JPH0250775B2

JPH0250775B2 -

Info

Publication number: JPH0250775B2
Application number: JP59259178A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Nakabashi; Juichi Kamo; Norio Ikemoto
Original assignee: Hitachi Ltd; Ishifuku Metal Industry Co Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Ishifuku Metal Industry Co Ltd
Priority date: 1984-12-10
Filing date: 1984-12-10
Publication date: 1990-11-05
Also published as: JPS61138541A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は、炭素、フルオロカーボン及び貴金属
よりなる触媒成分を含有する燃料電池要素から触
媒成分を回収する方法及び装置に係り、特に使用
済み及び製造工程からの燃料電池要素あるいはそ
の一部から触媒成分を回収する方法及び装置に関
するものである。

〔発明の背景〕

化石燃料、とりわけ石油消費の拡大に伴い、第
１次、第２次の石油危機を契機に省エネルギー、
石油代替エネルギー等エネルギー源の多様化に係
る技術開発が重要視され、展開されている。この
様な要望に応えるものとして、発電効率が高く、
環境調和性に優れた燃料電池が注目を集めてい
る。

燃料電池は、燃料を電気化学的に直接電気エネ
ルギーに変換する装置である。大規模な電力用装
置としては、リン酸電解質型、溶融炭酸塩電解質
固体電解質型等の水素−酸素燃料電池が、小型ポ
ータブルな装置としては、酸性電解質を用いたメ
タノール燃料電池や、アルカリ電解質を用いるヒ
ドラジンや水素−酸素燃料電池などが研究されて
いる。これらの燃料電池の中で溶融炭酸塩電解質
型と固体電解質型燃料電池以外のものについて
は、構成要素である電極に貴金属が使用される場
合がある。特にリン酸電解質型水素−酸素燃料電
池や、酸性電解質型メタノール燃料電池において
は高価な白金が使用される。これら貴金属触媒と
りわけ白金は資源的にも希有なものである。そこ
でこれ等燃料電池が実用的に使用される上で、燃
料電池の製造工程から排出される部材や使用済の
燃料電池要素から高価な触媒成分を回収して有効
資源とすることが重要となる。

従来から貴金属含有物から貴金属を回収する方
法は公知であり、例えば、H.Kirinuki、触媒、
24(2)、144（1982）などにまとめられている。この
方法は、貴金属含有物を、王水溶解やアルカリ溶
融等の技術を駆使して貴金属を分別回収するもの
である。この方法を直接本発明の目的を達成する
手段として適用すると以下の問題が生ずる。

即ち、燃料電池においては、触媒成分と同時に
炭素系の材とその他の有機物が含まれており、特
に電極に電解質に対して撥水性を持たせる必要
上、極性溶媒、特に水溶液に対して接触角の大き
いフルオロカーボンを添加している。このため王
水溶液で触媒を抽出する方法は、触媒含有物と王
水溶液の接触効率が低く、回収率は低いものとな
る。

これ等の方法とは異る、電極を加熱状態で電気
化学的に白金を溶解回収する方法が提案されてい
る（特開昭59−116338）。しかしながら高温に長
時間保持する必要があり、さらに回収率も低いも
のである。

