JPH0244050B2 - Harogenkaginshashinkankozairyo - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハレーシヨンおよびイラジエーシヨ
ンを防止したハロゲン化銀感光材料に関し、さら
に具体的には光散乱防止染料によつて該障害を防
止したハロゲン化銀感光材料に関する。 ハロゲン化銀感光材料（以後、感光材料と略称
する）に入射した画像光束は、感光材料を構成す
る感光性ハロゲン化銀乳剤層（以後、乳剤層と略
称する）や非感光性の中間層、支持体層等の各種
写真構成要素層（以後、構成層と略称する）中で
散乱され、画像光束範囲外に境界の不明瞭な感光
範囲を与え、著しく画像の鮮鋭度を落す。 光散乱の１つはイラジエーシヨンであつて、構
成層中に含まれるハロゲン化銀粒子その他構成層
のバインダーと屈折率を異にする粒子の表面にお
ける反射、または該粒子に屈折入射して再び入射
方向と方向を変えてバインダー中に出て来る光に
よる光散乱であつて、屈折率に対する対策はとり
難いので、該構成層に光散乱防止染料（以後、防
散染料と略す）を添加することによつてイラジエ
ーシヨンによる障害を排除することが行われてい
る。 光散乱の他の１つはハレーシヨンである。屈折
率を異にする各種構成層界面における屈折、反射
に起因する。各種構成層は、硬膜度あるいは構成
層に含有する物質より一般に光学的密度を異にし
従つて屈折率が異るが、最も重大な因子は構成層
のバインダーと支持体、およびバインダーと空気
との間の界面であるので、画像光束が乳剤層に入
射する以前に起る屈折、反射による散乱を無視
し、バインダーと支持体およびバインダーと空気
界面からの反射光の乳剤層への再入射の防止に主
体が絞られている。即ち乳剤層と支持体層の間に
防散染料を含有する構成層を設け、あるいは支持
体自体を着色しまたは支持体層に関し乳剤層と反
対側にカーボンブラツク、防散染料等を含有する
パツキング層なるものを設ける等のハレーシヨン
防止策が構じられている。尚支持体着色法、パツ
キング層法は感光材料によつては採用できないこ
とがある。 光散乱による障害排除において防散染料は甚だ
重要な地位にあるが、防散染料は感光材料の感度
および感光スペクトルを損わない光吸収率と吸収
波長域をもつことが理想であり、また感光材料の
各種構成層の特性を損うものであつてはならな
い。特に乳剤層に対し不活性であることが し
い。更に露光時に光散乱を排除した後は不要であ
り、逆に感光材料の使用目的の妨げとなるので感
光材料の処理と同時に感光材料の中から消減する
か、完全無色になる優れた脱色性を備えている必
要がある。 これらの条件をみたす染料を見出すために当業
者により多くの努力がなされてきた。たとえば英
国特許第506385号明細書に記載された染料で代表
されるピラゾロン核を有するオキソノール染料、
米国特許第3247127号明細書に記載された染料で
代表されるバルピツール酸核を有するオキソノー
ル染料、米国特許第2533472号、同3379533号、英
国特許第1278621号各明細書に記載されたような
その他のオキソノール染料、英国特許第584609号
明細書に記載された染料で代表されるヘミオキソ
ノール染料、米国特許第2298733号明細書に記載
された染料で代表されるスチリル染料、米国特許
第2493747号明細書に記載された染料で代表され
るメロシアニン染料、米国特許第2843486号明細
書に記載された染料で代表されるシアニン染料が
あげられる。第733124号各明細書に記載されてい
る如きスチリル染料、英国特許第1075653号、同
第1153341号、同1284730号、仏国特許第1401588
号各明細書に記載されている如きメロシアニン染
料、米国特許第2843486号、同3294539号、英国特
許第1075653号各明細書に記載されている如きシ
アニン染料があげられる。 写真処理過程において脱色される染料の多くは
現像処理液中に含まれる亜硫酸塩（もしくは酸性
亜硫酸塩）またはそれらとアルカリ性条件によつ
て脱色されるものである。たとえば英国特許第
506385号明細書に記されている如くである。 しかしながら、これらの染料は防散染料として
良好であるが、完全に脱色されるものが少なく、
わずかながら処理後のフイルムに汚染を残すもの
が多く、また完全に脱色されるような色素は逆に
不安定なものが多く、感光材料製造工程の塗布液
として停滞している間に分解し、塗布の先頭と後
尾の染料濃度が変動するという欠点を有する場合
が多い。 従つて本発明の目的は、脱色性が良好で、かつ
感光材料の製造時の塗布液 滞中の染料濃度の変
