JPH061825A - 変性されたポリアルコキシエポキシド樹脂、その製法及びこれを含有する水に分散可能な混合物、水性分散液及び硬化可能な混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 変性されたポリアルコキシエポキシド樹脂、
その製法及びその使用。 【構成】 本発明は、イソシアネート基を含有するポリ
エーテル及び／又はポリエーテルモノウレタンを高分子
多価グリシジル化合物に付加することによって製造され
る多価フエノールを基礎とする変性されたポリオキシア
ルキレンエポキシド樹脂。 【効果】 安定な水性分散液の製造のためにこの反応生
成物は使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の目的は多価フエノールを
基礎とする変性されたポリオキシアルキレンエポキシド
樹脂、その製法及び安定した水性分散液の製造のための
その使用である。

【０００２】

【従来の技術】表面改善の分野、例えば塗装領域及び構
造物保護では、多価フエノールに基づく、ポリグリシジ
ルエーテル、特に高分子固体生成物が、その優れた工業
的特性に基づき、長年有効であると認められてきた。こ
の分野で常用の硬化剤、例えばアミン、カルボン酸、酸
無水物、ジシアンジアミドでの架橋化は有機溶剤中のそ
の使用によって主に行なわれた。

【０００３】しかし被覆系の環境相容性への高まった要
求は、この今まで使用された有機溶剤の併用に厳しい検
査を課している。

【０００４】特に空気及び水の高すぎる負荷は最近では
広汎に水に基づく系の開発に結びついた。

【０００５】水性分散液の製造は外来の乳化剤の併用に
よって行なわれるが、これは殊に、そうして製造された
分散液がそんなに安定ではないと判明したという欠点を
有する。

【０００６】米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４４４６２５６
号明細書に、その疎水性成分を分散すべき樹脂に適合さ
せかつその親水性成分を結合要素を介して分子末端に付
加させている乳化剤が記載されている。この化合物で製
造された分散液は確かに改善された安定性を有するが、
外来の、非反応性の成分として硬化系中へ強固には組み
込まれ得ない。

【０００７】世界知的所有権機関（ＷＯ）９１／１０６
９５号明細書に記載された乳化剤は、親水性分子を結合
要素を介してエポキシド樹脂のエポキシド基と反応させ
ることによって製造される。それにはエポキシド官能性
の損失が伴う。従って架橋系の製造のためにこの化合物
は同じ型のエポキシド樹脂のための反応性乳化剤として
のみ併用され得る。

【０００８】西ドイツ国特許公開公報（ＤＥ−ＯＳ）第
３６４３７５１号明細書から、自己乳化性のエポキシド
樹脂が公知であり、これは、長鎖の親水性分子部分にエ
ポキシド樹脂が直接結合しているように構成されてい
る。モル比は、反応生成物が末端位のエポキシド基を有
するように選択される。

【０００９】米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４４２３２０１
号明細書ではこの原則は次のように変えられている。す
なわち、親水性部分の結合が第１段階でイソシアネート
を介して過剰の多価フエノールで行なわれ、かつ末端位
のフエノール性ＯＨ−基が第２段階で液状のグリシジル
エーテルで相応するエポキシド基を有する多価化合物に
延長される。

【００１０】この自己乳化性グリシジル化合物の使用の
際には、付加的な外来の乳化剤の併用を放棄することが
できる。

【００１１】しかしながら、明らかなように、この方法
では多価フエノール１モル当り比較的高い割合のアルキ
レンオキシドが必要であり、それによって架橋化最終生
成物の物理的及び化学的特性は不利に影響されうる。

【００１２】

【発明が解決しょうとする課題】従って本発明の課題
は、エポキシド基官能性の損失なしに製造されかつその
中でアルキレンオキシドの割合ができるだけ僅少に保た
れ得る自己乳化可能なエポキシド樹脂を見い出すことで
あった。

【００１３】

【課題を解決するための手段】この課題は多価フエノー
ルを基礎とするポリオキシアルキレンエポキシド樹脂に
よって解決される。

【００１４】従って本発明の目的は、一般式Ｉ：

【００１５】

【化７】

【００１６】〔式中Ｒ、Ｒ¹は相互に無関係で

【００１７】

【化８】

【００１８】を表わし、この際Ｒ³＝Ｃ₁〜Ｃ₃−アルキ
ル基、Ｒ⁴＝Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキレン基、

【００１９】

【化９】

【００２０】ｂ＝相互に無関係で０〜４の数、ｃ＝１〜
１０であり、ａ＝１〜２０であり、Ｒ₂＝Ｈ及び基：

【００２１】

【化１０】

【００２２】の少なくとも１種であり、この際Ｒ⁶＝Ｃ₁
〜Ｃ₅−アルキル基、Ｒ⁷＝Ｈ又はＣＨ₃−、ｄ＝１〜１
００、ｅ＝０又は１、ｆ＝０又は１、Ｒ⁸＝脂肪族の、
環状の、脂環状の、芳香族の、芳香脂肪族の炭化水素基
である〕の化合物である。

