JPH0248636B2 - Fukusometsukikohan - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れためつき密着性および耐食性を
有し種々の用途、例えば自動車用鋼板として適用
できる電気合金めつき鋼板に関するものである。 〔従来の技術および問題点〕 寒冷地帯における冬期の道路凍結防止用の散布
岩塩によつて自動車車体が腐食する問題に対し
て、各種めつき鋼板の適用が検討・推進されてい
る。車体外面の腐食は、道路走行時の自動車に路
面から跳ねあげられた小石や散布岩塩が当たり
（この現象をチツピングと称する。小石や散布岩
塩の衝突するスピードは、自動車の走行スピード
と同じ50〜150Km／ｈで極めて大きい衝撃力であ
る。）、車体表面の塗装が剥離したり、素地鋼板に
達する疵が入り、その箇所に融雪からの水や散布
塩分が作用して促進される。このような車体外面
の腐食対策として、例えばZnめつき鋼板が使用
されている。Znめつきはその強い犠牲防食作用
により、疵が素地鋼板に達していても鋼板を十分
防食する能力を持つているが、車体外面のように
塗装して用いた場合、ブリスターと称する塗膜の
膨れ錆が生じ易い欠点がある。 そのため、最近に至つてZn−Ni、Zn−Fe、Zn
−Co、Zn−Fe−Cr、Zn−Ni−Co、Zn−Cr、Zn
−Mn、Zn−Ti、Zn−Sn、Zn−Cu、Zn−Cd、
Zn−Pb等のZn系合金電気めつき及びこれらを複
層化しためつき（つまり成分や組成が異なるZn
系合金めつき層を重めためつき）や濃度傾斜した
めつき（つまり組成を、めつき層の厚さ方向に変
化させているめつき）を施した鋼板が開発され、
良好な耐ブリスター性が認められ実用化され始め
ている。しかし、これらZn系合金電気めつきは、
めつき皮膜の持つ内部応力がZn単独の電気めつ
きよりも高く、そのため鋼板素地に対するめつき
層の対素地密着性はZnめつきよりも弱いという
欠点を持つ。（以後、鋼板素地に直接接するめつ
きが鋼板に対して持つ密着性を対素地密着性と記
す。）又、自動車々体外面にはカチオン電着塗装、
中塗り、上塗り、塗装の３コート塗装を合計で約
100μ以上の厚さに行うのが一般的であり、これ
らの焼付け時の収縮応力がめつき層に作用して、
対素地密着性は未塗装時よりも低くなつている。
更に、冬期の寒冷地は−50℃ぐらいまで気温が低
下し、塗膜の収縮が進むため、めつき層に作用す
る応力も大きくなつており、対素地密着性も一段
と低い状態にある。このように対素地密着性が一
段と低まつた状態下で前述のチツピングをうける
と、Zn系合金電気めつき鋼板のめつき層は剥離
する欠点がある。 Zn系合金電気めつき鋼板のめつき密着性（以
後、鋼板素地に直接接する接しないを考慮しない
で、めつきが鋼板に対して持つ密着性をめつき密
着性と記す。）を高める対策として、例えば特開
昭59−200789号公報の如くCr、Mn、Fe、Co、
Ni、Cu、In、Zn、Cd、Sn、Pbの１種又は２種
以上からなる被覆層をZn系合金被覆と素地鋼板
との間に設ける方法が開示されている。しかし、
当該方法は常温下で未塗装状態の押し出し成型
（５エリクセン張り出し）というマイルドな状態
下で密着性を確認しており、前述の寒冷地、３コ
ート塗装、チツピングでのシビアーな条件では役
にたたない。又、鉄と鋼71（1985）s1273ではFe、
Zn、Ni、Cu、Snの１種からなる薄い被覆層をZn
系合金めつきと素地鋼板との間に設ける方法が開
示されており、２コート塗装、氷点化、デユポン
衝撃試験の条件下で十分なめつき密着性が得られ
ると報告されているが、前述の３コート塗装、チ
ツピングでのシビアーな条件では不十分な効果し
か得られない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は前記実情に鑑み、自動車用３コー
ト塗装を施したZn系合金めつき鋼板が、低温下
でチツピングを受けても良好なめつき密着性を得
られることを目的として種々の実験を行つた。そ
の結果、鋼板表面にFe、Ni、Coのうち１種もし
くは２種以上からなるめつき層で0.01〜２ｇ／m²
の被覆層を形成し、しかる後当該被覆層上に第２
