JPH0239552B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、遊離のイソシアネート基を有する
新規化合物からなるシール剤を用いる構築物のシ
ールのための新規方法に関する。

構築物における裂け目および漏れ口をシールす
るために、いろいろな方法が建築工学において開
発されてきた。最も簡便な方法はセメント／水け
ん濁液を基礎とする圧入モルタルの使用である。
かかるけん濁液はルーズロツクフロア（loose−
rock floor）および裂け目に、固いコンクリート
にまたはレンガ作業に注入するために使用され
る。しかしながら、セメントエマルジヨンを用い
て３mmよりも少ない巾の裂け目を圧縮することは
もはや実際上実行できない。というのは裂け目の
両側に沈着した細かいセメントの粒子は深い裂け
目の密着する圧縮を不可能にするからである。巾
において３mmよりも少ない小さい裂け目を圧縮す
るために、注入樹脂が開発され、そしてこれらの
樹脂はいろいろな機能を有する。使用の２つの領
域、すなわちヒビ割れした構築物のフオース―ロ
ツキングボンデイング（force−locking
bonding）およびヒビ割れするかまたは水を透過
しうる構築物の要素のシールは一般的に区別され
る。

適用される作業方法は、このために１つであつ
て同じであり、その差異は圧縮される材料の型に
存在するだけである。フオース―ロツキングボン
デイングの場合では、高い機械的強度および良好
な接着特性を有する材料が要求される。この方法
において、たとえば希薄な液状のエポキシ樹脂が
200barのように高い圧力を用いて構築物の裂け
目および空洞に圧入され、それによつて樹脂が硬
化した後に単一体の結合が再び得られる。

他方において、水を透過しうる構築物の要素の
場合、硬化が水分によつて促進されるかまたは少
なくとも妨げられず、また硬化の開最小限度に収
縮し、さらに或程度の弾力性を有する材料が要求
される。注入樹脂の収用の他の目的は、スチール
コンクリート構築物におけるコンクリートスチー
ル（concrete steel）を腐蝕から保護するための
必要性から生ずる。現在の先行技術によると、好
都合の条件の下では0.2mmの巾の裂け目はコンク
リートスチールの腐蝕のために害はないと考えら
れており、また不都合な条件、たとえば腐蝕を促
進する物質の影響の下でも、この限界は0.1mmに
低下する。作業手順は次の段階を包含する。

１ 必要な注入の深さに対してほぼ10から50cm下
まで注入口を穿孔すること、 ２ コンクリート表面の裂け目をたとえば合成樹
脂モルタルによつてシールすること、 ３ 注入口にいわゆる詰め物（packer）を挿入
すること、これらの器具はゴム環のためにねじ
込まれたときに、自己シール性の非回帰性バル
ブである。

４ 圧力だめのための管を詰め物に連結し、そし
て注入樹脂が隣接点に届くまで加圧すること、 ところが、フオース―ロツキング接合のため
に、液状の低硬化性エポキシ樹脂が屡々使用さ
れ、またポリウレタン樹脂がシール作業のために
屡々使用される。

公知のポリウレタン結合材がポリイソシアネー
トをポリヒドロキシル化合物と混合することによ
つてつくられ、それにより２つの化合物が反応し
てウレタンを形成する。シールされるべき形成物
中に水が存在する場合、副次的な反応の結果とし
ての二酸化炭素ガスが発生し、そしてこのガスは
この場合に要求されるシーリング樹脂の体積の増
加をもたらす。いずれにせよ水は恐らくはシール
されるべき構築物中に存在し、乾燥したように見
えるコンクリートのごとき構築物でされ、なお少
なくとも3.5％の残留水分を含むので、二酸化炭
素ガスの生成は必要でありまたシール方法の化学
的に調整された特徴である。どの範囲の地下水
が、または或る場合にはまた飲用水が注入された
合成樹脂によつて汚染されうるかに関する今日の
包括的な環境衛生の観点から、研究されねばなら
ない。これゆえに、溶剤を含むそれらの樹脂は不
都合と判定されねばならない。ドイツ公開公報第
2851313号およびオーストリア特許第259190号は
20から60％までのイソシアネートを有するイソシ
アネートを含み、それにより残余は溶剤混合物か
らなる隔離する液体を記述する。これらの溶媒の
いくらかは拡散によつて地下水に変化し、それを
汚染するという事実は排除されえない。これは同
様にイソシアネートを含み、床形成物および地下
構築物をシールするために用いられるためのドイ
ツ公告公報第1914554号に記述された製剤に適合
する。ポリイソシアネートをポリオールの混合物
からなる二成分系の場合、地下水が流れている基
礎への注入の間中、２つの成分の間の化学反応が
完結する以前は、２つの成分の分離をしておかね
ばならない。その主な理由は２つの成分の水混和
性および水可溶性が非常に異なつているという事
実による。これゆえに、二成分系では、地下水中
への少くとも一方の成分の転移を無視することが
できない。

