JPH0240658A - 感放射線組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

感放射線組成物及びパターン形成方法

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JPH0240658A
JPH0240658A JP63190641A JP19064188A JPH0240658A JP H0240658 A JPH0240658 A JP H0240658A JP 63190641 A JP63190641 A JP 63190641A JP 19064188 A JP19064188 A JP 19064188A JP H0240658 A JPH0240658 A JP H0240658A
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    • G—PHYSICS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感放射線組成物、それに用いる芳香族ジアゾ
ニウム塩及びパターン形成方法に係り。
特に半導体装置等の電子部品の製造に用いるのに適した
感放射線組成物、それに用いる芳香族ジアゾニウム塩及
びパターン形成方法に関する。
〔従来の技術〕
従来、半導体装置等電子部品の製造に用いるに適した感
光性組成物又はホトリソグラフィー技術として、特開昭
６０−２３８８２９、特開昭６３−１３０３５、特開昭
５９−４５４３９等があり、またジアゾニウム塩やそれ
を用いた感光性組成物に関する技術として特開昭５１−
９３９９８、特開昭６１−２１９０３８等がある。
上記特開昭６０−２３８８２９に記載の第１の発明は、
より微細化したパターンを解像度よく形成するために、
ホトレジストの感度をあまり低下させないで高コントラ
ストの像を得るために、ホトレジスト膜上に感光性ジア
ゾニウム塩を含む感光膜を設けた後に、ホトレジストと
感光性ジアゾニウム塩の両方を感光させる光を用いてパ
ターン露光するものである。上記感光性ジアゾニウム塩
を含む感光膜は露光前の透過率はかなり低いが、露光に
より徐々に透明になるような光退色性を示す。それ故上
記感光膜にマスクの像イメージが露出されたとき、上記
像イメージは明るいところで光退色が速く進み、暗いと
ころでは光退色がゆっくり進む。
従って、このような光退色性を利用することにより、ホ
トレジストに照射される明るいところと暗いところとの
露光量の差は、上記感光膜がないときに較べて大きくな
り、コントラストが向上する。
°また、上記特開昭６３−１３０３５に記載の第２の発
明は、高感度、高コントラストの耐ドライエツチング性
の塗膜のパターンを得るために、基板上にアルカリ可溶
性高分子膜を形成し、さらにこの膜の上層として、ジア
ゾニウム塩を含む感放射線組成物層を形成した二層構造
の塗膜を形成し、露光、現像によってパターンを形成す
るものである。この方法は二層の界面で放射線誘起化学
反応が起きるため塗膜の上部で不溶化が著しく進行し、
露光部と未露光部との現像液に対する溶解性の差が大き
く、それ故高コントラストとなる。
さらにまた特開昭５９−４５４３９に記載の第３の発明
は、高感度の感放射線組成物であって、酸に対して不安
定な重合体と放射に対してさらされたときに酸を生じる
重合開始剤とを含む感放射線組成物に関する。この組成
物は１発生した酸が増幅的に作用するため、高感度であ
る。
さらにまた特開昭５１−９３９９８に記載の第４の発明
は、ジアゾニウム塩とエポキシ化物とよりなる硬化性の
感光性組成物に関する。
〔発明が解決しようとする課題〕
上記従来技術は、ＬＳＩデバイス等の微細な電子部品を
製造するために適用することについては十分配慮されて
いなかった。すなわち、従来技術に用いられているジア
ゾニウム塩は、例えば上記第１の発明に記載されている
ように、ハロゲンイオン又はホウ素、アルミニウム、鉄
、亜鉛、ヒ素、アンチモン、リンなどのハロゲン化合物
から構成された陰イオンを有し、これらの金属、半金属
はＬＳＩデバイス等の不良原因となるという問題があっ
た。また、上記第２の発明には、ジアゾニウムスルホン
酸塩等のように、金属、半金属を含まないジアゾニウム
塩も記載されているが、合成過程にナトリウム等の金属
イオンを用いる工程を有し、除去し雛い微量の金属不純
物による同様の問題があった・ 本発明の目的は、ＬＳＩデバイス等の不良原因となる金
属不純物等を実質的に含まない感放射線組成物、それに
用いる芳香族ジアゾニウム塩及びパターン形成方法を提
供することにある６〔課題を解決するための手段〕 上記目的は、 （１）芳香族ジアゾニウム化合物のトリフルオロメタン
スルホン酸塩よりなる芳香族ジアゾニウム塩、 （２）一般式 ％式％ し、ここにＲ１、Ｒ２、Ｒ□は同一であっても異なって
いてもよく、それぞれ、水素、水酸基、ハロゲン、ニト
ロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアル
コキシ基、フェニル基、アルケＲ５は同一であっても異
なっていてもよく、それぞれ水素、炭素数１〜６のアル
キル基、フェニル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキ
ル基、素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６の
アルコキシ基を表わす）を表わすか又はＲ，、Ｒ。
はそれらが結合している窒素原子と共に、炭素原子、酸