層としてZn系合金めつきを施し、さらにその上
層の第３層としてFeを70重量％以上含有するFe
系合金めつきを施すことで、目的とするシビアー
な条件でめつき密着性が得られることを確認し
た。つまり鋼板表面は通常加熱、圧延、酸洗、焼
鈍工程を経ているため、表面にＣ、Si等の非金属
の拡散濃縮層や酸との化合物が存在しており、こ
れがZn系合金めつきのめつき密着性を阻害する
要因となつている。Zn系合金めつきは、その構
造がZnめつきや他の単一金属めつきに比し複雑
なので特に助長されやすい。 本発明者等は、Zn系合金めつきのめつき密着
性を高めるためには先づ単純な構造の金属層を
Zn系合金めつきと素地鋼板との間に設けること
が必要であることを確認し、その中でも、鋼主成
分のFeと同一のFe、およびFe属金属であるNi、
Coが鋼と同様な結晶構造であるためか、鋼板に
対する対素地密着性が良く−かつZn系合金めつ
きのめつき密着性が良好であることを見いだし
た。しかし当該下地処理のみでは、まだ不十分で
あつたため次に低温下チツピングでは、チツプの
衝突による衝撃力がZn系合金めつきに伝わるこ
とで、そのめつき密着力が劣化するという事実に
着目した。つまり、チツピングの衝撃力が、Zn
系合金めつきに伝わる前に緩和させうる処理を施
こせば、Zn系合金めつきの密着性は保たれるこ
とになる。本発明者等はチツピングの衝撃力が
Zn系合金めつき層に伝わる前に緩和させる処理
としてZn系合金めつきの上に更にFeを70重量％
以上含有するFe系合金めつきを施すことが工業
的に最良であることを種々探索の結果見い出し
た。この衝撃力緩和効果はFe系合金めつきその
ものより、更にその上層に施こされる、塗装下地
処理としての燐酸塩皮膜の質によるものである。 Zn系合金めつき皮膜上の燐酸塩皮膜は50〜10μ
長さの針状のHepeite（Zn₃（PO₄）₂・4H₂O）であ
り、これは衝撃力に対し若干の緩和能力がある。
しかしFeを70重量％以上含有するFe系合金めつ
き上の燐酸塩皮膜は0.5〜1μ径の角粒状の
phosphophyllite（Zn₂Fe（PO₄）₂・4H₂O）で、そ
の結晶が微細であるため、チツピングの衝撃力を
吸収・分散する能力が大きく、Zn系合金めつき
にチツピングの衝撃が伝わるのを緩和する。 以上述べたZn系合金めつきのめつき密着性に
対する知見および第１層、第３層の処理層の効果
を見出し、本発明をなしたのである。 本発明は以上の如き知見に基づいてなされたも
のであつて、鋼板の少なくとも片面に、鋼板表面
より、第１層としてFe、Ni、Coのうち１種もし
くは２種以上からなるめつき層0.01〜２ｇ／m²の
被覆層を形成し、第２層としてFe、Ni、Co、
Cr、Mn、Ti、Sn、Cu、Cd、Pbのうち１種もし
くは２種以上を総量で３〜20重量％含有し残部が
ZnであるZn系合金電気めつきで５〜40ｇ／m²の
被覆層を形成し、第３層としてFeを70重量％以
上含有するZn3〜29重量％、Cr0.1〜1.0重量％の
Fe−Zn−Cr合金電気めつき又はZn3〜30重量％
のFe−Zn合金電気めつき又はP0.01〜30重量％の
Fe−Ｐ合金電気めつきのFe系合金電気めつきで
１〜５ｇ／m²の被覆層を形成したことを特徴とす
るめつき密着性、塗装後の性能に優れた複層めつ
き鋼板である。 〔作用〕 以下、本発明を図を用いて詳細に説明する。 第１図は本発明における第１層、第３層の被覆
層量を変化させると、第２層に施した20ｇ／m²被
覆のZn系合金電気めつきのめつき密着性がどの
ように変化するかを示した相関図である。第１図
に於いてＡは第１層としてCo単独の電気めつき
を施し第３層の被覆層が０である被覆めつき、Ｂ
は第１層としてCo単独の電気めつきを施し第３
層としZn25重量％残FeのFe−Zn合金電気めつき
0.5ｇ／m²を施した複層めつき、Ｃは第１層とし
てCo単独の電気めつきを施し第３層としてZn25
重量％残FeのFe−Zn合金電気めつき１ｇ／m²を
施した複層めつきで、Ａ，Ｂ，Ｃとも、第１層の
付着量の変化に伴いZn系合金電気めつきのめつ
き密着性がどのように変化するかを示した相関曲
線である。Zn系合金電気めつきのめつき密着性
向上を目的にCo単独の下層被覆を施すと、第１
