JPS5944376A - ６−ヒドロキシクロマン誘導体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は動植物油脂、ビニル系ボＩＪ　、ｌレフイン
類、潤滑油等の酸化防止剤として、−？ｆ、／ｒ天然お
よび合成ゴムの老化防止剤として知られている６−ヒド
ロキンクロマン誘導体の新規な製法に関する３３さらに
詳しくはこの発明は、 一般式（１） 〔式中、Ｒ＋　、　Ｒ２お」：ひ■え・３は水素原１′
、メチル基を／ｊスす。〕で表わされるハイ）・ロギノ
ン１透導体と、−・般式（２） ％式％（２） 〔式中、Ｒ４，Ｒ５，および１工（、は水素原子又はメ
チル基を示す。、〕で表わされる１、；３共役／エン炭
化水素とを、溶媒として塩素化低級脂肪族炭化水素又は
示性式ＣｎＪ−１２ｎ　−１−Ｉ　ＣＯＯＣｍｌＣ００
Ｃ＋　Ｉ　Ｃ式中ｎ　ｉｔ：　０〜３の整数を、ｍは１
〜４のｑ６数を小ず１、〕で表わされる低級脂肪酸の低
級飽和−ｆルギルエ、スプルを用い、無水塩化アルミニ
ウムを環化触媒として反応さぜることを牛５゛徴とする 一般式（３） 〔式中、丁１．　、　Ｒ２，Ｒ３、Ｒ，、、ｌえ５およ
びＩえ６は式（１）と式（２）の場合と同一である３、
〕で表わされる６−ヒドロキンクロマン誘導体の製法に
関する３゜さらに具体的に説明すると、一般式（１）で
表わされるハイドロキノン誘導体として＋ｄ１、ハイド
ロキノン、２−メ°チルハイトロギノン、２．３−ンメ
チルノ・イドロキノン、２．６−ソメチルハイ１−ｒｙ
キノ／、２　、　：３　。

５−トリノチルハイドロキノン等が掌げられる１、寸だ
一般式（２）で表わされる１、３共役７エン炭化水素と
しては、■、３−ブタ／エン、イソプレン、Ｊ、３−ペ
ンタジェンおよび２．：３−ジメチルブタジェンなとを
挙げることができる。。

さらに寸／ξこの発明における溶媒としての塩素化低級
脂肪族炭化水素としては、■、２−／クロルエタン、１
，１．．２．２−デトラクロルエタン、１．２　　ンク
ロルエチレン、１，１．．２−１−ＩＪ／’ロルエチレ
ン（’　）　ＩＪ　クレン）、１，１．．２．２−テト
ラクロルエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化ノ
チレンなどの炭素数１〜２のポリ塩素化炭化水素を挙げ
ることができる６、さらに捷たこの発明における溶媒と
しての低級脂肪酸の低級飽和アルキルエステルとしては
、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびイソ酪酸のそ
れぞれに対して、メチル、エチル、ｎ−プロビノペＩ−
プロピル、１］−ブチル、１−ブチル、第２ブチルおよ
Ｏ・第：３ブチルのそれぞれの飽Ａｌｌアルキル基を不
するニスデルを示している。

６−ヒトロキ／クロマン１．４導体を得る１・１的で、
１゜：３−共役／エン炭化水素を用いる過去のおもな公
知“１を項は次のノ［０りである１、 すなわちり、１．Ｓｍ１ｔｂら［Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｃｍ
、、４３０（１９３９）。

Ｊ　、Ａｍ、Ｃｈｃｍ、Ｓ’ｏｃ　、、　６３１８８７
　（４９／１１　）　］　　によれば、Ｉ、：３−共役
／エンと共役イエプレンとノ゛り／エンをそれぞれ用い
、酢酸溶媒１１月１’ｌ？Ｌ化ｒｌｆｆｌ鉛を触媒とし
て、２゜：３．５−トリメチルハイトロキノノから対応
する６−ヒドロキンクロマ／誘導体がイ！ｊられること
を文献」１最４ｔ＋　Ｋ発表しているが、収率はいずれ
の場合も胛論ず的の５０係以−［・にすきない、１Ｌ　
、　Ｂｏｌｚｏｎ　ｉ　ら（Ａｎｇ、Ｃｈｅｍ、、ＱＯ
Ｎｒ、９　７２７　（１，９７８）’］　に」これば、
高選択率の新規な製法として、ベンセン溶媒中、フェノ
ールカリウド・塩と無水１：ｆｕ’を化アルミニウドの
２元触媒を用い、２．：３，５−トリノチルハイトロキ
ノンとインブレンとの還流反応により６５％程度の収率
て対応する６−ヒトロキ／クロマノ誘導体を得ているが
追試の結果、褐色の副ｌＩ物か著−ｈｌに生成し精製分
離が困難のため工業的には到底妙味のないものである。

