JPS5934696B2 - プロスタグランジン中間体の製造方法 - Google Patents
プロスタグランジン中間体の製造方法Info
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- JPS5934696B2 JPS5934696B2 JP51025591A JP2559176A JPS5934696B2 JP S5934696 B2 JPS5934696 B2 JP S5934696B2 JP 51025591 A JP51025591 A JP 51025591A JP 2559176 A JP2559176 A JP 2559176A JP S5934696 B2 JPS5934696 B2 JP S5934696B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は広汎な生理活性を有するプロスタグランジン及
びその類縁体の中間体を容易に効率良く製造する方法に
関する。
びその類縁体の中間体を容易に効率良く製造する方法に
関する。
さらに詳しくは、エポキシケトン誘導体のエポキシ環の
開裂を経てプロスタグランジン及びその類縁体の合成中
間体を製造する方法である。従来、この種の反応につい
てはシンセテツク・コミニュケーション（Ｓｙｎ、Ｃｏ
型用、）１３１７（１９７４）に、エム・ビー・フロイ
ド（Ｍ、Ｂ。
開裂を経てプロスタグランジン及びその類縁体の合成中
間体を製造する方法である。従来、この種の反応につい
てはシンセテツク・コミニュケーション（Ｓｙｎ、Ｃｏ
型用、）１３１７（１９７４）に、エム・ビー・フロイ
ド（Ｍ、Ｂ。
Ｆｌｏｙｄ）が、また、ジャーナル・オブ・アメリカン
・ケミカル・ソサイエテイー（Ｊ、Ａ、Ｃ、Ｓ）９７３
２５８（１９７５）にジー・ストークら（ＧＳｔｏｒｋ
ｅｔａｌ）報告している。これらは下記式且□ＣＯＯＲ
ＱＩ［ｌ を塩基と接触せしめ、下記式面 □ＣＯＯＨＩＩＶＩ を製造する方法である。
・ケミカル・ソサイエテイー（Ｊ、Ａ、Ｃ、Ｓ）９７３
２５８（１９７５）にジー・ストークら（ＧＳｔｏｒｋ
ｅｔａｌ）報告している。これらは下記式且□ＣＯＯＲ
ＱＩ［ｌ を塩基と接触せしめ、下記式面 □ＣＯＯＨＩＩＶＩ を製造する方法である。
上記式頂で表わされる化合物は、更にその環内カルボニ
ル基に対しβ一位に相当する側鎖を導入することにより
、２つの側鎖にそれぞれ二重結合を有するプロスタグラ
ンジン２型を合成するための有用な中間体となりうるも
のであるが、そのためには、該β一位に側鎖を導入する
際に先ず、式（代）で表わされる化合物の有するカルボ
キシル基をエステル化する必要がある欠点を有する。
ル基に対しβ一位に相当する側鎖を導入することにより
、２つの側鎖にそれぞれ二重結合を有するプロスタグラ
ンジン２型を合成するための有用な中間体となりうるも
のであるが、そのためには、該β一位に側鎖を導入する
際に先ず、式（代）で表わされる化合物の有するカルボ
キシル基をエステル化する必要がある欠点を有する。
一方、従来、上記式呻で表わされる化合物もしくはその
エステルを酸性物質と接触せしめ、上記式潤で表わされ
る化合物もしくはそのエステルを製造する方法は全く知
られていない。
エステルを酸性物質と接触せしめ、上記式潤で表わされ
る化合物もしくはそのエステルを製造する方法は全く知
られていない。
本発明者は、かかる観点から、上記式皿で表わされる化
合物のエステルより、上記式暖で表わされる化合物のエ
ステルを製造する工業的に有利な方法を見い出すべく鋭
意研究した結果、そのまま環内カルボニル基のβ一位に
側鎖を導入するための原料として用いられる上記式暖で
表わされる化合物のエステルを高収率で製造しうること
を究明し、本発明に到達したものである。
合物のエステルより、上記式暖で表わされる化合物のエ
ステルを製造する工業的に有利な方法を見い出すべく鋭
意研究した結果、そのまま環内カルボニル基のβ一位に
側鎖を導入するための原料として用いられる上記式暖で
表わされる化合物のエステルを高収率で製造しうること
を究明し、本発明に到達したものである。
即ち本発明は、下記？Ｉ〕
〔式中、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ２一又は−ＣＨ＝ＣＨ、Ｒは
炭素数１〜１０のアルキル基を表わす〕で示されるエポ
キシケトン誘導体と、無機塩基とをハイドロキノンの存
在下に接触せしめるか、あるいは酸性物質とを接触せし
めることを特徴とする、下記式Ｉ〕〔式中、Ｘ及びＲは
