JPH0241317A - 導電性溶融体及びそれを用いた素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は導電性溶融体及びそれを用０た素子に関する。

〔従来の技術〕

高分子化合物主鎖に複素５員環式化合物が連なった構造
を有するポリピロール、ポリフラン、ポリチオフェン、
ポリセレノフェン等の導電性高分子化合物は高い導電率
を示すと共に、ドーピングにより絶縁体−金属転移を生
じ、その値が任意に制御でき、またこれに伴い光学的、
磁気的性質が大きく変化する事から、これを利用する様
々な機能応用が可能な機能性素子として極めて注目され
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの導電性高分子化合物はあらゆる
溶媒に不溶で、かつ加熱によっても溶融しない事から、
加工性に乏しいことが大きな欠点であり、良好な材料を
得ることが出来なかった。

これに対し、最近いくつかの溶媒に溶解する導電性高分
子化合物が開発されている。また、通常の熱可塑性樹脂
と同様に軟化点を持ち成型加工性を有している導電性高
分子化合物も開発されている。特に最近３位及び／また
は４位に側鎖を有する複素５員環式化合物よりなる導電
性高分子化合物が溶融成形できることが報告されている
が、これらの高分子化合物の溶融状態の性質は全（知ら
れていなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、３位及び／または４位に側鎖を有する複
素５員環式化合物よりなる導電性高分子化合物の溶融特
性について詳しく調べたところ、従来知られていたもの
とは全く相違した性質を有することを見出して本発明を
完成させた。

卯ち、本発明は、 一般式〔１〕 （式〔１〕中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭化水素残
基、Ｚｌ、　Ｚ２は二重結合、三重結合、ヘテロ原子ま
たはへテロ原子を含む原子団、Ｘは酸素原子、硫黄原子
、セレン原子、テルル原子、イミノ基、アルキルイミノ
基またはアリールイミノ基を示す。

ｋ、ｆｆ、ｍ、ｎは０を含む正の整数であり、Ｒ１に含
まれる炭素数とに、ｍの和及びＲ２に含まれる炭素数と
２、ｎの和はいずれも４以上、５０以下であるか又は何
れか一方がＯである。） で示される複素５員環式化合物を基本単位とする単独重
合体又は共重合体が、その融点以上に加熱された溶融体
であって、さらに必要に応じて、該重合体の固体時又は
溶融時にドーパントをドープしてなる導電性溶融体、 該導電性溶融体を充填し且つ一対の電極を容器内に備え
てなる液体導体素子、 該導電性溶融体を充填し且つ一対の電極を容器内に備え
てなる液体半導体素子、 該導電性溶融体を充填し且つ容器内の一端に一対の電気
接点を備えた転動可能の湾曲ガラス容器よりなる液体電
気スイッチ素子、 該液体電気スインチ素子の該湾曲ガラス容器の一端に支
棒、付き浮子を備えてなる液体レベル計素子、および 該導電性溶融体を充填した透明部をもつ容器の一側に入
射光孔、他側にその透過光受光装置を備えてなる光機能
素子である。

本発明において用いる複素５員環の３位及び／または４
位の位置に置換基を有する複素５員環式化合物重合体は
、前述した一般式〔１〕で示される複素５員環式化合物
を基本単位とする重合体である。

Ｒ１に含まれる炭素数とに、ｍの和及びＲ２に含まれる
炭素数とｌ、ｎの和はいずれも３以下又は何れか一方が
３以下で他がＯである重合体は軟化温度が非常に高（な
るか、あるいは溶融しないため好ましくない。また、Ｒ
１に含まれる炭素数とに１ｍの和及びＨ２に含まれる炭
素数と２、ｎの和がいずれもが又は一方が５０を超えた
大きな置換基を有する重合体は合成し難く、また電気伝
導度も小さな値しか得られないので好ましくない。

具体的な置換基としてはブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル等の直
鎖アルキル基のほかに、シクロヘキシル、シクロオクチ
ルなどの環状アルキル基、あるいは分枝構造を有するア
ルキル基などが挙げられる。これらの置換基にはＺｌ、
　ｚｌで示しであるように二重結合または三重結合また
はへテロ原子またはへテロ原子を含む原子団を有してい
てもよい。なかでも複素５員環式化合物の３位及び／又
は４位に長鎖アルキル基等を有する複素５員環式化合物
重合体が都合良く用いられる。

