JPH0247392A - 芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱寸法安定性に漬れまた高温高温下における
電界中においても絶縁抵抗の低下が極めて小さいことを
特徴とするチップオンボード（以下ｒｃＯＢ、と称する
）用鋼張積層板製造のための芳香族ポリアミド繊維紙の
製造方法に関する。

（従来技術） 近年、耐熱寸法安定性の優れた芳香族ポリアミド繊維紙
を基材とする銅張積層板が開発され高度の耐熱寸法安定
性を必要とする用途に用いられつつある。該基板はエポ
キシ樹脂などの配合ワニスを芳香族ポリアミド繊維紙に
含浸乾燥させて得られるプリプレグを必要に応じａ数枚
１ａＪｆＪ成形することによって製造される。しかるに
このようにして得られた基板においては、例えマトリッ
クス樹脂であるエポキシ樹脂中に残存するナトリウムや
塩素などのイオン性不純物の量を極力低減しても基板上
に形成された電極間の絶縁抵抗が、特に高温高温電界中
で低下することがしばしば見いたされる。これは比較的
吸湿性が高い芳香族ポリアミド繊維か含有するナトリウ
ムや塩素およびバインダー樹脂組成物が含有するナトリ
ウムやカリウム、塩素が相乗的に絶縁抵抗を低下させし
めるなめに発生する現象と考えられる。そこで基板の絶
縁抵抗を低下せしめない芳香族ポリアミド繊維紙の開発
か望まれて来た。

（発明の目的） 本発明は芳香族ポリアミド繊維紙に関し上述した従来か
らの欠点を克服し、高温高湿下の電界中において基板の
絶縁抵抗の低下か極めて小さいＣＯＢ用ｊｆ１張積１−
板を製造するための芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法
を提供せんとするものである。

（発明の構成） 即ち本発明は、 「（１）芳香族ポリアミド繊維にバインダー樹脂組成物
を付与する芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法において
、芳香族ポリアミド繊維、バインダー樹脂組成物および
芳香族ポリアミド繊維紙が下記特性を有することを特徴
とする芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法 芳香族ポリアミドＭ！維 平衡水分率５３．０重量％ 抽出ナトリウム≦２０ｐｐｍ 抽出塩素≦２０１］Ｄ１１ バインダー樹脂組成物 含有ナトリウム≦５００１）ｌ）ｌ’１含有カリウム≦
５００ｐｐｍ 含有塩素≦？０ｏＯＤＯ１ からなる水溶性あるいは水分散性樹脂組成物芳香族ポリ
アミド繊維紙 抽出ナトリウム≦５０ｐｐｎ 抽出カリウム≦５０’ｐｐｍ１１ 抽出塩素≦１ＱＱｐｐｍ （２）芳香族ポリアミド繊維が全芳香族ポリエーテルア
ミド繊維である請求項（１）に記載の芳香族ポリアミド
繊維紙の製造方法」 である。

ここに芳香族ポリアミドｉｉｇＩ維とは下記反復ｍ位（
丁）式および／まなは（ｎ）式からなるものである６ （但しＸは−０、Ｓ　　、　　Ｃ、ＣＨｚ−Ｈ３ Ｃ−等である。） ＣＨ３ Ａｒ１　、Ａｒ２　、Ａｒ３の芳香環への置換基として
炭素原子数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子、フェニ
ル基などがある。上記反復単位（Ｉ）式に芳香族ポリア
ミド繊維のうちＡ　ｒ　ｘの１５〜３００　　　　　　
　　、　　０ 畦Ｎ−Ａｒ５−Ｃ十 ・・・　（ＩＩ） −Ｃ−０−Ｏ−であり、残りかぺ＝Ｘ 上記式中、Ａｒ１　、Ａｒ２．Ａｒ３は置換されたもし
くは置換されない芳香環であって平行軸結合の芳香族残
基（但し芳香族環に直接結合している水素原子の一部が
ハロゲン原子１．メチル基、メトキシ基等で置換されて
いても良い）で構成される共重合物を十分に延伸して高
度に分子配向させた高モジユラス全芳香族ポリアミド共
重合体繊維および／または該繊維を砕いてフィブリル化
させた単繊維が特に良好である。