素原子又は窒素原子を介して員数３〜７の表わされる置
換基（Ｒ７は炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数
１〜６のアルコキシ基を表わす）を表わし、Ｘ−はＣＦ
３５○；、ｃＨ，５ｏ３−１Ｈ８Ｏ４−又はＣＦ、ＣＯ
２−なるイオンを表わす〕で示される芳香族ジアゾニウ
ム塩、 （３）２項記載の芳香族ジアゾニウム塩は、一般式Ａ　
ｒ　Ｎ　Ｈｚ　（ここにＡｒは前述の意味を表わす）で
表わされる芳香族アミノ化合物を亜硝酸アルキルを用い
てジアゾ化してなることを特徴とする芳香族ジアゾニウ
ム塩、 （４）基板上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜上に
放射線に対し退色性を示す感光膜を形成し、形成した積
層構造の塗膜に所望のパターンの放射線を照射し、現像
によってレジスト膜のパターンを形成するパターン形成
方法において、上記感光膜は１．２又は３項記載の芳香
族ジアゾニウム塩を含むことを特徴とするパターン形成
方法、（５）基板上に配置されたレジスト膜と、該レジ
スト膜上に配置された放射線に対し退色性を示す感光膜
よりなる積層構造塗膜の感光膜を構成する感放射線組成
物において、上記感放射線組成物は１．２又は３項記載
の芳香族ジアゾニウム塩を含むことを特徴とする感放射
線組成物、 （６）基板上に、アルカリ可溶性高分子膜を形成し、該
アルカリ可溶性高分子膜の上にジアゾニウム塩を含む感
放射線組成物膜を形成し、形成した二層構造の塗膜に所
望のパターンの放射線を照射し、現像して塗膜のパター
ンを形成するパターン形成方法において、上記感放射線
組成物膜は、１゜２又は３項記載の芳香族ジアゾニウム
塩を含むことを特徴とするパターン形成方法、 （７）基板上に配置されたアルカリ可溶性高分子膜と、
該アルカリ可溶性高分子膜上に配置されたジアゾニウム
塩を含む感放射線組成物膜よりなる二層構造の塗膜の感
放射線組成物膜を構成する感放射線組成物において、上
記感放射線組成物は１゜２又は３項記載の芳香族ジアゾ
ニウム塩を含むことを特徴とする感放射線組成物、 （８）基板上に、放射線の照射を受けて酸を発生する反
応開始剤と、酸により反応する基を有する高分子化合物
とを含む塗膜を形成し、該塗膜に所望のパターンの放射
線を照射し、現像を行なって塗膜のパターンを形成する
パターン形成方法において、上記反応開始剤は１．２又
は３項記載の芳香族ジアゾニウム塩であることを特徴と
するパターン形成方法、 （９）放射線の照射を受けて酸を発生する反応開始剤と
、酸により反応する基を有する高分子化合物とよりなる
感放射線組成物において、上記反応。
開始剤が１．２又は３項記載の芳香族ジアゾニウム塩で
あることを特徴とする感放射線組成物、（１０）エポキ
シ基を含む化合物と、１．２又は３項記載の芳香族ジア
ゾニウム塩とよりなることを特徴とする感放射線組成物
。
（１１）アルカリ可溶性高分子化合物と１項記載の芳香
族ジアゾニウム塩とよりなることを特徴とする感放射線
組成物。
（１２）アルカリ可溶性高分子化合物と一般式ＡｒＮ２
　Ｘ し、ここにＲ１、Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なって
いてもよく、それぞれ、水素、水酸基、ハロゲン、ニト
ロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアル
コキシ基、フェニル基、アルケＲ２は同一であっても異
なっていてもよく、それぞれ水素、炭素数１〜６のアル
キル基、フェニル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキ
ル基、素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６の
アルコキシ基を表わす）を表わすか又はＲ４，Ｒ。
はそれらが結合している窒素原子と共に、炭素原子又は
窒素原子を介して員数３〜７の環を形成しる置換基（Ｒ
７は炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６の
アルコキシ基を表わす）を表わし、Ｘ−はＣＦ、５０３
−１ＣＨ，Ｓ　Ｏ，−１ＨＳＯ４−又はＣＦ、　Ｃｏ２
〜なるイオンを表わす〕で示される芳香族ジアゾニウム
塩よりなることを特徴とするネガ型の感放射線組成物、 （１３）アルカリ可溶性高分子化合物並びにモルホリノ
基を有する芳香族ジアゾニウム化合物と、トリフルオロ
メタンスルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸及びトリフ
ルオロ酢酸の少なくとも一の酸との塩からなる芳香族ジ
アゾニウム塩からなることを特徴とするポジ型の感放射
線組成物によって達成される。
本発明の芳香族ジアゾニウム塩は、例えばトリフルオロ
メタンスルホン酸の存在下、亜硝酸アルキルで処理する
ことによって得られる。反応は有機溶媒中で行なうこと
が好ましい。有機溶媒としては、アルコール類、酢酸、
ケトン類、エステル類等が使用できる。特に５〜１０員
環の環状エーテル化合物を用いることが好ましい。これ
を用いることによって着色性の不純物の生成が抑えられ
る。
また、トリフルオロメタンスルホン酸塩は、極めて安定
で長期間の保存に耐えることができる。
上記（４）、（５）項に記載の発明は、前記従来の第１
の発明の改良に関する。基板上に形成するレジスト膜は
前記特開昭６０−２３８８２９に記載されているように
ネガ型でもポジ型でもどのようなレジ人トでも用いられ
