JPH02502676A - 親水性着色コンタクトレンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゛　　　　　コン　クトレンズ 本発明は親水性着色コンタクトレンズに関する。

米国特許第４，６６８，２４０号（Ｌｏｓｈａｅｋ）は、好適な態様において、 官能基−ＣＯＯＨｌ−ＯＨまたは−ＮＨ−１？　（式中、Ｒは水素またはＣ８な いしＣ１のアルキル）の１つ以上を含まなければならないレンズポリマーを用い て製造した着色コンタクトレンズを開示している。レンズ表面の少なくとも一部 分は、少なくとも１つの顔料、好適な態様においては、前記官能基を有する結合 剤ポリマー、および１分子当り−ＮＣＯおよびエポキシの中の少なくとも１つか ら選ばれる少なくとも２個の基を有する付加化合物を含む着色被膜で被覆されて いる。レンズおよび結合剤ポリマーは、レンズおよび結合剤ポリマー中の基−Ｃ ＯＯＨ１−ＯＨ１または−ＮＨ−Ｒと基−ＮＣＯもしくはエポキシとの反応によ ってさらに相互に結合する。Ｌｏｓｈａｅｋの特許の別の態様においては、レン ズポリマーは官能基−ＮＧＯまたはエポキシの１つ以上を含み、結合剤ポリマー は官能基−ＣＯＯＨ，−ＯＢ、または−ＮＨ−Ｒのうちの１つ以上を含んでいる 。レンズおよび結合剤ポリマーは官能基間の反応によって相互に結合する。

しかし、なかには１つ以上の官能基−ＣＯＯＨｌ−ＯＨ１−Ｎ）Ｉ−Ｒ。

−ＮＣＯまたはエポキシを含んでいない乙親水性コンタクトレンズもある。典型 的な該レンズは米国特許第４．１５８，０８９号（１９７９年６月１２日）およ び同第４，１８２，８０２号（１９８０年１月８日）に開示さツマ−類（典型的 には、アクリル酸またはメタクリル酸またはスチレンのアルキルエステル類）と を重合させることによって製造される。得られたものは官能基−ｃｏｏＨｌ−Ｏ Ｈ１Ｎ）ｌ−Ｒ。

いる着色被膜が有意な量の官能基−ＣＯＯＨｌ−０）１．−ＮＨ−Ｒ（式中、Ｒ は水素またはＣＩないしＣ１のアルキル）　、−ＮＣＯおよびエポキシを含まな い（すなわち、該官能基を実質的に欠く）親水性レンズとの優れた結合を形成す るという驚くべき発見が基礎となっている。本発明により、Ｎ−ビニル−２−ピ ロリドンのように水和させると極めて高い含有水分を生じることがわかっている けれども、前記の官能基を有していないポリマーでつくったレンズに着色塗装す ることが可能である。本発明を実施すると、Ｌｏｓｈａｅｋの特許による親水性 着色レンズの利点が保持される。

すなわち、レンズは視力欠陥の矯正のための光学的処方を用いるかまたは用いる ことなく調製することができる。レンズは、着用者の虹彩の外見上の色に、たと えば暗褐色から淡青色といった根本的な色調変化を生じさせることができる不透 明着色被膜を含むことができる。もしくは、着色被膜は透明であることができ、 この場合には外見上の目の色調を濃くすることができるか、または淡色の目の外 見上の色を、たとえば淡青色から緑色に変えることができる。不透明または透明 の着色被膜を選ぶことができるだけでな（、レンズの指定された部分を着色する ことも可能である。さらに、もし望むならば、１つ以上の色を用いて虹彩の微細 組織に憤せたｔｆＡ様にレンズを着色することができる。あるいは、米国特許第 ４，５８２，４０２号（ＫｎａｐＰ）に記載されているように、虹彩の外見上の 色は変えることができるが虹彩の組織は目に見えるように、レンズの虹彩部分の 上に不透明な模様をつけることが可能である。レンズは、通常の殺菌方法および 洗浄方法を受けた場合でも、長期の使用に十分に耐えかっ色調を保持する６着色 被膜に用いる顔料は反応性である必要はない。

