JPH02502193A - アミド改質エポキシ樹脂 - Google Patents
アミド改質エポキシ樹脂Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
アミド改質エポキシ樹脂
本発明は塗料等の製造に適当であるアミド改質エポキシ樹脂に関する。
塗料工業は常に大気に放出される有機溶媒の量を除去あるいは低下させる方法お
よび装置を求めている。従って、そのような塗料の製造において水希釈可能な樹
脂状組成物を用いることが望ましい0本発明は塩基で中和した際水可溶性あるい
は水分散性となり、それにより安定な溶液あるいは分散体となる樹脂を提供する
。
本発明の1つの態様は、(A)(1)分子あたり平均1個以上の1.2−エポキ
シ基および分子あたり平均0〜30個の脂肪族ヒドロキシル基を有する少なくと
も1種のエポキシ樹脂と(2)(a)少なくとも1種のジアルカノールアミン並
びに(b)少なくとも1種のモノアルカノールアミン(成分(a)および(b)
は、成分(a)が最初に加えられて続けて加えられるかまたは成分(a)と(b
)が混合物として加えられる)との反応混合物と: (B)飽和あるいはエチレ
ン系不飽和ジカルボン酸の少な(とも1種の無水物の反応生成物を反応させるこ
とにより製造される硬化性アミド改質エポキシ樹脂に関する(成分は(i)0.
55:1〜0.95:1、好ましくは0.75:1〜0.9:1の成分(A−1
3に含まれるエポキシ当量に対する成分(A−2−a)のモルの比;(i)0.
05:1〜0.45:1、好ましくは0.1:1〜0.25:1の成分(A−1
)に含まれるエポキシ当量に対する成分(A−2−b)のモルの比; (iii
) 0.9 : 1〜1.45:1、好ましくは1:1〜1.1:1の成分(A
−1)に含まれるエポキシ当量あたり成分(A−2−a)および(A−2−b)
の合わせたモルの比;および(iv) 0.75: 1〜1 : 1、好ましく
は0.9:1〜1:1の成分(A−2−b)のモルに対する成分(B)のモルの
比を与える量で用いられる)。
本発明の他の態様は、(1)(A)(1)分子あたり平均1個以上の1.2−エ
ポキシ基および分子あたり平均0〜30個の脂肪族ヒドロキシル基を有するエポ
キシ樹脂と(2)(a )ジアルカノールアミン並びに(b)モノアルカノール
アミン(成分(a)並びに(b)は混合物としであるいは成分(a)を最初に加
え続けて加える)の反応生成物と(B)不飽和ジカルボン酸の無水物との反応生
成物と(n)重合性エチレン系不飽和モノマーあるいはモノマーの混合物を重合
することにより製造される硬化性アミド改質エポキシ樹脂に関する((i)成分
(I−A−1)に含まれるエポキシ当量に対する成分(I−A−2−a)のモル
の比は0.5 : 1〜0.95: 1、好ましくは0.75:1〜0.9:1
であり、(ii)成分(1−A−1)に含まれるエポキシ当量に対する成分(I
−A−2−b)の合わせたモルの比は0.05:1〜0.5:1、好ましくは0
.1:1〜0.25:1であり、(in)成分(1−A−1)に含まれるエポキ
シ当量に対する成分(1−A−2−a)並びに1.5:1、好ましくは1:1〜
1.1:1であり、(iv)成分(1−A−2−b)のモルに対する成分(1−
B)のモルの比は0.75:1〜1.25:1、好ましくは0.9:1〜1.1
:1であり、(V)成分(It)は成分(I)および(U)を合わせた重量に対
し5〜75、好ましくは10〜50、最も好ましくは15〜30重量パーセント
を与える量で存在する)。
本発明の他のB様は、前記アミド改質エポキシ樹脂を塩基で中和することより得
られる水溶性あるいは水分散性生成物に関する。
本発明の他のUtaは、前記アミド改質エポキシ樹脂より製造される塗料および
前記中和アミド改質エポキシ樹脂より製造される塗料に関する。
エポキシ樹脂と一級並びに二級アミンの混合物の間の反応は25°C〜200℃
、好ましくは60°C〜150℃の温度で行なうことが都合がよい、所望により
、この反応は適当な反応媒体、例えば脂肪族あるいは芳香族炭化水素、ケトン、
グリコールエーテル、アルコール、エーテル、エステル、およびそれらの組み合
せの存在下で行なってよい1反応媒体として用いてよい特に適当な溶媒は、例え