る。
感光膜を形成する材料は上記ジアゾニウム塩と共に水溶
性ポリマーが混合されていることが好ましい。両者の好
ましい混合比率は、水溶性ポリマー１重量部に対しジア
ゾニウム塩０．５〜４重量部の範囲であり、より好まし
くは１〜３重量部である。水溶性ポリマーとしては、ポ
リビニルピロリドン、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの
共重合体、ビニルメチルエーテルと無水マレイン酸の共
重合体、ポリビニルアルコール、メチルセルローズ等の
セルローズ誘導体、その他前記特開昭６０−２３８８２
９記載のポリマー等を用いることができる。
感光膜の膜厚は、膜の光学濃度とも関係し、−概には決
められないが５００λ〜５μｍ程度の範囲が好ましく、
１０００人〜２μｍ程度の範囲がより好ましい。
感光膜は、レジスト膜上に直接形成してもよいが、感光
膜を形成するための溶液に難溶性の中間層を形成し、こ
の上に感光膜を形成してもよい。
このような技術は前記特開昭６０−２３８８２９に示さ
れている。
この発明において、十分なコントラスト向上効果を得る
ためには、感光膜が十分な光学濃度を持つことが好まし
い。このためには、ジアゾニウム塩の溶解度が高いか、
分子吸光係数が大きいものが好適である。溶解度と分子
吸光係数が同じ程度であるとすれば分子量の小さい化合
物が光学濃度を大とするには有利である。上記ジアゾニ
ウム塩は水及び極性有機溶媒のいずれに対しても溶解性
が高く、コントラスト向上のために有利である。
以下余白 また上記（６）、（７）項に記載の発明は、前記従来の
第２の発明の改良に関する。基板上に形成するアルカリ
可溶性高分子膜としては、ポリビニルフェノール、ノボ
ラック樹脂等、前記特開昭６３−１３０３５記載の高分
子化合物、その他の高分子化合物を用いることができる
。
感放射線組成物膜は、上記ジアゾニウム塩と有機高分子
化合物を含む感放射線組成物によって構成されることが
好ましい。この組成物は有機高分子化合物１重量部に対
しジアゾニウム塩が０．５〜２重量部の範囲であること
が好ましい。有機高分子化合物としては、水溶性又はア
ルカリ可溶性高分子化合物が好ましい。アルカリ可溶性
高分子化合物としては、上記化合物を用いることができ
、また水溶性高分子化合物としては前記（４）、（５）
項記載の発明において述べたと同様の水溶性高分子化合
物を用いることができる。
感放射線組成物膜は５００人〜１μｍ程度の厚みである
ことが好ましい。また本発明においては、上記アルカリ
可溶性高分子膜と感放射線組成物膜の二層構造の塗膜を
一組とし、複数組の塗膜を基板上に形成してレジストプ
ロセスを行なってもよい。
さらにまた上記（８）、（９）項に記載の発明は、前記
従来の第３の発明の改良に関する。本発明において酸に
より反応する基を有する高分子化合物としては、カルボ
ン酸の第３級ブチルエステル、エーテル結合、アセター
ル結合等の置換基や結合を持つものが好ましく、例えば
ポリ（ｐ　−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチ
レン）等が用いられる。また、これら以外にも前記特開
昭５９−４５４３９記載の酸により反応する基を有する
高分子化合物、その他を用いることができる。
この組成物は、酸により反応する基を有する高分子化合
物１重量部に対し、ジアゾニウム塩は０．０１〜０．３
５重量部の範囲であることが好ましく、０．１〜０．３
重量部の範囲であることがより好ましい。
従来のジアゾニウム塩は、金属、半金属を含んでいると
いう問題の他に、酸により反応する基を有する高分子化
合物を溶解する溶媒に対し、一般に溶解性が低いという
問題があった。これに対し、本発明のジアゾニウム塩は
金属不純物を含まず、さらに上記高分子化合物の溶媒に
対し溶解性が高い。また、本発明のジアゾニウム塩、特
にトリフルオロメタンスルホン酸塩と硫酸塩は、光反応
によって発生する酸が強酸であり、前記高分子化合物と
の反応性が高い。従って、短時間で光化学反応が完結し
、感光性材料として用いた場合、高感度になる利点があ
る。
さらにまた上記（１０）項に記載の発明は、前記従来の
第４の発明の改良に関する。この組成物は、エポキシ基
を含む化合物１重量部に対し、ジアゾニウム塩は０．０
１〜０．３重量部の範囲であることが好ましく、さらに
０．１〜０．３重量部の範囲であることがより好ましい
。エポキシ基を含む化合物としては、ポリグリシジルメ
タクリレート、エチルアクリレートとグリシジルメタク
リレートの共重合体等がある。なお、この組成物は加熱
によっても硬化させることができる。
なおさらにまた、上記（１１）、（１２）、（１３）項
に記載の発明は、改良された感放射線組成物に関する。
この組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物１重量部に
対し、ジアゾニウム塩０．１〜０．３重量部の範囲より
なることが好ましい。ジアゾニウム塩がモルホリノ基を
有するジアゾニウム塩であるとき、ポジ型の感放射線組
成物となる。また、ジアゾニウム塩がモルホリノ基を持
たないとき、例えば前記−数式において、Ｒ□、Ｒ２、
Ｒ３のいずれＲ４、Ｒ７が結合している窒素原子と共に
酸素原子を介して員数６の環を形成している場合を除い
たジアゾニウム塩であるときはネガ型の感放射線組成物
となる。これらの組成物の現像液としてはいずれもアル
カリ水溶液が好ましい。
アルカリ可溶性の高分子化合物としては、前記（６）、
（７）項に記載の発明についての説明に述べたアルカリ
