JPH0238106B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水不溶性化合物の水性分散液の製造
に有用な化合物に関する。より具体的には、本発
明はエポキシ基を含有する樹脂質すなわち高分子
量化合物の水性分散液の製造に用いるウレタン系
分散剤に関する。 近年、塗料およびプラスチツク業界において、
有機系溶媒から水性系への変換に非常に力が入れ
られてきている。この変換の理由としては、これ
らの有機溶媒の価格の上昇ならびに炭素水素など
の有機含有化合物の大気中への逃散により生ずる
汚染の問題があげられる。 エポキシ基含有材料は、塗料およびプラスチツ
ク配合物に用いた場合に非常に望ましい特性を持
つていることが以前から知られている。エポキシ
樹脂は、塗料およびプラスチツク配合物に独特の
強度を耐薬品性を付与する。このような理由か
ら、エポキシ樹脂の使用、特に最近においてはエ
ポキシ基含有材料の水性エマルジヨンないしは分
散液の使用が増加してきた。しかし、エポキシ基
含有材料はその反応性が極めて高く、分子量も比
較的高いことから、固形分が比較的高いものにつ
いては、安定した低粘度のエポキシ樹脂分散液を
製造するのは困難なことが多い。 したがつて、粒子寸法が小さく、低粘度で、し
かも高固形分のエポキシ樹脂分散液の製造を可能
にする分散剤がなお求められている。このような
分散液の従来の製造方法の１例は、ヒドロキシ末
端ポリエチレングリコール２モルにジエポキシド
１モルを反応させて得たエポキシ系界面活性剤を
用いることである。しかし、過度の連鎖伸長を起
こさずにこれらの材料を完全に反応させることは
難しい。 エポキシ樹脂分散液の製造を妨げる別の問題点
は、エポキシ樹脂と相容性のある満足すべき分散
剤の製造が困難であることである。 上記およびその他の問題点は、粒度が小さく、
低粘度、高固形分の安定なエポキシ樹脂分散液の
製造に利用しうる、本発明の化合物を提供するこ
とにより克服される。本発明の化合物は、過度な
連鎖伸長を起こさずに製造することができる点で
特に有用である。 英国特許第1069735号には、ジイソシアネート
２モル、ジヒドロキシポリエーテル１モルおよび
モノフエノール２モルを反応させることからなる
界面活性反応生成物の製造方法が開示されてい
る。しかし、この特許には、このような反応生成
物のエポキシ樹脂分散剤としての用途は開示され
ていない。 米国特許第3549543号は、低気泡剤、洗剤およ
び洗浄剤として有用な材料の組合せを開示してい
る。これには、脂肪族あるいは芳香族ジイソシア
ネートを用いて製造した、ある種のエチレンオキ
シド付加物ダイマーが含まれている。しかし、こ
の特許には、本発明の特定の化合物は開示されて
おらず、また、このような物質をポリエポキシド
用分散剤として使用することも開示されていな
い。 米国特許第4079028号は、ジおよびトリヒドロ
キシベンゼンのようなポリヒドロキシ化合物を用
いたある種のポリウレタン系材料の製造を開示し
ている。この特許において製造されたヒドロキシ
末端プレポリマーは、一般にモノイソシアネート
もしくはモノイソシアネート／ジイソシアネート
混合物のいずれかにより末端キヤツプされる。こ
の特許は、ビスフエノールＡタイプの化合物を使
用することも、これを脂肪族ポリエーテルグリコ
ールモノエーテルと共に使用することも開示して
いない。 本発明は、本来は水溶性または水分散性ではな
いエポキシ系樹脂質材料に用いる界面活性剤ある
いは分散剤の製造に関するものである。本発明の
分散剤は、ほぼｎモルの芳香族、芳香族起源もし
くは脂環式ジオール、ｎ＋１モルのジイソシアネ
ート、ならびに２モルの長鎖脂肪族ポリエーテル
グリコールモノエーテルを反応させることによつ
て製造される。この分散剤は下記一般式により示
される。 上記式中、ｎは１〜10、Ｄは脂肪族ポリエーテ
ルグリコールの残基、Ｇは芳香族、芳香族起源も
しくは脂環式ジオールの残基、Ｆはジイソシアネ
ートの残基、ならびにＥはC₁〜C₄アルキル基を
それぞれ意味する 本発明に有用なジイソシアネート化合物は、一
般式OCN−NCOによつて表わすことができる。
ここでＦは１分子当たりの炭素数が約６〜約20の
脂肪族、芳香族、芳香族起源あるいは脂環式化合
物の残基である。実質的に任意の種類のジイソシ
アネート含有物質を本発明に使用することがで
き、唯一の要件は、ジイソシアネートの主鎖が、
これと以下に述べるジオールおよび長鎖脂肪族ポ
リエーテルグリコールモノエーテルとの反応を妨
