JPH0245441A - ２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパナールおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野］ 本発明は医農薬等の用途を有する、トリフルオロメチル
基含有へテロ環化合物の合成原料として有用な２−ブロ
モ−３，３，３−）−リフルオロプロパナールの製造法
に関するものである。

［従来技術と発明が解決しようとする課題］本発明に近
い従来技術としては、英国特許第１，０９１，５４９号
に、１．２−ジクロロ−３，３，３トリフルオロプロペ
ンを水酸化カリウムの存在下にメタノールと反応させ、
１−メトキシ−２−クロロ３．３．３−）リフルオロプ
ロペンを得た後、該化合物を濃硫酸で加水分解すること
により、２−クロロ−３，３，３−）リフルオロプロパ
ナールを得ているが、プロモトリフルオロプロパナール
に関しての先行技術は現在のところない。

［課題を解決するための具体的手段］ 本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の
結果、３．３．３−トリフルオロプロペンより容易に得
られる３、３．３−トリフルオロプロパナール（特開昭
６３−６３６３３．出願人：セントラル硝子■）に臭素
を反応させると、選択的にα水素との置換反応により目
的物が得られることを見いだし本発明に到達したもので
ある。

すなわち本発明は、２−ブロモ−３，３，３−トリフル
オロプロパナールおよび３，３．３−トリフルオロプロ
パナールに臭素を作用させることを特徴とする２−ブロ
モ−３，３，３−トリフルオロプロパナルの製造法であ
る。

塩素を臭素の代わりに用いた場合も同様の反応が起こり
、２−クロロ−３，３，３−）−リフルオロプロパナー
ルが得られるが、本発明に比べて選択性に劣り、１０〜
３０％の酸クロリドを生成する。

本発明において、反応温度は室温より８０℃の範囲が好
ましい、ここで室温より低い場合、反応の進行が著しく
遅くなり、一方８０℃を越えると反応位置の選択性が悪
くなり、副生物として酸プロミドを生成する。

反応に用いる臭素の量は、原料の３．３．３−トリフル
オロプロパナールに対して、１〜２倍当量の範囲が好ま
しく、これより過剰に加えた場合更に２次の臭素化が進
行し易くなる。しかし、２次の臭素化は反応速度が遅い
ため、２培当量までの添加量なら特に問題はない。

本反応は無溶媒でも充分実施することができるが、反応
熱のコントロール、初期反応の促進等の意味から、原料
、反応生成物に対して不活性な四塩化炭素等のハロゲン
化アルキル、または酢酸等の脂肪酸を溶媒として用いて
もよい。

しかし水分の存在は、プロパナールが容易に水和物に変
化することにより、選択性低下の原因となるめで好まし
くない。

得られた化合物は反応性に優れ、ペテロ環を有する他の
炭化水素との置換反応により、医薬や農薬などの用途に
有用なトリフルオロメチル基を含むヘテロ環化合物とな
る。

なお、上述のように本発明による反応を８０℃以上の高
温で行うか、臭素の代わりに塩素を使用した場合、酸プ
ロミドや酸クロリドが生成するが、この化合物は加水分
解により容易にカルボン酸となるので、カルボン酸の製
造を目的にした場合、条件によっては非常に有利な製造
方法となる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 還流冷却器付きガラス製Ｌｏｏｍ　１三ツロ７ラスコに
氷酢酸２５　ｍｌ　、３．３．３−）リフルオロプロパ
ナール２０ｇを仕込み、磁気撹拌しながら２８．９ｇの
臭素を滴下ロートを通じて滴下した。

滴下の際反応熱が生じるため、系内の温度を：Ａ整しな
がら４０℃に保持し、２．５時間を要して滴下を行った
。その後型に１時間反応させて得られた淡橙色の反応液
をガスクロ分析しなところ、３，３．３−トリフルオロ
１０パナールの転化率＋　９１．６％、目的化合物（２
−ブロモー３．３．３−トリフルオロプロパナール）の
選択率：９０．１％であった。

反応液はそのまま充填塔を用いて精留することにより２
４．５ｇの目的化合物を得た。この化合物の純度は９９
．１％、収率：　７１．６％、沸点：　８２．５〜８３
．５°Ｃであった。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　δ４．５７ｐｐｍ　（１
８，ｄ　ｏｆ　ｄＪＨＨ＝２．６Ｈｚ、　ＪＨＦ　＝７
．１１１ｚ）δ９．４３ｐｐｍ　（ｌＨ，ｉ）”Ｆ　Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ２．　ＣＦＣｌ２）　　　δ　６８．１
ｐｐ■（３Ｆ、ｄ　ｏｆ　ｄ、　Ｊ＝７．３１１ｚ、　
Ｊ＝１．５Ｈｚ）マススペクトル　１９２　（Ｍ”＋２
＞　　１９０　（Ｍ十）１１１　（Ｍ＋−Ｏｒ＞ 実施例２ 無溶媒で行う以外は、実施例１と同様の操作により、６
０℃で８時間反応を行い、ガスクロ分析したところ、転
化率：　８８．７％、選択率：　９１．３％であった。

比較例 反応温度を１００℃とする以外は実施例１と同様に反応
させ、生成物をガスクロ分析したところ、転化率９１．
２％であり、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプ
ロパナールの選択率は２４，６％となり、　３，３．３
−トリフルオロプロピオニルプロミドおよび３３．３−
トリフルオロプロピオン酸が合計して７３．５％副生じ
た。

参考例 ドライアイス−アセトン冷却器を備えた１００霞ｌ三ツ
ロフラスコに、３，３．３−トリフルオロプロパナール
２５ｇ、氷酢酸３０ｍｊ！を仕込み、塩素１６ｇを導入
管を通して吹き込み、反応させた。

２４時間の反応後、ガスクロ分析したところ、転１ヒ率
：　９０．５％で、２−クロロ−３，３，３−）リフル
オロプロパナールの選択率は７６．４％であり、また３
、３．３−）リフルオロプロピオニルクロリドおよび３
，３．３−１−リフルオロプロピオン酸が、合計して２
３．２％生成していた。

［発明の効果］ 本発明によれば、本出願人により提案した方法により容
易に得られる３、３．３−トルフルオロプロパナールに
臭素を反応させることにより、良好な収率および転化率
で、医農薬等の原料として有用な新規化合物の２−ブロ
モ−３，３，３−トリフルオロプロパナールが得られる
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパナ
   ール
2. （２）３，３，３−トリフルオロプロパナールに臭素を
   作用させることを特徴とする２−ブロモ−３，３，３−
   トリフルオロプロパナールの製造法。