。 捷だ特公昭５６−１０３１４によれば、１．；３−共役
／エン炭化水素を原料とする６−ヒドロキンクロマンお
よびそのアルキル置換生成物を得る方θ、として、水性
鉱酸特にリン酸と有機溶媒としての炭化水素からなる２
相系による高温反応を提示しているか、溶媒の蒸発と凝
縮操作が必要であり、七力的（ｌこ高価なフロセスであ
る。

以」二述べた１、３−共役ジエン炭化水素を原１１とず
ル６−ヒト舶キノクロマン誘導体の公知の製法では工業
的にきわめて不十分であることを配慮し、［］的とする
無色乃至淡色の６−ヒドロキノクロマン誘導体を高収率
に才た副４［物のない高選択率でイ！Ｉることを指向し
、さらに常温以下の環化反応を指向しまた精製分離が容
易であることを指向して、触媒と溶Ａ！１−の絹合せを
探索した結果この発明の製法を見出すに到ったものであ
る。

すなわち環化触媒として無水塩化アルミニウムを用い、
溜婬として塩ヌ・−化低級脂肪り炭化水素又は低級脂肪
酸の低級飽第１１ノ′ルキルエスグ−ルを用いる縮合ぜ
がこの発明の［−１的にかなった７１１）Ｍな’ＡＩ４
法であることを兇出ずに到つブこものである１、６−ヒ
トロギンク［ｊマン誘）ｊ、’ｌ一体の製７）−：ｌ　
ｆ／こおいて塩素化低級脂肪族炭化水素を浴＃＋’とす
る反応例としては、晶開明５４−９８７６８かあるが、
こノし附、金属ススおよびフリーチル・クラノツ触々１
，１、イし・用いてトリメチルハイドロキノ／とインジ
チルハシイト」；すｄｌ　　（ｔ　−トコフェロールの
合成であるのでこの発明とは異なる１、 ６川二１・「」ギ／り「Ｊマノ調’＝ｐ’１体の製法に
おいて、低級脂肪酸の低級アルキ）Ｌニスデルを溶媒と
する反応例としてい１、ゾことえばｊｌ、！ｌ公１１／
（４１−１８３３８によれば、溶媒として酢酸ニー１−
ルエスデルを用いているが、これＩｄ　（ｍｆ酸を触〃
１１としてノイト−ル寸たー、イソノイト−ルを用いる
ビタミンＥの合成法であってこの発明とは異なる１、 １だ特開昭５１−１６６７２によれは、クロマン環含イ
１化合物の製造法として塩化叱鉛を触媒として炭素数３
〜５の飽第１１アルコールの酢酸エステル中で反応せし
めることを特徴としているが、追試の結果茶褐色の副生
物が著昂に４１−成しでおす’ｌ’　Ｙ的には到底妙味
のない製法である６、 寸たさらに〕１当公昭５：３−１．２５１．４によれば
、トリメチルハイドロキノンとフィト、−ル寸たはイソ
フィト−ルよりｄｌ−α−トコフェロールを合成するに
際して、一般式ＣＨ，３Ｃ００Ｉえ（式１（−川（は炭
素数３個以」−の飽イ１１アルギル、１１（を７８、味
する１、）を縮合溶媒として共沸脱水還流反応を１−エ
なっているか本１＆ｉｔ’を反応と異なるものである１
、 この発明ｒこ」、・ける環化触媒としての無水ｋｊｌＲ
化アルミニウムの使用ト［１は、一般式（１）で表わさ
れるノ・イトロキノン誘４体１モルに対して等モル以下
と少なくてすみ、従来公知の硫１服、リン酸、パラトル
エンスルポン酸等の水づイ１酸や、塩化亜鉛、塩化チタ
ン、塩化スズ等のルイス酸より使用量が少なくて目的と
する６−ヒドロキ・／クロマン誘導体を高収率に捷だ副
生物のない高選択率でイ４ｆる特徴を有する。

