JPS61138541A - 燃料電池要素から触媒成分を回収する方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、炭素、フルオロカーボン及び触媒成分を含有
する燃料電池要素から触媒成分を回収する方法及び装置
に係り、特に使用済み及び製造工程からの燃料電池要素
あるいはその一部から触媒成分を回収する方法及び装置
に関するものである。

〔発明の背景〕

化石燃料、とりわけ石油消費の拡大に伴い、第１次、第
２次の石油危機を契機に省エネルギー、石油代替エネル
ギー等エネルキー源の多様化に係る技術開発が重要視さ
れ、展開されている。この様な要望に応えるものとして
、発電効率が高く、環境調和性に優れた燃料電池が注目
を集めている。

燃料電池は、燃料を電気化学的に直接電気エネルギーに
変換する装置である。大規模な電力用装置としては、リ
ン酸電解質屋、溶融炭酸塩電解質固体電解質型等の水素
−酸素燃料電池が、小型ボータプルな装置としては、酸
性電解質を用いたメタノール燃料電池や、アルカリ電解
質を用いるヒドラジンや水素−酸素燃料電池などが研究
されている。これらの燃料電池の中で溶融炭酸塩電解質
型と固体電解質型燃料電池以外のものについては、構成
要素である電極に貴金属が使用される場合がある。特に
リン酸電解質型水素−酸素燃料電池や。

酸性電解質型メタノール燃料電池においては高価な白金
が使用される。これら貴金属触媒とりわけ白金は資源的
にも希有なものである。そこでこれ等燃料電池が実用的
に使用される上で、燃料電池の製造工程から排出される
部材や使用済の燃料電池要素から高価な触媒成分を回収
して有効資源とすることが重要となる。

従来から貴金属含有物から貴金属を回収する方法は公知
であり、例えば、）ｌ、　Ｋｉｒｉｎｕｋｉ、触媒、２
４　（２）、１４４　（１９８２）などにまとめられて
いる。この方法は、貴金属含有物音１王水溶解やアルカ
リ溶融等の技術を駆使して貴金属を分別回収するもので
らる。この方法を直接本発明の目的を達成する手段とし
て適用すると以下の問題が生ずる。

即ち、燃料電池においては、触媒成分と同時に炭素系の
材許とその他の有機物が含まれておシ、特に電極に電解
質に対して撥水性を持たせる必要上、極性溶媒、特に水
溶液に対して接触角の大きいフルオロカーボンを添加し
ている。このため王水溶液で触媒を抽出する方法は、触
媒含有物と王水溶液の接触効率が低く、回収率は低いも
のとなる。

これ等の方法とは異る、電極を加熱状態で電気化学的に
白金を溶解回収する方法が提案されている（特開昭５９
−１１６３３８　　）。しかしながら高温に長時間保持
する必要があυ、さらに回収率も低いものである。

〔発明の目的〕

本発明は上記した従来技術の問題点を解決し、高回収率
で燃料電池要素から触媒成分を回収する方法及び装置を
提供することを目的とするものである。

〔発明の概要〕

発明者らは、前記従来技術の問題点を解決すべく鋭意研
究を行った結果以下の発明に至った。即ち炭素成分、フ
ルオロカーボンと触媒成分を含有する燃料電池要素から
、触媒成分を溶解して回収する工程及び装置を含む、燃
料電池要素から触媒成分を回収する方法及び装置におい
て、この燃料電池要素にアルカリ土類金属化合物を加え
て焼却し、その焼却残部からの触媒成分の抽出を前記回
収に先立って行うことを特徴とする。本発明によれば、
燃料電池要素に含まれる可燃成分を焼却し減量できると
共にアルカリ土類金属化合物が加えられるので、炭素成
分、７．／Ｌ／オロカーボン、その他の有機物等可燃物
は、焼却工程において緩やかで、かつ速やかに燃焼する
。これによシ可燃物の燃焼に伴う触媒成分の飛散は防止
され触媒成分は焼却残部中に高い収率で補集される。さ
らにはフルオロカーボンを分解しているので溶解抽出す
る時に液との接触効率も高くなるので触媒成分の回収率
は飛躍的に向上する。更にまたフルオロカーボンの燃焼
、分解によって発生するフッ化物ガスは添加されたアル
カリ土類金属化合物と速やかに反応し、フッ素化合物と
して焼却残部に固定される。このため７ツ化物のガス発
生に伴う焼却炉の腐食、損耗や有害ガス発生に伴う環境
汚染等の問題を引き起すことは全くなくなる。アルカリ
土類金属化合物としては、フッ化物ガスと反応して固体
の７ツ化物を生成するものであればよく、マグネ７ウム
、カルシウム、バリウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩や
酢酸や蓚酸などの有機酸塩などを用いることができる。