動が極めて少ない防散染料を含む感光材料を提供
することである。その他の目的は以下の記載から
明らかにならう。 上記本発明の目的は、ハロゲン化銀感光材料に
おいて、該材料の少くとも１つの構成写真要素層
に、下記一般式（）で示される染料、一般式
（）で示される染料および一般式（）で示さ
れる染料を含有するハロゲン化銀感光材料によつ
て達せられる。 一般式（） 一般式（） 式中、R₁は、カルボキシル基、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜３）、置換アルキル基（好
ましくは炭素数１〜３、好ましい置換基はハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基等）、アリール基（好ま
しくはフエニル基）、アルコキシカルボニル基
（アルキル部分は好ましくは炭素数１〜３）およ
びアリール基キシカルボニル基（好ましくはフエ
ニルオキシカルボニル基）から選ばれる基を表わ
し、R₂はスルホン酸基もしくはカルボキシル基
で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜
３）およびスルホン酸基もしくはカルボキシル基
で置換されたアリール基（好ましくはフエニル
基）から選ばれる基を表わし、R₃、R₄、R₅およ
びR₆は、水素原子、アルキル基（好ましくは炭
素数１〜３）および置換アルキル基（好ましくは
炭素数１〜３、好ましい置換基はハロゲン原子、
ヒドロキシル基等）から選ばれる基または原子を
表わし、R₇は水素原子、スルホン酸基、カルボ
キシル基、スルホアルキル基（好ましくは、炭素
数１〜３）およびアルコキシ基（アルキル部分は
好ましくは炭素数１〜３）から選ばれる基または
原子を表わし、R₈はスルホナト基およびスルホ
ナトアルキル基（好ましくは炭素数１〜３）から
選ばれる基を表わす。上記一般式（）におい
て、２つのR₁および２つのR₂は同じでも異つて
いてもよい。 これらの染料は、各々単独で使用した場合は塗
布液停滞中に不安定であり、塗布の先頭と後尾の
染料度の変動が大きい。ところが本発明の三者染
料を併用することによつて、上記欠点がなくな
り、かつ良好な脱色性を有するハロゲン化銀感光
材料が得られる。 これらの染料の合成は、一般式（）の染料の
場合はたとえば特公昭31−10578号公報に準拠す
ればよいし、一般式（）の染料の場合は独国特
許第616007号明細書を参照すればよい。また一般
式（）の染料の場合は、たとえば特開昭51−
10927号公報を参照して合成することができる。 本発明の前記一般式（）、（）及び（）の
染料は、乳剤層に含有されていても、またそれ以
外の親水性コロイドを含む構成層に含有されてい
てもよいがパツキング層に含有させた場合には媒
染剤が不要であり、最も有利である。 本発明に用いられる一般式（）、（）および
（）で表わされる染料の具体例を次に示す。 一般式（）に属する染料 一般式（）に属する染料 一般式（）に属する染料 本発明の感光材料において、染料は通常の方法
によつて親水性コロイド層中に導入できる。すな
わち染料を適当な濃度の水溶液とし、これを乳剤
層を着色する場合には塗布前のハロゲン化銀写真
乳剤液中に、また非感光性の構成層を着色する場
合には親水性コロイドの水溶液に加えて、これら
の液を支持体上に、あるいは感光材料を構成すべ
き層上に公知の方法で塗布すればよい。塗布液に
対する染料の添加量は、望ましい光散乱防止層の
吸収濃度、層の厚さ、染料の吸光度などから、通
常の要領で決定される。本発明で用いられる染料
は水に対する溶解度および主要な親水性コロイド
との相溶性が高いため、溶解度または相溶性によ
り添加量が制約を受けることは通常ほとんどな
い。 本発明における染料を含む親水性コロイド層の
塗布のためには、デイピング塗布（エアナイフを
併用するものを含む）、カーテン塗布、あるいは
押出し塗布（たとえば米国特許第2681294号明細
書に記載のホツパーを用いる方法を含む）など、
種々の画像方法を用いることができる。米国特許
第2761791号、同2941898号各明細書に記載の方法
による２層以上の同時塗布を用いることもでき
る。 感光材料の乳剤層及びその他の親水性コロイド
層には本発明にもとずく水溶性染料の他に、本発
明の効果を実質的にそこなわない範囲で、これま
でに知られた他の水溶性染料を同時に含んでもよ
い。本発明による染料とともに二酸化マンガンの
ようなアルカリ可溶性の顔料を含むことができ
る。 本発明にしたがつて着色される層には、親水性
コロイドとともに、高分子媒染剤を含有すること
ができる。たとえば英国特許第685475号明細書に