シールする樹脂の評価のためのもう１つの基準
は硬化後に起る収縮である。適切な容積安定性
が、化学反応の完結後に要求され、その際10ない
し15％の収縮範囲は我慢できる。硬化した合成樹
脂の容積安定性は、シールする樹脂の体積収縮に
よつて危うくされてはならない永久的なシールが
要求されることにおいて重要である。溶媒を含む
イソシアネート誘導体は溶媒の蒸発によつて容積
安定性となりえないということは自明である。

充分に低い粘性は裂け目の圧入のためのイソシ
アネート樹脂の適性のために本来的に決定的であ
る。それにより、構築物の構造中におけるシーリ
ング樹脂の移動は充分に迅速に行われうる。

これゆえに、この発明は構築物のシールのため
の新規方法の提供を指向するものであり、この方
法においては、溶媒の広範囲の除去による地下水
および飲料水中の汚染を避けるために、１つの結
合剤成分を含むだけであり、また硬化後に僅かな
収縮を示すにすぎないシール剤が使用される。

この目的は以下により詳細に記述されるこの発
明による方法によつて達成されうる。

この発明の対象は、遊離のイソシアネート基を
有する液状化合物および任意的に補助剤および添
加剤からなるシール剤をシールされるべき構築物
に圧入することによつて構築物の裂け目および漏
れ口を封止するための方法であつて、その方法
は、遊離のイソシアネート基を有する化合物とし
て、２ないし４個のヒドロキシル基および800な
いし6000の分子量を有するポリヒドロキシポリエ
ーテルと、ポリイソシアネートに対して30ないし
70重量％の２，4′―ジイソシアネート―ジフエニ
ルメタンを有するジフエニルメタン系列のポリイ
ソシアネート混合物との４：１ないし10：１まで
のNCO／OH当量比における反応生成物を含む実
質的に溶媒不含のシール剤が使用されることにお
いて特徴ずけられる。

この発明による方法において使用されるシール
剤は、本質的な成分、たとえば結合剤として、ポ
リイソシアネート成分の全量に対して30ないし70
重量％の２，4′―ジイソシアネート―ジフエニル
メタンを有するジフエニルメタン系列のポリイソ
シアネート混合物とポリエーテルポリオールとの
４：１から10：１のNCO／OH当量比における反
応生成物を含む。

上記の反応混合物の製造のために適切なジフエ
ニルメタン系列のポリイソシアネート混合物は、
混合物全体に対して30から70重量％の２，4′―ジ
イソシアネート―ジフエニルメタンを含む。これ
らの２，4′―異性体を加えて、ポリイソシアネー
ト成分は一般にジフエニルメタン系列の他の異性
または物質のポリイソシアネートを含む。このこ
とはポリイソシアネート成分が一般に２，4′―ジ
イソシアネート―ジフエニルメタンおよび４，
4′―ジイソシアネート―ジフエニルメタンおよび
任意的には全体の混合物に対して０から20重量％
の２，2′―ジイソシアネート―ジフエニルメタン
の混合物またはこれらの異性体混合物と多核ポリ
フエニル―ポリメチレン―ポリイソシアネートの
混合物のいずれでもよいことを意味する。最後に
述べた混合物は一般に全体の混合物に対して10か
ら60重量％のかかる多核ポリイソシアネートをま
た含む。最初に述べた混合物は、たとえばアニリ
ン／ホルムアルデヒドのホスゲン化によつてつく
られたポリイソシアネート混合物から特定の組成
を有するジイソシアネートを留去することによつ
て得られる。多核ポリイソシアネートを含む同じ
く適切な混合物は、たとえば最後に述べた留出物
をドイツ公告公報第1923214号により４，4′―ジ
イソシアネート―ジフエニルメタンにおいて涸渇
されたホスゲン化生成物と再混合することによつ
て得られる。この発明に対して本質的な限界に相
当する２，4′―ジイソシアネート―ジフエニルメ
タンの含量を有するかかる混合物、たとえばポリ
イソシアネート混合物をアニリン／ホルムアルデ
ヒド―縮合の相当する制御によつて得ることは直
接的に可能である。米国特許第3277173号は、実
施例の方法により２，4′―ジアミン ジフエニル
メタンの高含量を有するジフエニルメタン系列の
ポリアミン混合物を得るための方法を開示する。
使用可能のポリイソシアネートは２，4′―ジアミ
ノ ジフエニルメタンにおいて富化されたこれら
縮合物をホスゲン化することによつて直接的に得
られる。ドイツ公開公報第1937685号および米国
特許第3362979号はまたかかるポリイソシアネー
ト混合物を得るための方法を指示する。特に適切
であるポリイソシアネート混合物は次のものから
なる。

