JPH0238610B2 - - Google Patents

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JPH0238610B2
JPH0238610B2 JP63225500A JP22550088A JPH0238610B2 JP H0238610 B2 JPH0238610 B2 JP H0238610B2 JP 63225500 A JP63225500 A JP 63225500A JP 22550088 A JP22550088 A JP 22550088A JP H0238610 B2 JPH0238610 B2 JP H0238610B2
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diisocyanate
carbon atoms
branched
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Furiidoritsuhi Myuura Karuru
Ei Fuooku Rabato
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of JPH0238610B2 publication Critical patent/JPH0238610B2/ja
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/576—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them containing fluorine
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description

【発明の詳細な説明】
織物の性質を改良するための織物の処理または
改質は織物工業では日常普通のことである。例え
ば熱硬化性の有機樹脂は綿、綿／ポリエステル混
紡その他、きれいにしたり洗たくする場合自然に
きたならしくしわになるセルロース混紡のような
織物にウオツシユ・アンド・ウエアまたはパーマ
ネントプレス特性を付与するのにしばしば使われ
る。柔軟性、剛化剤、撥油剤または撥水剤等のよ
うな種々の改質添加剤または仕上げ剤もまた適当
な市販用織物を与えるのに樹脂と共に普通使用さ
れる。 しかし樹脂処理された永続性プレス衣服はよご
れ保持の傾向のためにきれいにすることが難し
い。この現象を研究した結果樹脂処理された綿な
らびに合成繊維は親油性であり従つてよごれ特に
油よごれが織物基質にしつかりくつつき、普通の
家庭洗たく条件の下で除去することが極度に困難
であることが判つた。 樹脂処理された織物のよごれ除去の抵抗性を克
服する努力では職人はカルボキシメチルセルロー
スのような親水性コロイドおよびポリアクリル酸
またはアクリル酸と低級アルキルアクリレート
（またはメタクリレート）との共重合体のような
合成重合体でこのような織物を普通処理してき
た。これらの物質はよごれ除去剤と呼ばれるが見
たところ織物繊維を親水性フイルムで被覆し、こ
のフイルムが繊維を洗剤溶液で効果的に湿潤させ
るのでよごれは洗たくによつて容易に除去され
る。 織物から油よごれの除去を達成するため１つの
重合体中で疎油性のふつ素化された基と親水性の
ポリエチレンオキシド含有の基との組合わせが米
国特許第3728151号に記載されている。これらの
重合体は遊離基重合によつて作られた。ふつ素化
されたよごれ除去剤のふつ素化されていないよご
れ除去剤以上の利点はこれらの疎油性に由来し、
(a)油よごれの織物中への侵入を防ぎ、(b)洗う場合
に織物から汚染物質の除去を容易にする。 また本発明が関係するある種のふつ素化された
ポリウレタンが有用なよごれ除去剤であると報告
されている。すなわち1968年10月14日付の仏国特
許第1546627号にはパーフルオロアルキルスルフ
アミド―またはカルバミド―アルカノールと芳香
族ジイソシアネートとから作られたふつ素化され
た重合体と親水性のふつ素を含まない重合体との
混合物に基づくよごれを撥く組成物が記載されて
いる。このあと1969年２月24日付の仏国特許第
1562070号は同じ重合体中にふつ素化された部分
と親水性部分との両方を含むふつ素化されたよご
れ除去剤に関する。これらの重合体は高度にふつ
素化された脂肪族基が末端である平均２個または
それ以上の懸垂している基を含む１個またはそれ
以上のセグメントとそれぞれ平均２個より多い極
性すなわち親水性の基を含む異なる種類の１個ま
たはそれ以上のセグメントとこれらセグメントを
連結するのに充分な有機構造とから成る。個々の
セグメントは３個またはそれ以上このような基を
持つ他のセグメントによつて通常補われているど
ちらかの型の基の１つだけを含むことができる。
これら重合体はブロツク重合体またはグラフト重
合体ならびにこれらの両方である。 ふつ素化された脂肪族基は直接、あるいは官能
性基および（または）炭化水素連鎖の種々の組合
わせから成る結合を通してセグメント中に一緒に
保たれている。親水性セグメントの好ましい組合
わせはポリオキシアルキレングリコールに基づく
ものである。これらグリコールの分子量は約150
から10000またはそれ以上までの範囲でもよく、
１〜500またはそれ以上の回数繰り返されてもよ
い。 疎油性のふつ素含有ブロツクと親水性のポリエ
チレンオキシドブロツクとの組合わせから成り、
よごれ除去剤として有用な他のRf―ポリウレタ
ンは1973年９月18日付の米国特許第3759874号に
記載されている。 本発明者は研究の結果疎油性ブロツクと親水性
ブロツクとがウレタン結合よりもむしろ尿素結合
によつて連結している重合体縮合物を使用するこ
とにより作業特にふつ素化学の織物仕上げの耐久