【００２３】本発明のもう１つの目的は、第１段階でポ
リオキシアルキレンジオールのモノアルキルエーテルを
二官能性イソシアネートとモル比１：１〜１：６で、場
合により触媒及び溶剤の併用下で、４０〜１００℃の温
度で反応させ、場合により過剰のジイソシアネート及び
溶剤を分離し、かつ更に第２段階でイソシアネート基含
有のモノウレタンをビスフエノール又はノボラックを基
礎とするジ−及び／又はポリグリシジルエーテルと、モ
ル比１：１〜ａ：１で４０〜１００℃の温度で、場合に
より触媒及び溶剤の併用下で反応させることによって、
又は一般式：

【００２４】

【化１１】

【００２５】〔式中Ｒ⁶、Ｒ⁷及びｄは前記のものであ
る〕のポリオキシアルキレンモノイソシアネートのモノ
アルキルエーテルとビスフエノール又はノボラックを基
礎とするジ−及び／又はポリグリシジルエーテルとをモ
ル比１：１〜ａ：１で、４０〜１００℃の温度で、場合
により触媒及び／又は溶剤の併用下で反応させることに
よって製造可能である化合物である。

【００２６】本発明の他の目的は、前記の方法により製
造可能である一般式Ｉの化合物の少なくとも１種を含有
する水に分散可能な混合物、水性分散液及び硬化可能な
混合物である。

【００２７】本発明によるグリシジルエーテルは、単独
で又は公知のグリシジルエーテルもしくはグリシジルエ
ステルの分散のために使用され得る自己乳化可能な化合
物である。

【００２８】本発明による化合物における親水性成分
は、分子の一定の前もって与えられた範囲、例えば鎖中
央又は鎖末端に限定されているのではなく、分子範囲の
全面に分配され得るので、その併用の際には、公知の分
散液に比べて有利なレオロジ−を有する場合により高い
固体成分を有する実に安定した分散液、しかし特に改善
された機械的、物理的かつ化学的特性を有するジュロマ
ーを製造しうる。

【００２９】本発明による化合物の製造には、分子中に
少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する全てのグリ
シジル化合物を原則的に併用することができる。この化
合物についての概要は、ハンドブック・オブ・エポキシ
・レジンス（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒ
ｅｓｉｎｓ）、リー（Ｌｅｅ）＆ネビル（Ｎｅｖｉｌｌ
ｅ）、１９６７年、チャプター２、に挙げられている。

【００３０】しかしながら、エポキシド当量約３１０〜
約２０００、殊に４００〜８００を有するビスフエノー
ル、例えば特にビスフエノール−Ｆ〔ビス−（４，４′
−ヒドロキシフエニル）メタン〕、ビスフエノール−Ａ
〔２，２−ビス−（４，４′−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン〕及びビスフエノールＣ〔２，２−ビス−（３，
３′−メチル−４，４′−ヒドロキシフエニル）−プロ
パン〕を基礎とするグリシジルエーテル並びに分子中に
約３〜１５個のフエニル核を有しかつ特に１５６〜１７
５の範囲のエポキシド当量を有するノボラックを基礎と
するグリシジルエーテルが本発明により有利である。

【００３１】第１段階でイソシアネートと反応すべきポ
リオキシアルキレンジオールのモノアルキルエーテル
は、酸化エチレンのホモポリマー又は酸化エチレン及び
酸化プロピレンのコポリマーであり、この際両モノマー
の分配は統計的又はブロック状態であってよい。親水性
分子の達成のために、繰り返し単位１〜約１００、特に
２〜５０個を有する純粋な酸化エチレンポリマーの使用
が有利である。エーテル橋を介して結合される基は殊に
１〜５個のＣ−原子を有するアルキル基、特にメチル−
又はエチル基である。

【００３２】併用可能なジイソシアネートは、市販の脂
肪族の、環状の、脂環状の、芳香族の又は芳香脂肪族の
イソシアネートである。脂肪族の、環状の、脂環状の及
び芳香族のジイソシアネート、例えば、ビス−（ｐ−フ
エニルイソシアネート）、ビス−（ｐ−フエニル）メチ
レン−ジイソシアネート、１，４−フエニレンジイソシ
アネート、４，４′−ジフエニルメタン−ジイソシアネ
ート、２，２−ビス−（４，４′−イソシアナトフエニ
ル）プロパン、ヘキサメチレンジイソシアネート及び特
に異なる反応性基を有するもの、例えばイソホロンジイ
ソシアネート（３，３，５−トリメチル−１−イソシア
ナト−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン）、ト
ルイレンジイソシアネート（２，４（２，６）−ジイソ
シアナト−１−メチル−ベンゾール）、１，３−フエニ
レンジイソシアネートが本発明により有利に使用され
る。

【００３３】このイソシアネートの１種又は数種をポリ
オキシアルキレンジオールのモノアルキルエーテルとモ
ル比１：１〜６：１で、場合により溶剤、例えばキシロ
ール、トルオール及び触媒、例えばＮ−メチルモルホリ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、ジ
−（ｎ−ブチル）錫ジアセテートもしくはジ−（ｎ−ブ
チル）錫ジラウレート、１，４−ジアザ−ビシクロ
〔２，２，２〕オクタン又はその混合物の併用下で、４
０〜１００℃の温度で反応させて、遊離のイソシアネー
ト基を含有するモノウレタン樹脂にする。