上記式に同じ〕 で示されるプロスタグランジン中間体の製造方法に関す
るものである。
炭素数１〜１０のアルキル基を表わす〕で示されるエポ
キシケトン誘導体と、無機塩基とをハイドロキノンの存
在下に接触せしめるか、あるいは酸性物質とを接触せし
めることを特徴とする、下記式Ｉ〕〔式中、Ｘ及びＲは
上記式に同じ〕 で示されるプロスタグランジン中間体の製造方法に関す
るものである。
本発明方法で原料として用いられる前記式印で示される
化合物は、本発明者らが別に提案した方法を用い、相当
するエポキシアルコール誘導体よりこれを酸化すること
により容易に製造することができる化合物であり、新規
化合物である。
化合物は、本発明者らが別に提案した方法を用い、相当
するエポキシアルコール誘導体よりこれを酸化すること
により容易に製造することができる化合物であり、新規
化合物である。
式中、Ｘはエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、エテニレ
ン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）であり、エテニレン基はｃｉｓ
−またはｔｒａｎｓ−いずれでもよい。Ｒは炭素数１〜
１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロビル基、ｎ−ブチル基、ｎーペンチル基、ｎ−
デシル基の如きものである。前記曳Ｄで示される化合物
の最も代表的な例としては、例えば２−（６−カルボメ
トキシヘキシル）−３，４−オキシドシクロペンタン−
１−オン、２−（６′一カルボエトキシヘキシノリ−３
，４−オキシドシクロペンタン−１−オン、２−（６′
一カルボメトキシ−ｉ−シスーヘキセニノ（ヘ）−３，
４ーオキシドシクロペンタン−１−オン、２−（Ｃ−カ
ルボエトキシ−２′−シスーヘキセニル）−３，４ーオ
キシドシクロペンタン−１−オンー、２ー（６Ｉ−カル
ボメトキシ−ｉ−トランスーヘキセニル）−３，４−オ
キシドシクロペンタン−１−オン、２−（６／一カルボ
エトキシ−ｉ−トランスーヘキセニル）−３，４−オキ
シドシクロペンタン−１一オン等の化合物をあげること
ができる。本発明方法は、かかるエポキシケトン誘導体
と、無機塩基とをハイドロキノンの存在下に接触せしめ
るか、あるいは酸性物質とを接触せしめることにより行
なわれる。
ン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）であり、エテニレン基はｃｉｓ
−またはｔｒａｎｓ−いずれでもよい。Ｒは炭素数１〜
１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロビル基、ｎ−ブチル基、ｎーペンチル基、ｎ−
デシル基の如きものである。前記曳Ｄで示される化合物
の最も代表的な例としては、例えば２−（６−カルボメ
トキシヘキシル）−３，４−オキシドシクロペンタン−
１−オン、２−（６′一カルボエトキシヘキシノリ−３
，４−オキシドシクロペンタン−１−オン、２−（６′
一カルボメトキシ−ｉ−シスーヘキセニノ（ヘ）−３，
４ーオキシドシクロペンタン−１−オン、２−（Ｃ−カ
ルボエトキシ−２′−シスーヘキセニル）−３，４ーオ
キシドシクロペンタン−１−オンー、２ー（６Ｉ−カル
ボメトキシ−ｉ−トランスーヘキセニル）−３，４−オ
キシドシクロペンタン−１−オン、２−（６／一カルボ
エトキシ−ｉ−トランスーヘキセニル）−３，４−オキ
シドシクロペンタン−１一オン等の化合物をあげること
ができる。本発明方法は、かかるエポキシケトン誘導体
と、無機塩基とをハイドロキノンの存在下に接触せしめ
るか、あるいは酸性物質とを接触せしめることにより行
なわれる。
かかる本発明方法の異性化反応に用いられる無機塩基又
は酸性物質としては、例えば炭酸ナトリウムの如き無機
塩基あるいはシリカゲル、硫酸カルシウムの如き酸性物
質をあげることができる。
は酸性物質としては、例えば炭酸ナトリウムの如き無機
塩基あるいはシリカゲル、硫酸カルシウムの如き酸性物
質をあげることができる。
これらの無機塩基又は酸性物質は、上記式〔１〕で表わ
される化合物に対しＯ．５〜３０倍モル量、更に好まし
くは１〜１０倍モル量使用するのがよい。無機塩基を使
用する際には、ハイドロキノンを併用する。この際ハイ
ドロキノンはいわゆる触媒量あればよいが、好ましくは
１／２００〜１／１０倍モル量用いればよい。さらに無
機塩基を使用する際は、水素イオン濃度が８〜１３、好