可溶性の高分子化合物を用いることができる。
また、これらのジアゾニウム塩は、いずれも光退色性が
良好なことから、本発明の感放射線組成物を用いてパタ
ーンを形成すると、露光時に塗膜の下部まで十分に光が
到達し、コントラストの高い、形状の優れたパターンが
得られる。
〔作用〕
本発明の芳香族ジアゾニウム塩は、例えばトリフルオロ
メタンスルホン酸の存在下で、亜硝酸アルキルで処理す
ることによって得られる。合成過程には、実質的に全く
金属イオンを含む工程がないために、金属不純物を除去
するための操作がなくとも、金属不純物を実質的に含ま
ないジアゾニウム塩が得られた。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明の詳細な説明する。
実施例Ｉ Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン２７．７　
ｇをテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）１５０ｍ
　Ｑに溶解し、水冷する。トリフルオロメタンスルホン
酸３１ｇを５℃で加える。３〜５°Ｃで亜硝酸インペン
チル２６ｇを３０分間で滴下する。次第に沈澱が生じる
。４時間反応させ、エチルエーテルを加えて、沈澱を濾
取する（５５　ｇ　）。エタノールに溶解し、ＴＨＦを
加えて析出する結晶を濾取すると４０ｇ（収率７０％）
の４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウ
ム・トリフルオロメタンスルホン酸塩の黄色結晶が得ら
れた。融点（分解点）は１２７〜１２８℃であった。吸
収極大波長（λ＋ａａＸ）は３７６ｎｍ、分子吸光係数
（Ｅ　：　Ｑ−ｍｏＱ−１・ｃｍ−’）は３．４Ｘ１０
４（エタノール中）であった。
紫外可視スペクトル、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペ
クトル、元素分析から構造を確認した。
実施例２ 反応溶媒をＴＨＦからエタノールに替えた他は実施例１
と同様に反応を行なった。この場合は、反応溶液が著し
く緑色に着色し、生成した結晶も着色がはなはだしかっ
た。このため精製回数を増やす必要があり、反応収率が
約５０％と低下したが、実施例１と同じジアゾニウム塩
が得られた。
実施例３ 実施例１のＮ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−フェニレンジアミン
の替りに、２，５−ジ−ｔ−ブトキシ−４−モルホリノ
アニリンを用いた他は実施例１と同様に反応を行なった
。反応収率６３％で、融点９０〜９１℃の２，５−ジー
し一ブトキシー４−モルホリノベンゼンジアゾニウム・
トリフルオロメタンスルホン酸塩の黄色結晶が得られた
。λｗａｘは４０２ｎｍ、εは２．７　Ｘ　１０４（ｆ
ｌ　−ｒｎｏ　１２−１・ｃｍ−”　）であった。
実施例４ 実施例１のアミノ化合物の替りに、４−モルホリノ−２
，５−ジーｊ−プロポキシアニリンを用いた他は実施例
１と同様に反応を行なった。反応収率６５％で、融点（
分解点）１１８〜１２０℃の４−モルホリノ−２，５−
ジー１−プロポキシベンゼンジアゾニウム・トリフルオ
ロメタンスルホン酸塩の黄色結晶が得られた。λｍ＆Ｘ
は４０２ｎｍ、　　εは２．２ｘ１０４（ｆ）、　・ｍ
ｏｆｌ−１・ｃｍ−１）であった。
実施例５ 実施例１のアミノ化合物の替りに、２，５−ジメチル−
４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）アニリンを用いて実施
例１と同様に反応を行なって、反応収率７０％で、２，
５−ジメチル−４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼ
ンジアゾニウム・トリフルオロメタンスルホン酸塩を得
た。分解点１１３〜１１４℃で、λ、□は３９２ｎｍ、
εは２．７Ｘ１０’　（Ｑ・ｍｏ　Ｑ　−”　・ｃｍ−
”　）　　（エタノール中）であった。
実施例６ 実施例１のアミノ化合物の替りに、４−アミノフェノー
ルを用いて、反応溶媒としてエタノールを用いた他は実
施例１と同様にして反応を行なった。反応収率７０％で
、融点１０８〜１０９℃、λ＋＋ａＸは３１４ｎｍ　（
酸性）、εは１．４　Ｘ　１０’　（Ｑ　−ｍｏ　Ｑ、
　−・ｃｍ　−”　）の４−ヒドロキシベンゼンジアゾ
ニウム・トリフルオロメタンスルホン酸塩が得られた。
実施例７ 実施例６のアミノ化合物の替りに、Ｐ−アニソールを用
いた他は実施例６と同様に反応を行なって、反応収率７
５％で、融点９０〜９１．５℃、λ、□は３１２ｎｍ、
εは２．４Ｘ１０’　（Ｑ−ｍｏＱ−１・ｃｍ−１）の
ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム・トリフルオロメタ
ンスルホン酸塩を得た。
実施例８ 原料としてアミノ化合物を替え、また反応溶媒を替えて
実施例１と同様に反応させて下記のジアゾニウム・トリ
フルオロメタンスルホン酸塩を得た。化合物名、反応溶
媒、特性を表１に示す。原料のアミノ化合物名は生成物
から明らかであるので省略する。またトリフルオロメタ
ンスルホン酸に替えて同モル数の硫酸を用いてジアゾニ
ウム・硫酸塩を、トリフルオロ酢酸を用いてジアゾニウ
ム・トリフルオロ酢酸塩を、メタンスルホン酸を用いて
ジアゾニウム・メタンスルホン酸をそれぞれ得た。これ
らを表２、表３、表４にそれぞれ示す。