本発明で使用される複素５員環式化合物の重合体は、通
常上記複素５員環式化合物を酸化的カップリング反応す
ることによって製造される。また、上記複素５員環式化
合物の２．５位をジハロゲン化し、次いで該置換複素５
員環式化合物をマグネシウムと反応させてジグリニャー
ル化した後、ニッケル触媒を用いてカップリング重合す
る方法によっても製造することができる。

複素５員環式化合物の酸化的カップリング反応による具
体的な重合方法としては、酸化剤触媒を用いて重合する
方法、電気化学的に酸化重合する方法等が挙げられる。

これらの方法はすでに公知であり、例えば応用物理、第
５６巻、第１１号（１９８７年）第１４３３頁等に例が
見られる。なかでも酸化剤触媒を用いて重合する方法で
は重合体を安価に、容易に得ることができる。

これらの重合用触媒としては塩化アルミニウム、塩化鉄
、塩化モリブデン、塩化タングステン、塩化ｍ、塩化ア
ンチモン、五フフ化ヒ素等のルイス酸として知られてい
る化合物が挙げられる。これらのうち、塩化アルミニウ
ムのように酸化力を持たないものや酸化力の弱いものは
、塩化銅や二酸化マンガン、酸素などの酸化剤を共用す
ることも好ましい。

これらの酸化剤触媒を、上記式〔１〕で示される置換複
素５員環式化合物中に添加することにより室温下で容易
に複素５員環式化合物重合体が得られる。必要に応じて
、この反応系中に不活性溶媒彎加えることも反応の制御
などを容易にするために好ましい方決である。

本発明では、さらに適当なドーパントをドープする工程
により導電性の溶融体とすることができる。

ここで使用されるドーパントとしては特に制限はなく、
導電性の複素５員環式化合物重合体を製造するために通
常使用されている公知のドーパント化合物が使用される
。そのようなドーパントとしてはヨウ素、臭素、塩素、
三塩化ヨウ素などのハロゲン化物、硫酸、硝酸、過塩素
酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸、三塩化アルミニ
ウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化タングステン、
塩化アンチモン、五フッ化ヒ素、二酸化イオウなどのル
イス酸、ヘキサフルオロアンチモン酸ニトロシル（ＮＯ
ＳｂＦｉ）　、ヘキサフルオロヒ酸ニトロシル（ＮＯＡ
ＳＦ＆）、トリフルオロメタンスルホン酸ニトロシル（
ＮＱＣＦｓＳ（ｈ）　、ヘキサフルオロアンチモン酸ニ
トロイル（Ｎｏ□ＳｂＦ、）　、トリフルオロメタンス
ルホン酸ニトロイル（ＮＯｚＣｈＳＯ＊）などの酸化剤
、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（
Ｋ）、ルビジウム（Ｒｈ）、セシウム（Ｃｓ）などのア
ルカリ金属、Ｒ，ＮＡで示されるテトラアルキルアンモ
ニウム塩（ここでＲ４はアルキル基、Ａは陰イオン基を
示す。

）等が挙げられる。

これらのドーパントをドープする方法については特に制
限はな（、−船釣には熔融体とドーパント物質とを接触
させればよく、気相、あるいは液相中で行われることが
多い。さらにはあらかじめドーパントをドープした導電
体を加熱して導電性溶融体とすることもできる。あらか
じめドーパントをドープした導電体を得る方法としては
前述の方法、あるいは、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ　
０４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）
　、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦａ）、テ
トラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ４
ＮＢＦ４）　、ｄＡ塩素酸テトラブチルアンモニウム（
ＢｕａＮＣｆｌ　０４）などの電解質塩を含む電解溶液
中で電気化学的にドープする方法が採用できる。

本発明の溶融体は導電性高分子化合物を加熱によって溶
融状態にしているものであって、加熱温度は用いる導電
性高分子化合物の種類によって異なるが通常融点以上で
５００°Ｃ以下であることが好ましい。５００″Ｃを越
えると導電性高分子の酸化などが起こり劣化が著しくな
るので好ましくない。