害するような基を含んでいないということであ
る。 イソシアネートは従来から既知の物質であり、
本発明に好適なものは、芳香族、芳香族起源、あ
るいは脂環式ジイソシアネートと称することがで
きるものである。「芳香族起源」という用語は、
芳香族イソシアネートあるいはその前駆体を部分
的あるいは完全に水素化して、シクロアルキルあ
るいはシクロアルケンイソシアネートの形態にし
たものを意味する。本発明に用いるジオールも同
様であるが、イソシアネートは、得られた分散剤
で最終的に分散することになるポリエポキシドと
構造的に類似したものが好ましい。したがつて、
長鎖脂肪族エポキシ樹脂を使用する場合には、た
とえばヘキサメチレンジイソシアネート、オクタ
メチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソ
シアネート等の長鎖脂肪族イソシアネートを用い
るのが好ましい。しかし、ほとんどの場合、使用
するポリエポキシドは、ビスフエノールＡのよう
な芳香族主鎖を持つものなので、芳香族、芳香族
起源あるいは脂環式ジイソシアネートを用いるの
が好ましい。特に好ましいジイソシアネートに
は、イソホロンジイソシアネート、ビス（ｐ−フ
エニルイソシアネート）、ビス（ｐ−フエニル）
メチレンジイソシアネート、ビス（ｐ−フエニル
シクロヘキシル）メチレンジイソシアネート、
２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−ト
ルエンジイソシアネート、１，４−フエニレンジ
イソシアネート、１，３−フエニレンジイソシア
ネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、４，4′−ジフエニルジメチルメタンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等
がある。 本発明の第２の主要成分は、芳香族、芳香族起
源あるいは脂環式ジオールである。ただし、ここ
に用いた「芳香族起源」物質とは、部分的あるい
は完全に水素化した芳香族ジオールのことであ
る。本発明に有用なジオールの例としては、レソ
ルシノール、ヒドロキノン、ｐ，p′−ジヒドロキ
シベンゾフエノン、ｐ，p′−ジヒドロキシビフエ
ニル、ｐ，p′−ジヒドロキシジフエニルエタン、
ビス（２−ヒドロキシナフチルメタン）、１，５
−ジヒドロキシナフタレン、およびｐ，p′−ジヒ
ドロキシジフエニルプロパン（慣用名ビスフエノ
ールＡ）がある。さらに、水素化ビスフエノール
Ａ、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−
シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール、等も包含される。他の有用な化合物は、
テトラブロモビスフエノールＡをはじめとするポ
リハロゲン化ビスフエノール類のような、上記物
質の各種ハロゲン化誘導体である。 本発明の第３の成分は、一般式Ｅ−Ｏ−Ｄ−Ｏ
−Ｈで示される長鎖脂肪族ポリエーテルグリコー
ルモノエーテルである。ただし、前記式中、Ｅは
C₁〜C₄アルキル基、Ｄは分子量約1000〜15000の
脂肪族ポリエーテルグリコールの残基をそれぞれ
意味する。本発明で使用するのに好ましい物質
は、ポリオキシエチレングリコールのC₁〜C₂モ
ノアルキルエーテルである。ポリエーテル生成物
には、ポリエチレングリコールポリエーテルであ
るポリエチレンオキシド付加生成物、並びに約50
〜90重量％のエチレンオキシドおよび約10〜50重
量％のプロピレンオキシドを含むエチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドとのブロツクコポリマー
が包含される。 本発明で使用するポリエーテルグリコールモノ
エーテルは、当該分野で周知の方法を利用して製
造される。 上記の説明でジイソシアネート、ジオールある
いはグリコールといつた用語を使用したが、これ
は１官能性および多官能性物質の混合物からなる
材料を排除する意味ではない。このような混合物
の場合、使用材料は平均してほぼ２個の官能基を
含有するようにすればよい。本発明にとつて、ジ
イソシアネート、グリコールおよびジオールとい
う用語は、平均して１分子中に約1.5〜2.8個の官
能基を有する材料を包含する。 本発明の組成物を製造するには、約２モルの上
記長鎖モノアルコール（すなわち、グリコールモ
ノエーテル）に、ｎモルのジオールおよびｎ＋１
モルのジイソシアネートを反応させる。好ましく