性の大進歩が達成できることを知つた。 本発明の目的は尿素結合によつて連結した疎油
性のふつ素化されたブロツクと親水性のポリエチ
レンオキシドブロツクとから成り、織物のような
物質に施す場合増大した耐久性を持つ組合わせ重
合体を提供することである。 本発明のふつ素化された縮重合体は次のブロツ
クととの組合わせから成る。 これらの構造においてRfは５〜18個の炭素原
子を持つ分枝状または線状のパーフルオロアルキ
ル基またはパーフルオロオキシアルキル基であ
り、R3は分枝鎖状または直鎖状のアルキレン基、
アルキレンチオアルキレン基、アルキレンオキシ
アルキレン基またはアルキレンイミノアルキレン
基から成る群から選ばれた２〜50個の炭素原子を
持つ脂肪族３価の基であり、R4は水素原子また
はメチル基であり、Ｄはジイソシアネートの有機
２価の基であり、ｋは８〜100であり、ｍは１〜
５の整数であり、ｎは１または２であり、ｐは１
〜５の整数であり、そしてブロツクとブロツク
とはブロツク約15〜70重量％とブロツク30
〜85重量％との割合で組み合わされる。 ブロツクとブロツクとから成る本発明の縮
重合体は式 で表わされる型式であることに気付かれるでしよ
う。 ブロツクとブロツクの分子量は置換基およ
びそれぞれの反覆単位の数に依つて変わる。しか
しブロツクととの好都合な組合わせは最終重
合体中にブロツク15〜70％とブロツク30〜85
％となるように単量体またはプレポリマー反応体
を使用することによつて達成できる。好ましい組
成範囲はブロツク30〜60％とブロツク40〜70
％である。 さらに本発明の重縮合体は式 （式中Ｄは前記の定義と同じであり、Ｘは酸素
原子または―NH―であり、R6はジオールまたは
ジアミンの炭化水素２価の基であり、そして３〜
20個の炭素原子を持つ線状または分枝状のアルキ
レン基でもよく、また不飽和、アルキルまたはフ
エニル置換基ならぼに第３アミノ基またはカルボ
キシ基を持つ置換基を含んでいてもよく、そして
酸素、いおうまたは第３アミノ基が介在していて
もよく、ｑは１〜５である） で表わされる構造の非ふつ素化、非ポリエチレン
オキシド含有のブロツクを含んでいてもよい。 ブロツクの構造は本発明の重縮合体中に０〜
69％の範囲の量しかし好ましくは20％より少ない
量で存在してもよい。 ブロツクは式 で表わされる構造のRf―ジオールから合成され
る。
【式】はジオールの２価の基であ り、R3は２〜12個の炭素原子を持つ直鎖状また
は分枝鎖状のアルキレン基、アルキレンチオアル
キレン基、アルキレンオキシアルキレン基または
アルキレンイミノアルキレン基であり、イミノの
窒素原子は第３置換基として水素原子、低級アル
キル基または低級アルキレン基を含む。構造Rf
―R3（OH）2の適当なRf―ジオールは米国特許第
3499490号、第3578701号、第3720639号、第
3759874号、第3827058号ならびに第3935277号に
記載された型である。 使用するのに適当な構造（Rf）o―R3（OH）2の
Rf―ジオールには次のものが含まれる。 および 〔ここでR1は１〜12個の炭素原子を持つ分枝
鎖状または直鎖状のアルキレン基、２〜12個の炭
素原子を持つアルキレンチオ―アルキレン基、２
〜12個の炭素原子を持つアルキレンオキシアルキ
レン基または２〜12個の炭素原子を持つアルキレ
ンイミノアルキレン基であり、このイミノの窒素
原子は第３置換基として水素原子または１〜６個
の炭素原子を持つアルキル基を含むものであり、
R2は１〜12個の炭素原子を持つ直鎖状または分
枝鎖状のアルキレン基、あるいは式CrH2r（OHs
H2s）t（式中ｒは１〜12であり、ｓは２〜６であ
り、ｔは１〜40である）で表わされるアルキレン
ポリオキシアルキレン基である〕 パーフルオロアルキル置換された化合物の特に
好ましい部類は隣接炭素原子上にパーフルオロア
ルキルチオ基の存在することを特徴とするRf―
グリコールの基を含んでいる。このRf―グリコ
ールの基は式 〔式中Rfは４〜18個の炭素原子を持つパーフ
ルオロアルキル基または２〜６個の炭素原子を持
つパーフルオロアルコキシ基によつて置換された
前記のパーフルオロアルキル基であり、R1は２
〜４個の炭素原子を持つ直鎖状または分枝鎖状の
アルキレン基であり、R2は１〜４個の炭素原子
を持つ直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基また
はCrH2r（OCsH2s）t（ここでｒは１〜４であり、
ｓは２〜４であり、ｔは１〜４である）である〕 で表わされる構造を持ち、そしてこのRf―グリ
コールは米国特許第3935277号により式HOR2―
Ｃ＝R2OHで表わされるアセチレンジオール１モ
ルに式Rf―R1―SHで表わされるメルカプタン２
モルを付加させることによつて得られる。 前記構造の最も好ましいRf―グリコール基は
パーフルオロアルキルメルカプタンを２―ブチン
―１，４―ジオールに加えることによつて得られ
たRfが６〜12個の炭素原子を持つパーフルオロ
アルキル基であり、R1が２個の炭素原子を持つ
アルキレン基であり、R2が２個の炭素原子を持
つアルキレン基であるRf―グリコール基である。 これらのジオールは塊状またはC6〜C10アルカ
ン溶剤の存在下60〜80℃において例えばアゾビス
イソブチルニトリルのようなアゾ型遊離基触媒の
存在の下でブチンジオールにRfR1SHを加えるこ
とによつて合成される。 このRf―ジオールはジイソシアネートと反応
してパーフルオロアルキル置換されたポリウレタ
ンプレポリマーを形成する。適当なジイソシアネ
ートは次のようなものである。 １，２―エチレンジイソシアネート、 １，６―ヘキシレンジイソシアネート、リシン
ジイソシアネート、ビス（２―イソシアネートエ