表１ （Ｘ−＝ＣＦ、Ｓｏ、−） 表４ （ｘ−＝ｃｕ、ｓｏ、−） 実施例９ ４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−３−エトキシベンゼ
ンジアゾニウム・トリフルオロメタンスルホン酸塩１０
重量部、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体６重量
部、酢酸６０重量部、残部が水よりなる感光性組成物を
調製した。
まず、市販のポジ型ホトレジスト０ＦＰＲ−８００（東
京応化工業株式会社製）の２０センチポアズの溶液をシ
リコンウェハ上に塗布してホトレジスト膜を形成した。
この膜上にポリビニルアルコール０．５％水溶液を回転
塗布して中間層を形成し。
８０℃２０分間ベークした。ホトレジスト膜の膜厚は１
μｍ、中間層の膜厚は０．２μｍである。ついで上記感
光性組成物溶液を塗膜上にスピナで塗布し、空気中８０
℃で３分間ベークして、厚さ０．４５μｍの光退色性を
持つ感光膜を形成し露光試料とした。
日立製ｇ線縮小投影露光装置ＲＡ５０１を用いて露光後
、水現像によって光退色性を持つ感光膜と中間層を除去
し、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８重量パー
セント水溶液を現像液として、４０秒間浸漬することに
よりホトレジスト膜を現像した。試料を取り出して電子
顕微鏡写真撮影を行ない、パターンを調べたところ、格
段にコントラストが改良されていることが判った。
さらに５℃における感光性組成物の溶液の熱分解速度定
数ｋを測定したところ、 ｋ（５℃）＝１．５Ｘ１０−’ｈｒ−１であり、極めて
安定であることが判った。
さらに半導体素子の製造に際し、上記と同じプロセスで
ホトレジスト膜のパターンを形成したが、製造した半導
体素子はなんら悪影響を受けなかった。
実施例１０ ２．５−ジー１ｓｏ−プロポキシ−４−モルホリノベン
ゼンジアゾニウム・トリフルオロメタンスルホン酸塩１
２重量部、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体６．
５重量部、酢酸６０重量部、残部が水からなる感光性組
成物を調製した。この溶液を用いて形成した光退色性を
持つ感光膜の厚さを０．７μｍとした以外は、上記実施
例９と同じ条件でホトレジスト膜のパターンを形成した
ところ、著しくコントラストが向上していることが判っ
た。
さらに半導体素子の製造に際し、上記と同じプロセスで
ホトレジスト膜のパターンを形成したが、製造した半導
体素子はなんら悪影響を受けなかった。
実施例１１ ２．５−ジー１ｓｏ−プロポキシ−４−モルホリノベン
ゼンジアゾニウム・トリフルオロメタンスルホン酸塩１
２重量部、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体６．
５重量部、酢酸６０重量部、塩酸０．３７重量部、残部
が水からなる感光性組成物の溶液を調製した。
実施例９と同じ方法でホトレジスト膜のパターンを形成
し、パターンを調べたところ、コントラストが著しく向
上していることが判った。
さらに半導体素子の製造に際し、上記と同じプロセスで
ホトレジスト膜のパターンを形成したが、製造した半導
体素子はなんら悪影響を受けなかった。
実施例１２ ４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム
・トリフルオロメタンスルホン酸塩６重量部、ビニルピ
ロリドン−酢酸ビニル共重合体７重量部、酢酸６０重量
部、残部が水よりなる感光性組成物の溶液を調製した。
実施例と同様にして露光試料を用意し、日立型ｉ線縮小
投影露光装置を用いて露光し、水現像によって光退色性
をもつ感光膜を除去し、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム２．３８重量パーセント水溶液を現像液として、４０
秒間現像を行なった。電子顕微鏡写真ｗｔ察によりパタ
ーンを調べたところ、格段にコントラストが改良されて
いることが判ったにの感光液の５℃における熱分解速度
定数はｋ（５℃）＝１．４Ｘ１０−’ｈｒ−’であり、
極めて安定であることが判った。
さらに半導体素子の製造に際し、上記と同じプロセスで
ホトレジスト膜のパターンを形成したが。
製造した半導体素子はなんら悪影響を受けなかった。
実施例１３ シリコンウェハ上に、ポリビニルフェノール（丸首石油
化学社製マルカリン力−Ｍ）の１５ｔｙｔ％シクロヘキ
サノン溶液を回転塗布し、厚さ約１μ―のポリビニルフ
ェノール層を形成し、１４０℃の温度で２０分間ベーク
した。次に、下記の組成を有する水溶液を用いて、芳香
族ジアゾニウム塩を含む膜厚が０．２５μｍの感放射線
組成物層を、ポリビニルフェノール層の上層として形成
させ、これを露光試料とした。
Ｎ・ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体　・・・・
　５ｗｔ％塩酸・・・・・・・・・・・・・・・・１ｗ
ｔ％界面活性剤泥電化工業社製プルロニックＬ−９２）
　　・・・Ｏ，Ｏｈｔ％水　・・・・・・・・・・・・
・・・・・残部この露光試料に、ハノビア社製Ｘｅ−Ｈ
ｇ灯を用い、東芝製ＶＹ−４３フィルタ（ｇ線）または
ＵＶＤ２フィルタ（ｉ線）を介して、露光時間を変えた
露光を行ない、水洗により、感放射線層を除去後、水酸
化テトラメチルアンモニウム１νｔ％を含む水溶液に、
４５秒間浸漬することにより現像した。
現像後、試料の各露光時間での残膜厚を測定し、感光特
性を評価した。この感光特性曲線から、ｉ線でのコント
ラス１−は３．３、ｇ線でのコントラストは６．０であ