は、ｎは約10以下であり、分子量がこれより大き
くなると、エポキシ樹脂分散剤としての有効性が
低下する。特に好ましいのは、ｎが１〜約５であ
る。 上述の３種類の材料を共反応させるには多くの
方法があるが、特に好ましい反応法は、反応器に
まずジオールと長鎖モノアルコールを加える方法
である。この混合物を次いで加熱融解させる（通
常約60〜80℃の範囲内で）。この時点で反応触媒
を加えてもよい。 反応触媒の例には、イソシアネート、アルコー
ルおよびジオールの間の反応に対して触媒作用を
示す実質的にあらゆる種類の触媒が包含される。
このような触媒としては、第３アミンならびにス
ズ、鉛、水銀などの金属の各種有機金属化合物お
よびカルボン酸塩が挙げられる。かかる触媒の具
体例としては、トリアルキルアミン、ならびにジ
ブチルスズジラウレート等を含むジアルキルスズ
ジアルコキシレートが挙げられる。反応混合物へ
の触媒の添加量は、所望の反応速度と使用する反
応物質の種類に応じて、広範囲に変動しうる。た
だし、一般には、反応物質の全量に基づいて約
0.1〜５重量％の反応触媒を反応混合物に加える。 触媒の添加に続いて、ジイソシアネートを加
え、すべてのイソシアネート基が消失してしまう
まで混合物は反応温度に保持する。イソシアネー
トの反応は、反応混合物の試料を採取し、ジブチ
ルアミンのようなアミンを加え、HClのような酸
で逆滴定するという標準的な検査法を利用して監
視する。普通、すべてのイソシアネート基が反応
するには、反応温度への約1/2〜２時間の加熱が
必要である。 このようにして得られた生成物は、その後、
種々のエポキシ樹脂に対する分散剤あるいは界面
活性剤として使用することができる。本発明を利
用して実質的にすべての種類のエポキシ樹脂を水
に分散させることができるが、本発明の分散剤は
特に芳香族系ポリエポキシド樹脂に対して有用で
ある（この種のエポキシ樹脂は加水分解安定性が
良好であるため）。このようなポリエポキシドは
当該分野では周知であり、上記の種類のジフエノ
ールに、フエノール性水素に対して少なくとも当
量、好ましくは過剰のエピハロヒドリン、好まし
くはエピクロロヒドリンを反応させることにより
製造される。好ましいエポキシ樹脂は、約180〜
1000のエポキシ当量を有するビスフエノールＡの
グリシジルポリエーテルである。 このようにして製造した分散剤によるエポキシ
樹脂の分散は、当該分野で周知の数種類の方法の
いずれによつても達成することができる。好まし
い分散法は、エポキシ樹脂を分散剤といつしよに
反応器に入れる方法がある。この２種類の材料
を、次いで必要であれば、ポリエポキシドを融解
するためにいつしよに加熱し、相溶性の混合物を
得る。 この時点で、ポリエポキシドと分散剤の合計量
に基いて約30重量％までの補助溶剤を加えるのが
望ましいこともある。このような補助溶剤の例と
しては、グリコール、グリコールエーテルおよび
グリコールエステルが挙げられ、これにはエチル
セロソルブ（エチレングリコールのモノエチルエ
ーテル）、ブチルセロソルブ（エチレングリコー
ルのモノブチルエーテル）、セロソルブアセテー
ト（エチレングリコールのモノエチルエーテルの
酢酸エステル）などの各種セロソルブ類のような
物質も含まれる（セロソルブはユニオン・カーバ
イド社の登録商標）。得られた混合物には、補助
溶剤といつしよに所定量の水を加える。存在する
水の量と転相点の温度は、小さく均一な粒子寸法
のエマルジヨンを製造する際の重要な因子であ
る。80〜95℃において、水の必要量は、通常固形
分72〜77％のエマルジヨンを形成するのに要する
量である。この混合物を、その後、安定な分散液
が得られるまで、所望の温度に撹拌下に保持す
る。場合によつては、安定な分散液を形成するた
めにわずかに温度を上げることが必要となること
もある。分散安定性は、その粘度を監視し、安定
な粘度が得られるまで温度保持をすることによつ
て評価しうる。 エポキシ樹脂の分散を達成するためには、少な
くとも約２％の分散剤を使用すべきである。分散
剤の最大量は、安定な分散液を形成するのに必要
な最小量とすべきである。一般に、分散固形分の
総重量に基づいて約15％以下で十分である。エポ
キシ樹脂を分散させる水の量も、使用するエポキ
シ樹脂と分散剤に応じて広範囲に変動する。ただ
し、最終製品の通常の固形分含有量は約35〜70重
量％の範囲内である。 エポキシ樹脂の分散を達成する別の方法は、界
面活性剤と水を混合した後、エポキシ樹脂をこの
混合物に数分から数時間かけてゆつくり添加して