〔発明の目的〕

本発明は上記した従来技術の問題点を解決し、
高回収率で燃料電池要素から貴金属よりなる触媒
成分を回収する方法及び装置を提供することを目
的とするものである。

〔発明の概要〕

発明者らは、前記従来技術の問題点を解決すべ
く鋭意研究を行つた結果以下の発明に至つた。即
ち炭素成分、フルオロカーボンと貴金属よりなる
触媒成分を含有する燃料電池要素から、触媒成分
を溶解して回収する工程及び装置を含む、燃料電
池要素から触媒成分を回収する方法及び装置にお
いて、この燃料電池要素にアルカリ土類金属化合
物を加えて焼却し、その焼却残部からの触媒成分
の抽出を前記回収に先立つて行うことを特徴とす
る。本発明は、燃料電池要素に含まれる可燃成分
を焼却し体積を減少して触媒成分を濃縮し、その
上で触媒成分を溶解して回収することにより触媒
成分の抽出率を高めたことにある。更に焼却時に
フルオロカーボンが分解して有害なフツ化物ガス
が発生し環境汚染或いは焼却炉を腐食損耗するの
で、予めアルカリ土類金属化合物を加えておき焼
却時に発生したフツ化物ガスと反応させてフツ素
化合物として焼却残渣中に固定したことにある。
本発明によれば、燃料電池要素に含まれる可燃成
分を焼却し減量できると共にアルカリ土類金属化
合物が加えられるので、炭素成分、フルオロカー
ボン、その他の有機物等可燃物は、焼却工程にお
いて緩やかで、かつ速やかに燃焼する。これによ
り可燃物の燃焼に伴う触媒成分の飛散は防止され
触媒成分は焼却残部中に高い収率で補集される。
さらにはフルオロカーボンを分解しているので溶
解抽出する時に液との接触効率も高くなるので触
媒成分の回収率は飛躍的に向上する。更にまたフ
ルオロカーボンの燃焼、分解によつて発生するフ
ツ化物ガスは添加されたアルカリ土類金属化合物
と速やかに反応し、フツ素化合物として焼却残部
に固定される。このためフツ化物のガス発生に伴
う焼却炉の腐食、損耗や有害ガス発生に伴う環境
汚染等の問題を引き起すことは全くなくなる。ア
ルカリ土類金属化合物としては、フツ化物ガスと
反応して固体のフツ化物を生成するものであれば
よく、マグネシウム、カルシウム、バリウムの酸
化物、水酸化物、炭酸塩や酢酸や蓚酸などの有機
酸塩などを用いることができる。特に回収費用の
面でカルシウムの化合物を用いることは有効であ
り、また水酸化物や炭酸塩は、焼却時に比表面積
の大きな酸化物を作りフツ化物ガスを吸収固定す
るのに有効である。添加するアルカリ土類金属化
合物の量は、発生するフツ化物ガスの化学当量の
1.2倍以上あればよく、望ましくは焼却される燃
料電池要素あるいは燃料電池要素部材を被覆する
形態がよい。焼却工程の温度は、燃料電池要素に
含まれる可燃成分が燃焼、分解する温度以上であ
ればよく特に限定はないが、フルオロカーボンの
熱分解とフツ化物ガスをアルカリ土類金属化合物
と反応せしめ、固定することを考慮すると、フル
オロカーボンの中でも最もよく燃料電池要素に使
用され、化学的安定性の高いテトラフルオロエチ
レンの分解温度である700℃以上が好ましい。800
℃以上で焼却した場合には炭素成分などの可燃物
が完全に燃焼するので特に好ましい。焼却温度は
アルカリ土類金属フツ化物の分解温度以下が選ば
れ、特にカルシウム化合物を用いる場合には1400
℃以下であるとよい。なお使用済みの触媒からバ
ナジウム、モリブデン等の有価金属を溶液として
回収するに当たり、アルカリ金属塩又はアルカリ
土類金属塩等の溶剤を添加して焼成し有価金属と
反応させることが特開昭52−155102号公報に記載
されている。この方法は回収しようとする有価金
属をアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と反
応させて水、アルカリ又は酸水溶液に可溶な物質
に変換し、その上で水、アルカリ又は酸水溶液で
抽出するものである。この方法は焼成した状態で
は触媒の担体成分であるアルミナや珪酸分はその
まま残る。つまり被処理物を焼却し体積を減少さ
せて触媒成分を濃縮してから回収するものではな
い。またフルオロカーボンを含むものを対象とし
ていない。フルオロカーボンが分解して発生した
フツ化物ガスをアルカリ土類金属と反応させて固
定することは開示していない。本発明では、貴金
属触媒成分とアルカリ土類金属化合物との反応は
起こらないから、この点でも特開昭52−155102号
公報に記載の発明と本発明とは全く別異のもので
ある。