ａ ０から５重量％までの２，2′―ジイソシアネ
ート―ジフエニルメタン、 ｂ 30から70重量％までの２，4′―ジイソシアネ
ート ジフエニルメタン、および ｃ 70から30重量％の４，4′―ジイソシアネート
ジフエニルメタンおよび／またはジフエニル
メタン系列の二官能性ポリイソシアネートより
も高いもの、 この好ましいポリイソシアネート混合物は20℃
において200cpよりも少ない粘度を示す。上記の
タイプの混合物であつて、成分ｃ）が専ら４，
4′―ジイソシアネート ジフエニルメタンからな
るものを用いることが特に好ましい。

上記の反応生成物の製造のために特に適切なポ
リエーテルポリオールは一般に２から４まで、好
ましくは２または３のヒドロキシル基を有し、
800から6000まで、好ましくは1000から4000まで
の分子量を有するポリエーテルポリオールまたは
かかるポリエーテルの混合物である。これらのも
のは、適切な出発成分に対するエチレンオキサイ
ドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加に
よる既知の方法において得られる。ポリエーテル
の製造において、上記のアルキレンオキサイドは
混ぜ物または連続混合物においてもまた使用でき
る。適切な出発成分は、たとえば水、エチレング
リコール、プロピレングリコール―１，２、トリ
メチロールプロパン、グリセリンまたはエチレン
ジアミンである。

遊離のイソシアネート基を有する反応混合物は
15から100℃まで、好ましくは20から50℃までに
おいて特定の量比において構成成分を反応させる
ことによる既知の方法においてつくられる。かく
して得られた反応混合物は一般に20℃において
1000から5000までの粘度を示す。

この発明による方法において使用されるシール
剤は、一般に40から100重量％まで、好ましくは
50から95重量％までの上記の反応生成物を含む。
これに加えてシール剤はまた補助剤および添加剤
を含みうる。これらのものは、たとえば第三級ア
ミンまたは有機金属化合物のごときポリウレタン
化学において使用される通常の触媒、軟化剤（特
に構築物のアルカリ性化合物に関する抵抗性によ
り特徴ずけられるもの、たとえばリン酸エステル
およびクロルスルホン化パラフインとフエノール
の反応生成物およびフエノール誘導体であつて、
軟化剤はシール剤の全量に対して５から50重量％
の量において屡々使用される）、粉末状において
またはカラーペーストとしての色素、無機充填
剤、たとえば砂、カオリン、チヨーク、硫酸バリ
ウムまたはシリコン、乳化剤、枠保護剤、老化防
止剤または結合剤である。ポリウレタンフオーム
の化学から既知であるポリエーテルポリシロキサ
ンもまた二酸化炭素の生成によりつくられるフオ
ーム構造を安定化するために同時に使用されう
る。この発明による方法において使用されるべき
シール剤は実質的に溶媒を含まない系のものであ
るが、全重量に対して15重量％のように多量の低
沸点溶媒、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルまた
はメチルエチルケトンの使用は原則的に排除され
ない。それによつてシールされるべき構築物の改
善された湿潤化を達成しうる。しかしながらこの
発明による方法においてはシール剤は溶媒を完全
に含まないことが好ましい。

この発明による方法を実施するために、一般に
20℃において500から200mpasまでの粘度を示す
シール剤が、たとえば１ないし４によつてこれま
でに説明さた手順にしたがつて、シールされるべ
き構築物に注入される。封止に導きまたシール剤
げ注入された後に起る化学反応は遊離のイソシア
ネート基とシールされるべき構築物中に存在する
水との反応に実質的による。シール効果を起しま
たこの反応から生ずるプラスチクスは10％よりも
低い収縮程度によつて特に特徴ずけられ、そのた
めに構築物の永久的なシーリーグがこの発明によ
る方法によつてもたらされる。さらにこの方法の
実行において地下水および飲料水に対する否定的
な影響の危険はない。もう１つの利点はこの発明
に本質的であるシール剤の低いイソシアネート―
蒸気圧に見られる。その結果、保護作業の方法の
原価はそれゆえに抑制されうる。