ばメタノール、エタノール、イソプロパツール、ブタノール、シクロヘキサノー
ル、2−ブトキシェタノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノー
ル、2−メトキシプロパツール、2−ブトキシプロパノール、トルエン、キシレ
ン、クメン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、およびそれらの組み合せを含む
。
エチレン系不飽和モノマーと不飽和ジカルボン酸無水物反応生成物との重合は、
遊離基触媒、例えば有機ペルオキシド、アゾ化合物、それらの組み合せ等の存在
下行なうことが都合がよい、特に適当な触媒は例えばベンゾイルペルオキシド、
t−ブチルペルベンゾエート、ジーter t−ブチルペルベンゾエート、t−
ブチルペルオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル、t−ブチルアゾ−2−
シアノ−4−メチルペンタン、t−ブチルアゾ−4−シアノ吉草酸、t−ブチル
アゾ−2−フェニル−4−メチルペンタン、t−ブチルアゾ−2−フエニルブロ
バン、1−シアノ−1−(t−ブチルアゾ)−シクロヘキサン、2−t−ブチル
アゾ−1,1−ジェトキシカルボニル−2,4−ジメチルベンクン、およびそれ
らの組み合せを含む。
用いてよい適当なエポキシ樹脂は、分子あたり平均1個以上の1.2−エポキシ
ド基および分子あたり平均0〜30、好ましくは4〜20個の脂肪族ヒドロキシ
ル基を有するあらゆるエポキシ樹脂である。高級脂肪族ヒドロキシル、含有エポ
キシ樹脂は、分子あたり平均2個以上の1.2−エポキシ基を有する比較的低当
量エポキシ樹脂を分子あたり平均1個以上のヒドロキシル基を有する物質と反応
させることにより製造される。特に適当なエポキシ樹脂は、芳香族ジヒドロキジ
ル含有化合物のジグリシジルエーテルと芳香族ジヒドロキジル含有化合物を反応
させることにより製造されるものを含む。
最も適当な芳香族ヒドロキシル含有化合物は、下式、(上式中、Aは1〜12、
好ましくは1〜6個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基、−o−、−s−
、−5−s−。
に水素、1〜10、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するヒドロカルビルある
いはヒドロカルビルオキシ基、またはハロゲン原子、好ま−L <は塩素あるい
は臭素であり、nは0または1の値を有する)
で表わされるものを含む。最も適当なそのようなジヒドロキジル含有化合物は、
例えばビスフェノールA、ビスフェノールFルソルシノール、カテコール、ヒド
ロキノン、そのようなジヒドロキジル含有化合物のハロゲン化あるいはアルキル
またはアルコキシ置換誘導体、およびそれらの組み合せを含む、これらのジヒド
ロキジル含有化合物は、エポキシ樹脂が製造されたものと同一であっても異って
いてもよい、前記エポキシ樹脂はジヒドロキジル含有化合物とエピハロヒドリン
、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、並び
にそれらのアルキル化誘導体、例えばメチルエピクロロヒドリン、メチルエピブ
ロモヒドリン、メチルエピヨードヒドリン、およびそれらの組み合せとの反応生
成物の脱ハロゲン化水素により製造される。
用いてよい適当なモノアルカノールアミンは、例えば下式、x’ −R−Nnt
(m)(上式中、Rは2〜9個の炭素原子を有す
る二価ヒドロカルビルあるいはヒドロカルビルオキシ基であり X lはヒドロ
キシルである)
で表わされるものを含む。
用いてよい特に適当な一級アミンは、例えばエチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、アニリン、ベンジルアミン、エタノールアミン、メトキシエチルア
ミン、メトキシプロピルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミ
ン、エトキシブチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、
