としての炭
化水素からなる２相系による高温反応を提示して
いるが、溶媒の蒸発と凝縮操作が必要であり、工
業的に高価なプロセスである。

以上述べた１，３−共役ジエン炭化水素を原料
とする６−ヒドロキシクロマン誘導体の公知の製
法では工業的にきわめて不十分であることを配慮
し、目的とする無色乃至淡色の６−ヒドロキシク
ロマン誘導体を高収率にまた副生物のない高選択
率で得ることを指向し、さらに常温以下の環化反
応を指向しまた精製分離が容易であることを指向
して、触媒と溶媒の組合せを探索した結果この発
明の製法を見出すに到つたものである。

すなわち環化触媒として無水塩化アルミニウム
を用い、溶媒として塩素化低級脂肪族炭化水素又
は低級脂肪酸の低級飽和アルキルエステルを用い
る組合せがこの発明の目的にかなつた新規な製法
であることを見出すに到つたものである。

６−ヒドロキシクロマン誘導体の製法において
塩素化低級脂肪族炭化水素を溶媒とする反応例と
しては、特開昭54−98768があるが、これは金属
スズおよびフリーデル・クラフツ触媒を用いてト
リメチルハイドロキノンとイソフチルハライドよ
りdl−α−トコフエロールの合成であるのでこの
発明とは異なる。

６−ヒドロキシクロマン誘導体の製法におい
て、低級脂肪酸の低級アルキルエステルを溶媒と
する反応例としては、たとえば特公昭41−18338
によれば、溶媒として酢酸エチルエステルを用い
ているが、これは硫酸を触媒としてフイトールま
たはイソフイトールを用いるビタミンＥの合成法
であつてこの発明とは異なる。

また特開昭51−16672によれば、クロマン環含
有化合物の製造法として塩化亜鉛を触媒として炭
素数３〜５の飽和アルコールの酢酸エステル中で
反応せしめることを特徴としているが、追試の結
果茶褐色の副生物が著量に生成しており工業的に
は到底妙味のない製法である。

またさらに特公昭53−12514によれば、トリメ
チルハイドロキノンとフイトールまたはイソフイ
トールよりdl−α−トコフエロールを合成するに
際して、一般式CH₃COOR（式中Ｒは炭素数３個
以上の飽和アルキル基を意味する。）を縮合溶媒
として共沸脱水還流反応を行なつているが本願反
応と異なるものである。

この発明における環化触媒としての無水塩化ア
ルミニウムの使用量は、一般式(1)で表わされるハ
イドロキノン誘導体１モルに対して等モル以下と
少なくてすみ、従来公知の硫酸、リン酸、パラト
ルエンスルホン酸等の水性酸や、塩化亜鉛、塩化
チタン、塩化スズ等のルイス酸より使用量が少な
くて目的とする６−ヒドロキシクロマン誘導体を
高収率にまた副生物のない高選択率で得る特徴を
有する。

またこの発明における溶媒として塩素化低級炭
化水素又は低級脂肪族の低級飽和アルキルエステ
ルを使用する場合は常に高収率を示す特徴を有す
るが、ｎ−ヘキサン、イソオクタン等の脂肪族炭
化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素を溶媒とする場合は、目的とする６
−ヒドロキシクロマン誘導体を低収率でしか得ら
れないので好ましくない。

またさらに大きな特徴としては、この発明の６
−ヒドロキシクロマン誘導体生成の環化反応は従
来公知の方法ではすべて60℃以上の高温反応であ
るのに反して60℃未満、特に40℃以下の低温で円
滑に実施できるという工業的に全く有利な反応条
件を具備している点である。

以下本願発明に基く具体的な実施例を示すと次
のとおりである。

実施例 １ フラスコに無水塩化アルミニウム５ｇ．、２，
３，５−トリメチルハイドロキノン7.6ｇ．、酢酸
エチル50ml．を入れ、撹拌下、チツ素気流中でイ
ソプレン４ｇ．を25℃で滴下して加えた後、さら
に１時間撹拌した。反応混合物を水に投入して触
媒を分解し、有機層を水で洗浄した後、溶媒を留
去し、常法により精製して融点94〜94.5℃のほと
んど無色の２，２，５，７，８−ペンタメチル−
６−ヒドロキシクロマン10.1ｇ．を得た。また、
溶媒を酢酸ｎ−ブチルの場合とプロピオン酸エチ
ルの場合にかえても同様の結果が得られたが、ｎ
−ヘキサンを溶媒とした場合は2.5ｇ．の収量に
とどまつた。

実施例 ２ 酢酸エチルのかわりにギ酸イソプロピルを用い
た以外は実施例１と同様にして１，３−ペンタジ
エン４ｇ．、反応させた結果、融点113〜114℃の
２−エチル−５，７，８−トリメチル−６−ヒド
ロキシクロマン9.9ｇ．を得た。またシクロヘキ
サン溶媒中で同様の実験を行なつたところ1.8ｇ．
のクロマン誘導体が得られたにすぎなかつた。

一方、触媒として塩化亜鉛6.8ｇ．を用いて同
様の実験を行なつたところ、クロマン誘導体は得
られなかつた。

実施例 ３ フラスコに無水塩化アルミニウム７ｇ．、２，
６−ジメチルハイドロキノン14ｇ．、ギ酸メチル
100ml．を入れ、撹拌下、チツ素気流中で液化１，
３−ブタジエン８ｇ．を10℃で２時間を要して導
入し、さらに１時間撹拌した。

この後、実施例１と同様に処理して無色の２，
５，７−トリメチル−６−ヒドロキシクロマン
16.2ｇを得た。

また、トルエン溶媒中で同様の実験を行なつた
ところ得られたクロマン誘導体は7.8ｇにすぎな
かつた。

実施例 ４ 酪酸イソブチル60ml．中、無水塩化アルミニウ
ム6.7ｇ．を触媒として、ハイドロキノン11ｇ．
と２，３−ジメチルブタジエン10ｇ．から実施例
１と同様にして融点72〜73℃のほとんど無色の
２，２，３−トリメチル−６−ヒドロキシクロマ
ン15ｇ．を得た。一方、触媒として四塩化スズ
13.5ｇ．を用いて同様の実験を行なつたところク
ロマン誘導体は得られなかつた。

実施例 ５ 無水塩化アルミニウムの使用量を0.7ｇ．とし、
反応溶媒を１，２−ジクロルエタンとした以外は
実施例１と同様にして、２，２，５，７，８−ペ
ンタメチル−６−ヒドロキシクロマン9.7ｇ．を
得た。

また溶媒を塩化メチレンにかえても同様に結果
が得られた。

一方、触媒を塩化亜鉛6.8ｇ．としたところ、
クロマン誘導体は得られなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1) 〔式中、R₁，R₂、およびR₃は水素原子又はメ
   チル基を示す。〕で表わされるハイドロキノン誘
   導体と、 一般式(2) 〔式中、R₄，R₅、およびR₆は水素原子又はメ
   チル基を示す。〕で表わされる１，３共役ジエン
   炭化水素とを、溶媒として塩素化低級脂肪族炭化
   水素又は示性式CnH₂n＋1COOCmH₂m＋１〔式中
   ｎは０〜３の整数を、ｍは１〜４の整数を示す。〕
   で表わされる低級脂肪酸の低級飽和アルキルエス
   テルを用い、無水塩化アルミニウムを環化触媒と
   して反応させることを特徴とする。 一般式(3) 〔式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅およびR₆は式(1)
   と式(2)の場合と同一である。〕で表わされる６−
   ヒドロキシクロマン誘導体の製法。