記載されているようなジアルキルアミノアルキル
エステル残基を有するエチレン系不飽和化合物か
ら導かれたポリマー、米国特許第2839401号明細
書に記載されている如きそれらの共重合体、英国
特許第906083号明細書に記載されている無水マレ
イン酸共重合体あるいはその誘導体、英国特許第
850281号明細書に記載されているようなポリビニ
ルアルキルケトンとアミノグアニジンの反応によ
つて得られるポリマー、米国特許第3445231号明
細書に記載されているような２−メチルイミダゾ
ール核を側鎖に有するようなポリマー、特開昭48
−24733号公報に記載されているようなビスアク
リルアミドと二級ジアミンの付加重合体またはそ
の四級塩、英国特許第765520号及び同766202号各
明細書に記載されているようなポリビニルピリジ
ンあるいはポリビニルキノリンを含む三元あるい
は四元重合体、西独特許公開第1914361号および
同1914362号明細書に記載されているようなポリ
マー、そのほか感光材料に適する酸性染料に対す
る媒染剤として知られている諸種のポリマーを用
いることが出来る。 本発明における染料を含む親水性コロイド層に
は、親水性コロイド、染料、顔料、媒染剤のほ
か、硬膜剤、塗布助剤、可塑化剤、スベリ剤、マ
ツト化剤、剤化重合ラテツクス、帯電防止剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤など、感光材料の品質を
高めるための種々の機能をもつた添加剤を含むこ
とができる。 本発明の感光材料において乳剤層は単一でも複
数でもよく、染料を含有する乳剤層またはその他
の親水性コロイド層は単一でも、また複数でもよ
い。 本発明の感光材料を構成する親水性コロイドと
しては、ゼラチン（石灰処理または酸処理いずれ
でもよい）のみならず、ゼラチン誘導体たとえば
米国特許第2614928号明細書に記載されているよ
うなゼラチンと芳香族塩化スルフオニル、酸塩化
物、酸無水物、イソシアネート、１，４−ジケト
ン類との反応により作られるゼラチン誘導体、米
国特許第3118766号明細書に記載されているゼラ
チンとトリメリツト酸無水物との反応により作ら
れるゼラチン誘導体、特公昭39−5514号公報に記
載された活性ハロゲンを有する有機酸とゼラチン
との反応によるゼラチン誘導体、特公昭42−
26845号公報に記載された芳香族グリシジルエー
テルとゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、
米国特許第3186846号明細書に記載されたマレイ
ミド、マレアミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等と
ゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、英国特
許第1033189号明細書に記載されたスルフオアル
キル化ゼラチン、米国特許第3312553号明細書に
記載されたゼラチンのポリオキシアルキレン誘導
体など；ゼラチンの高分子グラフト化物、たとえ
ばアクリル酸、メタアクリル酸、それらの一価又
は多価アルコールとのエステル、同じくアミド、
アクリル（またはメタアクリル）ニトリル、スチ
レンその他のビニル系モノマーの単独または組合
せをゼラチンにグラフト化させたもの；合成親水
性高分子物質、たとえばビニルアルコール、Ｎ−
ビニルピロリドン、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換
（メタ）アクリルアミド等の単量体を成分とする
ホモポリマーもしくはこれら相互の共重合体、こ
れらと（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニ
ル、スチレンなどとの共重合体、上記いずれかと
無水マレイン酸、マレアミン酸などとの共重合体
など；ゼラチン以外の天然親水性高分子物質、た
とえばカゼイン、寒天、アルギン酸多糖類等も、
単独もしくは混合して用いることができる。 支持体としては、ソーダガラス、カリガラス、
ホウケイ酸ガラス、石英ガラス等のようなガラス
類から成るガラス板；ポリアルキル（メタ）アク
リレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、部分
フオルマー化ポリビニルアルコール、ポリカーボ
ネートあるいはポリエチレンテレフタレートのよ
うなポリエステル類、ナイロンのようなポリアミ
ド等のような合成高分子、または硝酸セルロー
ス、酢酸−酪酸−セルロースのような半合成高分