ブトキシブチルアミン、ニトロベンジルアミン、およびそれらの組み合せを含む
。
ここで用いるヒドロカルビルという語は、あらゆる脂肪族、環式脂肪族、芳香族
、アリール置換脂肪族、あるいは脂肪族置換芳香族基を意味する。
用いてよい適当なジアルカノールアミンは、例えば下式、(上式中、各X′およ
びRは独立に前記規定のものを表わす)用いてよい特に適当な二級アミンは、例
えばジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジェタノールアミン
、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ビス(メトキシエチル)
アミン、ビス(エトキシエチル)アミン、ビス(メトキシプロピル)アミン、ビ
ス(ブトキシエチル)アミン、ビス(ブトキシプロピル)アミン、ビス(ブトキ
シブチル)アミン、およびそれらの組み合せを含む。
適当なフェノールは、フェノールのほかに1〜10個の炭素原子を有するヒドロ
カルビル基、ハロゲン原子、特に塩素あるいは臭素、等で置換したものを含む、
特に適当なフェノールは、例えばフェノール、0−フレソール、ノニルフェノー
ル、クロロフェノール、ジクロロフェノール、トリクロロフェノール、ブロモフ
ェノール、ジブロモラエノール、トリブロモフェノール、ブチルフェノール、お
よびそれらの組み合せを含む。
用いてよい適当なエチレン系不飽和ジカルボン酸無水物は、例えば無水マレイン
酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水シトラ
コン酸、無水イタコン酸、無水ドデセニル琥珀酸、リノール酸、シクロペンタジ
ェンあるいはメチルシクロペンタジェンの無水マレイン酸付加物、それらの組み
合せを含む。
カルボン酸無水物は100°C以下、好ましくは75°C以下の温度で改質エポ
キシ樹脂に加えられる。 100’C以上の温度では、多量の無水物がエポキ
シ樹脂と一級アミン化合物の間の反応より得られる二級アミン基のかわりに脂肪
族ヒドロキシル基と反応する。
用いてよい適当な重合性エチレン系不飽和化合物は、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ハロゲン化スチレン、ブタジェン、アルキルあるいはヒドロキシア
ルキルアクリレート、アルキルあるいはヒドロキシアルキルメタクリレート、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル
、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、イソプレン、イソブチレ
ン、クロロプレン、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、アクリルアミドマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シタコン酸、
メサコン酸、およびそれらの組み合せを含む。
本発明のアミド改質エポキシ樹脂を中和するため用いてよい適当な塩基は、例え
ばアミン、水酸化アルカリ金属並びにアルカリ土類金属を含む。特に適当な塩基
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水
酸化バリウム、水酸化マグネシウム、アンモニア、ブチルアミン、ジブチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチル
ジェタノールアミン、N−メチルモルホリン、およびそれらの組み合せを含む。
アミド改質エポキシ樹脂を含む塗料に用いてよい適当な硬化剤は、例えばメラミ
ンアルデヒド樹脂、アルキル化メラミンアルデヒド樹脂、ウレアアルデヒド樹脂
、アルキル化ウレアアルデヒド樹脂、フェノールアルデヒド樹脂、アルキル化フ
ェノールアルデヒド樹脂、ブロックトイソシアネート、およびそれらの組み合せ
を含む、特に適当な硬化剤は、例えばAmerican Cyanaaeide
Co、よりCYMEL 303として市販入手可能なヘキサメトキシメチルメ
ラミン、American Cyanaa+ide Co。
より市販入手可能なメチル化ウレアホルムアルデヒド樹脂BEETLE 65.