チル）フマレート、 １，４―シクロヘキシレンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、 ２，２，４―トリメチル―１，６―ヘキシレン
ジイソシアネート、 ２，６―トルエンジイソシアネート、 ４，4′―ジイソシアネートジフエニルエーテテ
ル、 ４，4′―ジイソシアネートジフエニルメタン、 ３，3′―ジクロロ―４，4′―ジイソシアネート
ジフエニルメタン、 ４，4′―ジフエニルジイソシアネート、 ４，4′―ジイソシアネートジベンジル、 ３，3′―ジメチル―４，4′―ジイソシアネート
ジフエニル、 ２，2′―ジメチル―４，4′―ジイソシアネート
ジフエニル、 ３，3′―ジメトキシ―４，4′―ジイソシアネー
トジフエニル、 ２，2′―ジクロル―５，5′―ジメトキシ―４，
4′―ジイソシアネートジフエニル、 ３，3′―ジクロル―４，4′―ジイソシアネート
ジフエニル、 １，３―ジイソシアネートベンゼン、 １，４―ジイソシアネートベンゼン、 １，２―ナフチレンジイソシアネート、 ４―クロル―１，２―ナフチレンジイソシアネ
ート、 １，３―ナフチレンジイソシアネート、 １，４―ナフチレンジイソシアネート、 １，５―ナフチレンジイソシアネート、 １，６―ナフチレンジイソシアネート、 １，７―ナフチレンジイソシアネート、 １，８―ナフチレンジイソシアネート、 ４―クロル―１，８―ナフチレンジイソシアネ
ート、 ２，３―ナフチレンジイソシアネート、 ２，７―ナフチレンジイソシアネート、 １，８―ジニトロ―２，７―ナフチレンジイソ
シアネート、 １―メチル―２，４―ナフチレンジイソシアネ
ート、 １―メチル―５，７―ナフチレンジイソシアネ
ート、 ６―メチル―１，３―ナフチレンジイソシアネ
ート、 ７―メチル―１，３―ナフチレンジイソシアネ
ート、 ダイマー酸ジイソシアネート（DDI、ジエネラ
ル・ミルズ）および イソホロンジイソシアネート。 好ましいジイソシアネートはイソホロンジイソ
シアネート、２，２，４―または２，４，４―ト
リメチル―１，６―ヘキサンジイソシアネートな
らびに４，4′―ジイソシアネートジフエニルメタ
ンである。 ブロツクの存在の下およびブロツクの合成
後２番目の反応段階で典型的に合成されるブロツ
クは式 （式中R4は水素原子またはメチル基であり、
Ｄはジイソシアネートの有機２価の基であり、ｋ
は８〜100であり、ｍは１〜５の整数である）で
表わされる一般構造内のポリエチレンオキシド単
位から大部分成る。このようなジオールには １，２―プロパンジオール HOCH3CH2―Ｓ―CH2CH2OH、 HO―CH2CH＝CH―CH2OH、 HO―CH2CH2CH2CH2OH、 ポリプロピレンオキシドジオール ポリ―ｎ―ブチレンオキシドジオール が含まれる。 代表的なジ―第２アミンには が含まれる。 ブロツクに好ましい親水性化合物は分子量
800〜2500のポリエチレンオキシドのビス―２―
アミノプロピルエーテルである。 ｍが２〜５である場合にはブロツクは尿素結
合によつて連結したいま記載した数個の親水性単
位から成る。 親水性化合物としてポリエトキシ化されたジオ
ールまたはジ―第２アミンのビス―アミノプロピ
ルエーテルを使用することは本発明の範囲内であ
る。 本発明のブロツク重縮合体がブロツクのセグ
メントを含む場合にはこのブロツクセグメント
は通常ブロツクの合成後ブロツクの合成と同
時またはブロツクの合成に引続いて混合され
る。 ブロツクセグメントの製造においてR6含有
のジオールまたはジアミンは好ましくはカルボキ
シ基または第３アミノ基を含むジオールまたはジ
アミン例えば Ｎ―メチル―ジエタノールアミン、 Ｎ，Ｎ―ビス（２―ヒドロキシプロピル）アニ
リン、 Ｎ―メチル―ジ（３―アミノプロピル）アミ
ン、 １，４―ビス（３―アミノプロピル）ピペラジ
ン または ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸である。 本発明のふつ素化されたポリ尿素―ウレタンの
合成は非プロトン性溶剤中で与えられたRf―置
換ジオールとアミノ末端ポリエチレンオキシド化
合物とジイソシアネートとを適当な割合で反応さ
せることによつて行われる。 適当な溶剤は好ましくは幾分水溶性を持つ非プ
ロトン性溶剤例えばエーテル、ジエチレングリコ
ール、ジメチルエーテル、Ｎ―メチル―ピロリド
ンまたはスルホランである。また溶剤混合物も有
用である。有用な濃度は10〜70％固形物の範囲で
ある。好ましくはこの合成は２段階で行われる。
第１段階では１〜５個のRf―ジオール単位を含
むイソシアネート末端プレポリマーを与えるよう
な割合でRf―ジオールをジイソシアネートと縮
合させることによつてふつ素化されたブロツクを
合成する。第２段階ではジイソシアネートを追唄
するかまたは追加しないで、アミノ末端ポリエチ
レンオキシドを、全仕込中のNCO／NH2基の比
がほぼ１となるような量で加える。もちろんアミ
ノ末端基またはイソシアネート末端基のいずれか
が生成するように反応を指向し、ポリウレタン化
学でよく知られているように順に連鎖伸長剤と反
応させることができる。過剰のイソシアネートに
対してはこのような鎖長剤は約２〜４個の活性水
素を持つ化合物である。２個より多くない活性水
素を単一原子に付くことができる。活性水素を含
む基には―OH、―NH、―NH2、―CO2H、―
CO2NH2、―SO2NH2または―SHが含まれる。
代表的な鎖長剤は水、硫化水素、エチレングリコ
ール、エチレンジアミン、１，２―エタンジチオ
ール、トリエタノールアミン、２，４―トリレン
ジアミンまたはアジピン酸である。ジアミンが好
ましい。鎖長剤は少なくとも１つの他のポリウレ
タンとカツプリングさせることによりイソシアネ
ート含有のポリウレタンの分子量を増すのに使わ
れる。通常イソシアネート含有のポリウレタン１