子から成るフイルム、紙、バライタ塗布した紙、
α−オレフイン重合体で被ふくした紙、ポリスチ
レンなどより成る合成紙、陶器、金属など、写真
要素に用いられる透明もしくは不透明の支持体の
いずれでも用いられる。 本発明の感光材料において、乳剤層その他の親
水性コロイドを含む構成層は、通常用いられる硬
膜剤を加えて硬膜することができる。硬膜剤とし
ては；たとえばアルデヒド類、たとえば米国特許
第1870354号明細書に記載のグリオキサール、英
国特許第825544号明細書に記載のグルタールアル
デヒドなど；Ｎ−メチロール化合物、たとえば
Ｎ，N′−ジメチロール尿素、英国特許第676628
号明細書に記載のジメチロールヒダントインな
ど；ジオキサン誘導体、たとえば米国特許第
3380829号明細書に記載のジヒドロキシジオキサ
ン、あるいは特公昭46−38713号に記載の同上誘
導体；エポキシ基を有する化合物、たとえば米国
特許第3047394号、同3091573号各明細書、特公昭
34−7133号公報に記載の化合物；反応性ハロゲン
を有する化合物、たとえば米国特許第3325287号
明細書に記載の２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−１，３，５−トリアジン；ムコハロゲン酸、
たとえば米国特許第2080019号明細書に記載のム
コクロル酸、ムコブロム酸、あるいは特公昭46−
1872号公報に記載の同上誘導体；米国特許第
2726162号明細書に記載のビス（メタンスルフオ
ン酸エステル）；スルフオニル化合物、たとえば
米国特許第2725295号明細書に記載のビス（ベン
ゼンスルフオニルクロリド）；アジリジン化合物、
たとえば特公昭33−4212号、同７−8790号公報に
記載の化合物；ジビニルスルフオン類、たとえば
米国特許第2579871号明細書に記載の化合物な
ど；反応性オレフイン結合をもつ化合物、たとえ
ば独国特許第872153号明細書に記載の化合物など
のジビニルケトン、米国特許第3255000号、同
3635718号、英国特許第994869号、西独特許第
1090472号明細書に記載のアクリロイル基を有す
る化合物など；米国特許第2992109号明細書など
に記載のアルキレンビスマレイミド類；米国特許
第3103437号明細書などに記載のイソシアナート
類；米国特許第3100704号明細書などに記載のカ
ルボイミド類；イソオキサゾール誘導体、たとえ
ば米国特許第3321313号、同3543292号明細書に記
載の化合物；特公昭41−6899号公報などに記載の
塩化カルバモイル誘導体；高分子硬膜剤、たとえ
ば米国特許第3057723号明細書に記載のジアルデ
ヒドでん粉、あるいは特公昭42−12550号公報に
記載の化合物など；無機硬膜剤、たとえばクロム
明ばん、酢酸クロム、硫酸ジルコニウムなど、多
種類のものを、単独もしくは組合せて用いること
ができる。 本発明の感光材料において、乳剤層その他の構
成層には塗布助剤として、あるいは帯電防止、ス
ベリ性改良その他の目的で、公知の種々の界面活
性剤を添加することができる。たとえばサポニ
ン、ポリエチレングリコール、米国特許第
3294540号明細書に記載のポリレチレングリコー
ル−ポリプロピレングリコール縮合物、米国特許
第2240472号および米国特許第2831766号各明細書
に記載のポリアルキレングリコールエーテル、同
じくポリアルキレングリコールエステル、同じく
ポリアルキレングリコールアミドなどの非イオン
性界面活性剤；たとえばアルキルカルボン酸塩、
アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルフ
オン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸塩、
アルキル硫酸エステル、米国特許第2739891号明
細書に記載のＮ−アシル化−Ｎ−アルキルタウリ
ン、米国特許第2359980号、同2409930号、同
2447750号明細書に記載のマレオビマール酸塩、
あるいは米国特許第2823123号、同3415649号明細
書に記載の化合物などの陰イオン性界面活性剤；
たとえば英国特許第1159825号、特公昭48−43924
号各公報、米国特許第3726683号各明細書に記載
の化合物などの両性界面活性剤を用いることがで
きる。 本発明の感光材料において構成層にはスベリ
剤、たとえば米国特許第2588756号、同3121060号
明細書に記載の高級脂肪酸の高級アルコールエス
テル、米国特許第3295979号明細書に記載のカゼ
イン、英国特許第1263722号明細書に記載の高級