本発明者らは芳香族ポリアミド繊維紙を基材とする基板
の欠点とされていた高温高温電界中における絶縁抵抗の
低下に関しその原因について検討を行った結果、７トリ
ツクス樹脂であるエポキシ樹脂の純度だけをどれだけ向
上させてもその低下を完全に防止することは不可能であ
り、まず基材を構成する芳香族ポリアミド繊維自身の平
衡水分率、ナトリウム量、さらに塩素量を一定値以下に
減少させ、次にバインダー樹脂組成物中の含有ナトリウ
ム量、含有カリウム量および含有塩素量をそれぞれ一定
値以下に低減させることによって初めて芳香族ポリアミ
ド繊維紙からこれらのイオン性不純物量を著しく軽減で
きること、さらに該芳香族ポリアミド繊維紙に高純度の
エポキシ樹脂を含浸させることにより絶縁抵抗の低下の
極めて小さい基板をつくることができることを見いだし
本発明に至った。

すなわち本発明における芳香族ポリアミド繊維とは、従
来の芳香族ポリアミド繊維に比べ平衡水分率、残存ナト
リウムおよび残存塩素を低減せしめた繊維である。芳香
族ポリアミド繊維は一般に芳香族ジアミンと芳香族ジカ
ルボン酸クロライドとを重合反応させて得られるポリマ
ー溶液を湿式紡糸して水洗乾燥および熱延伸して得られ
る。芳香族ポリアミド繊維の平衡水分率はポリマーの組
成と物性および熱延伸時における延伸条件、熱処理条件
などをｆｉ！化することにより繊維構造をコントロール
して低下させることができる９重合溶液からポリマーを
単離して′ａ硫酸などの無機酸に溶解した溶液を製糸し
て得られる芳香族ポリアミド繊維では無Ｒ酸を十分に除
去することが必要であるが、これは単純な水洗では困難
であるため水酸化ナトリウム水溶液による中和および水
洗を必要とする。しかしその結果ナトリウムの無機塩を
多量に残存させる６本発明における芳香族ポリアミド繊
維とは非プロトン系アミド溶液中の重合によって得られ
るポリマーを単離することなく重合溶液そのままを湿式
紡糸して得られる繊維である。

したがって濃硫酸などの無機塩を使用しないために、水
酸化ナトリウムによる中和も必要なく、このためナトリ
ウムの残留量は極めて少ない。本発明における芳香族ポ
リアミド繊維は、さらにナトリウムの残留量を低下させ
るために高純度の原料を使用し、溶剤、凝固液、油剤な
どの含有ナトリウムを極力低減させることにより得られ
た繊維である。次に芳香族ポリアミド繊維中に残存する
塩素はその重合工程において副生ずる塩化水素か主な原
因であるか、これは水酸化カルシウムなどで中和してお
き、さらに十分水洗することによって除去することがで
きる。本発明における芳香族ポリアミド繊維とは、高純
度の原料を使用し、溶剤、凝固液、油剤などの含有塩素
を極力低減させるとともに重合溶液の中和度を最適の範
囲に保ち、かつ十分な濾過をした後に適性な範囲のＰＨ
値に保たれた凝固液中で脱溶媒して繊維化することによ
り、残存量を著しく低減せしめた繊維である。

本発明の芳香族ポリアミド繊維の単糸繊度は０．１〜１
０デニール、好ましくは０．３〜５デニールである。０
．１デニ一ル未満では製糸技術上困難な点が多い（断糸
、毛羽の発生等）、一方１０デニールを越えると機械的
物性の点で実用的でなくなる。