日　　の　　　　　シ 本発明は、 （ａ）　　官能基−ＣＯＯＨ２−ＯＨ１−ＮＨ−Ｒ（式中、Ｒは水素またはＣ１ ないしＣおのアルキル）、−ＮＧＯ、およびエポキシを実質的に欠く親水性ポリ マーからつくったコンタクトレンズを用意し、（ｂ）　　少な（とも１つの顔料 、−Ｃｏｏｌ、−０Ｈ１および−Ｎ）Ｉ−Ｒ（式中、Ｒは水素またはＣ８ないし Ｃ６のアルキル）の少なくとも１つから選ばれる官能基を有する結合剤ポリマー 、ならびムこ】分子当り少なくとも２個の−ＮＧＯ基を有する付加化合物よりな る着色被膜でレンズ表面の少なくとも一部分を被覆し、かつ（Ｃ）　　着色被膜 をレンズに付着させる条件に被覆レンズをさらす 工程を含む親水性着色コンタクトレンズの製造方法よりなる。

本発明の第２の態様は、本発明の方法によって製造した親水性着色レンズよりな る。

光里夏昆旦星脱班 本発明により着色したコンタクトレンズは、官能基−ＣＯＯＨ。

〜ＯＨ，−ＮＨ−Ｒ（式中、Ｒは水素またはＣ１ないしＣ６のアルキル）、−Ｎ ＧＯ、およびエポキシを実質的に欠く親水性ポリマーから製造される。この種の 典型的なポリマーは、親水性のビニル複素環式モノマーたとえばＮ−ビニルピロ リドン、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、ビニル ピリジチル（例、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリ レート等）とを共重合させることによって製造される。レンズポリマーはジアリ ルイタコネート、アリルメタクリレート、またはエチレングリコールジメタクリ レートのような橋かけ剤を用いて橋かけさせるのが典型的である。基−０Ｈ１− Ｃ００Ｈ１および−Ｎ）ｌ−Ｒ，−ＮＧＯならびにエポキシを欠く典型的な親水 性レンズは米国特許第４．１５８，０８９号（Ｌｏｓｈａｅｋ）、同第４．１８ ２，８０２号（Ｌｏｓｈａｅｋ）、および英国特許第１．３９５，５０１号（Ｎ ａｔｉｏ−ｎａｌ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｃｏｒｐ、） に記載されている。

本発明によって着色されるレンズはＮ−ビニルピロリドンを含むモノマー類から 形成させるのが好ましい。レンズ中のＮ−ビニルピロリドンの量は好ましくは約 ５０ないし約９０重量パーセント、より好ましくは約６０ないし約８０重量パー セントで、もっとも好ましくは約６５ないし約７５重量パーセントである。

重合および成形によるレンズの製造は技術的に周知であって、本発明の一部では ない。周知の技術の中の任意のもの、たとえば米国特許第４．１５８，０８９号 および同第４，１８２．８０２号に記載されている方法を使用することができる 。

レンズに被覆する着色被膜は少なくとも１つの顔料、−Ｃ００）ｌ、−０Ｈ１お よび−ＮＨ−Ｒ（式中、Ｒはさきに定めた通り）の少なくとも１つから選ばれる 官能基を有する結合剤ポリマー、ならびに１分子当り少なくとも２個の−ＮＧＯ 基を有する付加化合物よりなる。

ポリマーという用語は１つ以上の七ツマー類を重合させることによって生成する 物質または該ポリマーの混合物を意味する。

結合剤ポリマーの官能基はポリマーの主鎖またはポリマー主鎖から突出する別の 基から突出している。たとえば、重合したヒドロキシエチルメタクリレート（反 復上ツマ一単位を括弧内に示す）は次のように表わすことができる。

本例ではヒドロキシル官能基がこの表示の下方にある。

結合剤ポリマーに官能基を付与するのに用いることができる適当なモノマー類の 例には、これに限定されるものではないが、アクリル酸；メタクリル酸；アクリ ル酸およびメタクリル酸のヒドロキシＣ１ないしＣ６アルキルエステル類、たと えばヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒ ドロキシブチルメタクリレートおよびヒドロキシエチルアクリレート；アクリル 酸およびメタクリル酸のアミノＣ３ないしＣｈアルキルエステル類、たとえばア ミノエチルメタクリレート、アミノオクチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノ エチルメタクリレート、Ｎ−へキシルアミノエチルメタクリレート、およびアミ ノペンチルアクリレート；アクリル酸およびメタクリル酸のグリセリルエステル 類、たとえばグリセリルモノメタクリレート、グリセリルモノアクリレート、な らびにそれらの混合物がある。いうまでもなく、適当な官能基を有する市販のポ リマー類、たとえばＧＡＦ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが製造し、加水分解によっ て−ＣＯＯＨ基を生じるメチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマーであ るＧａｎｔｒｅｚ”樹脂も結合剤ポリマーとして使用することができる。