いく方法である。使用するエポキシ樹脂が固体の
場合には、この材料をその融点まで加熱すること
が必要である。 本発明によつて製造された生成物を、慣用の充
填材、顔料、強化材ならびにその他の慣用の水性
あるいは水性基材の結合剤、変成剤、増量剤など
により変性してもよい。 得られたエポキシ樹脂分散液は、一液あるいは
二液型の系に配合することができる。二液型の系
では、アミンあるいはアミド／アミンのようなエ
ポキシ硬化剤を、使用直前に分散液に加える。一
方、一液型の系では、エポキシ樹脂と硬化剤は最
初から混合してある。これらのいずれの系におい
ても、最終硬化を達成するには、100〜200℃の温
度で1/2時間までの焼き付けが必要である。 本発明により得られる分散された生成物は、保
護塗料として好ましいものであるが、これを含め
て各種のプラスチツク最終用途に用いることがで
きる。この種の塗料の最も多い用途は、二液型の
系を使用した工業用の保全塗料の分野である。ま
た、本発明の分散液は、印刷回路板用の塗料とし
ても使用しうる。 以下に示す実施例において、すべでの部および
％は、特に指定のない限り重量による。 実施例 １ 機械撹拌器と温度計を備えた反応器に、629.3
部のMPEG−5000と28.7部のビスフエノールＡを
加えた。（MPEG−5000は、ユニオン・カーバイ
ド社製の凍結点59.2℃、分子量約5000のメトキシ
末端ポリエチレングリコールポリエーテルであ
る。）反応器を窒素でガスシールし、混合物60〜
80℃に撹拌加熱し、この時点で0.7部のジブチル
スズジラウレートを加えた。次に、温度を82℃に
して、42部のイソホロンジイソシアネート（当量
111）を加え、得られた反応混合物を約100℃まで
の範囲の温度に2.5時間保持した。得られた分散
剤は、水中固形分10％で25℃において、Ｏ〜Ｐの
ガードナー・ホルト粘度を示した。 実施例 ２ 機械撹拌器と温度計を備えた反応器に、1164.0
部のEpi−Rez520と36.0部の実施例１で調製した
単味の分散剤とを加えた。（Epi−Rez520は、エ
ポキシ当たりの重量が約502のビスフエノール
Ａ・グリシジルポリエーテルで、Celanese
Specialty Resins Companyより市販されてい
る。）この２種類の材料を115℃までの範囲の温度
で約20分間いつしよに加熱した。次に反応器温度
約95℃で168.0部のエチルセロソルブと232.0部の
水を反応器に加えた。（エチルセロソルブはエチ
レングリコールのモノエチルエーテルで、ユニオ
ン・カーバイド社より市販されている。）この混
合物を、次に約85℃に１時間10分保持し、その後
さらに582.0部の水を加えた。得られた混合物を
85℃〜65℃の範囲の温度に１時間15分保持した。
こうして得られたエポキシ樹脂分散液は、840cps
のブルツクフイールド粘度（２番スピンドルと
20rpmの回転速度を利用）を示し、粒度は1.0〜
1.5μの範囲内であつた。 実施例 ３ 実施例１と本質的に同様の操作を用いて、次表
に示す分散剤を調製した。第１表中、“種類”の
欄は反応に使用したポリエーテルを、“モル”の
欄は、そのポリエーテルのモル数を示す。“ポリ
（NCO）”の欄は、使用したジイソシアネートの
種類とモル数を示す。“ビスフエノール”の欄は、
反応に使用したビスフエノールＡのモル数を示
す。“反応温度”の欄はポリマーの調製に利用し
た温度を℃で示し、“粘度”の欄には、別段の記
載がある場合を除いて、水中固形分40％での25℃
のガードナー・ホルト粘度が示してある。 第１表において、下記の成分を用いた。 MPEG−5MはMPEG−5000であり、これはユ
ニオン・カーバイド社製、分子量約5000、凍結点
59.2℃のメトキシ末端ポリエチレングリコールで
ある。 MPEG−2MはMPEG−2000であり、これは分
子量が約1900、凍結点が51.9℃である点を除いて
MPEG−5Mと同様の物質である。 MRS−10は、イソシアネート官能価2.4、イソ
シアネート当量132のポリメチレンポリフエニル
イソシアネートであり、Mobay Chemical
Companyより市販されている。 Des.WはDesmodur W.であり、これはジシク
ロヘキシルメタン４，4′−ジイソシアネートであ
つて、やはりMobay Chemical Companyから市
販されている。 IPDIはイソホロンジイソシアネートである。 TDIはトルエンジイソシアネートである。

【表】 実施例 ４ 実施例２に記載の操作にしたがつて、分散剤と