ることがわかった。このように、この層構造レジスト系
は、コントラストが高く、感度もＡＺ系ポジ型ホトレジ
スト（東京応化工業社製ＯＦ　Ｐ　Ｒ８００）と同程度
であり、良好な感光特性を有していることが判る。また
、上記露光試料に、日立製ｇ線縮小投影露光装ＢＲＡ５
０１を用いて、微細パターンを転写したところ高解像度
のパターンが形成できた。
さらに半導体素子の製造に際し、上記と同じプロセスで
ホトレジスト膜のパターンを形成したが。
製造した半導体素子はなんら悪影響を受けなかった。
さらに、上記組成において、上記芳香族ジアゾニウム塩
の代りに、実施例８の各人に示すジアゾニウム塩を用い
た場合においても、良好な感光特性を示した。
実施例１４ 実施例１３のポリビニルフェノール層の代りに、ジアゾ
キノンポジ型フォトレジスト（東京応化工業社製ＯＦ　
Ｐ　Ｒ８００）をシリコンウェハ上に厚さ０．８　μｍ
に塗布し、８０℃、２０分間ベーク後、Ｘｅ−Ｈｇ灯を
用いて露光し感光剤を完全に分解した層を用いたこと、
及び現像液として２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルア
ンモニウムを用いた以外は、実施例１３と同様の条件で
感光特性を評価したところ良好な感光特性を有している
ことが判った。
以下余白 実施例１５ シリコンウェハ上に、クレゾールノボラック樹脂の２０
ｗｔ％エチルセルソルブアセテート溶液を回転塗布し、
厚さ約０．６μｍのクレゾールノボラック樹脂層を形成
し、温度８０°Ｃで１分間ベークした。
次に下記組成、 Ｎ・ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体　・・・・
　５ｗｔ％酢酸・・・・・・・・・・・・・・・・５０
就％水・・・・・・・・・・・・・・・・・・残部を有
する水溶液を用いてジアゾニウム塩を含む、膜厚が０．
３５μｍの感放射線組成物層をクレゾールノボラック樹
脂層の上層として形成させ、これを露光試料とした。
露光時にＵＶＤ２フィルタを用いたこと、現像液として
、２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶
液を用いた以外は、実施例１３と同様にして感光特性を
評価した。その結果、良好な感光特性を有していること
が判った。ｉ線でのコントラス１〜値は３．１であった
。
実施例１６ 実施例１３で述べた露光試料に、日立製ＥＢ描画装置を
用いて、電子線を照射量を変えて照射し、照射後０．８
ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で４分間
現像した。現像後各照射量における残膜厚を測定し、電
子線感度曲線を作成し、感電子線特性を評価したところ
良好な感電子線特性を有することが判った。
実施例１７ ポリ（ｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ）スチレ
ン２０重量％、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼ
ンジアゾニウム・トリフルオロメタンスルホン酸塩４重
量％、シクロへキサノン７６重量％から成る感光液を調
製した。この溶液をシリコンウェハ上に回転塗布するこ
とによって０．８μｍの厚さを有するレジスト被膜を形
成した。
８０℃で２０分間ベークし、紫外線で５〜１０ｎ＋Ｊ／
ｃＩＩ２の照射量で露光した。８０℃で３０分間ベーク
を行なって、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８
％水溶液で現像を行なった。高解像性のポジ型の像が形
成された。
実施例１８ ポリ（ｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ）スチレ
ンの代りにポリメタクリル酸−七−ブチルを用いた他は
実施例１７と同様にして、感光液を調製し、レジスト被
膜を形成、露光、ベーク処理及び現像を行なった。高解
像性のポジ型レジスト像が形成された。
実施例１９ ポリエチレンオキシド２０重量％、４−（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ）ベンゼンジアゾニウム・トリフルオロメタ
ンスルホン酸塩４重量％、水７６重量％の感光液を調製
し、回転塗布により０．６μｍの塗膜を形成した。紫外
光を照射しく　１０ｍ　Ｊ　／　ａＩｌｌ”　）、５０
°Ｃでベークするとポジ型像が形成された。
実施例２０ ポリフタルアルデヒド２０重量％、２，５−ジブトキシ
−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム・トリフルオロ
メタンスルホン酸塩４重量％、シクロへキサノン７６重
量％の感光液を調製し１回転塗布により０．６μｌの塗
膜を形成した。４３６ｎｍの光を照射し、９０℃でベー
クを行なうと高解像性のポジ型像が形成された。
さらに実施例１７〜２０の感光液を用いて、半導体素子
の製造に際して上記と同じプロセスでポジ型像を形成し
た。製造した半導体素子はなんら悪影響を受けなかった
。
実施例２１ ポリグリシジルメタクリレート２０重量％、２゜５−ジ
メチル−４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジア
ゾニウム・トリフルオロメタンスルホン酸塩４重量％、
酢酸メチルセロソルブ７６重量％の感光液を調製し、回
転塗布により０．９μｍの塗膜を形成した。水銀灯の光