結合剤ポリマーは、上記の必要な官能基に加えて、官能基を有しない共重合モノ マー類、たとえばＮ−ビニル複素環式モノマーＲＣ例、Ｎ−ビニル−２−ピロリ ドン）；Ｃ９ないしＣ，ビニルエーテル類Ｃ例、ビニルエーテルエーテル）；ア クリル酸またはメタクリル酸のＣＩないしＣ，アルキルエステル（例、メチルメ タクリレートおよびプロピルアクリレート）；Ｃ１ないしＣ，アルキルスチレン （例、ｔ−ブチルスチレン）；ビニルモノマー類（例、塩化ビニルおよび酢酸ビ ニル）；ジエンモノマー類（例、イソプレン）；ならびにアクリル酸またはメタ クリル酸のＣ０ないしＣ，アルコキシＣ１ないしＣ６アルキルエステル類（例、 エトキシエチルメタクリレートまたはメトキシプロピルアクリレート）を含むこ ともできる。

結合剤ポリマーをつくるのに好ましい七ツマ−はヒドロキシエチルメタクリレー トである。

より好ましい結合剤ポリマーは、７５ないし１００重量パーセントのアクリル酸 またはメタクリル酸ヒドロキシ直鎖または分枝鎖状Ｃｚ　　Ｃａアルキルモノエ ステル（好ましくはヒドロキシエチルメタクリレート）、Ｏないし２０重量パー セントのアクリル酸またはメタクリルｄｉｃｔ−’−Ｃ４アルコキシＣｚ　　Ｃ ｍアルキルエステル（好ましくは、たとえばエトキシエチルメタクリレート）、 および０ないし４重量パーセントのアクリル酸またはメタクリル酸（好ましくは メタクリル酸）を含む。

本発明によってレンズをつくるためには、レンズ表面の少なくとも一部分を、少 なくとも１つの顔料、官能基を有する結合剤ポリマー、および１分子当り少なく とも２個の一ＮＣＯ基（好ましくは２個の一ＮＣＯｉ）を有する付加化合物より なる着色被膜で被覆する。適当な付加化合物にはへキサメチレンジイソシアナー ト（ＯＣＮ−（ＣＨｚ）ｂ−ＮＣＯ）　、２．４−　）ルエンジイソシアナート 、およびビス（イソシアナトフェニル）メタンがある。

表面か裏面のいずれかまたは両面を被覆することができる。

被覆したレンズは、次に着色被膜を硬化させる条件にさらす。

顔料が不透明である場合には、通常虹彩に相当するレンズの部分のみを被覆して 、瞳孔部分は除外する。直径が虹彩よりも大きいレンズの場合には、虹彩の外に 広がるレンズの部分を被覆せずにおくことができる。

被覆工程を行うもっとも好ましい方法は、顔料、結合剤ポリマー、イソシアナー ト化合物、および溶剤を含む混合物を用いて、レンズ表面またはその一部分を被 覆する方法である。いうまでもなく、他の被覆方法、たとえばイソシアナート化 合物および溶剤の混合物でレンズをまず被覆し、次に前記最初の被膜上に結合剤 ポリマー、顔料および溶剤の混合物を被覆するか、または結合剤ポリマー、顔料 および溶剤の混合物でレンズをまず被覆し、この最初の被膜上にイソシアナート 化合物および溶剤の混合物を被覆することも実施可能と考えられる。

結合剤ポリマーは、該ポリマーを溶解させる必要なしに直接被覆材配合物として 使用することができるように、七ツマ−を溶液状態で重合させることによって調 製するのが好ましい。さらに、この場合に、好ましくは分子量調節剤を加えて行 う溶液重合によって制御可能な分子量および粘度を有するポリマーが生成する。

しかし、バルク重合または懸濁重合または乳化重合のような他の方法で調製した 結合剤ポリマーも、該ポリマーが本発明の被覆材を調製するのに用いられる溶剤 に溶解可能が、さもなければ適当な物理的性質ならびにレオロジー的性質を被覆 材に付与しさえすれば、使用することができる。結合剤ポリマーを溶液状態で調 製するには、七ツマー類および°生成するポリマー用の溶剤または溶剤混合物、 分子量調節剤、ならびに重合開始剤を攪拌・加熱しつつある反応容器に入れ満足 すべき程度の重合を達成するだけの間加熱するが、通常若干の残留未反応モノマ ーが存在する。分子量および橋かけ量の制御は、もし可能であれば、重合中の使 用可能な溶液粘度を維持するのに役立ち、かつ被覆材をレンズに被覆するのに適 当なレオロジー的性質を高分子結合剤に付与する。