特に回収費用の面でカルシウムの化合物を用いることは
有効でメジ、また水酸化物や炭酸塩は、焼却時に比表面
積の大きな酸化物を作りフッ化物ガスを吸収固定するの
に有効でろる。添加するアルカリ土類金属化合物の量は
、発生するフッ化物ガスの化学当量の１．２倍以上あれ
ばよく、望ましくは焼却される燃料電池要素あるいは燃
料電池要素部材を被覆する形態がよい。

焼却工程の温度は、燃料電池要素に含まれる可燃成分が
燃焼、分解する温度以上であればよく特に限定はないが
、フルオロカーボンの熱分解とフッ化物ガスをアルカリ
土類金属化合物と反応せしめ、固定することを考慮する
と、フルオロカーボンの中でも最もよく燃料電池要素に
使用され、化学的安定性の高いテトラフルオロエチレン
の分解温度でめる７０００以上が好ましい。８００Ｃ以
上で焼却した場合には炭素成分などの可燃物が完全に燃
焼するので特に好ましい。焼却温度はアルカリ土類金属
フッ化物の分解温度以下が選ばれ、特にカルシウム化合
物を用いる場合には１４００Ｃ以下でろるとよい。

〔発明の実施例〕

本発明の第１の実施例を第１図を用いて説明する。使用
済の燃料電池から分解された白金２２ｇを含有する電極
１は、スラリー化された酸化カルシュームを入れた浸漬
槽２の中へ浸される。この際酸化カル７クムは、電極に
含まれる電解液を中和させる効果がある。酸化カルシュ
ーム粉末４は混合槽３の中で水５によりスラリー化され
、このスラリー７は送出ポンプ６で次工程へ供給される
。

酸化カルシュームで中和処理された電極７は、破砕機８
によって細かく破砕される。破砕の程度は５〜１０ｍ＋
程度もしくはそれ以下が望ましい。この破砕物は、酸化
カルシュームスラリー７と共に混練機９の中で混練され
、この混練物１ｚはスラリーでコートされた容器１０の
中へ充填される。

この時の充填は、焼却工程における熱伝導や酸素ガスの
拡散に有利な様に薄く広く充填される。容器１０は更に
ローラーコンベヤー１１の上を搬送され、容器１０中の
混練物１２はさらに酸化カルシュームのスラリー７で被
覆される。その後容器１０は、温度制御電源１４を有す
る電気炉１３に入れられる。容器中の混練物とスラリー
は、炉中にて乾燥され、更に５ｏｏｃに昇温されて２時
間焼却される。炉１３から搬出された容器１０中の焼却
残渣は塩酸溶解槽１６の中において塩酸槽１５より供給
された６ｍｏｔ／ｌの塩酸水溶液１７と反応溶解される
不溶解残渣中に多量の白金を含有する塩酸溶液１７は、
スラリーポンプ１８によって濾過器１９へ送られ、この
濾過器において固液が分離される。この濾過器には、洗
浄用の水５及び脱水用の水５で加圧空気２０が供給され
る。−過器からの溶液は還元槽２１に貯められる。

還元槽２１では攪拌が行われ、還元剤２２（例えば、亜
鉛粉末等）で溶液中に溶解している少量の白金が赴元さ
れる。析出した白金微粒子は、ポンプ２３で濾過器２４
へ送られ、ここで析出物が分離され、分離された析出物
は水５と加圧空気２０で脱水される。濾過器１９及び２
４のＰ盤を外して得られるＰ盤上の固型物について、そ
れぞれ含有白金を定量分析した結果、−過器１９の固型
物た。この段階で確認された白金は、燃料電池分解時に
含まれていた白金量の９６．５％であった。この様にし
て得られた固型抽出物２５．２６は以下の様な従来から
知られている方法で白金として回収される。すなわち、
この固型抽出物を塩酸１０部、硝酸１〜３部の混酸中に
投入して溶解する。