１プここの発明における溶媒としてＪ’ｌ’１．ｉ素化
低級炭化水素又は（ｇ級脂肪酸の低級ｆｉ’、ｕ和アル
ギルニスデルを使用する場合は常に高収率を小ず７Ｉ！
１徴をイｊするが、ｎ−ヘキサノ、インオクタン雪の脂
肪族炭化水素ヤ、ベンセン、ｌ゛ルエンキンレン”Ｊ　
）’５５香り炭化水素を溶／Ａｌ、とする場合Ｑ；１１
、目的とする６−ヒトロキノクロマン誘導体１７１低収
・オーてしかイｊ、ｊ　１：）ノ１ないのでＩＪ、ｒ−
ｊ、Ｌ＜ない３、 寸／こさらに大きな重機としてし１５、この発明の６ヒ
トロギ／りロラン１溝２１，７ｊ体１１成の」ヤ化反応
はｒ；（ｌ来公知の）ｊ　ｊｌミてはずへて６０　’Ｃ
Ｊ’）、１の高温反応であるのに反して６０℃未満、！
ｌ！＋’　ＶＣ４ｏ　ｃ　ＬＪ（−の低精１（１て円〆
）ｊに実施てきるという−［、カ的に全くイＩ利／■゛
反応条件を・旦イ＋ｉ！ｉ　している点である１、以十
木庶）発明に基（、ＪＩ、体的；／ｉ：　′Ｊ、５　Ｍ
１ｊ例を小ずと次のとおりである３゜ ′丸加Ｉ（伺　１ フラスコぐこ無’ＩＩ’　”ｉ１Ａ化−〕′ルミエウ”
　５”　ｌ　２＋　：３　＋５−１□　’）メチルハイ
トロギノン７．６９　、、　酢酸エチル５０ｍｅ、を入
れ、（１埴拌−Ｆ、チノ累気流中でイノグレン４９　を
２５　’Ｃで滴下して加えた後、さらに１１Ｉ′ｊ−間
攪拌した３、反応混合物を水ＶＣ投入して触Ａトを分解
し、有機層を水で洗浄した後、溶ＩＡＩ、を留去し、常
法により部製して融点９４〜９４．５’Ｃのほとんと無
色の２．２，５，７．８−ペンタメチル−６−ヒＩ・ロ
キンク■７マン１、Ｏ，１，！ｉ’、をイ４Ｉだ。寸／
辷、溶媒を酢酸１］　ブチルの場合とプロピオン酸エチ
ルの場合にかえても同様の９１１、果か得られたが、ｎ
−ヘキーナンを溶媒とした」場合は２．５７　の収量に
とど甘った。

実％ｉ例２ １１１′ｌ酸エチルのかわり（／Ｃギ酸インフレビルを
用いた以外は実施例１と同様にして１．；３−ベンクン
エン４７．を反応さぜた結果、融点１１３〜］、１．４
　（Ｘの２−エチル−５，７，８−トリメチル−６−ヒ
ト９、９９．をイ４（／と、、またンク［」ヘギザ／溶
媒中で同様の実験を行なったところ］、８７　のクロマ
ン、ｉ　、ｙ’７体がイ！ｊられ／こにずきなかった。

一方、触媒どして塩化亜鉛６．８９．を用いて同様の実
験を行なったところ、クロマン誘導体はイ４）られなか
つ／こ。

実施例３ ノラスコに無水塩化アルミ−ラム７ｉｉ’、、２．６／
ノチルハイトロキノ７ＪＡ！、、ギ酸メチル１００ｍｒ
を入れ、１千−冒牛ト、チン素気流中で液化１，３−ブ
タジェン８７．を１．０　’Ｃで２１情間イＣ要してｉ
ｊ１人し、さらに１時間攪拌し／こ３、 この後、実施例１と同様に処即して無色の２，５゜７−
）　’）　ノー’：ｔルー６−ヒ）「ｊキ／／　ｏマン
Ｈｉ、２＆、’ｉ４イ４）／Ｃ。