して第１表の実験Ｅ〜Ｋで得たものを用いて、
Epi−Rez520エポキシ樹脂の水性分散液を調製し
た。結果を第２表に示す。この表中“分散剤
（％）”は用いた分散剤の重量％を、“固形分
（％）”は分散液の水中固形分の重量％を、また、
“粘度”は２番スピンドルを使い25℃で測定した
20rpmでのブルツクフイールド粘度を単位cpsで
示し、“粘度”は単位μで示した３つの粘度範囲
の各範囲内に含まれる分散物質の割合を％で示し
ている。

【表】 実施例 ５ 第２表の実験Ｅに記載の水中固形分55％の分散
液22.6部（0.024エポキシ当量）を、アミン水素
当量324のポリアミドアミン系硬化剤15.2部
（0.028有効アミン水素当量）と混合した。
Celanese Specialty Resins Companyから市販
のこの硬化剤Epi−Cure CT−60−8536は、好ま
しいアミドアミン酢酸ポリマーの有効アミン窒素
の16％を塩にし、得られた塩をブチルセロソル
ブ／エチルセロソルブ／トルエンの60／20／20
（重量比）混合溶媒で固形分60％に希釈したもの
である。得られたエポキシ樹脂と硬化剤の配合物
の固形分は43.7％であつた。この配合物の厚さ３
ミル（0.08mm）の被膜を、ボンデライジング処理
した鋼板上に調製した。この被膜は室温で２〜３
時間放置後に指触乾燥状態になつた。室温で６日
間放置後の被膜は、Ｂ〜HBの鉛筆硬度を、良好
な表面摩耗抵抗ならびにすぐれた光沢および密着
性と共に示した。 以上に本発明の原理、好適実施態様および実施
法を示した。ただし、以上に開示した具体的な態
様は例示であつて、制限を意図したものではない
ので、本発明はこれらの態様に制限されるもので
はない。本発明の範囲内において当業者により各
種の変更をなすことができよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｎ＋１モルのジイソシアネート、ｎモルの芳
   香族、芳香族起源もしくは脂環式ジオールならび
   に２モルの長鎖脂肪族ポリエーテルグリコールモ
   ノエーテルの反応生成物（ただし、ｎは１〜10）
   よりなる水性系エポキシ樹脂用分散剤。 ２ ｎが１〜５である特許請求の範囲第１項記載
   の分散剤。 ３ ジイソシアネートが芳香族ジイソシアネート
   であり、ジオールがジフエノールであり、ポリエ
   ーテルグリコールモノエーテルがポリエチレング
   リコールのC₁〜C₄モノアルコールエーテルであ
   る特許請求の範囲第１項記載の分散剤。 ４ 一般式： （式中、ｎは１〜10、Ｄは脂肪族ポリエーテルグ
   リコールポリグリコールエーテルの残基、Ｅは
   C₁〜C₄アルキル基、Ｆはジイソシアネートの残
   基、ならびにＧは芳香族、芳香族起源もしくは脂
   環式ジオールの残基をそれぞれ意味する）で示さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の水性系分散剤。 ５ Ｄがポリエチレングリコールポリエーテル残
   基、ＥがC₁〜C₂アルキル基、Ｆが芳香族ジイソ
   シアネート残基、およびＧがｐ，p′−ジヒドロキ
   シジフエニルプロパンである特許請求の範囲第４
   項記載の分散剤。 ６ (a) ｎ＋１モルのジイソシアネート、ｎモル
   の芳香族、芳香族起源もしくは脂環式ジオー
   ル、ならびに２モルの長鎖脂肪族ポリエーテル
   グリコールモノエーテルの反応生成物を形成
   し、 (b) 得られた反応生成物を利用してエポキシ樹脂
   の水性分散液を形成する、 ことからなるエポキシ樹脂分散液の製造方法。 ７ 該反応生成物を、エポキシ樹脂と反応生成物
   の合計重量に基づいて２〜15重量％の量で使用
   し、形成された水性分散液の固形分が20〜35重量
   ％である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ イソシアネートが芳香族ジイソシアネート、
   ジオールがジフエノール、ポリエーテルグリコー
   ルがエチレングリコールから誘導されたもの、お
   よびエポキシ樹脂がエポキシ基当たりの重量が
   180〜1000であるビスフエノールＡ・ジグリシジ
   ルエーテルである特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ９ エポキシ樹脂と反応生成物の合計含有量に基
   づいて30重量％までの補助溶剤を使用する特許請
   求の範囲第６項記載の方法。