芳香族ポリアミド繊維は短繊維あるいはフィブリル状パ
ルプのいずれの形態でもよくまたこれらの任意の組み合
わせからなる混合物であっても良い。

繊維長は１〜３０ｆｆｌＩ１１が好ましく、さらには２
〜２０ｎ＋＋ｎが好ましい、繊維長が１　［１１１１未
満の場合得られる不織布や紙の機械的物性が低下しまた
繊維長が３０世を越えると得られる不織布や紙中におけ
る短繊維の分布状態が不良となりやはり機械的物性か低
下する。短繊維を機械的剪断力によりフィブリル化させ
たパルプは製糸困難な繊度の短繊維まで得ることかでき
短繊維の分布状態をより向上させ地合を改良することが
できる。更に本発明に於ては目的を損なわない範囲で他
の繊維、例えばガラス繊維、炭素繊維、ポリエーテルケ
トン繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ポリエー
テルイミド繊維、ポリイミド繊維、全芳香族ポリエステ
ル繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、セラミック
繊維などを混合してもよい、この場合の割合は４０重量
％以下、好ましくは３０重量％以下である。

平衡水分率とは、Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｌ１０１３　　化学繊
維フィラメント糸試験法に基づき２０℃６５％ＲＨにお
ける平衡状態での繊維の水分率を測定した値である。

なお測定に関しては繊維表面の油剤や他の付着物からの
影響を受けないよう予め５０℃のシクロヘキサンにて３
０分間洗浄した繊維を用いた。

抽出ナトウリムとは芳香族ポリアミド繊維的１０ｇを純
水１００ｇへ浸漬し２０時間煮沸した後のａ！液につい
て原子吸光法により定量分析した絶対値を抽出前の芳香
族ポリアミド繊維の重量で除した値を言う。

抽出塩素とは芳香族ポリアミド繊維的１Ｏｒを純水１０
０ｇへ漫潰し２０時間煮沸した後のａ液についてイオン
クロマトグラフ法により定量分析した絶対値を抽出前の
芳香族ポリアミド繊維の重量で除した値を言う。

芳香族ポリアミド繊維の平衡水分率が３．θ重量％を越
えると高温高温電界中においては基板中のナトリウムや
塩素がイオン化しやすく基板表面上に形成された電極間
に水和物を形成しやすくなりこの結果、絶縁抵抗は低下
する。したがって平衡水分率は３．０重量％以下、好ま
しくは２．０重量％以下である。

芳香族ポリアミド繊維からの抽出ナトリウムが純水煮沸
２０時間後で２ＱｐｐｒＲを越えると高温高温電界中に
おいてはナトリウムイオンとして基板中へのイオン化が
促進され、上述の理由で絶縁抵抗は低下する。

芳香族ポリアミド繊維からの抽出塩素が純水煮沸２０時
間後で２０１）Ｄｆｆｌを越えると高温高湿電界中にお
いては同様に塩素イオンとして基板中へイオン化する塩
素量が増大する。これらの塩素量が増えるとナトリウム
のイオン化を加速し同時に水分の電離も助長される。こ
の結果絶縁不良を引き起す。

従って高温高温電界中において絶縁不良を起さない抽出
ナトリウムおよび抽出塩素は各々２０ｐｐｎ以下、好ま
しくは１５ｐｐ１１以下である。

即ち芳香族ポリアミド繊維を基材に用いた基板では、水
分、ナトリウム、塩素がいずれも相関関係で相互に関与
しており、従ってこれらの定電値である平衡水分率、抽
出ナトリウム、抽出塩素かいずれら上述の各上限値以下
でありかつバインター樹脂組成物の含有ナトリウム量、
含有カリウム量、含有塩素量が後述の上限値以下である
ときのみ高温高温電界中においても絶縁抵抗の低下は発
生しないのである。

バインダー樹脂組成物中の含有すトリウム、含有カリウ
ムおよび含有塩素とは硬化する以前の樹脂、硬化剤、硬
化促進剤、その他無機または有機の充填材など総てを含
めた物質か含有するナトリウム、カリウム、塩素の量を
意味する。