モルに対して少なくとも0.5モルが使用される。 得られる高分子量ポリウレタンはイソシアネー
ト封鎖剤または交さ結合剤と反応することのでき
る未反応のイソシアネート基をなお含んでいる。
またアミノ末端重合体を２モルのトリ―イソシア
ネートと反応させ、得られたテトラ―イソシアネ
ートプレポリマーを記載のように処理することも
できる。 過剰のイソシアネート基はまたある種の封鎖剤
との反応によつて封鎖することができ、そしてこ
の封鎖剤は加熱により例えば硬化中に分離し、織
物上の交さ結合反応用のイソシアネート基を自由
にする。このイソシアネート封鎖剤はウレタン工
学でイソシアネートを封鎖するのに普通使われる
封鎖剤のいずれか例えばアリールアルコール例え
ばフエノール、クレゾール、ｏ―またはｐ―ニト
ロフエノール、ｏ―またはｐ―クロルフエノー
ル、ナフトール、４―ヒドロキシピフエニル、あ
るいはオキシム例えばアセトンオキシム、ブタノ
ンオキシム、あるいはアリールメルカプタン例え
ばチオフエノール、あるいは他の有機活性水素化
合物例えばマロン酸ジエチル、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エチル、シアノ酢酸エチルまたは
ε―カプロラクタム、あるいは無機化合物例えば
重亜硫酸ナトリウムまたはヒドロキシアミンであ
つてもよい。 過剰のイソシアネートはまたアンモニアと反応
して尿素末端基を与えることができ、この尿素末
端基は順にメチロール化された交さ結合樹脂から
ホルムアルデヒドが遊離する場合に硬化反応の前
または硬化反応中のいずれかでメチロール化する
ことができる。 過剰のアミノ基は例えば無水マレイン酸、無水
こはく酸、無水フタル酸またはノルボルナン無水
物のような無水物と反応してカルボキシ末端重合
体を与えることができる。 ふつ素化されたブロツクの合成は触媒の存在
の下で行われ、この触媒は好ましくは例えばピリ
ジンまたはトリエチルアミン等の第３アミンまた
は例えばジ―ブチルすず―ジラウレートのような
有機すず触媒のいずれか、あるいはこれら両者の
組合わせであつてもよい。 合成を完了した後10〜70％重合体溶液はそのま
ま使用するか、または水または他の溶剤で任意所
望の固形分に調整するかのいずれかである。この
ような希釈溶剤は非プロトン性である必要はな
く、代表的には例えば２―エトキシエタノール、
ジエチレングリコール、のようなアルコールまた
はジオール、ブチルセロソルブ、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテルまたは例えばジエチ
ルカルビトール、ジエチレングリコールジメチル
エーテルのようなエーテル、あるいは例えばメチ
ルセロソルブアセテートまたはエチルセロソルブ
アセテートのようなエステルである。 有用性 本発明の縮重合体は物質上の被覆に有用であ
り、(1)よごれを防止または少なくとも減少させ、
(2)水で洗たくする場合よごれを除去する。従つて
これら縮重合体は床磨き、家具ワツクス、窓洗浄
液等の成分として有用であり、これらの最も重要
な適用に織物特にポリエステル／綿織物上のよご
れ除去仕上げとしてである。一般にこれら縮重合
体はガラス、セラミツク、石、木、プラスチツ
ク、織物、皮革または金属上の被覆物として、あ
るいはこのような被覆物中の添加成分として有用
である。 応 用 AATCC水噴霧テキスト評価はアリメカン・ア
ソシエイシヨン・オブ・テキスタイル・ケミス
ツ・アンド・カラーリスツ、、1961，
1952の標準試験法22―1966（またはASTM―Ｄ―
583―58と呼ばれる）により測定される。評価は
０（最小）から100（最大）までで与えられる。 AATCC油評価はアリメカン・アソシエーシヨ
ン・オブ・テキスタイル・ケミスツ・アンド・カ
ラーリスツの標準試験法118−1966Tにより測定
される。評価は０（最小）から８（最大）までで与
えられる。米国における撥油織物に対して一般に
許容される撥油水準は撥油性４である。 新規重合体はまた洗たく堅ろう度のようなかな
りの堅ろう性を示す。これらは優れたよごれ除去
性を示し、特に親水性単量体部分例えばアクリル
酸、メタクリル酸、ビニルピニリドン、ポリエチ
レングリコールジメタクリル等が新規重合体中に
存在する場合には優秀なよごれ除去性を示す。 よごれ除去性はAATCC標準試験法130−1969
により測定される。評価は１（最小）から５（最
大）までで与えられる。 家庭洗たくは洗たく負荷当り洗剤「タイド
Ｋ」45ｇを使い、ケンモア洗たく機600型中120〓
で行う。 前記すべてのAATCCテキストは1970年版46巻
のアリメカン・アソシエーシヨン・オブ・テキス
タイル・ケミスツ・アンド・カラーリスツの技術
便覧に記載されている。 これらの新規重合体は綿織物またはポリエステ
ル―綿あや織（65／35）に0.04％、0.08％または
0.12％のふつ素が織物上に付着するように施され
る。 水または水―溶剤混合物または水と混和できる
溶剤中で作つた重合体をポリエステル―綿あや織
に次のパーマネントプレス樹脂と触媒と添加剤と
を含む水性パツド浴（いわゆるパーマネントプレ
ス処方）からパジングすることによつて施す。 酢酸（50％） ４ｇ／ イソプロパノール 20ｇ／ ジメチルジヒドロキシエチレン尿素 240ｇ／ 硝酸亜鉛触媒 40ｇ／ ふつ素化学薬品 0.16％Ｆ／ PH値を酢酸で4.5に調整 湿潤吸収50％ パジングした後この織物を100℃で２分間乾燥
し、163℃で５分間硬化させる。 以下実施例および表で新規重合体の合成および
組成特色を例示する。 これらの例で別に特記しなければRfは次の連
鎖長分布を持つ６〜12個の炭素原子の線状パーフ
ルオロアルキル基を表わす。 C6F13―39％ C8F17―35％ C10F27―17％ C12F23―8.7％ （Rf）2―ジオールは式 で表わされる構造のジオールを表わす。 ジエフアミンEDはジエフアーソン・ケミカ