脂肪酸カルシウム塩、英国特許第1313384号、米
国特許第3042522号、同3489567号各明細書に記載
のシリコン化合物などを含んでもよい。流動パラ
フインの分散物などもこの目的に用いることがで
きる。 本発明の感光材料において乳剤層その他の構成
層には可塑化剤、たとえばグリセリン、米国特許
第2960404号明細書に記載のジオール類、米国特
許第3520694号明細書に記載の三価脂肪族アルコ
ールなどを含んでもよい。 本発明の感光材料において、乳剤層その他の構
成層には寸度安定性を増すことなどの目的で、水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むこ
とができる。たとえば、アルキル（メタ）アクリ
レート、アルコキシ（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独または組合せ、あるい
はこれらとアクリル酸、α，β−不飽和ジカルボ
ン酸、スルフオアルキルアクリレート、スチレン
スルフオン酸などとの組合せ単量体成分とするポ
リマーを用いることができる。具体的な例とし
て、米国特許第2376005号、同3607290号、同
3645740号、英国特許第1186699号、同1307373号、
米国特許第3062674号、同2739137号、同3411911
号、同3488708号、同3635715号、同2853457号各
明細書に記載されたポリマーをあげることができ
る。 本発明の感光材料において構成層にはマツト化
剤、たとえばスイス特許第330158号明細書に記載
のシリカ、仏国特許第1296995号明細書に記載の
ガラス粉、英国特許第1173181号明細書に記載の
アルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛などの
炭酸塩などの無機物粒子；米国特許第2322037号
明細書に記載の澱粉、ベルギー特許第625451号あ
るいは英国特許第981198号明細書に記載された澱
粉誘導体、特公昭44−3643号公報に記載のポリビ
ニルアルコール、スイス特許第330158号明細書に
記載されたポリスチレンあるいはポリメチルメタ
アクリレート、米国特許第3079257号明細書に記
載のポリアクリロニトリル、米国特許第3022169
号明細書に記載のポリカーボネートのような有機
物粒子を含むことができる。 本発明の感光材料において乳剤層その他の構成
層は紫外線吸収剤たとえばベンゾフエノン系、ベ
ンゾトリアゾール系、チアゾリジン系などに属す
る化合物を含んでもよい。これらの紫外線吸収剤
は染料と同様の方法で特定層に媒染されてもよ
い。 本発明の感光材料において乳剤層その他の構成
層にはスチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系、あるいはクマリン系などの増白剤を含んで
もよく、これらは水溶性のものでもよく、また水
不溶性の増白剤を分散物の形で用いてもよい。 本発明の感光材料において構成層には、カラー
感光材料の場合の色カブリ防止、あるいは層間の
混色防止などの目的をもつ化合物、たとえばアル
キルハイドロキノン類、ジアルキルハイドロキノ
ン類、アリール置換ハイドロキノン類、スルフオ
置換ハイドロキノン類、ハイドロキノン残基を有
する高分子化合物、カテコール誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸類などを、場合により分散物として、含んでも
よい。化合物の具体的な例としては、英国特許第
557750号、同557802号；米国特許第2336327号、
同2360290号、同2403721号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2418613号、同
2675314号、同2710801号、同2816028号、同
2360290号、フランス特許第885982号、米国特許
第2336327号、同2403721号、英国特許第11333500
号、米国特許第3457079号、米国特許第2360290
号、同2384658号、各明細書および特公昭43−
13496号公報に記載の化合物がある。これらの化
合物を構成層中に導入するには、例えば脂肪族エ
ステル、芳香族カルボン酸アルキルエステル、芳
香族リン酸エステル、芳香族エーテルなどの高沸
点有機溶媒とともに親水性コロイド中に分散させ
る方法、アルカリ性水溶液として親水性コロイド
中に加える方法等を用いることができる。 本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、感光材料の使用目的に応じてそれに適する