Re1chhold Chemicals Incより市販入手可能なフェノ
ールタイプ樹脂VARCUM 1131 、およびそれらの組み合せを含む。
所望により、触媒促進剤を用いてよい、適当なそのような促進剤は、例えば鉱酸
並びに有機酸、それらの組み合せ等を含む、特に適当なそのような促進剤は、例
えば燐酸、ポリ燐m、有iスルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、およびそれらの組み合せを含む。
本発明の組成物より溶媒含有塗料を製造するため用いてよい適当な溶媒は、反応
媒体として上に示した溶媒を含む。
種々の添加物、例えば顔料、染料、流れ調節剤、充填剤等を所望により塗料に加
えてよい。
以下の例は本発明の説明である。
■=1
窒素パージ、温度調節、撹拌、冷却および反応体添加用の装置を取り付けた西口
、II!、反応容器に、1800の平均エポキシド当量を有するビスフェノール
Aのジグリシジルエーテル100重量部(pbw) (0,056当量)、およ
び2−ブトキシェタノール34pb−を加えた。内容物を120℃に加熱し、ジ
ェタノールアミンを4J1pbw (0,047モル)加え、反応を120°C
に30分間保った1次いでモノエタノールアミンを0.51pbw(0,008
4モル)加え、反応を120°Cに30分間保った。次いで温度を75℃に冷却
し、無水マレイン酸を0.81pbw(0,0083モル)加えた。温度を75
°Cに30分間保った。温度を100℃に調節し、スチレン19.39pbw
(0,19モル)、メタクリル酸17.07pbw (0,20モル)およびア
ゾビスイソブチロニトリル0.36pb−を含む混合物を1時間かけてゆっくり
加えた。アゾビスイソブチロニトリルQ、08pb−およびn−ブタノール11
、Gpb讐の混合物添加後、重合を100℃で30分間続けた。温度を100°
Cに調節し、ジェタノールアミン14.58pbw (0,16モル)および脱
イオン水375pbwの混合物を1時間かけて加え、反応生成物中に含まれてい
る酸性基を中和した0反応を75°Cで30分間行った。得られる生成物は、2
5°C並びにp)18.6において非揮発性含量21.2重量%およびブルック
フィールド粘度2800cps (2,8Pa−5)を有していた。
五−1
21重量%非揮発物において、例1で製造したアミド改質エポキシ樹脂38pb
w、ヘキサメトキシメチルメラミン(A+5erican Cyanamidよ
りCya+el 330として市販入手可能)0、9 pbwおよび触媒促進剤
としてp−トルエンスルホン酸0.44pbwを混合することにより塗料を製造
した。
この塗料をNcL6 Meyer巻取ワイヤーにより未研磨冷ロールスチールパ
ネルに塗布し、厚さ0.4ミル(0,01mm)にした。
この塗布パネルをオーブン内で310″F (154°C)で10分間焼U性
8Nのチーズクロスを有するボール頭ハンマー2ボンド(0,9)cg)をメチ
ルエチルケトン(MEK)で飽和させ、裏切ちパネルでこすった。パネル上の1
回の往復サイクルをI MEK往復摩擦と考える。
皿に
氷酢酸1dを塗布の上にのせ、タイマーを開始させる。塗料が支持体からはがれ
た際、破壊が生じ、タイマーを停止させる。この時間を記録し、氷酢酸に対する
破壊時間とする。
盪l水r性
塗布パネルを沸騰水中に60分間浸漬した0次いでパネルを取り出し、1.5
tm間隔で切った。セロハンテープのストリップを引掻いた表面にはり、テープ
をはがした。接着の損失がないものを合格とした。
1里足立
塗布パネルに測定した高さから重量をおとし、180in−1b(20,34J
)までの衝撃を与えた。 HCj! CuSO4−水溶液を衝撃点に塗り、破
壊を調べた。
ゑ歓立
ガードナー衝撃機を有するウェッジマンドレル装置を用いて塗布パネルを0〜1
78インチ(0〜3.2 gm )曲げた0曲げたパネルについて、HC1,−
Cu5O,−水溶液により破壊を調べた。あらゆる破壊を調べ、パーセント破壊
として記録した。
1インチ(25,4m)以下の破壊は合格と考えた。
mMJL度
これはH,A、GardnerおよびG、G、SwordらのPa1nt Te
stingManual+ 12版、(1962)、 131〜132頁に記
載された方法により測定した。結果は鉛筆硬度であり、フィルムを破壊しないが
、次の鉛筆硬度はフィルムを破壊する。
結果を以下の表に示す。
ヱ王上ム立血 庭−果MEK往復摩擦 合 格
逆衝撃、1n−1bs/J 破壊せず(> 180/20.34)沸
騰水耐性 60分 合 格耐薬品性、win/ 25
鉛筆硬度 4H
フイルム厚、m1ls/閣 0.410.01
Claims (10)