本発明の導電性溶融体はさらに液体導体素子、液体半導
体素子、液体電気スイッチ素子、液体レベル計素子また
光機能素子等として用いることができる。たとえば、回
転機器の電気的な接続は従来ブラシなどを用いて行って
いるが、本発明の液体導体を用いれば接点において摩擦
が全く無くなるため、ブラシの交換の必要もなく接点の
摩耗がないので機器の寿命が延びるといったメリットが
ある。また従来の水銀スイッチの代わりに軽量で環境汚
染のない、液体電気スイッチとしても用いることができ
る。また、この溶融体は導電性高分子自体が溶融するも
のであり、溶融させるための有機溶媒を一切使用する必
要がないので安全性の面からも優れたものである。

〔作　用〕

本発明は特定の化学構造の導電性樹脂であって、加熱に
よって溶融する。付加するドーパントの量によって液状
導体素子ないし液状半導体素子の働きをし、水銀の代り
に液体電気スイッチ素子や、液体レベル計素子となり、
又樹脂の温度によって透過する光の波長が限定されるの
で各種の液体光機能素子の作用をなす。

〔実施例〕

以下に本発明を合成例及び実施例を挙げて具体的に説明
する。

合成例 クロロホルム３００戚中に無水塩化第２鉄２４ｇを入れ
たのち、さらに３−トコシルチオフェン６ｇを加えて１
０°Ｃで２４時間攪拌した。反応混合物をメタノール１
１中に°加えて良く攪拌したのち、不溶解物を濾過によ
り集め、ヘキサン、希塩酸、水、アンモニア水を含むメ
タノールで洗浄し、更に蒸留水で充分に洗浄して、減圧
下、８０°Ｃで１０時間乾燥した。暗褐色のポリ（３−
トコシルチオフェン）が得られた。

３−トコシルチオフェンの代わりに３−ヘキサデシルチ
オフェン、３−ドデシルチオフェン、３−ヘキサデシル
セレノフェンを使用して、同様にしてポリ（３−ヘキサ
デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）
、ポリ（３−ヘキサデシルセレノフェン）が得られた。

実施例１ ポリ　（３−トコシルチオフェン）を３０°Ｃから１３
０°Ｃまで昇温した時の吸収スペクトルを測定した。

第１図はその吸収スペクトル変化を示したものである。

ただし、黒点は昇温時、白丸は降温時を示す。従来のポ
リマーが溶融する６０°Ｃまでの変化は知られておりそ
の吸収端は温度によって移動しないと考えられていたが
、さらに温度を上げていくとポリマーが溶融してその吸
収端が移動することがわかった。すなわち溶融したポリ
マーの電気的な物性は固体のポリマー物性とは全く異な
ることがわかる。第２図に温度によるポリ（３−トコシ
ルチオフェン）の電気伝導度の変化を示した。この図か
ら分かるように融点を境に電気伝導度が大きく変化する
。即ち溶融前後の吸収スペクトルの変化を利用すること
によって光機能素子（光スイツチ素子、光メモリー素子
）としての利用ができる。

実施例２ ポリ（３−トコシルチオフェン）の代わりにポリ（３−
ヘキサデシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフ
ェン）、ポリ　（３−ヘキサデシルセレノフェン）を用
いて実施例１と同様にして３０°Ｃから２００°Ｃまで
昇温した時の吸収スペクトルを測定した。

これらのポリマーの吸収スペクトルにおいても、ポリ　
（３−トコシルチオフェン）と同様に溶融するまではそ
の吸収端は温度によって移動しないが、さらに温度を上
げていくとポリマーが溶融してその吸収端が移動するこ
とがわかった。また、電気伝導度の変化は同様に融点を
境に大きく変化することが認められた。

実施例３ ポリ（３−トコシルチオフェン）を８５°Ｃで溶融させ
た中にヨウ素の小片を入れてドーピングをおこなった。

その中に２本の導線を互いに接触しないように挿入して
電気伝導度を測定したところ１Ｏ−４Ｓ／ｃ＋ｓであっ
た。

実施例４　液体導体素子、液体半導体素子ポリ（３−ト
コシルチオフェン）にヨウ素を種々の濃度にドープした
。各種のヨウ素濃度をもったポリ（３−トコシルチオフ
ェン）を第３図にみるような電極付密閉ガラス容器に充
填して素子とした。

