JPH024353B2

JPH024353B2 -

Info

Publication number: JPH024353B2
Application number: JP3448682A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kobayashi; Hidetoshi Kume
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1982-03-03
Filing date: 1982-03-03
Publication date: 1990-01-26
Also published as: JPS58150491A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は水中（水溶液中）から重金属イオンを
除去する方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は重金属イオンを水溶性ポリアクリル酸ヒドラジ
ドとキレート形成させ、さらに水溶性ポリカルボ
ニル化合物を添加することにより、その重金属キ
レート化物を不溶化して析出させ、除去すること
からなる水中の重金属イオン除去方法に関する。

工場（とくにメツキ工場など）や鉱山では公害
防止のため、産業廃水中の重金属イオン濃度を特
定基準以下にまで低めることが義務づけられてお
り、そのため効率のよい重金属イオン除去方法の
開発が望まれている。かかる技術分野における重
金属イオン除去方法としては、たとえばつぎにあ
げる(1)〜(4)の方法などが提案されてきている。

(1) 金属水酸化物（たとえば水酸化第一鉄、水酸
化マグネシウムなど）で重金属イオンを沈殿吸
着させる方法。

(2) キレート樹脂で重金属イオンを脱着させる方
法。

(3) 水溶性キレート樹脂により重金属イオンを析
出させる方法。

(4) 水溶性キレート樹脂と重金属イオンをキレー
ト形成させてカチオン化させ、それをアニオン
性の媒体に付着させて除去する方法。

しかしこれら従来の方法にはそれぞれ欠点があ
る。すなわち、(1)の方法では多量の金属水酸化物
を必要とし、処理操作が煩雑であり、また微量の
重金属イオンの除去が困難である。(2)の方法で
は、キレート樹脂の交換容量が小さいため、多量
の重金属イオンを含む廃液を処理するばあいには
高価なキレート樹脂を多量に使用する必要があ
る。また通常の産業廃液は重金属イオンのほかに
各種の不純物を含有しているが、それらの不純物
が該キレート樹脂に付着してその再生を困難とす
ることがあり、そのばあい高価なキレート樹脂が
むだに消耗されることとなり、経済的に不利であ
る。(3)の方法では、微量の重金属イオンの除去が
できず、規制排水基準を達成することができな
い。(4)の方法では多量のアニオン性付着媒体を必
要とする。

本発明はかかる従来の問題に鑑みなされたもの
であり、高濃度域から低濃度域にいたる広濃度範
囲での重金属イオンの除去が可能でかつ効率のよ
い重金属イオンの除去方法を提供することを目的
とする。

本発明者らはかかる目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、重金属イオンを含む水溶液に水溶
性キレート化剤としてポリアクリル酸ヒドラジド
（以下、PAHという）を加えて重金属イオンとの
キレート化物を形成させ、水溶液から沈殿とちて
析出しやすい状態としたのち、さらに水溶性のポ
リカルボニル化合物を添加して未反応ヒドラジド
基と反応させ、該キレート化物を水に不溶性とす
ることにより、重金属イオンを微量の範囲まで効
率的に除去しうることを見出し、本発明を完成す
るにいたつた。

すなわち、本発明は重金属イオンを含有する水
溶液に水溶性ポリアクリル酸ヒドラジドを添加
し、ついで水溶性のポリカルボニル化合物を添加
することにより重金属イオンを不溶化せられたポ
リアクリル酸ヒドラジド−重金属キレートとして
水溶液から析出させることを特徴とする水中の重
金属イオン除去方法である。

本発明は、 (i) ppmオーダーの低濃度範囲にある重金属イオ
ンに対してもPAHのヒドラジド基が容易に反
応して重金属イオン−PAHキレートを形成し、
水中から析出しやすい状態になること、および (ii) 生成したキレート化物が未反応ヒドラジド基
を分子内に有するため、ポリカルボニル化合物
とも容易に反応して不溶性の巨大分子となり、
水溶液から析出することの２つの新事業を応用したものであり、高濃度域
から低濃度域にいたる広範囲での重金属イオンの
除去が可能なきわめて有用な方法であるといえ
る。