適には９〜１１の範囲内にあればよい。通常反応をスム
ーズに進行させるために媒体が用いられる。
される化合物に対しＯ．５〜３０倍モル量、更に好まし
くは１〜１０倍モル量使用するのがよい。無機塩基を使
用する際には、ハイドロキノンを併用する。この際ハイ
ドロキノンはいわゆる触媒量あればよいが、好ましくは
１／２００〜１／１０倍モル量用いればよい。さらに無
機塩基を使用する際は、水素イオン濃度が８〜１３、好
適には９〜１１の範囲内にあればよい。通常反応をスム
ーズに進行させるために媒体が用いられる。
媒体としては、例えば、エーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、メチレン
クロリド、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ヘ
キサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化
水素類、べンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類を単一または混合して用いることができる。無機
塩基を用いる場合には水を使用するのが望ましい。媒体
の使用量としては、原料または反応剤の１〜２００倍量
、好ましくは２〜５０倍量用いるのがよい。反応は、通
常、不活性雰囲気下、反応温度一１０℃〜５０℃、好ま
しくはＯ℃〜室温付近にて行なわれる。
、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、メチレン
クロリド、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ヘ
キサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化
水素類、べンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類を単一または混合して用いることができる。無機
塩基を用いる場合には水を使用するのが望ましい。媒体
の使用量としては、原料または反応剤の１〜２００倍量
、好ましくは２〜５０倍量用いるのがよい。反応は、通
常、不活性雰囲気下、反応温度一１０℃〜５０℃、好ま
しくはＯ℃〜室温付近にて行なわれる。
反応時間は、反応条件によつて異なり、薄層クロマトグ
ラフイーなどで反応を追跡しつつ決定されるが、３０分
〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度行なえば十
分である。反応後、目的化合物である前記式■で示され
る化合物を分離、精製するには次のように行なえばよい
。所望により有機媒体を減圧留去し、固体が存在する場
合にはこれを沢別し、常法通り有機溶媒にて抽出を行な
う。
ラフイーなどで反応を追跡しつつ決定されるが、３０分
〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度行なえば十
分である。反応後、目的化合物である前記式■で示され
る化合物を分離、精製するには次のように行なえばよい
。所望により有機媒体を減圧留去し、固体が存在する場
合にはこれを沢別し、常法通り有機溶媒にて抽出を行な
う。
抽出溶媒としては、ジエチルエ一テルの如きエーテル類
、酢酸エチルの如きエステル類、メチレンクロリド、ク
ロロホルムの如きハロゲン化炭化水素類が好適に用いら
れる。かようにして抽出した有機層を塩化アンモニウム
等の水溶液にて洗浄し、更に水洗して十分に乾燥させた
後、減圧下濃縮して粗生成物を得る。かくして得られた
粗生成物は、カラムクロマトグラフイー薄層クロマトグ
ラフイーなどの手段により容易に精製され取得しうる。
以上詳述した通り、本発明方法によれば広汎な生理活性
を有するプロスタグランジン及びその類縁体の重要中間
体を容易に効率良く製造することができる。
、酢酸エチルの如きエステル類、メチレンクロリド、ク
ロロホルムの如きハロゲン化炭化水素類が好適に用いら
れる。かようにして抽出した有機層を塩化アンモニウム
等の水溶液にて洗浄し、更に水洗して十分に乾燥させた
後、減圧下濃縮して粗生成物を得る。かくして得られた
粗生成物は、カラムクロマトグラフイー薄層クロマトグ
ラフイーなどの手段により容易に精製され取得しうる。
以上詳述した通り、本発明方法によれば広汎な生理活性
を有するプロスタグランジン及びその類縁体の重要中間
体を容易に効率良く製造することができる。
以下、実施例により本発明を更に詳述するが本発明はも