第３図において１はガラス容器、２及び３は電極、４は
電源、５は電流計、６はポリ　（３−トコシルチオフェ
ン）の溶融体７を一定温度に保つ加熱用コイルである。

ヨウ素でドープされたポリ　（３−トコシルチオフェン
）の温度を８５°Ｃに一定した時のヨウ素含有量と電気
伝導度との関係は第４図の通りであり、種々の電気伝導
度をもつ半導体から良導体の素子が得られた。この半導
体としての性質を利用して、本発明の素子は従来の無機
半導体と同様な半導体素子として使用できることが分っ
た。

実施例５　液体電気スイッチ素子 第５図（１）及び第５図（２）に示す如き液体電気スイ
ッチ素子を造った。

第５図（１）及び第５図（２）において、１はくの字型
に湾曲した密閉ガラス容器、２”及び３゛は電気接点、
６．６゛はポリ（３−トコシルチオフェン）７を溶融状
態に保つための加熱用コイル、８は密閉ガラス管１を図
に示すように転動せしめるための支点である。６及び６
゛の加熱用コイルは、２゛と３゛の電気接点の断続に応
じてリレー（図示路）を経て通電が断続される。７は実
施例３で用いたヨウ素でドープされたポリ　（３−トコ
シルチオフェン）の溶融体で、くの字型のガラス容器１
に封入されている。

先ず第５図（１）の状態で６の加熱コイルに通電してポ
リ（３−トコシルチオフェン）７を溶融せしめる。第５
図（１）はスイッチオフの状態である。次に１のガラス
容器が傾いて第５図（２）の状態となると、６の加熱コ
イルの通電は切断され、２”、３′はスイッチオンされ
、同時に６′の加熱コイルはリレーを経て通電されて７
のポリ（３−トコシルチオフェン）を溶融状態に保つ。

すなわち、第５図（２）はスイッチオンの状態である。

本発明の液体電気スイッチ素子は水ＳＮ電気スイッチの
水銀の代りに溶融状態のドープされた導電性樹脂を用い
るので、環境保安上極めて有益である。

実施例６　液体レベル計素子 第６図（１）及び第６図（２）に本発明の液体レベル計
素子の略図を示した。ただし、第６図（２）は第６図（
１）の部分図である。

第６図（１）及び第６図（２）において、１はくの字型
に湾曲した密閉ガラス容器、２゛、３゛は電気接点、６
及び６゛はポリ（３−トコシルチオフェン）７を溶融状
態に保つ加熱用コイル、８は１の密閉ガラス容器を図に
示すように転動せしめるための支点である。６及び６゛
の加熱用コイルは、２′と３゛の電気接点の断続に応じ
てリレー（図示路）を経て通電が断続される。７は実施
例３で用いたヨウ素でドープされたポリ　（３−トコシ
ルチオフェン）で、くの字型ガラス容器１に封入されて
いる。

以上は実施例５の液体電気スイッチと同じである。

９は液体電気スイッチの電気接点側に取付けた支棒付き
浮子、１０はタンク、１１は液面、１２は給液ポンプ、
４は電源で２′と３゛の断続に応じてリレーを経て給液
ポンプ１２を作動せしめる。１３は液体出口である。

第６図（１）及び第６図（２）における液体電気スイッ
チ部については実施例５と同じであるので説明を省略す
る。

先ず第６図（１）において、液体電気スイッチがスイッ
チオンされて、１２の給液ポンプが作動して、給液され
液面が第６図（２）の状態に上昇すると液体電気スイッ
チがスイッチオフされて、４の電源が切れて、１２の給
液ポンプが停止される。