ル・コーポレーシヨンから入手できる分子量600
〜2000を持つポリエチレンオキシドのビス―（２
―アミノプロピル）エーテルの一族に対する商品
名である。ここに使われるポリエチレンオキシド
のビス（２―アミノプロピル）エーテルは次の例
でBAPGとして呼ばれ、分子量はBATG―900、
BAPG―1000、等として表わされる。 以下の実施例で別に特記しなければ％は重量％
である。 例 １ かきまぜ機、窒素導入口、冷却器ならびに温度
計を備えた300mlの３頚反応フラスコに（Rf）2―
ジオール30ｇ（0.03モル）と分子ふるいで乾燥し
たメチルエチルケトン（MEK）35ｇとを仕込む。
ジオールが全部溶解した後３，３，４―トリメチ
ルヘキサン―１，６―ジイソシアネート
（TMDI）4.4ｇ（0.02モル）を加え、次にトリエ
チルアミン0.01ｇを加える。この混合物を３時間
加熱した後、IRで遊離の―NCO基のないことが
検出できる。次にさらにTMDI14.4ｇをMEK4.4
ｇに溶かして加え30分後に分子量900のポリエチ
レングリコールのビス―２―アミノプロピルエー
テル（BAPG―900）45ｇ（0.05モル）と
TMDI8.8ｇとをMEK54ｇと共に加える。この混
合物をさらに４時間還流させれば―NCO基はIR
で検出できない。加熱を止め、激しくかきまぜな
がら水93ｇをゆつくり加える。帯黄色の僅かに濁
つた溶液が得られ、その含有量を25％に調整す
る。 本例の重合体は（Rf）2―ジオールとジイソシア
ネートとBAPGとをモル比３：８：５：で含ん
でいる。 例 ２ 例１と同じ方法を使い、最後の仕込にＮ―メチ
ルジエタノールアミン（NMDA）1.19ｇ（0.01モ
ル）とTMDI2.2ｇ（0.01モル）とを加えることに
より（Rf）2―ジオールとTMDIとBAPG―900と
NMDAとをモル比３：９：５：１で含む重合体
を作る。 この生成物は透明で僅かに黄色の溶液で、さら
に水で希釈することができる。 例 ３ 例２の方法に従い次のモル量の反応体を含む重
合体を25％溶液として作る。
【表】 例 ４ 例２の方法に従い、式 で表わされる構造のRf―ジオールとTMDIと
BAPG―900とＮ―メチル―ジエタノール―アミ
ンとをモル比３：８：５：１で含む重合体を作
る。 例 ５ かきまぜ機と窒素導入口と冷却器と温度計とを
備えた300mlの３頚反応フラスコに（Rf）2―ジオ
ール30ｇ（0.03モル）とメチルエチルケトン
（MEK）35ｇとを仕込む。そしてこれらは分子ふ
るいで乾燥したものである。ジオールが全部溶解
した後３，３，４―トリメチルヘキサン―１，６
―ジイソシアネート（TMDI）4.4ｇ（0.02モル）
を、次にトリエチルアミン0.01ｇを加える。この
混合物を３時間加熱還流させた後では遊離の―
NCO基はIRで検出できない。次にMEK12ｇに溶
かしたデスモジユールＮ―100（モーベイ・ケミカ
ル・カンパニーから市販されたトリイソシアネー
ト）を加え、30分後にBAPG―900 ９ｇ（0.01モ
ル）とMEK9ｇとを加える。この混合物をさらに
４時間還流させる。加熱を止め激しくかきまぜな
がら水57ｇをゆつくり加える。帯黄色の僅かに濁
つた溶液が得られ、その固形分を25％に調整す
る。 例 ６ かきまぜ機と窒素導入口と冷却器と温度計とを
備えた300mlの３頚反応フラスコに、（Rf）2―ジオ
ール30ｇ（0.03モル）とメチルエチルケトン
（MEK）35ｇとを仕込む。これらは分子ふるいで
乾燥したものである。ジオールが全部溶解した後
３，３，４―トリメチルヘキサン―１，６―ジイ
ソシアネート（TMDI）4.4ｇ（0.02モル）を加
え、次にトリエチルアミン0.01ｇを加える。この
混合物を３時間加熱還流させれば遊離の―NCO
基はIRで検出できない。次にMEK12ｇに溶かし
たデスモジユールＮ―100 11.8ｇ（0.02モル）を
加え、30分後にBAPG―900 36ｇ（0.04モル）と
MEK36ｇとを加える。この混合物をさらに４時
間還流させれば―NCO基はIRで検出できない。
加熱を止め、激しくかきまぜながら水84ｇをゆつ
くり加える。帯黄色の僅かに濁つた溶液が得ら
れ、その固形分を水で25％に調整する。 例 ７ かきまぜ機と窒素導入口と冷却器と温度計とを
備えた300mlの３頚反応フラスコに（Rf）2―ジオ
ール30ｇ（0.03モル）とメチルエチルケトン
（MEK）35ｇとを仕込む。これらは分子ふるいで
乾燥したものである。すべてのジオールが全部溶
解した後３，３，４―トリメチルヘキサン―１，
６―ジイソシアネート（TMDI）4.4ｇ（0.02モ
ル）を、次にトリエチルアミン0.01ｇ加える。こ
の混合物を３時間加熱還流させれば遊離の―
NCO基はIRで検出できない。次にMEK4.4ｇに
溶かしたTMD14.4ｇを加え、30分後にMEK51ｇ
と共にBAPG―900 45ｇ（0.05モル）とTMDI6.6
ｇを加える。この混合物をさらに４時間還流させ
れば―NCO基はIRで検出できない。MEK12ｇ中
のデスモジユールＮ―100 11.8ｇ（0.02モル）を
加え、この混合物をを還流の下１時間かきまぜ
る。加熱を止め、この試料を２つに分ける。半分
には激しくかきまぜながら水56ｇをゆつくり加え
る。帯黄色の僅かに濁つた溶液が得られ、この固
形分を25％に調整する。他の半分は乾燥窒素の下
で貯蔵する。 例 ８ 例１〜７の重合体を綿―ポリエステル織物に施
し（0.08％Ｆが付加）、応用の項で前記した方法
により硬化する。 次にこれらの結果を表にする。
【表】
【表】 例 ９ Ｎ―メチル―ジエタノールアミンの代りに等モ
ル量のＮ―メチル―ビス（３―アミノ―プロピ
ル）アミンを使う以外は例２を繰り返せばもつと