とよりこれらに限定されるものではない。
とよりこれらに限定されるものではない。
参考例 １アセトン５ｍｌ中に２−（６′一カルボメト
キシー２２−シスーヘキセニル）−３，４−オキシドシ
クロぺンタン−１−オール２３５〜（０．９８ｍｍｏｌ
）をとかし、Ｏ０Ｃにてジヨーンズ試薬０．４ｍｌ（１
．１ｒｒ１１Ｔ１０１踏徐々に滴下し約１０分間攪拌を
行なつた。
キシー２２−シスーヘキセニル）−３，４−オキシドシ
クロぺンタン−１−オール２３５〜（０．９８ｍｍｏｌ
）をとかし、Ｏ０Ｃにてジヨーンズ試薬０．４ｍｌ（１
．１ｒｒ１１Ｔ１０１踏徐々に滴下し約１０分間攪拌を
行なつた。
その後、過剰に存在するジヨーンズ試薬をＯ℃にてイソ
プロパノ一ルを加えることによつて破壊した。次いで、
有機溶媒を減圧下留去し、残つた反応混合物に約５ｍｌ
の水を加えて常法によりエーテル抽出を行なつた。有機
層を飽和食塩水で洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、減圧下濃縮して生成物２１８ηを得た。この
ものの各種スぺクトルデータは次に示す通りである。こ
のことから、得られた生成物は２−（６′一カルボメト
キシーグーシスーヘキセニル）−３，４−オキシドシク
ロペンタン−１−オンであると確認された。
プロパノ一ルを加えることによつて破壊した。次いで、
有機溶媒を減圧下留去し、残つた反応混合物に約５ｍｌ
の水を加えて常法によりエーテル抽出を行なつた。有機
層を飽和食塩水で洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、減圧下濃縮して生成物２１８ηを得た。この
ものの各種スぺクトルデータは次に示す通りである。こ
のことから、得られた生成物は２−（６′一カルボメト
キシーグーシスーヘキセニル）−３，４−オキシドシク
ロペンタン−１−オンであると確認された。
収率９３？（原料のシクロペンタノ一ル誘導体基準以下
同じ）。参考例 ２ アセトン４ｍｌ中に２−（ｄ−カルボメトキシヘキシル
）−３，４−オキシドシクロペンタン−１−オール３３
６ｍｇ（１．３９柵０１）をとかし、ジヨ−ンズ試薬０
．６０ｍｌ（１．６０ｍｍｏｌ）をＯ℃にて徐々に滴下
して約１０分間攪拌を行なつた。
同じ）。参考例 ２ アセトン４ｍｌ中に２−（ｄ−カルボメトキシヘキシル
）−３，４−オキシドシクロペンタン−１−オール３３
６ｍｇ（１．３９柵０１）をとかし、ジヨ−ンズ試薬０
．６０ｍｌ（１．６０ｍｍｏｌ）をＯ℃にて徐々に滴下
して約１０分間攪拌を行なつた。
反応終了後、実施例１と同様の操作を行ない生成物３０
６即を得た。このものは以下に示す各種スぺクトルデー
タより２−（６Ｘ−カルボメトキシヘキシル）−３，４
−オキシドシクロペンタン−１−オンであることが確認
された。収率９２＃）。薄層クロマトダラフイー（シリ
カゲル）：Ｒｆ値 ０．５７（べンゼン：酢酸エチル＝
１：１）実施例 １ ２−（σ一カルボメトキシヘキシル）−３，４ーオキシ
ドシクロペンタン−１−オン１３０Ｔｆｌ９（０．５４
ｍｍｏｌ）と無水炭酸ナトリウム１１４ｍｇ（１．０８
ｍｍｏｌ）及びハイドロキノン２ｍｇ（０．Ｏ１８ｍｍ
ｏｌ）を水４ＴｆＬｌ中に加え、チツ素雰囲気下、室温
にて約２０時間反応を行なつた。
６即を得た。このものは以下に示す各種スぺクトルデー
タより２−（６Ｘ−カルボメトキシヘキシル）−３，４
−オキシドシクロペンタン−１−オンであることが確認
された。収率９２＃）。薄層クロマトダラフイー（シリ
カゲル）：Ｒｆ値 ０．５７（べンゼン：酢酸エチル＝
１：１）実施例 １ ２−（σ一カルボメトキシヘキシル）−３，４ーオキシ
ドシクロペンタン−１−オン１３０Ｔｆｌ９（０．５４
ｍｍｏｌ）と無水炭酸ナトリウム１１４ｍｇ（１．０８
ｍｍｏｌ）及びハイドロキノン２ｍｇ（０．Ｏ１８ｍｍ
ｏｌ）を水４ＴｆＬｌ中に加え、チツ素雰囲気下、室温
にて約２０時間反応を行なつた。
反応終了後、常法通りエーテル抽出を行ない、次いで有
機層を希塩酸、食塩水にて十分に洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後に減圧下濃縮して粗生成物８６〜
を得た。次いで、薄層クロマトグラフイーにて分離精製
を行ない、２−（ｄ−カルボメトキシ）−４−ハイドロ
キシシクロペント−２−エン−１−オン６０Ｗｌ９を得
た。収率４６％ｏ実施例 ２２−（ｄ−カルボメトキシ
−ｉ−シスーヘキセニル）−３，４−オキシドシクロペ
ンタン−１−オン１８６ワ（０．７８ｍｍｏｌ）、無水