特性をもそように、従来知られている種々の方法
でつくることができる。 ハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀などのいずれを用い
てもよく、ハロゲンの含有量比も特に制限はな
い。ハロゲン化銀沈澱形成時に用いる保護コロイ
ドとしては、通常用いられるゼラチンのほか、た
とえばフタル化ゼラチンやサクシニル化ゼラチン
のようなアシル化ゼラチン、たとえばアクリルア
ミドやヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
などをグラフト化させたグラフト化ゼラチンのよ
うなゼラチン誘導体；たとえばアクリル酸（また
はメタアクリル酸）とアクリルアミド（またはメ
タアクリルアミド）とそれらのいずれかのアミン
誘導体（たとえばＮ−（ジアルキルアミノアルキ
ル）−アクリルアミド）の三種の単量体より成る
共重合体のような合成高分子を、単独または混合
して用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤の調製には、公知の方法を用
いることができる。たとえばC.E.K.Mees著
“The Theory of the Photographic Process”
3rd ed.，1966、Mac Millan Co.，New
York；P.Grafkides著“Chimie
Photographique”2nd ed，1957，Photocinema
Paul Montel，Paric；H.Frieser編“Die
Grundlagender Photographiscne Prozessemit
Silberhalogeniden”1968.Akademiscne
Verlaggesellschaft Frankfurt−am−Main第２
巻609〜674ページ、および735〜743ページ等に記
載されている原理及び方法を用いることができ
る。酸性法、中性法、あるいはアンモニア法のい
ずれを用いてもよく、またシングルジエツト法を
用いて、あるいはダブルジエツト法を用いてもよ
い。Berichte der Bunsengesellschaftfu¨r
physikalische Chemis，Band 67（1963年）、349
ページ以下に記載されたような、いわゆるコント
ロール・ジエツト法を、必要に応じて用いること
もできる。このような方法は粒子サイズ分布の極
めてせまい乳剤を得るのに有利である。ハロゲン
化銀粒子の形状は立方体、八面体、それらの共存
による十四面体、もしくは種々の双晶、またはそ
れらの混合にいずれであつてもよい。ハロゲン化
銀乳剤は粗粒子でもまた微粒子でもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成をされたもので
も、そうでないものでもよい。乳剤は沈澱形成後
あるいは物理熟成後に、通常、可溶性塩類を除去
されるが、そのための手段としては、古くから知
られたヌーデル水洗法を用いても、多価アニオン
を有する無機塩類（たとえば硫酸アンモニウム）、
アニオン性界面活性剤、ポリスチレンスルフオン
酸その他のアニオン性ポリマー、あるいは脂肪族
または芳香族、アシル化ゼラチンなどのゼラチン
誘導体を利用した凝析法を用いてもよい。 本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は化学増感
の有無は問わない。化学増感の方法としては前記
のMees，Grafkides、あるいはFrieserの著（編）
等に記載されている方法、その他知られている
種々の方法を用いることができる。すなわち、銀
イオンと反応し得る硫黄を含む化合物、たとえば
チオ硫酸塩、あるいは米国特許第1574944号、
2278947号、同2410689号、同3189458号、同
3501313号、フランス特許第2059245号に記載され
いる化合物など、または活性ゼラチンを用いる硫
黄増感法；還元性物質、たとえば米国特許第
2487850号明細書に記載されている第一スズ塩、
米国特許第2518698号、同2521925号、同2521926
号、同2419973号、同2419975号各明細書に記載さ
れているアミン類、米国特許第2983610号明細書
に記載のイミノアミノメタンスルフイン酸、米国
特許第2594637号明細書のシラン化合物など、ま
たはJournal of Photographic Science（ジヤー
ナル・オブ・フオトグラフイツク・サイエンス）
第１巻（1953年）163ページ以下に記載のH.W.