捷／こ、トルエンＲ？媒中て同相ぐの）４験イｉ：１−
ｈなったところ待られ／こクロマン誘ノ、１字体は７．
８ｆ、にすきなかった３、 実施例４ 醋酸イノブチル６０７Ｉｌｅ、中、無水」ｔ、・１化ア
ルミニウム（ｉ、７Ｌを触媒として、）・イト「Ｉキノ
／１１ｆ、と２．３−−ジメチルブタジェン１０！／、
から実Ｍｔｊ例１と同様にして融点７２〜７３゛Ｃのほ
とんど力［「色の２．２．３−１−リッチルー６−ヒト
ロキンク１Ｊ７７Ｊ５ｆ１．をイｊ）だ。−方、触媒と
して四塩化スズ１３．５ｇ、を用いて同様の実験を行な
つ／ことこるクロマノ誘導体は得られなかつ実施例５ 無水塩化アルミニウムの使用ｊ’ｉ’＋、’　ｆ　０．
７　ｇ、とじ、反応溶媒を１，２−ジクロルエタンとし
／・−以外にｌ実Ｍ１２例１と同様にして、２，２，５
，７．８−ペンタメチル−６−ヒドロキシクロマン９．
７９　、　ｆ　４−！７／ζ１、また溶媒を塩化メチレ
ンにかえても同様の結果が得られ／ζ１゜ 一方、触媒を」席化亜鉛６．８ｆ、とし／こところ、ク
ロマン誘導体は得られなかつ／こ１、 特許出願人　　　ヒ１本石油化学株式会社同　　　　中
火化成品株式会社 手続補正書 昭和５７年１１　月二メ日 特許庁長官殿 （特許庁審査官　　　　　　　　殿） １、・１１件の表示 昭和５７年特許願第１５６３３４と ２、発明の名称 ６−ヒドロキンクロマン誘導体の製法 ３、　補正をする者 ＸＪ＋件との関係　出願人 氏名（名称）　　　８本石Ｙ１１１化◇γ株式会社同　
　　　中央化成品株式会社 ４代理人 住所　東京都港区南青Ｉｌｌ　ｌ　Ｊ’　ＩＩ　］酢１
号５　補１１゛命告の１１イ］（自発） （’ｅ　ｉ、ζ１１）　　　昭　不１１　　　　　　イ
１　　　　　　月　　　　　１１６　補正のり・１象 発明の詳細な説明の朴“Ｊ・′ ７、補正の内容 （１）　　明細間第５頁第７行の「Ｌ、１．Ｓｍ１ｔｈ
らＣＪ。

ｏｒｇ、ｃｈｅｍ、、−４−３１１（１９３９）、　ｊ
を口り、Ｔ、Ｓｍ１ｔｈら〔米国特許第２　、２４９　
、０５９号（’１９４１）、　Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｃｈ、ｅｍ、、土３１１　（１９３９）　、　、１１と
補正する。

（２）同第７頁第９行の「インブチルハライド」を「イ
ンブチルハライド」と補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１） 〔式中、■も１．　、Ｒ２、およびＩ（３は水素原Ｊ′
   又はメチル基を小才１、〕で表わされるハイトロギノノ
   誘導体と、 一般式（２） 〔式中、■え４．ｌえ５．お、ＬひＩ（（、姓ｌ、水素
   坤子又はメチルノ１（をノドす。〕で表わされる１、３
   共役７エン炭化水素とを、溶媒として塩素化低級脂肪族
   炭化水素又は示性式Ｃ＋１１ｉ２ｎ　＋　Ｉ　Ｃ００Ｃ
   ＋ｎＨ２ｍ−ｔ−：Ｌ’　Ｃ式中ｎはｏ〜３の整数を、
   ｍは１〜４の整数を示す。〕で表わされる低級脂肪酸の
   低級飽和アルキルニスデルを用い、無水塩化アルミニウ
   ムを環化触媒とし、て反応さぜることを牛〒徴と゛する 一般式（３） 〔式中、ｌえ］＋ｌえ２．　Ｒ３＋　１え、＋　＋　Ｒ
   ５およびＩえ６は式（１）と式に）の場合と同一である
   。〕で表わされる６−ヒト「Ｊキノクロマン誘嗜体の製
   法。