炭酸ナトリウム１９０Ｗ９（１．７９ｍｍｏｌ）及びハ
イドロキノン２１！１９（０．０１８ｍｍｏ１）を水５
ｍｌ中に加え、チツ素雰囲気下、室温にて約２０時間反
応を行なつた。
機層を希塩酸、食塩水にて十分に洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後に減圧下濃縮して粗生成物８６〜
を得た。次いで、薄層クロマトグラフイーにて分離精製
を行ない、２−（ｄ−カルボメトキシ）−４−ハイドロ
キシシクロペント−２−エン−１−オン６０Ｗｌ９を得
た。収率４６％ｏ実施例 ２２−（ｄ−カルボメトキシ
−ｉ−シスーヘキセニル）−３，４−オキシドシクロペ
ンタン−１−オン１８６ワ（０．７８ｍｍｏｌ）、無水
炭酸ナトリウム１９０Ｗ９（１．７９ｍｍｏｌ）及びハ
イドロキノン２１！１９（０．０１８ｍｍｏ１）を水５
ｍｌ中に加え、チツ素雰囲気下、室温にて約２０時間反
応を行なつた。
反応終了後、実施例３と同様に粗作して粗生成物１０１
〜を得、さらに分離精製を行なつて２ー（６′一カルボ
メトキシ−ｉ−シスーヘキセニノ（ヘ）ー４−ハイドロ
キシシクロペント−２−エン−１ーオン６７Ｗ９を得た
。収率３６％。実施例 ３ ２−（６′一カルボメトキシーグーシスーヘキセニル）
−３，４−オキシドシクロペンタン−１−オン１３４〜
（０．５６ｍｍｏＩ）を無水エーテル５ｄ中にとかし、
シリカゲル末２，０９を加え、チツ素雰囲気下、室温に
て約４５時間撹拌を行なつた。
〜を得、さらに分離精製を行なつて２ー（６′一カルボ
メトキシ−ｉ−シスーヘキセニノ（ヘ）ー４−ハイドロ
キシシクロペント−２−エン−１ーオン６７Ｗ９を得た
。収率３６％。実施例 ３ ２−（６′一カルボメトキシーグーシスーヘキセニル）
−３，４−オキシドシクロペンタン−１−オン１３４〜
（０．５６ｍｍｏＩ）を無水エーテル５ｄ中にとかし、
シリカゲル末２，０９を加え、チツ素雰囲気下、室温に
て約４５時間撹拌を行なつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕〔式
中、Ｘは−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−又は−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｒ
は炭素数１〜１０のアルキル基を表わす〕で示されるエ
ポキシケトン誘導体と、無機塩基とをハイドロキノンの
存在下に接触せしめるか、あるいは酸性物質とを接触せ
しめることを特徴とする下記式〔II〕▲数式、化学式、
表等があります▼〔II〕〔式中、Ｘ及びＲは上記式に同
じ〕 で示されるプロスタグランジン中間体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51025591A JPS5934696B2 (ja) | 1976-03-11 | 1976-03-11 | プロスタグランジン中間体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51025591A JPS5934696B2 (ja) | 1976-03-11 | 1976-03-11 | プロスタグランジン中間体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52108953A JPS52108953A (en) | 1977-09-12 |
| JPS5934696B2 true JPS5934696B2 (ja) | 1984-08-24 |
Family
ID=12170142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51025591A Expired JPS5934696B2 (ja) | 1976-03-11 | 1976-03-11 | プロスタグランジン中間体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5934696B2 (ja) |
-
1976
- 1976-03-11 JP JP51025591A patent/JPS5934696B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52108953A (en) | 1977-09-12 |
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