多くの尿素結合基を持つウレタンが得られる。 例 10 かきまぜ機と窒素導入口と冷却器と温度計とを
備えた500mlの３頚反応フラスコに、分子ふるい
で乾燥した（Rf）2―ジオール30ｇ（0.03モル）と
メチルエチルケトン（MEK）35ｇとを仕込む。
ジオールが全部溶解した後３，３，４―トリメチ
ルヘキサン―１，６―ジイソシアネート
（TMDI）4.4ｇ（0.02モル）を、次にトリエチル
アミン0.01ｇを加える。この混合物を３時間加熱
還流させれば遊離の―NCO基はIRで検出できな
い。次にMEK4.4ｇに溶かしたTMDI4.4をさらに
加え、30分後にBAPG―900 36ｇとTMDI17.6ｇ
とジヒドロキシメチルプロピオン酸6.8ｇを
MEK60ｇと共に加える。この混合物をさらに４
時間還流させれば―NCO基はIRで検出すること
ができない。加熱を止め、激しくかきまぜながら
水200ｇをゆつくり加える。透明な溶液が得られ、
この固形分を25％に調整する。 例 11 分子量2000のBAPGを分子量900のBAPGの代
りに使う以外は例10を繰り返す。 例 12 かきまぜ機と窒素導入口と冷却器と温度計とを
備えた500mlの３頚反応フラスコに分子ふるいで
乾燥した（Rf）2―ジオール30ｇ（0.03モル）とメ
チルエチルケトン（MEK）35ｇとを仕込む。ジ
オール全部が溶解した後３，３，４―トリメチル
ヘキサン―１，６―ジイソシアネート（TMDI）
4.4ｇ（0.02モル）を次にトリエチルアミン0.01ｇ
を加える。この混合物を３時間加熱還流させれば
遊離の―NCO基はIRで検出できない。次に
MEK4.4ｇに溶かしたTMDI4.4ｇをさらに加え、
30分後にBAPG―2000 80ｇ（0.04モル）と
TMDI 22ｇとジヒドロキシプロピオン酸6.8ｇと
Ｎ―メチル―ビス―３―アミノプロピルアミン
5.4ｇ（0.04モル）とをMEK115ｇと共に加える。
この混合物をさらに４時間還流させれば―NCO
基はIRで検出できない。加熱を止め激しくかき
まぜながら水300ｇをゆつくり加える。透明な溶
液が得られ、この固形分を25％に調整する。 例 13 BAPG―900の代りに分子量1000のポリエチレ
ンオキシドを使う以外は例１を繰り返す。 例 14 BAPG―900の代りに分子量1000のポリエチレ
ンオキシドを使う以外は例４を繰り返す。 例 15 例１、４ならびに９の重合体を、尿素結合基を
少なく含んでいる例13、14ならびに２の重合体に
対してよごれ除去効果の試験する。この結果を次
の第２表に示すが、明らかにウレタン結合よりも
尿素結合の優位さが示されている。
【表】 例 16 かきまぜ機と窒素導入口と冷却器と温度調節器
とを備えた500mlの３頚フラスコに（Rf）2―ジオ
ール30ｇ（0.03モル）とメチルエチルケトン
（MEK）40ｇとを仕込む。これらは分子ふるいで
乾燥したものである。ジオールが全部溶解した後
ジフエニルメタン―４，4′―ジイソシアネート
5.75ｇ（0.02モル）を、次にメチルアミン0.005ｇ
を加える。この混合物を２時間加熱還流させれば
遊離の―NCO基はIRで検出できない。この溶液
を室温に冷却し、ジフエニルメタン―４，4′―ジ
イソシアネート5.75ｇ―（0.02モル）をMEK80
ｇと共に加え、次にポリエチレンオキシドのビス
―２―アミノプロピルエーテル（分子量980）59
ｇ（0.06モル）とイソホロンジイソシアネート
11.1ｇ（0.05モル）とを加える。この混合物を55
℃で４時間かきまぜた後IRで測定した残つてい
るこん跡量のNCOをメチル―ビス（３―アミノ
プロピル）アミン0.1ｇと反応させる。この透明
で粘ちような溶液を室温に冷却し、水200ｇをゆ
つくりかきまぜればこの生成物の透明な黄色の
25.5％溶液となる。そしてこれをさらに水で希釈
することができる。 例10〜12および例16の重合体を応用と題した項
で記載した綿／ポリエステル織物に0.08％Ｆ付加
の割合で施せば、次の結果が得られる。
【表】 以下に本発明の態様を記す。 (1) 式 （式中Rfは５〜18個の炭素原子を持つ分枝状
または綿状のパーフルオロアルキル基またはパー
フルオロオキシアルキル基であり、R3は分枝状
鎖または直鎖状の２〜50個の炭素原子を持つ脂肪
族炭化水素の３価の基であるか、または鎖中にオ
キシ及び／またはチオを含有するかまたはイミ
ノ、イミド、またはスルホンアミド基を含有する
分枝鎖状または直鎖状の２〜50個の炭素原子を持
つ脂肪族炭化水素の３価の基であり、Ｄはジイソ
シアネートの有機２価の基であり、ｎは１または
２であり、ｐは１〜５の整数である） で表わされる単位と式 （式中R4は水素原子またはメチル基であり、
ｋは８〜100であり、ｍは１〜５の整数であり、
Ｄは前記と同じ意味である）で表わされる単位と
を、ふつ素化された単位15〜70重量％とふつ素化
されていないポリエチレンオキシド単位30〜85重
量％との割合で含んでいる化学構造を持つふつ素
化された重合体が、さらに式 （式中Ｘは酸素原子または―NH―であり、R6
は非置換、または第３アミノ基またはカルボキシ
基で置換された３〜20個の炭素原子をもつ線状ま
たは分枝状のアルキレン基、あるいは３〜20個の
炭素原子を持つ線状または分枝状のアルキレンオ
キシアルキレン基、あるいは３〜20個の炭素原子
を持つ線状または分枝状のアルキレンチオアルキ
レン基、あるいは３〜20個の炭素原子を持つ線状
または分枝状のアルキレン第３イミノアルキレン
基であり、ｑは１〜５であり、Ｄはジイソシアネ
ートの有機２価の基である） で表わされる構造単位を含む重合体。 (2) Ｘが酸素原子であり、Ｄが または であるか、あるいはＸが―NH―であり、Ｄが