この溶解操作は６０〜８０Ｃに加熱すると速かに行われ
る。溶解後この溶液に塩酸を加え１２０℃に加熱し過剰
の硝酸を分解したあと不溶物を一過分離する。得られた
溶液にカ性ノーダ液を添加し、約ｐＨ７に調整すると白
金以外の不純物は水酸化物として沈澱析出するので再び
固液分離して、白金を含有する溶液を得る。この溶液に
塩酸を加えて加熱し九後に、さらに塩化アンモニウムを
添加すると黄色の塩化白金酸アンモニウムの析出物が得
られる−これを固液分離することによって得られる黄色
固形物を８００Ｃ以上の温度で熱分解すると白金スポン
ジが得られる。この方法において得られた白金の純度を
高めるように精製するには、上述した回収法の王水溶解
操作に再び白金スポンジをもどし同様の操作を行えばよ
い。一方面液分離した溶液には、亜鉛の金属粉末を添加
して、溶解している白金化合物イオンを白金金属に還元
し、これを固液分離し、ついで得られた還元粉を必要な
場合は、精製して前記精製白金に加える。本実施例にお
ける白金回収率は９９．９％でおった。最終的に残渣を
含めた場合の回収白金量は、２１．２ｇでめり本実施例
における白金回収率は９６．５％であった。

本実施例においては、燃料電池を分解して得た電極のみ
から触媒成分でおる白金を回収できる。

従ってその処理量は燃料電池全体の重量の１／１０以下
であり回収操作は容易で、用いる装置もコ／バクトなも
ので高回収率に白金を回収できる特徴を有する。さらに
は電極は酸化カルシウムスラリに浸漬後破砕されるが、
この際特に燃料電池の電解質が酸性の場合は、電極中に
含まれていた酸性電解質である硫酸やリン酸が中和固定
されるのでこれに後続する処理装置が酸によって腐食、
損耗されたり酸性排ガスが発生するなどの問題は生じな
い。

次に本発明による第２の実施例を説明する。

炭素分６７．７％％　ポリテトラフルオロエチレン３５
．３％、白金λ４チ、及び錫を０．５チ含有する燃料電
池用電極３００ｇを３０　％　Ｃａ（ＯＨ）ｚを含むス
ラリーに約１５分浸漬する。この電極をと９出し１００
Ｃで１時間乾燥した後に、粒経が３■以下となる様に破
砕器で粉砕した。この破砕物を予めＣａ（ＯＨ）ｓスラ
リでコーティング乾燥した磁性皿に入れ、さらにこの破
砕物をＣａ　（ＯＨ）ｚ　Ｉ　Ｋ？で被覆したあと９０
０Ｃに加熱された電気炉中で２時間焼却し、これを取り
出した。焼却中に電気炉からの排ガス中にはフッ化物成
分はほとんど検出できなかった。焼却残渣をとシ出し、
６ｍｏｔ／を塩酸水溶液にてこれを溶解した。この時さ
らに塩素ガスを溶液中に吹き込むと白金及び錫は塩素酸
、塩化物となって溶解はよシ進行する。その後、この溶
液を加熱し、塩素及び遊離酸の過剰分を蒸発させたあと
、固液分離して不溶残渣を除く。この溶液に電解鉄又は
亜鉛の金属粉末を添加し、白金を還元析出させた後に固
液分離して白金粉末を得た。得られた白金は定量分析の
結果６．７５　ｇでメジ、溶液中には０．２５ｇの白金
を確認した。この時両者を合わせた白金の抽出率は９７
．２％であった。これを第１の実施例に示した公知の方
法で白金を精製した。得られた白金は６．９８ｇで６９
、白金回収率は９７．０１であった。本実施例によれば
、触媒成分が白金とそれ以外に錫の様な金属を含有する
場合、第１の実施例に示した焼却残渣を溶解する溶解槽
１６にタンク１５から１２ｍ０ｔ／Ｌの濃塩酸を注入し
、加熱すると共に塩素ガスを吹込むことで容易に白金と
錫を溶解せしめ、これを金属粉末で分別還元する事によ
り高価な成分である白金のみを回収することが可能とな
る。

次に第３の実施例を説明する。

炭素成分６７．７％、ポリテトラフルオロエチレン３４
．６％、白金２４％、及びルテニウム１．２チを含有す
る燃料電池用電極１００ｇを第１の実施例と全く同様の
方法で処理して固形抽出物と溶液部 抽出物を得た。この固形抽出物を第１の実施例に示した
と同様の公知技術である王水溶解法で溶解し、固液分離
し、この時の溶液部から第１の実施例と同様の方法で白
金を回収した。得られた白金は２．２５ｇであり、回収
率は９３．８−であった。

一方王水溶解後固液分離した固形分は白金回収工程のｐ
Ｈ調整で得られた固形分とともに過酸化ソ−ダ粉末を加
え通常よく用いられる６５０Ｃでアルカリ溶融を行う。

得られた溶融塩を水に溶かしてこれを密閉加熱槽で塩素
ガスを吹き込んでルテニウムをガス状四酸化ルテニウム
として追い出し、これを塩酸溶液として吸収したあと、
該溶液をホルマリン等の還元剤でルテニウム粉末に還元
する。