Woodの方法などによる還元増感法；米国特許第
2399083号明細書に記載の金錯塩、あるいは金チ
オ硫酸錯塩などを用いる金増感法；米国特許第
2448060号、同2540086号、同2566245号、同
2566263号各明細書に記載されている白金、パラ
ジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムのよ
うな貴金属の塩を用いる増感法などを、単独また
は組合せて用いることができる。また硫黄増感法
の代りに、またはそれとともに、米国特許第
3297446号明細書に記載されたセレン増感法を用
いることもできる。 本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、増感色素よつて長波青色光、緑色光、赤色
光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色
素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コ
ンプレツクスシアニン色素、コンプレツクスメロ
シアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、スチ
ル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、
ヘミオキソノール色素等に属するもののいずれで
も用いることができる。シアニンに属する色素は
塩基性核として、ピロリン、オキサソリン、チア
ゾリン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、
セレナゾール、イミダゾール、テトラゾールある
いはピリジン等の含チツ素移節環のいずれを有す
るものでもよい。これらの核は、アルキル基、ア
ルキレン基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ
アルキル基、スルフオアルキル基、アミノアルキ
ル基、アルコキシアルキル基、スルフオ−ヒドロ
キシ−アルキル基、スルフオアルコキシアルキル
基などを置換基として有してもよい。またこれら
の核には、無置換またはハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル
アミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ
基、フエニル基、あるいはフルオロアルキル基等
で置換された炭化水素環またはそのような異節環
が縮合していてもよい。シアニン色素は、対称で
も非対称でもよく、またメチンおよびポリメチン
鎖がアルキル基、フエニル基、カルボキシフエニ
ル基のような置換フエニル基、イソフオロン核、
あるいは異節環核で置換されてもよい。メロシア
ニン色素は、上記の塩基性核と、酸性核として２
−チアオキサゾリジンジオン、ロダニン、チオヒ
ダントイン、バルビツール酸、チオバルビツール
酸の如き酸性核または

〔現像液処方〕

ハイドロキノン 16g ホルムアルデヒドと重亜硫酸 50g ナトリウムと付加物亜硫酸カリウム 4g 炭酸カリウム 50g ホウ酸 2g KBr 2.5g トリエチレングリコール 49g EDTA・2Na 2g ジエタノールアミン 7g ５−ニトロインダゾール 3g エチレン尿素 0.5g ポリエチレングリコール（平均分子量1500）
0.2g 水酸化ナトリウム 1g 水を加えて 1000c.c. ヌキ文字品質はピルコート、文字原稿（８〜12
級の文字）、マイラーベース（網ネガ）、試料の順
に重ねた態様の多重焼原稿を通して同プリンター
で原稿中の網点面積50％が55％に再現されるよう
にピルコート側から露光し、処理し、それらの試
料のヌキ文字のシヤープネス、解像性を100倍の
ルーペで調べた。 ヌキ文字品質の評価は上述の測定を総合的に評
価し、Ａ〜Ｅの４段階表示を行つたが、Ａは市販
暗室用感光材料と同様に８級明朝ゴシツク体が再
現している優れたレベルにあり、Ｄは市販明室用
感光材料と同様に12級明朝ゴシツク体でないと再
現しない極めて悪いレベルに相当している。処理
後の色汚染は、処理された試料の未露光の部分を
10枚重ね合せて目視で調べた。 その結果を表２に示す。

【表】

【表】 表２から、本発明の染料の組み合せである試料
No.８およびNo.９は、ヌキ文字品質が優れているこ
とからハレーシヨン防止効果も優れていることが
わかり、更に処理後色汚染がなく、かつ塗布液停
滞による染料濃度の変動が無いことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で示される染料、下記一般
   式（）で示される染料及び下記一般式（）で
   示される染料を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式（） 一般式（） 一般式（） 〔式中、R₁はカルボキシル基、アルキル基、ア
   リール基、アルコキシカルボニル基およびアリー
   ルオキシカルボニル基から選ばれる基を表わし、
   R₂は、スルホン酸基もしくはカルボキシル基で
   置換されたアルキル基またはスルホン酸基もしく
   はカルボキシル基で置換されたアリール基から選
   ばれる基を表わし、R₃、R₄、R₅およびR₆は、水
   素原子および置換または非置換アルキル基から選
   ばれる基および原子を表わし、R₇は、水素原子、
   スルホン酸基、カルボキシル基、スルホアルキル
   基およびアルコキシ基から選ばれる基を表わし、
   R₈はスルホナト基およびスルホナトアルキル基
   から選ばれる基を表わす。〕