本発明において使用されうるPAHとしては、
たとえば一般式（）：（式中、Ｘは水素原子またはカルボキシル基、Ｙ
は水素原子またはメチル基、Ａはアクリルアミ
ド、メタクリアミド、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エエステルまたはマレイン酸のモノマー
単位、Ｂはアクリルアミド、メタクリアミド、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたは
マレイン酸と共重合可能なモノマーのモノマー単
位であり、かつｌ、ｍおよびｎは 10モル％≦ｌ≦100モル％０モル％≦ｍ＋ｎ≦90モル％ｌ＋ｍ＋ｎ＝100モル％の関係にある）で表わされるヒドラジド基含有水
溶性ポリマーがあげられる。前記一般式式（）
において、アクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルのモノマー単位としては、たとえばア
クリル酸またはメタクリル酸のメチルエステル、
エチルエステル、ブチルエステル、２−エチルヘ
キシルエステルなどのモノマー単位があげらられ
る。またアクリルアミド、メタクリアミド、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはマ
レイン酸と共重合可能なほかのモノマーのモノマ
ー単位としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、酢酸ビニル、ブタジエン、スチレン、ア
クリロニトリルなどのモノマー単位があげられ
る。

本発明に使用されるPAHは、そのヒドラジド
基含有率が低いばあい、たとえば一般式（）で
表わされるポリマーにおいてｌが10モル％未満で
あるばあい、重金属イオンとの反応やポリカルボ
ニル化合物との反応が不充分となるためか、沈殿
の析出が困難となるので、好ましくない。また
PAHは、固有粘度（水溶媒において、25℃で測
定した固有粘度）が0.1〜28、好ましくは0.2〜18
の範囲内にあるものが適当である。すなわち、該
範囲内にあるものは、製造や取り扱いが容易であ
り、好ましく使用される。

通常、PAHは水溶液として使用され、鉄、銅、
水銀、亜鉛、鉛、銀、スズ、コバルト、カドミウ
ム、クロムなどの重金属イオンとキレート形成す
る。またPAHの使用量は、とくに限定されるも
のではないが、通常水溶液中に含まれる重金属イ
オンのモル数に対し、PAHの含有されるヒドラ
ジド基が約１〜20モル倍量、好ましくは約２〜６
モル倍量で使用される。１モル倍量未満のばあい
には、キレート化されない重金属イオンが存在す
るため除去が不完全であり、また20モル倍量より
も多く用いるばあいには、重金属イオンの除去効
果はより完全となるが、経済的に不利となるた
め、いずれのばあいにも好ましくない。

本発明において、重金属イオン−PAHキレー
トを水に不溶な沈殿物とするための反応剤として
用いられるポリカルボニル化合物は、カルボキシ
ル基を分子内に含有する水水溶性ポリマーであれ
ばよく、その具体例としては、たとえばジアルデ
ヒドスターチ、ペクチン酸、ポリアクリル酸、ポ
リビニルピロリドン、ポリマレイン酸、アクリル
酸−アクリルアミド共重合体などがあげられる。
また本発明に用にいられるこれら水溶溶性のポリ
カルボニル化合物の使用量は、カルボニル基の含
量がPAHのヒドラジド基の含量に対して0.02〜
10モル倍量、好ましくは0.2〜１モル倍量が採用
される。カルボニル基の含量が0.モル倍量未満の
ばあいは、重金属イオン−PAHキレート化物を
不溶性とすることが困難となり、また10モリ倍量
よりも多いと経済的に不利となるため、いずれの
ばあいも好ましくない。

PAHと重金属イオンとのキレート生成反応お
よび重金属イオン−PAHキレートとポリカルボ
ニル化合物との不溶物生成反応の各反応時間は、
いずれも撹拌速度などによつて多少影響される
が、通常は数秒ないし数分の短時間で行なわれ
る。

またPAHとポリカルボニル化合物の添加順序
は、PAHを添加したのちポリカルボニル化合物
を添加する順序が好ましいが、同時に添加するか
または逆の添加順序とすることも可能である。

つぎに参考例、実施例および比較例をあげて本
発明の方法をより具体的に説明するが、本発明は
それらの実施例のみに限定されるものではない。

参考例１ 300ml容の４ツ口フラスコに平均分子量約
210000のポリアクリルアミドの20％水溶液100ｇ
と80％ヒドラジンヒドラート水溶液100ｇを加え、
撹拌しながら55℃で５時間反応させた。えられた
反応液を約１のメタノール中に撹拌しながら注
入するとPAHの白色沈殿が生成した。このもの
を水およびメタノールを用いる再沈殿法によつて
精製したのち、約60℃で減圧乾燥した。えられた
PAHは、そのヒドラジド基含有率が50モル％で
あり、またその固有粘度は1.8であつた。