得られたルテニウムは１゜０９ｇで６Ｄ回収率は、９０
．８％でめった。本実施例によれば公知の貴金属の分別
回収法に本発明を組み込むことによシ、触媒成分である
白金とルテニウムを別々に高収率で回収可能であること
を示している。

次に本発明による第４の実施例を以下に説明する。ＬＯ
Ｗ、ＩＫ９重量のメタノール燃料電池をそのま１３０％
Ｃａ（ＯＨ）１を含むスラリーに約２時間浸漬した後に
第１の実施例と同様な方法で（但し本実施例においては
締付は金具が混在するので混練機は通さなかった）処理
し固形抽出物と溶液抽出物を得た。このめと第４の実施
例と同様な方法で白金０．９４４５ｇ　、ルテニウムを
０．２１５１ｇ回収した。回収率はそれぞれ９４．５　
ｓ、　９１．１１であった。本発明によれば、比較的小
さな容量の燃料電池はこの燃料電池を分解することなく
、そのｔま本発明の方法によって触媒成分を回収するこ
とが可能である。また燃料電池全量から触媒成分を回収
するので、燃料電池使用中に電解質中に溶解したり、電
解質マトリックスに付着混入した触媒成分を有効に回収
することができる効果を有する。

上述したように本発明によって取扱われる対象は、燃料
電池用電極であ′つても、電極を含む燃料電池要素であ
っても、電池全体でもよい。又、上述した対象は、その
ままの形で焼部されても、又一旦破砕めるいはつぶされ
てから焼却されてもよいことは勿論である。

〔発明の効果〕

以上説明した如く、本発明によれば燃料電池要素に含ま
れる可燃物を速やかに焼却し、触媒成分の飛散を抑制し
ながら、可燃物の体積を大幅に減少させ、濃縮された触
媒成分の抽出率を著しく向上させる。