結合剤ポリマーの分子量調節剤は、もし用いるとすれば、技術的に周知の連鎖移 動剤である。若干の適当な連鎖移動剤の例には２−メルカプトエタノール、１− ドデシルメルカプタンおよび他のアルキルメルカプタン類がある。溶液重合に使 用する溶剤の量および種類も分子量に影響を及ぼす、溶剤および調節剤の量が増 すと分子量は低下する。

適当な重合開始剤には２．２−アゾビス（イソブチロニトリル）、過酸化ベンゾ イル、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、およびｔ−ブチルペルオキシドのよ うな遊離基開始剤がある。紫外線重合法も使用することができる。結合剤ポリマ ーを重合させる厳密な方法は重要ではない。

本発明の着色被膜を調製する場合には、溶液状態の高分子結合剤に他の成分を混 合するのが便利である。このような他の成分には、通常、溶液重合に用いられた ものと同一かまたは異なることができる補助的な溶剤または溶剤混合物がある。

適当な？８剤にはエチルセロソルフ゛、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、 エタノール、ｔ−ブタノール、アセトンならびに他の脂肪族および環状ケトン類 がある。溶剤混合物を使用することができる。エチルラクテートは良好な助溶剤 であり、またある状況下では水を助溶剤として用いることができる。結合剤ポリ マーをつくるのに用いられるようなモノマー類、たとえばヒドロキシエチルメク クリレートおよびエトキシエチルメタクリレートを添加することができ、これら のものは溶剤として働き、かつ重合することもできる。溶液重合用の好ましい溶 剤はシクロペンタノンであり、着色被膜を形成させる場合の好ましい溶剤はシク ロペンタノン、エチルラクテート、およびモノマー類の混合物である。結合剤ポ リマー溶液および顔料を諌磨して着色剤ペーストを形成させる。

結合剤ポリマー、顔料およびイソシアナート化合物を一工程で適用しようとする 場合には、着色剤ペースト、イソシアナート化合物および任意の補助釣上ツマー 類を混合して、レンズ上に被覆するインク、ペイント、または他の適用可能な着 色被覆材をつくる。適用可能な着色被覆材を長期間貯蔵しようとする場合には、 インシアナート化合物を加えずに調製しなければならず、該化合物はレンズに被 覆する直前に通用可能な被覆材に混合することができる。被覆材中に反応性官能 基、たとえばアルコール類の一〇Ｈ基を含む溶剤が存在する場合には、イソシア ナートは該基によって過度に消費されて、結合剤ポリマー中の官能基との反応に 利用されないことがある。したがって、このような被覆材の場合には、イソシア ナート化合物は通用直前に添加するのが好ましい。通常、溶剤は、その官能基が 通用後イソシアナートを消費するのに利用されないように、被覆材のレンズに通 用後に急速に蒸発する。通用可能な着色被覆材の有効寿命は結合剤ポリマーの官 能基および溶剤中の官能基（もしあれば）とイソシアナート化合物との反応性な らびに被覆材の温度による。適用可能な被覆材の寿命は冷却によって延ばすこと ができる。最終製品の品質試験によって、任意の溶剤系ならびに関連操作の適合 性を容易に確めることができる。

顔料は必ずしも官能基を含む必要はないので、顔料の選択には全く融通性がある 。顔料は所望の色を与える任意の着色物質またはその混合物であることができる 。好ましい顔料は、青色にはフタロシアニンブルー（顔料ブルー１５、Ｃ，Ｌ７ ４１６０）、コバルトブルー（顔料ブルー３６、ｃ−１，７７３４３）　；緑色 にはフタロシアニングリーン（顔料グリーン７、Ｃ，１，７４２６０）および酸 化第ニクロム；黄色、赤色、褐色および黒色には種々の酸化鉄；紫色にはカルバ ゾールバイオレットを包含する。いうまでもなく、所望の色合いを得るためには 、これらの着色物質の混合物が用いられる。不透明の被膜を得るには、二酸化チ タンが好ましい不透明化剤である。本明細書および請求の範囲内で顔料と考えら れる不透明化剤は着色剤ペースト中にその他の顔料とともに混合される。