〔発明の実施例〕

本発明の第１の実施例を第１図を用いて説明す
る。使用済の燃料電池から分解された白金22ｇを
含有する電極１は、スラリー化された酸化カルシ
ユームを入れた浸漬槽２の中へ浸される。この際
酸化カルシウムは、電極に含まれる電解液を中和
させる効果がある。酸化カルシユーム粉末４は混
合槽３の中で水５によりスラリー化され、このス
ラリー７は送出ポンプ６で次工程へ供給される。
酸化カルシユームで中和処理された電極７は、破
砕機８によつて細かく破砕される。破砕の程度は
５〜10mm程度もしくはそれ以下が望ましい。この
破砕物は、酸化カルシユームスラリー７と共に混
練機９の中で混練され、この混練物１２はスラリ
ーでコートされた容器１０の中へ充填される。こ
の時の充填は、焼却工程における熱伝導や酸素ガ
スの拡散に有利な様に薄く広く充填される。容器
１０は更にローラーコンベヤー１１の上を搬送さ
れ、容器１０中の混練物１２はさらに酸化カルシ
ユームのスラリー７で被覆される。その後容器１
０は、温度制御電源１４を有する電気炉１３に入
れられる。容器中の混練物とスラリーは、炉中に
て乾燥され、更に800℃に昇温されて２時間焼却
される。炉１３から搬出された容器１０中の焼却
残渣は塩酸溶解槽１６の中において塩酸槽１５よ
り供給された6mol／の塩酸水溶液１７と反応
溶解される不溶解残渣中に多量の白金を含有する
塩酸溶液１７は、スラリーポンプ１８によつて
過器１９へ送られ、この過器において固液が分
離される。この過器には、洗浄用の水５及び脱
水用の水５で加圧空気２０が供給される。過器
からの溶液は還元槽２１に貯められる。還元槽２
１では撹拌が行われ、還元剤２２（例えば、亜鉛
粉末等）で溶液中に溶解している少量の白金が還
元される。析出した白金微粒子は、ポンプ２３で
過器２４へ送られ、ここで析出物が分離され、
分離された析出物は水５と加圧空気２０で脱水さ
れる。過器１９及び２４の盤を外して得られ
る盤上の固型物について、それぞれ含有白金を
定量分析した結果、過器１９の固型物２５より
19.99ｇの白金量が測定され、過機２４の固型
物２６から1.25ｇの白金が測定された。この段階
で確認された白金は、燃料電池分解時に含まれて
いた白金量の96.5％であつた。この様にして得ら
れた固型抽出物２５，２６は以下の様な従来から
知られている方法で白金として回収される。すな
わち、この固型抽出物を塩酸10部、硝酸１〜３部
の混酸中に投入して溶解する。この溶解操作は60
〜80℃に加熱すると速かに行われる。溶解後この
溶液に塩酸を加え120℃に加熱し過剰の硝酸を分
解したあと不溶物を過分離する。得られた溶液
にカ性ソーダ液を添加し、約PH７に調整すると白
金以外の不純物は水酸化物として沈澱析出するの
で再び固液分離して、白金を含有する溶液を得
る。この溶液に塩酸を加えて加熱した後に、さら
に塩化アンモニウムを添加すると黄色の塩化白金
酸アンモニウムの析出物が得られる。これを固液
分離することによつて得られる黄色固形物を800
℃以上の温度で熱分解すると白金スポンジが得ら
れる。この方法において得られた白金の純度を高
めるように精製するには、上述した回収法の王水
溶解操作に再び白金スポンジをもどし同様の操作
を行えばよい。一方固液分離した溶液には、亜鉛
の金属粉末を添加して、溶解している白金化合物
イオンを白金金属に還元し、これを固液分離し、
ついで得られた還元粉を必要な場合は、精製して
前記精製白金に加える。本実施例における白金回
収率は99.9％であつた。最終的に残渣を含めた場
合の回収白金量は、21.2ｇであり本実施例におけ
る白金回収率は96.5％であつた。

本実施例においては、燃料電池を分解して得た
電極のみから触媒成分である白金を回収できる。
従つてその処理量は燃料電池全体の重量の1/10以
下であり回収操作は容易で、用いる装置もコンパ
クトなもので高回収率に白金を回収できる特徴を
有する。さらには電極は酸化カルシウムスラリに
浸漬後破砕されるが、この際特に燃料電池の電解
質が酸性の場合は、電極中に含まれていた酸性電
解質である硫酸やリン酸が中和固定されるのでこ
れに後続する処理装置が酸によつて腐食、損耗さ
れたり酸性排ガスが発生するなどの問題は生じな
い。