含有ナトリウムおよび含有カリウムとはバインター樹脂
組成物固形分で約２ｇをルツボ中で灰化し該灰化物を硝
酸の３０％水溶液１０ｍ１で加熱溶解した溶液に純水を
加えて５０ｍ１とし原子吸光法により定量分析した絶対
値を灰化値の重量で除した値を言う。

含有塩素とは同様に固形公約２５ｇを塩素濃度既知の塩
化ナトリウム水溶液の検ｉ線を用いて蛍光Ｘ線により定
量分析した絶対値を固形分重量で除した値を言う。

更にバインダー樹脂組成物中の含有ナトリウムが５ＱＯ
ｐｐＩＱを越える場合、含有カリウムか５０Ｇｐｐｎを
越える場合あるいは含有塩素か１０００１１１）Ｉを越
える場合は芳香族ポリアミド繊維の種類にかかわらず高
温高温電界中においては基板中へイオン化するイオンが
増え水分の電離を助長することにより絶縁不良を引き起
す。この場合芳香族ポリアミド繊維の平衡水分率か３．
０重量％を越えたり、抽出ナトリウムが２００１３１１
を越えたり、抽出塩素が２０ｐｐｍを越えたりする場合
は一層絶縁不良か促進される。

高温高温電界中において絶縁不良を起さないバインダー
樹脂組成物としてはその含有ナトリウムおよび含有カリ
ウムが５００ｐｐｎ以下、望ましくは４０００回以下、
また含有塩素か１０００ｐｐｎ以下、望ましくは８００
ｐｐ１１以下が良好である。

芳香族ポリアミド繊維紙からの抽出ナトリウム、抽出カ
リウムおよび抽出塩素の測定法は芳香族ポリアミド繊維
の測定法に準する。

即ち本発明の芳香族ポリアミド繊維紙は上述の芳香族ポ
リアミド繊維およびバインダー樹脂組成物を用いること
により、抽出ナトリウムか５０１１１）Ｉｎ以下、抽出
カリウムが５０ｐ０１１以下および抽出塩素が１００ｐ
ｐｒＯ以下となり紙自身からのイオン性不純物の少ない
芳香族ポリアミド繊維紙を得ることかでき、高温高湿電
界中における絶縁抵抗の低下か極めて少ない。

樹脂組成物中の含有ナトリウムや含有カリウム、含有塩
素は従来公知の方法で減少させることかできる。

本発明における樹脂組成物とは例えばエポキシ樹脂、ア
クリル樹脂、メラミン樹脂などの水溶性物あるいは水分
散物などを言う、このうち、エポキシ当量１０００〜７
０００のビスフェノールへ−エビクロルヒドリン系エポ
キシ樹脂の炭素骨格にカルボキシル基を有する共重合ビ
ニル化合物をグラフトし、カルボキシル基を塩基性化合
物で中和し自己乳化性を付与した水分散性エポキシ樹脂
１００重量部、またはカルボキシル基を有する共重合性
ビニル化合物とエポキシ当量１０００〜７０００のビス
フェノールＡ−エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂をエ
ステル化反応させ、カルボキシル基を塩基性化合物で中
和し自己乳化性を付与した水分散性エポキシ樹脂１００
重量部にメラミン樹脂などの架橋剤を５〜５０重量部重
量させてなる樹脂組成物が特に良好である。

（作用効果） 本発明の芳香族ポリアミド繊維紙は芳香族ポリアミド繊
維に平衡水分率が小さくかつ抽出ナトリウム、抽出塩素
が極めて少ない繊維を用い、更にバインダーとして含有
ナトリウム、含有カリウムおよび含有塩素が極めて少な
い樹脂組成物を使用することにより紙自身から抽出され
るこれらのイオン性不純物量が極めて少ない。従って銅
張積層板に成形すると銅箔エツチング後の基板からの抽
出ナトリウムイオンやカリウムイオン、さらに塩素イオ
ンかいずれも極めてｖｌｍである。このためＣＯＢ用途
においては高温高湿電界中においても基板中における水
分の電離やナトリウム、カリウムおよび塩素のイオン化
に伴う絶縁抵抗の低下が極めて少ない。