を照射（５ｍＪ／ｃｍ”）し、エチル　メチル　ケトン
／エタノールの７／１溶液で現像を行ない、ネガ型像を
得た。
さらに半導体素子の製造に際し、上記と同じプロセスで
ホトレジスト膜のパターンを形成したが、製造した半導
体素子はなんら悪影響を受けなかった。
実施例２２ クレゾールノボラック樹脂２０重量％、アリール２．４
．６−トリヒドロキシメチルフエニル　エーテル４重量
％、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニ
ウム・トリフルオロメタン−スルホン酸塩４重量％から
成る感光液を回転塗布し、０．８μｍの塗膜を得た。紫
外光を１０ｍＪ／ｃｍ２照射し、９０℃でベータを行な
い、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％水溶液
で現像を行なうと、高解像性のネガ型像が得られた。
さらに半導体素子の製造に際し、上記と同じプロセスで
ホトレジスト膜のパターンを形成したが、製造した半導
体素子はなんら悪影響を受けなかった。
実施例２３ 実施例２２に示した感光膜に５μＣ／　ｃｍ”の電子線
（３０ｋｅＶ）を照射し、９０℃でベークを行ない。
水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％水溶液で現
像を行なうと、高解像性のネガ型レジスト像が得られた
。
実施例２４ ポリ（４−トリメチルシロキシ）スチレンを、ポリ（ｐ
−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ）スチレンの代り
に用いた他は実施例１７と同様にして感光液を調製し、
レジスト被膜を形成、露光、ベーク処理及び現像を行な
った。このようにして高解像性のポジ型レジスト像が形
成された。
実施例２５ クレゾールノボラック樹脂２０重量％、２，５−ジブト
キシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム・トリフル
オロメタンスルホン酸塩４重量部、シクロヘキサノン７
６重量部から成る感光液を調製し、塗布して１μｍの膜
を形成した。８　、０ｍ　、Ｔ　／　ｃｍ”の４３６ｎ
ｍの光を照射し、水酸化テトラメチルアンモニウム１．
０％水溶液で現像を行なうと高解像性の極めてコントラ
ストの高いポジ型像が形成された。
実施例２６ ポリビニルフェノール２０重量部、４−（Ｎ、Ｎ−ジメ
チル）ベンゼンジアゾニウム・トリフルオロメタンスル
ホン酸塩４重量部、シクロへキサノン７６重量部から成
る感光性組成物を調製し、塗膜を形成し、露光、１％水
酸化テトラメチルアンモニウム水溶液による現像を行な
うと、極めてコントラストの高い、形状のすぐれたネガ
型レジスト像が得られた。
さらに実施例２５．２６記載の感光液を用いて、半導体
素子製造に際して上記と同じプロセスで塗膜のパターン
を形成したが、製造した半導体素子はなんら悪影響を受
けなかった。
〔発明の効果〕
本発明によれば、簡便なプロセスで、金属不純物除去の
手間の不要な、従ってこれに伴う合成収率の低下もない
、金属化合物あるいは金属不純物を実質的に含まない、
芳香族ジアゾニウム塩を得ることができた。また、この
ジアゾニウム塩を感光性材料として用いれば、微細パタ
ンを高感度、高解像性で、寸法精度よく形成することが
できた。
また半導体素子の信頼性を損うおそれの全くない感放射
線組成物を得ることができた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ジアゾニウム化合物のトリフルオロメタンス
    ルホン酸塩よりなる芳香族ジアゾニウム塩。 ２、一般式 ＡｒＮ＿２＾＋Ｘ＾− 〔式中、Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼なる
    置換基を表わ し、ここにＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同一であっても異
    なっていてもよく、それぞれ、水素、水酸基、ハロゲン
    、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６
    のアルコキシ基、フェニル基、アルケニル基、▲数式、
    化学式、表等があります▼で表わされる置換基 （Ｒ＿４、Ｒ＿５は同一であっても異なっていてもよく
    、それぞれ水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル
    基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、▲数式、化
    学式、表等があります▼　で表わされる置換基 （Ｒ＿６は炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１
    〜６のアルコキシ基を表わす）を表わすか又はＲ＿４、
    Ｒ＿５はそれらが結合している窒素原子と共に、炭素原
    子、酸素原子又は窒素原子を介して員数３〜７の環を形
    成していてもよい）又は　▲数式、化学式、表等があり
    ます▼　で表わされる置換基 （Ｒ＿７は炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１
    〜６のアルコキシ基を表わす）を表わし、Ｘ＾−はＣＦ
    ＿３ＳＯ＿３＾−、ＣＨ＿３ＳＯ＿３＾−、ＨＳＯ＿４
    ＾−又はＣＦ＿３ＣＯ＿２＾−なるイオンを表わす）で