- 1.(A(1)分子あたり平均1個以上の1,2−エポキシ基および分子あたり 平均0〜30個の脂肪族ヒドロキシル基を有する少なくとも1種のエポキシ樹脂 と(2)(a)少なくとも1種のジアルカノールアミンおよび(b)少なくとも 1種のモノアルカノールアミン(成分(a)および(b)は混合物として加えら れるかまたは成分(a)が最初に加えられ順に加えられる)との反応生成物と( B)少なくとも1種の飽和あるいはエチレン系不飽和ジカルボン酸の無水物との 反応生成物を反応させることにより製造される硬化性アミド改質エポキシ樹脂で あって、成分が (i)0.55:1〜0.95:1の成分(A−1)に含まれるエポキシ当量に 対する成分(A−2−a)のモルの比;(ii)0.05:1〜0.45:1の 成分(A−1)に含まれるエポキシ当量に対する成分(A−2−b)のモルの比 ;(iii)0.9:1〜1.45:1の成分(A−1)中のエポキシ当量あた りの成分(A−2−a)および成分(A−2−b)の合わせたモルの比;および (iv)0・75:1〜1:1の成分(A−2−b)のモルに対する成分(B) のモルの比 を与える量で用いられるエポキシ樹脂。
- 2.(i)成分(A−1)がビスフェノールAのジグリシジルエーテルまたはそ のハロゲン化あるいはアルキル環置換誘導体であり; (ii)成分(B)が不飽和ジカルボン酸無水物である、請求項1記載の硬化性 アミド改質エポキシ樹脂。
- 3.(i)成分(A−1)が分子あたり平均的4〜約20個の脂肪族ヒドロキシ ル基を有し; (ii)成分(A−2−a)がジエタノールアミンであり;(ii)成分(A− 2−b)がモノエタノールアミンであり;および (iv)成分(B)が無水マレイン酸である、請求項2記載の硬化性アミド改質 エポキシ樹脂。
- 4.(I)(A)(1)分子あたり平均1個以上の1,2−エポキシ基および分 子あたり平均0〜30個の脂肪族ヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂と(2) (a)ジアルカノールアミン並びに(b)モノアルカノールアミンの反応生成物 (成分(a)および(b)は混合物として加えられるかまたは成分(a)が最初 に加えられ順に加えられる)と(B)不飽和ジカルボン酸の無水物との反応生成 物を(II)重合性エチレン系不飽和モノマーあるいはモノマーの混合物と重合 することにより製造される硬化性アミド改質エポキシ樹脂であって、(i)成分 (1−A−1)に含まれるエポキシ当量に対する成分(I−A−2−a)のモル の比が0.5:1〜0.95:1であり; (ii)成分(I−A−1)に含まれるエポキシ当量に対する成分(I−A−2 −b)のモルの比が0.05:1〜0.5:1であり; (iii)成分(I−A−1)に含まれるエポキシ当量あたりの成分(I−A− 2−a)および(I−A−2−b)の合わせたモルの比が0.9:I〜1.5: 1であり;(iv)成分(I−A−2−b)のモルに対する成分(I−B)のモ ルの比が0.75:1〜1.25:1であり;および(V)成分(II)が成分 (I)および(II)の合わせた重量に対し5〜75重量パーセントの成分(I I)を与える量で存在するエポキシ樹脂。
- 5.(i)成分(I−A−1)がビスフェノールAのジグリシジルエーテルまた はハロゲン化あるいはアルキル環置換誘導体であり; (iv)成分(II)がビニル置換芳香族化合物、アクリルあるいはメタクリル 酸のアルキルエステルあるいはヒドロキシルあるいはヒドロキシルアルキルエス テル、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの組み合せであり、成分(I)お よび(II)の合わせた重量に対し約15〜約30重量パーセントの成分(II )を与える量で存在する、 請求項4記載の硬化性アミド改質エポキシ樹脂。
- 6.(i)成分(A−1)が分子あたり平均約4〜約20個の脂肪族ヒドロキシ ル基を有し; (ii)成分(I−A−2−a)がジエタノールアミンであり; (iii)成分(I−A−2−b)がモノエタノールアミンであり; (iv)成分(I−B)が無水マレイン酸であり;および(v)成分(II)が スチレン、少なくとも1種のアクリル酸あるいはメタクリル酸および少なくとも 1種のヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロプロピルアクリレート、ヒドロキ シエチルメタクリレートあるいはヒドロキシプロピルメタクリレートの混合物で ある、請求項5記載の硬化性アミド改質エポキシ樹脂。
- 7.請求項1〜6のいずれか記載の硬化性アミド改質エポキシ樹脂を塩基により 中和することより得られる組成物。
- 8.前記塩基がアミンまたはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物 である、請求項7記載の組成物。
- 9.請求項1〜8のいずれか記載のアミド改質エポキシ樹脂およびそのための硬 化剤を含んでなる塗料。
- 10.前記硬化剤がヘキサメトキシメチルメラミンである、請求項9記載の塗料 。
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