（実施例） 以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例中で用いた測定法は下記の通りである。

絶縁抵抗 銅箔をエツチング後の基板上に銀ペースト（デ１ボン社
製Ｎｏ、４９２９＞を用いてスクリーン印刷により０．
５柑の間隙を有する電極を作成し、２０℃、６５％ＲＨ
で９６時間調湿後直ちに５００ボルトの直流電圧印加に
よる初期絶縁抵抗を測定しな０次に該両電極間に９０ボ
ルトの直流電圧を印加しながら１２１℃、２ｋｇ／−の
条件でプレヅシャークッカー試験を２００時間実施した
。基板を２０℃、６５％ＲＨで９６時間調湿後直ちに５
００ボルトの直流電圧印加による絶縁抵抗を測定した。

実施例１〜２ 高純度のテレフタル酸クロライド１００モル％、パラフ
ェニレンジアミン５０モル％、３，４°−ジアミノジフ
ェニルエーテル５０モル％を共重合させてなる全芳香族
ポリエーテルアミド（ポリバラフェニレン、３，４゛−
ジアミノジフェニルエーテルテレフタルアミド）を湿式
紡糸し、さらに製糸条件の変更により平衡水分率、含有
ナトリウム、抽出ナトリウム、抽出塩素量を低減させた
単糸繊度が１．５デニールの繊維を２種作成した。上述
の全芳香族ポリエーテルアミド繊維を３徂長にカッ１〜
しこれを水に分散させタラピー大角型抄紙機を用いて秤
ｆｉ５３　ｇ　／　ｒｒｒの紙を抄紙し二枚の金属メツ
シュにはさんで熱風乾燥機中で１５０℃で５分間の乾燥
を行なった。

次に高純度のエポキシ樹脂４０００〜６０００のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（東部化成■製ＹＤ−０２０
）とカルボキシル基を有する高純度の共重合性ビニル化
合物をエステル化反応させ、カルボキシル基をジメチル
エタノールアミンで中和して２種の水分散性エポキシ樹
脂を得た。この水分散性エポキシ樹脂１００重量部に対
して硬化剤として高純度のトリメチロールメラミンを１
０重量部配合しバインダー樹脂組成物を作成した。

上述の紙状物に対して該バインダー樹脂組成物をスプレ
ーにより付与して１４０°Ｃで１０分間乾燥硬化しな、
付与されたバインダー址は固形分で１５重量％であった
。さらに２００℃の表面温度を有する金属−金属カレン
ダ−ロールにより熱圧加工を施し次に１６０℃で１０分
間の熱風硬化を実施し芳香族ポリアミド繊維紙を得な。

次に高純度のブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に硬化
剤としてジシアンジアミド、硬化促進剤として２−エチ
ル−４−メチルイミダゾールを配合してなるエポキシ樹
脂組成物のメチルエチルケトン／メチルセロルブラニス
を作成しな。

該エポキシ樹脂組成物の含有ナトリウムは１　ｐｐｍ、
含有カリウムは１１）ｐＨ、含有塩素は３００ｐｐｎで
あった。

上述の芳香族ポリアミド繊維紙に該ワニスを含浸させ１
００℃で３分間の乾燥を行ないＢステージのプリプレグ
を作成した０次に福山金属箔粉工業■製ＣＦ−Ｔ９銅箔
（Ｉｏｚ）を２枚と該プレグレグを４枚積層しホットプ
レスにて１７０℃、５０　ｋｇ／ｉの条件で１時間プレ
スを行なった。得られた銅張積層板をエツチングして純
水で十分に洗浄した後、更に１２１℃、１００％ＲＨ１
９０Ｖのプレッシャークツカー試験機中で２００時間処
理した後絶縁抵抗を測定した。