１３より液体を放出使用して液面１１が下降すると、再
び液体電気スイッチがスイッチオンされる。

実施例７　光機能素子（光スイツチ素子、光メモリー素
子） 第７図は本発明の光スイツチ素子の略図である。

第７図において、１はガラス容器、６は加熱用コイル、
７はポリ（３−トコシルチオフェン）の溶融体、１４は
スリット、１５は光源、１６は特定波長を得るためのフ
ィルター、１７は１５の光源からフィルター１６、スリ
ット１４、次いで本発明の素子を透過した透過光の進路
を示す。６の加熱コイルによって１のガラス容器内の樹
脂溶融体７が一定温度に保たれうる様にした。この光ス
イツチ素子の一方より特定波長の光を投射するとガラス
容器１内の樹脂７の温度によって透過光が断続する。こ
れは第１図に示した温度による吸収スペクトルの変化を
利用した光スイッチである。

例えば６００ｎｍの光線を本発明の光スイツチ素子に投
射すると１３０’Ｃでは透過光は殆どＯであるが、３０
°Ｃにすると約０．３任意単位の透過光があった。

すなわち温度によって、光スイッチの作用をする。

尚、光スイッチの０Ｎ１０ＦＦ状態は温度を一定に保つ
ことによって０Ｎ１０ＦＦ状態が保たれる。すなわち、
光メモリーとしても使用することが出来る。

（発明の効果〕 本発明の導電性溶融体は加熱するだけで導電性液体とな
るので、これを用いた種々の素子は軽量で安全性に優れ
ており、工業上その価値が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリ（３−トコシルチオフェン）の温度による
吸収スペクトルの変化を示す曲線、第２図はポリ（３−
トコシルチオフェン）の電気伝導度の温度依存性曲線、
第３図は液体導体素子又は液体半導体素子の１例の断面
図、第４図はヨウ素でドープされたポリ　（３−ドコシ
ルチオフヱン）の？容融時におけるヨウ素濃度と電気伝
導度関係曲線、第５図（１）、同（２）は液体電気スイ
ッチ素子の１例の断面図、第６図（１）、同（２）は液
体レベル計素子の１例の断面図、第７図は光機能素子の
１例の断面図である。第３図、第５図（１）及び同（２
）、第６図（１）及び同（２）、第７図におけるＩはガ
ラス容器、２及び３は電極、２゛及び３′は電気接点、
４は電源、５は電流計、６及び６゛は加熱用コイル、７
はポリ（３−トコシルチオフェン）の溶融体、８は支点
、９は支棒付き浮子、１０はタンク、１１は液面、１２
は給液ポンプ、１３は液体出口、１４はスリット、１５
は光源、１６はフィルタ、１７は透過光の進路を示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼　〔１〕 （式〔１〕中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子または炭化水
   素残基、Ｚ＾１，Ｚ＾２は二重結合、三重結合、ヘテロ
   原子またはヘテロ原子を含む原子団、Ｘは酸素原子、硫
   黄原子、セレン原子、テルル原子、イミノ基、アルキル
   イミノ基またはアリールイミノ基を示す。 ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０を含む正の整数であり、Ｒ＾１に含
   まれる炭素数とｋ、ｍの和及びＲ＾２に含まれる炭素数
   とｌ、ｎの和はいずれも４以上、５０以下であるか又は
   何れか一方が０である。） で示される複素５員環式化合物を基本単位とする単独重
   合体又は共重合体が、その融点以上に加熱された溶融体
   であって、さらに必要に応じて、該重合体の固体時又は
   溶融時にドーパントをドープしてなる導電性溶融体。
2. （２）請求項１記載の該導電性溶融体を充填し且つ一対
   の電極を容器内に備えてなる液体導体素子。
3. （３）請求項１記載の該導電性溶融体を充填し且つ一対
   の電極を容器内に備えてなる液体半導体素子。
4. （４）請求項１記載の該導電性溶融体を充填し且つ容器
   内の一端に一対の電気接点を備えた転動可能の湾曲ガラ
   ス容器よりなる液体電気スイッチ素子。
5. （５）請求項４記載の液体電気スイッチ素子の該湾曲ガ
   ラス容器の一端に支棒付き浮子を備えてなる液体レベル
   計素子。
6. （６）請求項１記載の該導電性溶融体を充填した透明部
   をもつ容器の一側に入射光孔、他側にその透過光受光装
   置を備えてなる光機能素子。