次に本発明による第２の実施例を説明する。

炭素分67.7％、ポリテトラフルオロエチレン
35.3％、白金2.4％、及び錫を0.5％含有する燃料
電池用電極300ｇを30％Ca（OH）₂を含むスラリー
に約15分浸漬する。この電極をとり出し100℃で
１時間乾燥した後に、粒経が３mm以下となる様に
破砕器で粉砕した。この破砕物を予めCa（OH）₂
スラリでコーテイング乾燥した磁性皿に入れ、さ
らにこの破砕物をCa（OH）₂1Kgで被覆したあと
900℃に加熱された電気炉中で２時間焼却し、こ
れを取り出した。焼却中に電気炉からの排ガス中
にはフツ化物成分はほとんど検出できなかつた。
焼却残渣をとり出し、6mol／塩酸水溶液にて
これを溶解した。この時さらに塩素ガスを溶液中
に吹き込むと白金及び錫は塩素酸、塩化物となつ
て溶解はより進行する。その後、この溶液を加熱
し、塩素及び遊離酸の過剰分を蒸発させたあと、
固液分離して不溶残渣を除く。この溶液に電解鉄
又は亜鉛の金属粉末を添加し、白金を還元析出さ
せた後に固液分離して白金粉末を得た。得られた
白金は定量分析の結果6.75ｇであり、溶液中には
0.25ｇの白金を確認した。この時両者を合わせた
白金の抽出率は97.2％であつた。これを第１の実
施例に示した公知の方法で白金を精製した。得ら
れた白金は6.98ｇであり、白金回収率は97.0％で
あつた。本実施例によれば、触媒成分が白金とそ
れ以外に錫の様な金属を含有する場合、第１の実
施例に示した焼却残渣を溶解する溶解槽１６にタ
ンク１５から12mol／の濃塩酸を注入し、加熱
すると共に塩素ガスを吹込むことで容易に白金と
錫を溶解せしめ、これを金属粉末で分別還元する
事により高価な成分である白金のみを回収するこ
とが可能となる。

次に第３の実施例を説明する。

炭素成分67.7％、ポリテトラフルオロエテレン
34.6％、白金2.4％、及びルテニウム1.2％を含有
する燃料電池用電極100ｇを第１の実施例と全く
同様の方法で処理して固形抽出物と溶液抽出物を
得た。この固形抽出物を第１の実施例に示したと
同様の公知技術である王水溶解法で溶解し、固液
分離し、この時の溶液部から第１の実施例と同様
の方法で白金を回収した。得られた白金は2.25ｇ
であり、回収率は93.8％であつた。一方王水溶解
後固液分離した固形分は白金回収工程のPH調整で
得られた固形分とともに過酸化ソーダ粉末を加え
通常よく用いられる650℃でアルカリ溶融を行う。
得られた溶融塩を水に溶かしてこれを密閉加熱槽
で塩素ガスを吹き込んでルテニウムをガス状四酸
化ルテニウムとして追い出し、これを塩酸溶液と
して吸収したあと、該溶液をホルマリン等の還元
剤でルテニウム粉末に還元する。得られたルテニ
ウムは1.09ｇであり回収率は、90.8％であつた。
本実施例によれば公知の貴金属の分別回収法に本
発明を組み込むことにより、触媒成分である白金
とルテニウムを別々に高収率で回収可能であるこ
とを示している。

次に本発明による第４の実施例を以下に説明す
る。10W、１Kg重量のメタノール燃料電池をその
まま30％Ca（OH）₂を含むスラリーに約２時間浸
漬した後に第１の実施例と同様な方法で（但し本
実施例においては締付け金具が混在するので混練
機な通さなかつた）処理し固形抽出物と溶液抽出
物を得た。このあと第４の実施例と同様な方法で
白金0.9445ｇ。ルテニウムを0.2151ｇ回収した。
回収率はそれぞれ94.5％、91.1％であつた。本発
明によれば、比較的小さな容量の燃料電池はこの
燃料電池を分解することなく、そのまま本発明の
方法によつて触媒成分を回収することが可能であ
る。また燃料電池全量から触媒成分を回収するの
で、燃料電池使用中に電解質中に溶解したり、電
解質マトリツクスに付着混入した触媒成分を有効
に回収することができる効果を有する。