【式】または である(1)に記載の重合体。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 で表わされる単位と、式 で表わされる単位とを、ふつ素化された単位15〜
    70重量％とふつ素化されていないポリエチレンオ
    キシド単位30〜85重量％との割合で含んでいる化
    学構造を持つふつ素化された重合体が、さらに式 で表わされる構造単位を含み、式（）の単位が
    全重合体に対して69重量％までの範囲で含まれて
    いる重合体 （前記各式中において、ｎは１または２であつ
    て、【式】は【式】また は【式】であり； R1は１〜12個の炭素原子を持つ分枝鎖状また
    は直鎖状のアルキレン基であり； R2は１〜12個の炭素原子を持つ直鎖状または
    分枝鎖状のアルキレン基であり； Rfは４〜18個の炭素原子を持つ分枝状または
    線状のパーフルオロアルキル基であり； R4は水素原子またはメチル基であり； ｋは８〜100であり； ｍは１〜５の整数であり； ｐは１〜５の整数であり； ｑは１〜５の整数であり； Ｄはアルキレン基、アルキル基で置換されたア
    ルキレン―シクロアルキレン基、またはメチレン
    ―ビス―フエニレン基であり； Ｘは酸素または―NH―であり；そしてR6はカ
    ルボキシル基で置換された３〜20個の炭素原子を
    有する線状または分枝状のアルキレン基、または
    ３〜20個の炭素原子を有する線状または分枝状の
    アルキレン―tert―イミノアルキレン基である〕
    の10〜70重量％と水または 水と混和できる有機溶剤と水との混合物とを含有
    する組成物。 ２ R1が―C2H4―であり； R2が―CH2―である 特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ｋが12〜50である特許請求の範囲第１項記載
    の組成物。 ４ Ｄが２，４，４―トリメチル―１，６―ヘキ
    シレン基、 ２，２，４―トリメチル―１，６―ヘキシレン
    基、 ３，３，４―トリメチル―１，６―ヘキシレン
    基、【式】または 【式】である特許請求の 範囲第１項記載の組成物。 ５ Ｘが酸素原子であり且つR6が
    【式】かまたは 【式】であるか；または Ｘが―NH―であり且つR6が である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
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Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3319368A1 (de) * 1983-05-27 1984-11-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Perfluoralkylgruppen-enthaltende polyurethane und verfahren zu ihrer herstellung
US4566981A (en) * 1984-03-30 1986-01-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemicals and fibrous substrates treated therewith: compositions of cationic and non-ionic fluorochemicals
US4755567A (en) * 1985-11-08 1988-07-05 Exfluor Research Corporation Perfluorination of ethers in the presence of hydrogen fluoride scavengers
JP2502059B2 (ja) * 1986-02-05 1996-05-29 旭硝子株式会社 汚れ除去性の高い撥水撥油剤
US4769160A (en) * 1986-07-31 1988-09-06 Ciba-Geigy Corporation Use of organic fluorochemical compounds with oleophobic and hydrophobic groups in asphaltenic crude oils as viscosity reducing agents
US4767545A (en) * 1986-07-31 1988-08-30 Ciba-Geigy Corporation Use of organic fluorochemical compounds with oleophobic and hydrophobic groups in crude oils as antideposition agents, and compositions thereof
IT1213441B (it) * 1986-12-30 1989-12-20 Ausimont Spa Dispersioni acquose di poliuretani e fluorurati e loro impiego per spalmature tessili.
JPS63202611A (ja) * 1987-02-17 1988-08-22 Sanyo Chem Ind Ltd 硬化性組成物
JPH0796628B2 (ja) * 1987-03-03 1995-10-18 大日精化工業株式会社 樹脂変性剤
DE3881560T2 (de) * 1987-03-20 1994-02-03 Asahi Glass Co Ltd Fluor enthaltende Polyurethane und Polyisocyanatverbindungszusammensetzung zu ihrer Herstellung.