実施例１〜３銅イオンをそれぞれ500ppm、100ppm、10ppm
含有する水溶液100ml中に、参考例１でえたPAH
の１％水溶液をPAHの濃度がそれぞれ2000ppm、
400ppm、40ppmとなるように添加し、10秒間撹
拌した。そののちただちに、25％水溶液が
12000cPの粘度（30℃において）を有するポリア
クリル酸の１％水溶液をポリアクリル酸濃度がそ
れぞれ500ppm、100ppm、10ppmとなるように添
加し、さらに30秒間撹拌したところ過の容易な
沈殿物（水色）がえられた。このものを定性用
紙CM−１で過したのち、液を原子吸光分析
に供してそれぞれの銅イオン濃度を分析した。そ
の結果、各液中の銅イオン濃度はそれぞれ
0.6ppm、0.4ppm、0.2ppmであつた。

比較例１〜３銅イオンをそれぞれ500ppm、100ppm、10ppm
含有する水溶液100ml中に参考例１でえたPAHの
１％水溶液をPAHの濃度がそれぞれ2000ppm、
400ppm、40ppmとなるように添加し、10秒間撹
拌した。そののち定性用紙CM−１で過し、
液を原子吸光分析に供してそれぞれの銅イオン
濃度を分析した。その結果、各液中の銅イオン
濃度はそれぞれ45ppm、40ppm、10ppmであつ
た。

参考例２ 300ml容の４ツ口フラスコに平均分子量約
900000のポリアクリル酸メチル10ｇと80％ヒドラ
ジンヒドラート水溶液200ｇを加え、チツ素気流
下で撹拌しながら80℃で８時間反応させた。えら
れた反応液を参考例１を同様に処理して白色の
PAHをえた。えられたPAHは、そのヒドラジド
基含有率が95モル％であり、またその固有粘度は
12であつた。

実施例４および５亜鉛イオンをそれぞれ10ppm、5ppm含有する
水溶液100ml中に参考例でえられたPAHの１％水
溶液をPAHの濃度がそれぞれ40ppmとなるよう
に添加し、10秒間撹拌した。そののち、ただちに
実施例１〜３で使用したものと同じ１％ポリアク
リル酸水溶液をポリアクリル酸濃度がそれぞれ
20pmとなるように添加し、さらに30秒間撹拌し
たところ、白色の沈殿物がえられた。このものを
定性紙CM−１で過したのち、液を原子吸
光分析に供してそれぞれの亜鉛イオン濃度を分析
した。その結果、各液中の亜鉛イオン濃度はい
ずれも0.2ppmであつた。

比較例４および５亜鉛イオンをそれぞれ10ppm、5ppm含有する
水溶液100ml中に参考例２でえられたPAHの１％
水溶液をPAHの濃度がそれぞれ40ppmとなるよ
うに添加し、10秒間撹拌した。そののち定性用
紙CM−１で過し、液を原子吸光分析に供し
てそれぞれの亜鉛イオン濃度を分析した。その結
果、各液中の亜鉛イオン濃度はそれぞれ
10ppm、5ppmであつた。

実施例６水銀イオンを10ppm、亜鉛イオンを10ppm、カ
オリンを2000ppm含有する懸濁液中に、参考例１
でえたPAHの１％水溶液をPAHの濃度が80ppm
となるように添加し、10秒間撹拌ししたところ、
カオリンの凝集が生じた。さらに実施例１〜３で
使用したものと同じ１％ポリアクリル酸水溶液を
ポリアクリル酸濃度が40ppmとなるように添加
し、30秒間撹拌したところ、前記凝集物はさに大
きくなつた。このものを定性紙CM−１で過
し、液を原子吸光分析に供してその水銀イオン
濃度および亜鉛イオン濃度を分析した。その結
果、水銀イオン濃度は0.1ppm以下であり、亜鉛
イオン濃度は0.1ppmであつた。

比較例６水銀イオンを10ppm、亜鉛イオンを10ppm、カ
オリンを2000ppm含有する懸濁液中に、参考例１
でえたPAHの１％水溶液をPAHの濃度が80ppm
となるように添加し、10贅間撹拌したところ、カ
オリンの凝集が生じた。このものを定性用紙
CM−１で過したのち、液を原子吸光分析に
供してその水銀イオン濃度および亜鉛イオン濃度
を分析した。その結果、水銀イオン濃度は3ppm
であり、亜鉛イオン濃度は4ppmであつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１重金属イオンを含有する水溶液に、水溶性ポ
リアクリル酸ヒドラジドを添加し、ついで水溶性
のポリカルボニル化合物を添加することにより、
重金属イオンを不溶化せられたポリアクリル酸ヒ
ドラジド−重金属キレートとして水溶液から析出
させることを特徴とする水中の重金属イオンの除
去方法。