図の曲線Ａに示すようにCo付着量0.01ｇ／m²以上
から２ｇ／m²まで、Co付着量の増加に伴ないZn
系合金電気めつきのめつき密着性も向上する。し
かし第１層被覆の効果は鋼板表面が完全に覆われ
る２ｇ／m²の付着量で飽和するため、Zn系合金
電気めつきのめつき密着性は不十分な状態にあ
る。なお、塗装後耐食性の点からは、本発明にお
ける第１層の好ましい付着量は１〜２ｇ／m²の範
囲である。 第３層としてFe−Zn合金めつきを0.5ｇ／m²施
した曲線Ｂは曲線Ａに比し良好な範囲もあるが全
体として不十分な状態にある。これは第３層が第
２層の表面を完全に覆いきれないため、前述した
燐酸塩の結晶構造が、Hepeiteとphsphophyllite
の共晶状態になつているために、チツピングの衝
撃力を十分緩衝できないことが原因であると推定
される。第３層としてFe−Zn合金めつきを１
ｇ／m²施した曲線Ｃは第１層のCo付着量0.01ｇ／
m²以上で曲線Ａのピーク値よりも良好な状態にあ
る。これは前述した燐酸塩の結晶構造が全量
phosphophylliteになつているため、チツピング
の衝撃力を十分緩衝できるためである。 本発明の第３層のFe系合金めつきをFeを70重
量％以上含有するFe系合金電気めつきとしたの
は、この範囲で前述のphosphophylliteによる燐
酸塩皮膜が形成されるためである。又Fe系合金
めつきをZnが３〜30重量％、Cr0.1〜1.0重量％
のFe−Zn−Cr合金めつきZnが３〜30重量％の
Fe−Zn合金めつきＰが0.01〜30重量％のFe−
Ｐ合金めつきとしたのは、少量のZn、Cr、Ｐが
燐酸塩処理の形成核となりFe単独めつきよりも
微細な燐酸塩結晶が得られ、チツピングの衝撃力
を柔らげる効果が見出されたためである。 本発明に関わる第１層被覆層および第３層被覆
層は５ｇ／m²以上のFe、Ni、Co、Cr、Mn、Ti、
Sn、Cu、Cd、Pbを単独あるいは複合でめつき層
中に合計濃度３重量％〜20重量％含有し、残部が
ZnであるZn系合金電気めつき層（Zn−Ni、Zn−
Fe、Zn−Co、Zn−Fe−Cr、Zn−Ni−Co、Zn−
Cr、Zn−Mn、Zn−Ti、Zn−Sn、Zn−Cu、Zn
−Cd、Zn−Pb等のZn系合金電気めつき及びこれ
らを複層化しためつき（つまり成分や組成が異な
るZn系合金めつき層を重ねためつき）や濃度傾
斜しためつき（つまり組成を、めつき層の厚さ方
向に変化させているめつき）、更にはこれらに少
量のAl、Mg、In、等が含有されたもの）のめつ
きに対し適用可能である。 本発明で上述のZn系合金電気めつき層の付着
量を５ｇ／m²以上としたのは、それ未満では鋼板
に対する防食効果が得られないからである。又、
本発明で上述のZn系合金電気めつき層中のFe、
Ni、Co、Cr、Mn、Ti、Sn、Cu、Cd、Pb含有
率を３重量％〜20重量％としたのは、この範囲で
これらがZnと金属間化合物を形成し、この金属
間化合物めつき層が優れた耐ブリスター性を発揮
するからである。Fe、Ni、Co、Cr、Mn、Ti、
Sn、Cu、Cd、Pb含有率が３％未満ではZnにこ
れらが固容される構造となり、Znの性質がよく
なり、20wt％超ではこれらにZnが固容される構
造となり、これらの性質がつよくなり耐ブリスタ
ー性が劣化するため、かかる範囲に定めたのであ
る。 本発明の複層めつき鋼板は、通常の脱脂（強ア
ルカリ、弱アルカリ、溶剤等の脱脂剤および浸
漬、スプレー、カウンターフロー、電解等の脱脂
方法）通常の酸洗（硫酸、塩酸等の酸洗剤及び浸
漬、スプレー、カウンターフロー、電解等の酸洗
方法）の前処理を施した鋼板にFe、Ni、Coの単
独電気めつき、またはこれらの２種以上からなる
電気めつきを施した後、水洗工程を経て、Zn系
合金電気めつき層を施し、水洗工程を経てFe系
合金電気めつきを施すことで得られる。 Fe、Ni、Coの単独電気めつきまたはこれらの
２種以上からなる電気めつきは、Co単独めつき
を例にとると、Coの塩化物又は硫酸塩を主成分
としＫ、Na、NH₄、Mg、Al等の塩化物又は硫
酸塩又はホウ酸塩を副成分とし、硫酸、塩酸等の
酸又はNa、Mg、Sr等の炭酸塩をPH調整剤とし
たPH0.5〜3.0で浴温30〜70℃のめつき浴中で電流