JPH0819325B2 (ja) * 1987-07-21 1996-02-28 大日精化工業株式会社 ポリウレタン乳濁液
US4898981A (en) * 1988-06-20 1990-02-06 Ciba-Geigy Corporation Heteroatom containing perfluoroalkyl terminated neopentyl glycols and compositions therefrom
US4946992A (en) * 1988-06-20 1990-08-07 Ciba-Geigy Corporation Heteroatom containing perfluoroalkyl terminated neopentyl glycols and compositions therefrom
JP2699539B2 (ja) * 1989-03-31 1998-01-19 三菱マテリアル株式会社 含フッ素ウレタン化合物の製造法
JP2699538B2 (ja) * 1989-03-31 1998-01-19 三菱マテリアル株式会社 含フッ素ウレタン化合物の製造方法
US5032666A (en) * 1989-06-19 1991-07-16 Becton, Dickinson And Company Amine rich fluorinated polyurethaneureas and their use in a method to immobilize an antithrombogenic agent on a device surface
US5334681A (en) * 1989-06-20 1994-08-02 Ciba-Geigy Corporation Fluorine and/or silicone containing poly(alkylene-oxide)-block copolymer hydrogels and contact lenses thereof
US5509939A (en) * 1989-12-29 1996-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Soil-release process
DK0493320T3 (da) 1990-12-20 1996-08-26 Ciba Geigy Ag Fluor- og/eller silikone-holdige poly(alkylenoxid)-blokcopolymerer og kontaktlinser deraf
US5459188A (en) * 1991-04-11 1995-10-17 Peach State Labs, Inc. Soil resistant fibers
JPH05119845A (ja) * 1991-10-29 1993-05-18 Kubota Corp 平衡式減圧弁
DE4136768A1 (de) * 1991-11-08 1993-05-13 Bayer Ag Die verwendung von polyisocyanatloesungen zur impraegnierung von mineralischen substanzen
US5310773A (en) * 1992-06-04 1994-05-10 Ciba-Geigy Corporation Perfluoroalkyl substituted hydroxyphenylalkanoic ester antioxidants and stabilized compositions
US6485789B1 (en) 1997-04-14 2002-11-26 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition containing a condensation product of a fluorochemical polyether and a poly-isocyanate to impart stain release properties to a substrate
US6162369A (en) * 1997-05-14 2000-12-19 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition comprising a polyurethane having a fluorochemical oligomer and a hydrophilic segment to impart stain release properties to a substrate
US6239247B1 (en) 1997-05-14 2001-05-29 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition comprising a urethane having a fluorochemical oligomer and a hydrophilic segment to impart stain release properties to a substrate
US6383633B1 (en) 1997-05-14 2002-05-07 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition comprising a polymer derived from a fluorochemical urethane (meth)acrylate monomer for imparting stain release properties to a substrate
US6224782B1 (en) 1997-05-14 2001-05-01 3M Innovative Properties Company Fluorochemical composition comprising a polyurethane having a fluorochemical oligomer and a hydrophilic segment to impart stain release properties to a substrate
US6462228B1 (en) 1997-12-22 2002-10-08 3M Innovative Properties Company Process for preparation of fluorinated sulfinates
US6524492B2 (en) 2000-12-28 2003-02-25 Peach State Labs, Inc. Composition and method for increasing water and oil repellency of textiles and carpet
WO2003011998A1 (fr) * 2001-07-31 2003-02-13 Asahi Glass Company, Limited Agents resistant aux taches, compositions de revetement contenant ceux-ci et articles revetus
US7396866B2 (en) * 2004-12-15 2008-07-08 3M Innovative Properties Company Fluorochemical diesters as repellent polymer melt additives
US20060135673A1 (en) * 2004-12-15 2006-06-22 Temperante John A Fluorochemical esters blends as repellent polymer melt additives
US7585919B2 (en) * 2006-09-26 2009-09-08 3M Innovative Properties Company Polymer derived from monomers with long-chain aliphatic, poly(oxyalkylene) and substrate-reactive groups
US8420069B2 (en) * 2008-09-26 2013-04-16 3M Innovative Properties Company Antimicrobial and antifouling polymeric materials
US8617002B2 (en) * 2009-06-24 2013-12-31 Acushnet Company Wedge type golf club head with improved performance
BR112012010471B1 (pt) * 2009-11-03 2020-10-20 Bayer Materialscience Ag formulação de fotopolímero compreendendo fluorouretanos e processo para exposição de mídia holográfica
KR20200055787A (ko) * 2017-09-27 2020-05-21 알케마 인코포레이티드 할로겐화된 반응물로부터 제조된 첨가 및 축합 중합체

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1215861A (en) * 1967-02-09 1970-12-16 Minnesota Mining & Mfg Cleanable stain-resistant fabrics or fibers and polymers therefor
US3578701A (en) * 1967-07-26 1971-05-11 Du Pont Fluorinated acids and esters
US3478116A (en) * 1967-07-26 1969-11-11 Du Pont Fluorinated alcohols
FR2023562A1 (ja) * 1968-11-18 1970-08-21 Daikin Ind Ltd
US3720639A (en) * 1971-06-24 1973-03-13 Us Navy Fluorinated polyols
US3759874A (en) * 1971-08-30 1973-09-18 Fmc Corp Fluorinated polyurethanes as soil release agents
BE789363A (fr) * 1971-09-27 1973-03-27 Fmc Corp Composes fluores utilisables comme agents antitaches pour textiles
DE2503872A1 (de) * 1974-02-04 1975-10-30 Ciba Geigy Ag Perfluoralkylthiogruppen enthaltende polyurethane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
JPH01118516A (ja) 1989-05-11
CA1099444A (en) 1981-04-14
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DE2714899C2 (ja) 1993-06-09
JPH0231092B2 (ja) 1990-07-11

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