ヘキサメチレンジイソシアナート（ＯＣＮ−（ＣＨ２）　＆−ＮＣＯ）は好まし い付加化合物である。しかし、式１？’（ＮＧＯ）、、（式中、ｎは２よりも大 きいかまたは２に等しい（好ましくは２））を有するいかなるイソシアナートの 使用も本発明の請求の範囲内にある。

Ｒ１は２価以上の有機の基、たとえば脂肪族、脂環式、脂肪族−脂環式、芳香族 、または脂肪族−芳香族の炭化水素であることができる。したがって、他の適当 なインシアナート化合物の例は２，４−トルエンジイソシアナートおよびビス（ イソシアナトフェニル）メタンである。

被覆レンズは次に、着色被膜をレンズに付着させる条件にさらし、それにより極 めて安定な耐久性のある着色コンタクトレンズを形成させるように顔料を結合剤 ポリマー中に閉し込める。

レンズは被覆後、たとえば溶剤のほとんどを乾固させる環境室温下におくことが できる。典型的には、レンズはさらに、真空オープン中で９０°Ｃで約２時間硬 化させる。オーブンをパージして不活性の減圧雰囲気を保たせるために窒素ガス を用いることができる。真空または窒素の使用を除外するかもしくはオーブンの 温度または時間を変えるように、前記の方法を変更することができる。任意の硬 化サイクルの適合性は本明細書に後記するように被膜とレンズの付着力を試験す ることにより確かめるのが最良である。いうまでもなく、着色被膜の付着を生じ させる任意の条件を使用することができる。インシアナート化合物と結合剤ポリ マーとの反応を促進させる触媒を、レンズにインキを被覆する直前にインキに添 加することができる。該触媒には第三級アミン類、たとえばトリエチルアミン、 ベンジルジメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン；ならびに金属触媒、 たとえばオクタン酸第−スズおよびジブチルスズジラウレートがある。前記の条 件は説明的なものであって、本発明の範囲を制限する意図のものではない。時間 および温度は材料の任意の組合せに対して最適化させることができる。

硬化させたレンズは無色の親水性レンズの場合に通常用いられる方法によって水 和させる。

以下の表は本発明乙こよってインキをつくるのに用いる諸成分の望ましい量を示 す。

インキ　のｉ　　＼の　　パーセント イソシアナート化合物量　　　合目的ｕ＋　　　　　Ｑ、５　１０重合開始剤” ’　　　　　　　　　Ｏ−１，００−０，３（１）「合目的な量」とは実験者（ 当業者）が所望の結果を得るために使用すると思われる量の意味である。

（２）結合剤ポリマー溶液からの溶剤および顔料の！［に用いある。

（４）通常、インキが補助モノマー類を含む場合にのみ用いる。

下記の実施例は説明のだめのものであって、本発明を限定するものではない。実 施例中に下記の略語を使用する。

ＨＥＭＡハ２−ヒドロキシエチルメタクリレートＥＯＥＭＡ　は２−エトキシエ チルメタクリレートＭＡＡはメタクリル酸 ＡＩＢＮはアゾビス（イソブチロニトリル））１０１はへキサメチレンジイソシ アナートＶＰはＮ−ビニル−２−ピロリドン ＨＭＡはメチルメタクリレート ＤＡＩ　はジアリルイタコネート ＩＢＭはイソブチルアクリレート ＤＥＨは２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルへキソイルペルオキシ） ヘキサン ＴＢＡはｔ−プチルペルオキシベンゾエートヱ１的皇施斑嵐上 ′Ｂコン　　トレンズ Ｍ　Ｍ　Ａ　　　　　　　　　　　　（Ｌ２６２５Ｉ　Ｂ　Ａ　　　　　　　　 　　　　Ｏ，０２４ＢＤＡ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　０．００１６Ｄ　Ｅ 　Ｈ０，００３０ １，００００ オニ」Ｌ二 諸成分をフラスコ中で約１５０ａｍＨｇにおいて約１５分間脱ガスし、次いでガ ラス管に入れた。充填したガラス管に蓋をして、２０°Ｃの水浴中に７２時間置 き、さらに３０°Ｃに９６時間置いた。この時間の間に諸成分は固化した。ガラ ス管を水浴から取り出し、オープン中で次の処理に付した。すなわち、５０℃で ２４時間、７０°Ｃで４時間および１１０°Ｃで２４時間。次にポリマーをガラ ス管から取り出して、１４０℃で２時間加熱した。たとえば米国特許第４．１５ ８，０８９号および同第４．１８２，８０２号に記載されているような通常の方 法によってポリマーを成形してコンタクトレンズとした。