密度10〜300A／ｄm²、流速10〜300ｍ／minで電
気めつきすることで得られる。 浴中主成分のCo²⁺の濃度は30〜100ｇ／であ
る。 他のFe、Ni等の単独めつきも上記の主成分を
Fe²⁺、又はNi²⁺とすることで得られる。Fe、
Ni、Coの２種以上からなるめつきは、上記の各
主成分を同一浴中で適宜混合することで得られ
る。 めつき槽の構造は縦型・横型どちらでも適用可
能である。又めつきの電源は直流のみならず陰極
電解比率の多いパルス電源や直流交流重畳電源で
も特に支障はない。 Zn系合金電気めつきはZn系合金電気めつき浴
（Zn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cr⁶⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、
Ti²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺の塩化物又は硫
酸塩又はホウフツ化物又はスルフアミン酸塩又は
クエン酸塩のキレート塩を主成分としたPH0.5〜
13.5で浴温20〜70℃のめつき浴）中で電流密度10
〜300A／ｄm²、流速10〜300ｍ／minで電気めつ
きすることで得られる。浴中主成分のZn²⁺、
Fe²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cr⁶⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Ti²⁺、
Sn²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺の濃度は合計で30〜100
ｇ／で、各々の比率を変えることでめつき層中
のZn²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cr⁶⁺、Cr³⁺、
Mn²⁺、Ti²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺の合金電
気めつき比率を変えることができる。めつき槽の
構造は縦型・横型どちらでも適用可能である。又
めつき電源は直流のみならず陰極電解比率の多い
パルス電源や直流交流重畳電源でも特に支障はな
い。又、これらを複層化する際には主成分濃度比
を変えた浴をその層分別々にセツトリングし、そ
の層別のめつき槽で順次めつきする。又、これら
の濃度傾斜しためつきにする際には上記の複層化
する方法と、電流密度をめつき槽別に変える方法
との組み合わせで可能である。 Fe系合金電気めつきは、Fe−Zn合金電気めつ
きを例にとるとFe²⁺、Zn²⁺の塩化物又は硫酸塩
を主成分としＫ、Na、NH₄、Mg、Al等の塩化
物又は硫酸塩又はホウ酸塩を副成分とし、硫酸、、
塩酸等の酸又はNa、Mg、Sr等の炭酸塩をPH調
整剤としたPH0.5〜3.0で浴温30〜70℃のめつき
浴）中で電流密度50〜300A／ｄm²、流速10〜300
ｍ／minで電気めつきすることで得られる。浴中
主成分のFe²⁺、Zn²⁺の濃度は合計で70〜100ｇ／
で、Fe²⁺とZn²⁺の比率は100〜10：１である。 Fe−Zn−Cr合金電気めつきは上記浴にCr³⁺の
塩化物又は硫酸塩をFe²⁺に対し１／10〜１／100
濃度（as Cr³⁺）添加しためつき浴で得ることが
できる。 Fe−Ｐ合金電気めつきは上記Fe−Zn浴のZnを
除きＰ源としてＫ、Na、NH₄等の非金属の亜リ
ン酸塩又は亜リン酸塩をFe²⁺に対し１／10〜
１／1000濃度（Ｐ）添加しためつき浴で得ること
ができる。 本発明の複層めつきは鋼板の両面に対して用い
る必要はなく、用途に応じて片面のみにめつき
し、他の面は鋼板面のまま、もしくはZnめつき
やZn系合金めつき層を施してもよい。 本発明を適用する素地鋼板は通常ダル仕上げ圧
延をした軟鋼板であるが、ブライト仕上げ圧延を
した軟鋼板や、鋼成分としてMn、Ｓ、Ｐ等を多
く含んだ高張力鋼板でも適用可能である。 以下、実施例をもつて本発明の効果を更に具体
的に説明する。 〔実施例〕 本発明における種々の複層めつき鋼板と本発明
外のめつき鋼板について、自動車用３コート塗装