上述したように本発明によつて取扱われる対象
は、燃料電池用電極であつても、電極を含む燃料
電池要素であつても、電池全体でもよい。又、上
述した対象は、そのままの形で焼却されても、又
一旦破砕あるいはつぶされてから焼却されてもよ
いことは勿論である。

〔発明の効果〕

以上説明した如く、本発明によれば燃料電池要
素に含まれる可燃物を速やかに焼却し、触媒成分
の飛散を抑制しながら、可燃物の体積を大幅に減
少させ、濃縮された触媒成分の抽出率を著しく向
上させる。

また燃料電池要素中に含まれるフルオロカーボ
ンを熱分解させるので焼却残渣は撥水性を失い、
触媒成分を溶解回収する際に固液接触が有利にな
り触媒成分の回収率を高くする効果がある。フル
オロカーボンは熱分解時にフツ化物ガスを発生す
るがこれは有害ガスであり、焼却炉を腐食損耗す
る性質を有するが、添加されたアルカリ土類金属
化合物に吸収されるために、上記した問題点は解
決される。また触媒成分を高収率で回収できるた
めに、特に貴金属などの希少資源を利用する燃料
電池においては貴金属を有効にリサイクル利用す
ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す触媒成分抽出
装置の概略図である。１……燃料電池電極、２……酸化カルシユーム
スラリー浸漬槽、３……酸化カルシユームスラリ
ー混合槽、４……酸化カルシユーム粉末、５……
水、８……破砕機、９……混練機、１０……容
器、１３……焼却炉、１４……温度制御装置、１
６……塩酸溶解槽、１９……加圧過器、２１…
…還元槽、２４……加圧過器。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素成分、フルオロカーボンと貴金属よりな
る触媒成分を含有する燃料電池要素から、貴金属
よりなる触媒成分を溶解して回収する工程を含
む、燃料電池要素から触媒成分を回収する方法に
おいて、前記燃料電池要素にアルカリ土類金属化合物を
加える工程、前記アルカリ土類金属化合物を加えた燃料電池
要素の前記炭素成分及びフルオロカーボンを焼却
して体積を減少し且つフルオロカーボンの分解に
よつて発生したフツ化物ガスを前記アルカリ土類
金属化合物と反応させてフツ素化合物として焼却
残渣に固定する工程、前記焼却残渣を酸性溶液で溶解して溶液と固形
物とに分離する工程、を前記回収工程に先立つて行うことを特徴とする
燃料電池要素から触媒成分を回収する方法。２特許請求の範囲第１項において、前記焼却時
の加熱温度を800〜1400℃とすることを特徴とす
る燃料電池要素から触媒成分を回収する方法。３特許請求の範囲第１項において、前記アルカ
リ土類金属化合物としてカルシウム化合物を加え
ることを特徴とする燃料電池要素から触媒成分を
回収する方法。４炭素成分、フルオロカーボンと貴金属よりな
る触媒成分を含有する燃料電池要素から、貴金属
よりなる触媒成分を溶解して回収する手段を備え
た燃料電池要素から触媒成分を回収する装置にお
いて、前記燃料電池要素にアルカリ土類金属化合物を
加える手段、前記アルカリ土類金属化合物が加えられた燃料
電池要素の前記炭素成分及びフルオロカーボンを
焼却して体積を減少するとともにフルオロカーボ
ンの分解によつて発生したフツ化物ガスを前記ア
ルカリ土類金属化合物と反応させてフツ素化合物
として焼却残渣に固定する焼却手段、前記焼却残渣に酸性溶液を加えて溶解し溶液と
固形物とに分離する手段、を備えたことを特徴とする燃料電池要素から触媒
成分を回収する装置。５特許請求の範囲第４項において、前記燃料電
池要素にアルカリ土類金属化合物を加える手段
が、前記燃料電池要素をアルカリ土類金属化合物
の水溶液もしくは懸濁液に浸漬する手段と、前記
浸漬物を破砕する手段と、前記破砕物を混練する
手段および容器に入れられた前記混練物の上部を
前記アルカリ土類金属化合物で被覆する手段から
なることを特徴とする燃料電池要素から触媒成分
を回収する装置。