ＨＥ　Ｍ　Ａ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，３７４３Ｅ　ＯＥ　Ｍ　Ａ　 　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０４２０Ｍ　Ａ　Ａ　　　　　　　　　　　　 　　　　０．００８７”シクロペンタノン　　　　　　　　　　０．５６９５Ａ 　Ｉ　Ｂ　Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，００２１２−メルカプトエタ ノール　　　　　　０．００３３＊この中の０．００２３はメーカーが供給した ）ＩＥＭＡ中のものであった。溶液に加えたのはこの中の０．００６４であった 。

結合剤ポリマー溶液をつくるためにヒドロキノンモノメチルエーテルを除くすべ ての成分を三つロフラスコに入れる。フラスコを４０℃の湯浴中に置き、窒素雰 囲気中で徐々に攪拌する。

ブルックフィールド粘度計で＃１６スピンドルを用い３ＲＰＭで測定したときの 粘度が２０．０００ないし４０，０００になるまで絶えず攪拌する。ヒドロキノ ンモノメチルエーテルを加えて重合を停止させ、フラスコを湯浴から取り出して 、内容物を室温に冷却する。

予１！ｊＪ１」虻ｌ 結合剤ポリマー溶液　　　　　　　　　０．５０９５（予備的実施例ＮＯ，２よ り） エチルラフチー　ト　　　　　　　　　　　０．１６３５ラタロシアニンブル− ０，００２７ 二酸化チタン　　　　　　　　　　　　　０．０５５８ＨＥ　Ｍ　Ａ　　　　　 　　　　　　　　　　　Ｏ，２１３６Ｅ　ＯＥ　Ｍ　Ａ　　　　　　　　　　　 　　　　Ｏ，０２４３ＭＡＡ０．００５０ Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，００１２ＨＤ　Ｉ　　　 　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０２４４１，００００ この着色被膜は印刷によってレンズに適用しようとするものであるから、インキ と呼ぶ。しかし、他の手段によって適用される別の種類の着色被膜の使用も本発 明の範囲に入る。酸化アルミニウム球の媒質を含むボールミル中でエチルラクテ ート、フタロシアニニ／フ゛ル−（顔料）″ル−１５、Ｃ，１，７４１６０）お よび二酸化チタンを約７２時間、粒径が）Ｉｅｇｍａｎ粒ゲージで測定して５ミ クロン未満になるまで錬磨してペーストをつくる。ペーストを、次に結合剤ポリ マー溶液と混合する。インキをレンズに印刷する前に）ＩＤＩが過度に消費され ないように、）ＩＤＩを使用直前に残りの成分中に混合することによってインキ を完成する。

土１實ｊ口旧」組上 ゛日コン　り　レンズ 威−二定　　　　　　　　　　　エＪＬｊＬ星Ｖ　Ｐ　　　　　　　　　　　Ｏ ，７０５６Ｍ　Ｍ　Ａ　　　　　　　　　　０．２６４３Ｉ　Ｂ　Ａ　　　　　 　　　　　０．０２４９Ｄ　Ａ　１　　　　　　　　　　０．００１６Ｄ　Ｅ　 ＨＯ，００３０ Ｔ　Ｂ　Ｐ　　　　　　　　　　０．０００６１．００００ 予備的実施例１の重合法およびレンズ成形法を繰返して、透明コンタクトレンズ をつくった。

予１１■０１」虻ｉ ム　ポ１マーゝ・・Ｓ 底−一二分　　　　　　　　　　　　　　　亘ｊし辷呈ＨＥ　Ｍ　Ａ　　　　　 　　　　　　　　　０．３７７６ＥＯＥＭＡ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０ ４１６ＭＡＡ０．００６４ シクロペンタノン　　　　　　　　　　０．５６９９Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　　　　　 　　　　　　　　　　Ｏ，００２２２−メルカプトエタノール　　　　　　０． ００２２ヒドロキノンモノメチルエーテル　　０．０００１１　、００００ 予備的実施例随２の方法に従い、さらに生成した結合剤ポリマー溶液を等重量の メタノールで希釈して混合した。この混合物を１０倍重量の酢酸エチル中に滴下 してポリマーを沈澱させた。