後の低温下チツピングでのめつき密着性評価試験
および耐ブリスター性評価を主とした塗装後耐食
性評価試験を行つた。 第１表には塗装条件、試験条件、評価基準を示
した。第２表には第２層にZn−Ni−Fe−Co合金
めつき第３層にFe−Zn−Cr合金めつきを施した
ときの、第３表には第２層にZn−Ni−Co合金め
つき第３層にFe−Zn合金めつきを施したときの、
第４表には第２層にZn−Ni−Co−Cr合金めつき
第３層にFe−Ｐ合金めつきを施したときの、第
５表には第２層に各種のZn系合金めつきを施し
第３層にFe−Zn、Fe−Zn−Cr、Fe−Ｐを施し
たときの例をそれぞれ示す。 第２、３、４表の試料No.Ａ、およびａ〜ｊの33
例が比較例であり、第２、３、４表の試料No.ｋ〜
ｖの36例および第５表試料No.５−１〜５−24の24
例が本発明例である。 比較例の２−Ａ、３−Ａ、４−Ａは本発明の第
１層第３層が施してない為、比較例の２−ａ、３
−ａ、４−ａは本発明の第１層が施してない為、
比較例の２−ｂ、３−ｂ、４−ｂは本発明の第３
が施してない為、比較例の２−ｃ、３−ｃ、４−
ｃは第１層、第３層とも付着量が少ない為比較例
の２−ｄ、３−ｄ、４−ｄは、第１層の付着量が
少ない為、比較例２−ｆ、３−ｆ、４−ｆは第３
層の付着量が少ない為、比較例２−ｉ、３−ｉ、
４−ｉは第３層のFe分以外の成分濃度が高い為、
比較例２−ｊ、３−ｊ、４−ｊは第３層のFe分
以外の成分濃が低い為Zn系合金めつきのめつき
密着性が不良又は不十分であり、必然的にチツピ
ング後の塗装後耐食性も不良又は不十分な結果で
あつた。 比較例の２−ｅ、３−ｅ、４−ｅは第２層の付
着量が少ない為、比較例の２−ｇ、３−ｇ、４−
ｇは第２層のZn以外の成分濃度が高い為、比較
例の２−ｈ、３−ｈ、４−ｈは第２層のZn以外
の成分濃度が低い為、Zn系合金めつきのめつき
密着性は良好であるが、塗装後の耐食性が悪かつ
た。 これに比し本発明例の複層めつき鋼板は明らか
にめつき密着性も塗装後耐食性も良好となつてい
る。

【表】

【表】 ＊ 上段の数値は第３層めつきとの界面側、下段の数
値は第１層めつきの界面側に対応。

【表】 ＊ 上段の数値は第３層めつきとの界面側、下段の数
値は第１層めつきの界面側に対応。

【表】 ＊ 上段の数は第３層めつきとの界面側、下段数値は
第１層めつき界面側に対応。

【表】

〔発明の効果〕

以上、述べた如く、本発明の複層めつき鋼板は
めつき密着性および塗装後耐食性に優れた高性能
の鋼板であり、その実用的価値は真に大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における第１層、第３層の被覆
層量を変化させると第２層に施した20ｇ／m²被覆
のZn系合金電気めつきのめつき密着性がどのよ
うに変化するかを示した相関図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鋼板の少なくとも片面に、鋼板表面より、第
   １層としてFe、Ni、Coのうち１種もしくは２種
   以上からなるめつき層で0.01〜２ｇ／m²の被覆層
   を形成し、第２層としてFe、Ni、Co、Cr、Mn、
   Ti、Sn、Cu、Cd、Pbのうち１種もしくは２種
   以上を総量で３〜20重量％含有し残部がZnであ
   るZn系合金電気めつきで５ｇ／m²以上の被覆層
   を形成し、第３層としてFeを70重量％以上含有
   するFe系合金電気めつきで１ｇ／m²以上の被覆
   層を形成したことを特徴とするめつき密着性、塗
   装後の性能に優れた複層めつき鋼板。 ２ 第３層がZn3〜29重量％、Cr0.1〜1.0重量％
   を含有するFe−Zn−Cr合金電気めつきである特
   許請求の範囲第１項記載のめつき密着性、塗装後
   の性能に優れた複層めつき鋼板。 ３ 第３層がZn3〜30重量％を含有するFe−Zn
   合金めつきである特許請求の範囲第１項記載のめ
   つき密着性、塗装後の性能に優れた複層めつき鋼
   板。 ４ 第３層がP0.01〜30重量％を含有するFe−Ｐ
   合金めつきである特許請求の範囲第１項記載のめ
   つき密着性、塗装後の性能に優れた複層めつき鋼
   板。