第１表に各々のイオン性不純物の定ＸＭ及絶縁抵抗値を
示す。

実施例３ 実施例１と同様な方法で芳香族ポリアミド繊維の抄上紙
状物を得た。

次に高純度のエポキシ樹脂４０００〜６０００のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（東部化成■製ＹＤ−０２０
）にカルボキシル基を有する高純度の共重合性ビニル化
合物をグラフトし、カルボキシル基をジメチルエタノー
ルアミンで中和して水分散性エポキシ樹脂を得た。この
水分散性エポキシ樹脂１００重量部に対して硬化剤とし
て高純度のトリメチロールメラミンを１０重量部配合し
バインダー樹脂組成物を作成した。

上述の紙状物に対して該バインダー樹脂組成物を実施例
１と同様な方法で付与し芳香族ポリアミド繊維紙を得た
。

更に実施例１と同様に基板を作成し絶縁抵抗を測定した
。

第１表に各々のイオン性不純物の定量値および絶縁抵抗
値を示す。

比較例１ 実施例１と同様な方法でポリパラフェニレンテレフタル
アミド繊維（ゲブラー■４９：単糸繊度１．４２ｄｅ：
デュポン社製）の抄上紙状物を得た。

次に実施例１と同様のバインダー樹脂組成物を付与して
芳香族ポリアミド繊維紙を得た。

更に実施例１と同様に基板を作成し絶縁抵抗を測定した
。

第１表に各々のイオン性不純物の定量値および絶縁抵抗
値を示す。

比較例２ 実施例１と同様な方法でポリパラフェニレンテレフタル
アミド繊維（ケブラー■２９：単糸繊度１．５ｄｅ　：
デュポン社製）の抄上紙状物を得た。

次に実施例１と同様のバインダー樹脂組成物を付与して
芳香族ポリアミド繊維紙を得た。

更に実施例１と同様に基板を作成し絶縁抵抗を測定した
。

第１表に各々のイオン性不純物の定量値および絶縁抵抗
値を示す。

比較例３ 実施例１と同じ全芳香族ポリエーテルアミド繊維を用い
て抄上紙状物を得た。

次に実施例１と同様組成で含有塩素量の多いバインダー
樹脂組成物を付与して芳香族ボリアミド繊維紙を得た。

更に実施例１と同様に基板を作成し絶縁抵抗を測定した
。

第１表に各々のイオン性不純物の定量値および絶縁抵抗
値を示す。

第１表から明らかなように高純度の全芳香族ポリエーテ
ルアミド繊維に高純度のバインダー樹脂組成物を付与し
た芳香族ポリアミド繊維紙を基材に用いた基板は絶縁抵
抗の低下が極めて少く、方ポリパラフェニレンテレフタ
レルアミド繊維や低純度のバインダー樹脂組成物を用い
た場合は絶縁抵抗の低下か著しいことかわかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリアミド繊維にバインダー樹脂組成物を
   付与する芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法において、
   芳香族ポリアミド繊維、バインダー樹脂組成物および芳
   香族ポリアミド繊維紙が下記特性を有することを特徴と
   する芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法。 芳香族ポリアミド繊維 平衡水分率≦３．０重量％ 抽出ナトリウム≦２０ＰＰｍ 抽出塩素≦２０ｐｐｍ バインダー樹脂組成物 含有ナトリウム≦５００ｐｐｍ 含有カリウム≦５００ｐｐｍ 含有塩素≦１０００ｐｐｍ からなる水溶性あるいは水分散性樹脂組成物芳香族ポリ
   アミド繊維紙 抽出ナトリウム≦５０ｐｐｍ 抽出カリウム≦５０ｐｐｍ 抽出塩素≦１００ｐｐｍ
2. （２）芳香族ポリアミド繊維が全芳香族ポリエーテルア
   ミド繊維である請求項（１）に記載の芳香族ポリアミド
   繊維紙の製造方法。