沈澱したポリマーを真空濾過で集め、真空オーブン内で一夜間乾燥した。乾燥し た結合剤ポリマーは、次に４３重量パーセントの結合剤溶液を生成するだけのシ クロペンタノンに溶解した。

該結合剤溶液は未重合の七ツマ−を実質的に含んでいない。

ヱ１庖皇ｌ阻嵐旦 乾燥結合剤ポリマーのシクロ　　　　　　　　０．４９２２ペンタノン溶液（予 備的実施例Ｎｏ、５より）エチルラクテート　　　　　　　　　　　　　　０． １７５８フタロシアニンブルー　　　　　　　　　　　　０．００２９二酸化チ タン　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６０１ビス（２−メトキシエチル ）エーテル°　　　　０．２４４５ＨＤ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　Ｏ，０２４５１，００００ ”ＨＤＩ　と反応する官能基をもたないこの溶剤はインキの適用性を調整するの に用いた。

予備的実施例３の辣磨法および混合法を繰返して、未重合上ツマ−がないと思わ れるインキを得た。

日による ｌ施勇土 基−ＯＨ，−ＣＯＯＨ１−）ＪＨ−Ｒ，−ＮＣＯ、およびエポキシ（式中、Ｒは 先に定義した通り）を欠く親水性ポリマーである予備的実キならびに基−ＯＨお よび−ＣＯＯＨを有する結合剤ポリマーを用いて着色コンタクトレンズを調製し た。

ｌ進」ジ≦（λ１裂 米国特許第４．５８２，４０２号（Ｋｎａｐｐ）に記載されている方法によりて 未水和レンズに環状模様を印刷した。簡単にいえば、環状模様にエツチングされ たくぼみを有するグラビア金属板にインキを塗る。、ドクターブレードで過剰の インキを取り除く。柔軟なパッドを該板に押しつけて通し、インキを板のくぼみ からパッドに拶す。

今ではインキで描かれた環状模様を有するパッドをレンズ表面に押しつけて印刷 を完了する。印刷されたレンズは室温にひと装置いた後オーブンに入れる。オー ブンは三度交互に水柱５００ｍの高さに減圧しては次に水柱１３０肛の高さまで 窒素を充填してパージする。次いでオーブンにいたる弁をすべて閉じ、温度を約 ９０°Ｃに上げて約２時間保つ。

印刷されたレンズをホウ酸塩で緩衝させたｐＨ約８の０．９重量％食塩水中で約 ９８°Ｃにおいて２時間水和させる。

仕ｉ試豆迭 水和したレンズはメタノール溜めに接続したエアブラシから４″離して取付ける 。レンズの印刷面に窒素で４０ｐｓｉｇに加圧したメタノールを３０秒間スプレ ーする。レンズは次にｐＨ８の０．９χ食塩水中に２ないし３分間置く。

もし最後の食塩水処理の間かまたは試験中の任意の他の時になんらかの被膜が脱 離する場合には９、該レンズは付着試験に不合格と考えられる。被膜がそのよう に脱離しない場合には該しンズは試験に合格と考えられる。

跋狂扛来 ５個のレンズ中５個とも付着試験に合格した。

災施孤叢 予備的実施例阻４のレンズおよび予備的実施例Ｎα６のインキを用いて実施例１ の方法を繰返した。５個のレンズすべてが付着試験に合格した。本実施例は着色 被膜が未重合モノマーを含む必要がないことを証明する。

上記実施例は本発明によるものである。レンズポリマーは親水性で官能基−ＣＯ ＯＨ，−０）１．−ＮＨ−Ｒ，−ＮＣＯ、およびエポキシを欠いている。着色被 膜は、顔料に加えて−Ｃｏｏ）ｌ、−〇Ｈ１および−ＮＢ−１７の少な（とも１ つから選ばれる官能基を存する結合剤ポリマー、ならびに１分子当り少なくとも ２個の−ＮＧＯ基を存する付加化合物を含む。

Ｌｏｓｈａｅｋの米国特許第４，６６８，２４０号の教示から考えると、前記実 施例によって調製したレンズが付着試験に合格したことは極めて驚くべきことで ある。Ｌｏｓｈａｅｋの特許は、本実施例のインキに使用した結合剤ポリマーお よび付加化合物に関して、レンズポリマーは官能基−０Ｈ１−Ｃ００）Ｉ、また は−Ｎ）ｌ−Ｒ，もしくは官能基−ＮＧＯまたはエポキシを有しなければならな いことを教示している。しかしながら、従来は必要と考えられていたこれらの官 能基なしに親水性レンズに対するレンズの満足すべき付着性が得られた。