この発明による方法は以下のもののシーリング
に適切である。たとえば、トンネル構造物、コン
クリート壁、地下ダム、飲料水または溢流水のた
めのトンネル、鉄道および運河の橋梁、教会およ
び聖礼建築物の壁および基礎、地下および市街電
車構造物、冷却搭における裂け目、シートパイリ
ングおよび鉱山壁または湿気の多い地下室の壁。

例 １ 溶媒を含まないシール剤の製造 30重量％の２，4′―ジイソシアネート ジフエ
ニルメタンおよび70重量％の４，4′―ジイソシア
ネート ジフエニルメタンの混合物（NCO含量
33.6％）の100ｇの分子量1000を有するポリプロ
ピレングリコールヒドロキシル含量3.4％）の40
ｇと分子量3700を有し、エチレンジアミンのプロ
ポキシル化によつてえられたポリエーテルポリオ
ール（ヒドロキシル含量1.83％）の40ｇの混合物
と反応させることによつて得られたイソシアネー
ト基を有するプレポリマーの1000ｇが、撹拌しな
がらスルホン化パラフインとクレゾールの反応生
成物を基礎とする軟化剤の500ｇと混合される。

触媒として、ジブチル錫ラウレートの６ｇおよ
び安定剤として商業的に入手されるポリアルキレ
ンオキサイド―ポリシロキサン共重合体の10ｇが
その後連続的に撹拌混入される。

このようにしてえられた使用可能のシール剤は
9.9％NCO含量を有し、また23℃において約
720mpasの粘度を示す。

例 ２ 収縮状態の試験 ６重量％の水が６cmの巾の開口と20cmの高さを
有する円筒状容器において50ｇの例１に記述され
たシール剤中に乳化させる。直ちに開始されたポ
リ尿素の生成は、硬化に導き、そして23℃におい
て約５分で、二酸化炭素の発生により調節される
膨脹が完結されるような範囲で終わる。硬化され
た封止体の容積は720mlである。１日、３日およ
び７日間、室温における貯蔵後に容積を調べたと
ころ、約９％の容積における僅かな変化のみが立
証される。

例 ３ 水透過性の壁の実施における実験 排水路の細長く切られたコンクリート壁が薄い
接目において僅かにヒビ割れしまた水透過性であ
る。平均の裂け目の巾は約２または３mmである。
径において20mmおよび50から60cmの深さを有する
孔が20から30cmまでの間隔で垂直に延びている裂
け目に沿つて穿孔される。詰め物が挿入された後
に例１に記述されたシール剤が加圧下に注入され
る。方法は、余剰の樹脂が詰め物の領域において
押し出されるまで、充分なシール材料が下から上
へ増加しながら圧入されるように行われる。材料
の消費は変化しまたは部分的には穿孔された孔当
り数キロに達する。注入作業の完了後は、水はシ
ールされた裂け目からもはや流れ出ず、また作業
の完了後24時間で、湿潤したコンクリート壁は乾
き始めるのが観察される。シーリングは弾性的、
有効な接着性かつ永久的であり、またいかなる修
正作業をも必要としない。

例 ４ 例１によりつくられたシール剤の飲料水に対す
る両立性が次の方法によつて試験された。例２に
よつて反応されたシール材が、硬化後に10Lの水
に対して400cm²の接触面がえられるように、飲料
水と接触された。30日の滞留時間の後、水の引続
く検査の結果は、濁りがなく味や臭いに関して何
の変わりもないことを示した。全溶解有機炭素
（TOC）の分析は1.6mg／Ｌの値を与えた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 遊離のイソシアネートを有する液状化合物お
   よび任意的に補助剤および添加剤からなるシール
   剤をシールするべき構築物に圧入することによつ
   て構築物の裂け目および漏れ口をシールするため
   の方法において、実質的に溶媒を含まず、また遊
   離のイソシアネート基を有する化合物として、２
   ないし４個のヒドロキシル基および800ないし
   6000の分子量を有するポリヒドロキシポリエーテ
   ルと、ポリイソシアネートに対して30ないし70重
   量％の２，4′―ジイソシアネート―ジフエニルメ
   タンを有するジフエニルメタン系列のポリイソシ
   アネート混合物との、４：１ないし10：１の
   NCO／OH当量比における反応生成物を含むシー
   ル剤が使用されることを特徴とする前記方法。