    示される芳香族ジアゾニウム塩。 ３、請求項２記載の芳香族ジアゾニウム塩は、一般式Ａ
    ｒＮＨ＿２（ここにＡｒは前述の意味を表わす）で表わ
    される芳香族アミノ化合物を亜硝酸アルキルを用いてジ
    アゾ化してなることを特徴とする芳香族ジアゾニウム塩
    。 ４、基板上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜上に放
    射線に対し退色性を示す感光膜を形成し、形成した積層
    構造の塗膜に所望のパターンの放射線を照射し、現像に
    よってレジスト膜のパターンを形成するパターン形成方
    法において、上記感光膜は請求項１、２又は３記載の芳
    香族ジアゾニウム塩を含むことを特徴とするパターン形
    成方法。 ５、基板上に配置されたレジスト膜と、該レジスト膜上
    に配置された放射線に対し退色性を示す感光膜よりなる
    積層構造塗膜の感光膜を構成する感放射線組成物におい
    て、上記感放射線組成物は請求項１、２又は３記載の芳
    香族ジアゾニウム塩を含むことを特徴とする感放射線組
    成物。 ６、基板上に、アルカリ可溶性高分子膜を形成し、該ア
    ルカリ可溶性高分子膜の上にジアゾニウム塩を含む感放
    射線組成物膜を形成し、形成した二層構造の塗膜に所望
    のパターンの放射線を照射し、現像して塗膜のパターン
    を形成するパターン形成方法において、上記感放射線組
    成物膜は、請求項１、２又は３記載の芳香族ジアゾニウ
    ム塩を含むことを特徴とするパターン形成方法。 ７、基板上に配置されたアルカリ可溶性高分子膜と、該
    アルカリ可溶性高分子膜上に配置されたジアゾニウム塩
    を含む感放射線組成物膜よりなる二層構造の塗膜の感放
    射線組成物膜を構成する感放射線組成物において、上記
    感放射線組成物は請求項１、２又は３記載の芳香族ジア
    ゾニウム塩を含むことを特徴とする感放射線組成物。 ８、基板上に、放射線の照射を受けて酸を発生する反応
    開始剤と、酸により反応する基を有する高分子化合物と
    を含む塗膜を形成し、該塗膜に所望のパターンの放射線
    を照射し、現像を行なって塗膜のパターンを形成するパ
    ターン形成方法において、上記反応開始剤は請求項１、
    ２又は３記載の芳香族ジアゾニウム塩であることを特徴
    とするパターン形成方法。 ９、放射線の照射を受けて酸を発生する反応開始剤と、
    酸により反応する基を有する高分子化合物とよりなる感
    放射線組成物において、上記反応開始剤が請求項１、２
    又は３記載の芳香族ジアゾニウム塩であることを特徴と
    する感放射線組成物。 １０、エポキシ基を含む化合物と、請求項１、２又は３
    記載の芳香族ジアゾニウム塩とよりなることを特徴とす
    る感放射線組成物。 １１、アルカリ可溶性高分子化合物と請求項１記載の芳
    香族ジアゾニウム塩とよりなることを特徴とする感放射
    線組成物。 １２、アルカリ可溶性高分子化合物と一般式ＡｒＮ＿２
    ＾＋Ｘ＾− 〔式中、Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼なる
    置換基を表わ し、ここにＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同一であっても異
    なっていてもよく、それぞれ、水素、水酸基、ハロゲン
    、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６
    のアルコキシ基、フェニル基、アルケニル基、▲数式、
    化学式、表等があります▼で表わされる置換基 （Ｒ＿４、Ｒ＿５は同一であっても異なっていてもよく
    、それぞれ水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル
    基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、▲数式、化
    学式、表等があります▼で表わされる置換基 （Ｒ＿６は炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１
    〜６のアルコキシ基を表わす）を表わすか又はＲ＿４、
    Ｒ＿５はそれらが結合している窒素原子と共に、炭素原
    子又は窒素原子を介して員数３〜７の環を形成していて
    もよい）又は ▲数式、化学式、表等があります▼　で表わされる置換
    基（Ｒ＿７は 炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のアル
    コキシ基を表わす）を表わし、Ｘ＾−はＣＦ＿３ＳＯ＿
    ３＾−、ＣＨ＿３ＳＯ＿３＾−、ＨＳＯ＿４＾−又はＣ
    Ｆ＿３ＣＯ＿２＾−なるイオンを表わす〕で示される芳
    香族ジアゾニウム塩よりなることを特徴とするネガ型の
    感放射線組成物。 １３、アルカリ可溶性高分子化合物並びにモルホリノ基
    を有する芳香族ジアゾニウム化合物と、トリフルオロメ
    タンスルホン酸、硫酸、メタンスルホン酸及びトリフル
    オロ酢酸の少なくとも一の酸との塩からなる芳香族ジア
    ゾニウム塩からなることを特徴とするポジ型の感放射線
    組成物。
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