一比一」紅−猶一 実施例１（ならびに予備的実施例１．２、および３）を繰返したが、ただしイン キに）ＩＤＩを添加しなかった。５個のレンズはすべて付着試験に不合格であっ た。

本発明を好適な実施態様によって説明したが、本発明は請求の範囲に含まれるす べての他の態様を包含するものである。

国際調査報告 ｗ″″′１＾″″′″″Ｎ・　ＰＣＴ／ＵＳ　８８１０４０６０国際調査報告 ＳＡ　　　　２５８９３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）官能基−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ−Ｒ（式中、Ｒは水素またはＣ１ ないしＣａアルキル）、−ＮＣＯおよびエポキシを実質的に欠く親水性ポリマー よりなるコンタクトレンズを用意し、（ｂ）レンズ表面の少なくとも−部分を、 少なくとも１つの顔料、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、およびＮＨ−Ｒ（式中、Ｒは水素 またはＣ１ないしＣ８のアルキル）の少なくとも１つから選ばれる官能基を有す る結合剤ポリマー、ならびに１分子当り少なくとも２個の−ＮＣＯ基を有する付 加化合物を含む着色被膜で被覆し、かつ（ｃ）着色被膜をレンズに付着させる条 件に被覆レンズをさらす 工程よりなる親水性着色コンタクトレンズの製造方法。 ２．着色被膜中の付加化合物が２個のイソシアナート基を含む請求項１記載の方 法。 ３．付加化合物がヘキサメチレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシ アナート、およびビス（イソシアナートフェニル）メタンから選ばれる請求項２ 記載の方法。 ４．レンズポリマーがＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ− ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピリジンおよびＮ−ビニルグルタルイミド から選ばれる少なくとも１つのモノマーを含むモノマー類から形成される請求項 １ないし請求項３のいずれか１つの項に記載の方法。 ５．レンズポリマーがＮ−ビニルピロリドンを含むモノマー類から形成される請 求項４記載の方法。 ６．レンズポリマーが約５０ないし約９０重量パーセントのＮ−ビニルピロリド ンを含むモノマー類から形成される請求項５記載の方法。 ７．レンズポリマーが約６０ないし約８０重量パーセントのＮ−ビニルピロリド ンを含むモノマー類から形成される請求項６記載の方法。 ８．レンズポリマーが約６５ないし約７５重量パーセントのＮ−ビニルピロリド ンを含むモノマー類から形成される請求項７記載の方法。 ９．結合剤ポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸およびメタクリ ル酸ヒドロキシＣ１ないしＣ６アルキルエステル、アクリル酸およびメタクリル 酸アミノ−Ｃ１ないしＣ６アルキルエステルならびにアクリル酸およびメタクリ ル酸グリセロールエステル類から選ばれる少なくとも１つのモノマーを含むモノ マーから形成される請求項４記載の方法。 １０．レンズポリマーがＮ−ビニルピロリドンを含むモノマー類から形成される 請求項９記載の方法。 １１．結合剤ポリマーが、７５ないし１００重量パーセントのアクリル酸または メタクリル酸ヒドロキシ直鎖状または分枝鎖状Ｃ２ないしＣ４アルキルモノエス テル、０ないし２０重量パーセントのアクリル酸またはメタクリル酸Ｃ２−Ｃ４ アルコキシＣ２−Ｃ４アルキルエステルおよび０ないし４重量パーセントのアク リル酸またはメタクリル酸よりなるモノマーから形成される請求項９記載の方法 。 １２．レンズポリマーがＮ−ビニルピロリドンを含むモノマー類から形成される 請求項１１の方法。１３．結合剤ポリマーが、７５ないし１００重量パーセント のヒドロキシエチルメタクリレート、０ないし２０重量パーセントのエトキシエ チルメタクリレート、および０ないし４重量パーセントのメタクリル酸よりなる モノマーから形成される請求項１１記載の方法。 １４．レンズポリマーがＮ−ビニルピロリドンを含むモノマー類から形成される 請求項１３記載の方法。 １５．請求項１ないし請求項１４のいずれか１つの項に記載の方法によって製造 されるレンズ。