また燃料電池要素中に含まれるフルオロカーボンを熱分
解させるので焼却残渣は撥水性を失い、触媒成分を溶解
回収する際に固液接触が有利になり触媒成分の回収率を
高くする効果がめる。フルオロカーボンは熱分解時に７
フ化物ガスを発生するがこれは有害ガスでめシ、焼却炉
を腐食損耗する性質を有するが、添加されたアルカリ土
類金属化置物に吸収されるために、上記した問題点は解
決される。また触媒成分を高収率で回収できるために、
特に貴金属などの希少費源を利用する燃料電池において
は貴金属を有効にリサイクル利用することが可能となる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す触媒成分抽出装置の概
略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素成分、フルオロカーボンと触媒成分を含有する
   燃料電池要素から、触媒成分を溶解して回収する工程を
   含む、燃料電池要素から触媒成分を回収する方法におい
   て、前記電池要素にアルカリ土類金属化合物を加えて焼
   却し、その焼却残部から触媒成分を抽出する工程を前記
   回収工程に先立って行うことを特徴とする燃料電池要素
   から触媒を回収する方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、前記触媒成分は貴
   金属であることを特徴とする燃料電池要素から、触媒成
   分を回収する方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、前記アルカリ土類
   金属化合物は、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物及
   び／もしくは炭酸塩であることを特徴とする燃料電池要
   素から触媒成分を回収する方法。 ４、特許請求の範囲第１〜２項において、前記アルカリ
   土類金属化合物は、カルシウムの化合物であることを特
   徴とする燃料電池要素から触媒成分を回収する方法。 ５、特許請求の範囲第１〜４項において、前記フルオロ
   カーボンは、テトラフルオロエチレンであることを特徴
   とする燃料電池要素から触媒成分を回収する方法。 ６、特許請求の範囲第１〜４項において、前記触媒成分
   の溶解は加熱状態下で行われることを特徴とする燃料電
   池要素から触媒成分を回収する方法。 ７、特許請求の範囲第１〜５項において、前記焼却は、
   ７００℃以上で行われることを特徴とする燃料電池要素
   から触媒成分を回収する方法。 ８、特許請求の範囲第１〜５項において、前記焼却は、
   ８００℃乃至１４００℃の範囲内で行われることを特徴
   とする燃料電池要素から触媒成分を回収する方法。 ９、特許請求の範囲第１〜８項において、前記触媒は、
   ２種以上の成分からなることを特徴とする燃料電池要素
   から触媒成分を回収する方法。 １０、炭素成分、フルオロカーボンと触媒成分を含有す
   る燃料電池要素から、触媒成分を溶解して回収する工程
   を含む、燃料電池要素から触媒成分を回収する方法にお
   いて、前記燃料電池要素にアルカリ土類金属化合物を前
   記燃料電池要素に加える工程、前記アルカリ土類金属化
   合物を加えた燃料電池要素を焼却する工程、焼却残渣を
   酸性溶液で溶解する工程、前記溶解工程で得られる溶解
   液から触媒成分を抽出する工程を前記回収工程に先立っ
   て行うことを特徴とする燃料電池要素から触媒を回収す
   る方法。 １１、特許請求の範囲第１０項において、前記触媒成分
   を抽出する工程は、前記溶解液を濾過する工程、濾過残
   渣から触媒成分を抽出する工程及び濾過液から触媒成分
   を抽出する工程からなることを特徴とする燃料電池要素
   から触媒成分を回収する方法。 １２、特許請求の範囲第１０項又は第１１項において、
   前記燃料電池要素は、電解質が酸性であり、燃料電池要
   素に加えられる前記アルカリ土類金属化合物によって中
   和されることを特徴とする燃料電池要素から触媒成分を
   回収する方法。 １３、特許請求の範囲第１０〜１２項において、前記焼
   却工程前に、アルカリ土類金属化合物を加えられた前記
   燃料電池要素を破砕する工程を含むことを特徴とする燃
   料電池要素から触媒成分を回収する方法。 １４、特許請求の範囲第１３項において、前記破砕され
   た電池要素をアルカリ土類金属化合物で被覆する工程を
   含むことを特徴とする燃料電池要素から触媒成分を回収
   する方法。 １５、炭素成分、フルオロカーボンと触媒成分を含有す
   る燃料電池要素から、触媒成分を溶解して回収する手段
   を備えた燃料電池要素から触媒を回収する装置において
   、前記燃料電池要素にアルカリ土類金属化合物を加える
   手段、アルカリ土類金属の化合物が加えられた前記燃料
   電池要素を焼却する手段、焼却残渣を酸性液で溶解する
   手段、溶解された焼却残渣を溶液と固形物に分離する手
   段、前記溶液から触媒成分を抽出する手段、前記固形物
   から触媒成分を抽出する手段及び前記２つの抽出手段に
   よって抽出された触媒成分を前記回収手段へ供給する手
   段を備えたことを特徴とする燃料電池要素から触媒成分
   を回収する装置。 １６、特許請求の範囲第１５項において、前記燃料電池
   要素をアルカリ土類金属の化合物に加える手段と前記焼
   却手段の間に前記燃料電池要素を破砕する手段を設けた
   ことを特徴とする燃料電池要素から触媒成分を回収する
   装置。 １７、特許請求の範囲第１５項において、前記破砕手段
   は、前記電池要素を破砕し、この破砕された電池要素と
   前記アルカリ土類金属化合物を混練する混練機であるこ
   とを特徴とする燃料電池要素から触媒成分を回収する装
   置。 １８、特許請求の範囲第１５項において前記混練機によ
   り混練された混練物を受ける容器と、この混練物を被覆
   するためのアルカリ土類金属化合物を収納するタンク下
   方へ前記容器を搬送する手段を備えていることを特徴と
   する燃料電池要素から触媒成分を回収する装置。 １９、特許請求の範囲第１５項において、前記焼却手段
   は焼却温度を少なくとも８００℃〜１４００℃の範囲内
   で調整しうる手段を有していることを特徴とする燃料電
   池要素から触媒成分を回収する装置。 ２０、特許請求の範囲第１５項において、前記分離手段
   は、前記溶解された焼却残渣を濾過する手段であること
   を特徴とする燃料電池要素から触媒成分を回収する装置
   。 ２１、炭素成分、フルオロカーボンと触媒成分を含有す
   る燃料電池要素から、触媒成分を溶解して回収する手段
   を含む、燃料電池要素から触媒成分を回収する装置にお
   いて、前記電池要素にアルカリ土類金属化合物の水溶液
   及び／もしくは懸濁液に前記燃料電池要素を浸漬する手
   段、前記浸漬物を破砕する手段、前記破砕物を混練する
   手段、容器に入れられた前記混練物の上部に前記アルカ
   リ土類金属化合物を被覆する手段、前記容器収容物を焼
   却する手段、前記焼却残渣を酸性溶液で溶解する手段、
   溶解された焼却残渣から触媒成分を抽出する手段、この
   抽出手段を前記回収手段の入側に配置したことを特徴と
   する燃料電池要素から触媒成分を回収する装置。