【００３４】この際、一般にイソシアネート及び場合に
より溶剤及び触媒を反応温度に加熱しかつヒドロキシル
基を含有するポリオキシアルキレンジオールモノアルキ
ルエーテルを滴加する。反応は一般に約０．５〜２時間
後に終了する。その後に場合により使用されたイソシア
ネート過剰量及び溶剤を常法により分離する。

【００３５】第２段階でこの反応生成物を一般にそれ以
上の精製段階無しに反応温度約４０〜１００℃に予備加
熱し、触媒を含有するジ−又はポリグリシジル化合物を
添加する。両成分は殊に溶剤、例えばキシロール及びト
ルオール中に稀釈されて存在する。

【００３６】ポリオキシアルキレンイソシアネートの使
用の際には、これを直接、第２段階に挙げられた方法に
相応して、グリシジル化合物と反応させる。

【００３７】第１段階のイソシアネートもしくはイソシ
アネート基を含有する反応生成物対ポリグリシジルエー
テルの割合は広い範囲で変化してよい。

【００３８】この範囲の下限は、水中の全分子が自己分
散するために、全部の親水性成分の合計（一般式Ｉの繰
り返し単位（ｄ）の数）が十分であることによって与え
られている。親水性成分の必要な合計は、グリシジル化
合物のエポキシド当量によって、すなわち一般式Ｉの繰
り返し単位（ａ）の数によって決定される。必要な親水
性成分は、僅少な長い又は多量の短かい又は短かくかつ
長いポリオキシアルキレン単位より成る相応する組合せ
と、グリシジル化合物のヒドロキシル基との結合によっ
て分子中に導入され得る。

【００３９】段階付けられた鎖長を有するポリオキシア
ルキレン誘導体よりなる重要な組合せが本発明により有
利である。

【００４０】親水性成分の上限は、実際には、ジュロマ
ーの機械的、物理的及び化学的特性に置かれる要求によ
ってのみ限られている。すなわち、十分に高い親水性成
分では、本発明による化合物の部分的又は完全な水溶性
が達成されうる。

【００４１】しかし十分な、しかし特に改善された化学
薬品安定性の達成のために、成分はできる限り少なく保
持されねばならないだろう。

【００４２】より高い親水性成分を有する化合物を常用
のグリシジル化合物の成分と混合しかつ安定した水性分
散液に加工することができる。このために殊に、本発明
による一般式Ｉ〔この際一般式Ｉのａは０であってもよ
い〕の化合物と同一又は同様の基礎を有する化合物を混
合する。

【００４３】各々の混合比は各々のグリシジル化合物の
構造に依存し、かつ簡単な適応試験によって容易に調べ
うる。

【００４４】水性分散液はこの分野で常用の方法によっ
て、場合により常用の助−及び添加剤の併用下で製造さ
れる。

【００４５】次の実施例で挙げられた分析値は次の規定
により測定された： ヒドロキシル価（ＯＨ−価）：ＤＩＮ ５３２４０ イソシアネート価（ＮＣＯ−価）：ＡＳＴＭ−Ｄ １６
３８ エポキシド価（Ｅｐ−価）：ＤＩＮ ５３１８８

【００４６】

【実施例】本発明による化合物及び水性分散液の製造 例 １ 冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えている３ ｌ入り
三頸フラスコ中で、３，３，５−トリメチル−１−イソ
シアナト−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イ
ソホロンジイソシアネート）１３３２ｇ（６モル）及び
ジブチル錫ジラウレート０．４ｇを６０℃に加熱する。
３０分間以内にジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル１２０ｇ（１モル）及びキシロール８０ｇの溶液を添
加する。６０℃で９０分間の総反応時間後に、溶剤並び
に過剰のイソホロンジイソシアネートを蒸留除去する。

【００４７】イソシアネート価１６４．５及び残余含量
イソホロンジイソシアネート０．７％を有する反応生成
物３４４．６ｇを得る。

【００４８】例 ２ 例１よりなる装置中で、イソホロンジイソシアネート６
６６ｇ（３モル）及びジブチル錫ジラウレート０．２ｇ
を６０℃に加熱する。１５分間以内にポリエチレングリ
コールモノメチルエーテル（平均分子量＝２００４ｇ）
１００２ｇ及びキシロール６６８ｇの溶液を添加する。
アルコール／キシロール−溶液を添加の前に６０℃に加
熱しかつこの温度で添加する。６０℃で９０分間の総反
応時間後に、溶剤並びに過剰のイソホロンジイソシアネ
ートを蒸留除去する。

【００４９】イソシアネート価２５．８及び残余含量イ
ソホロンジイソシアネート０．２８％を含有する反応生
成物１１１６．１ｇを得る。

【００５０】例 ３ 冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えている１ ｌ入り
三頸フラスコ中で、エポキシド価２．１モル／ｋｇを有
するビスフエノール−Ａを基礎とするエポキシド樹脂３
３１．５ｇ及びキシロール８３ｇの溶液を６０℃に加熱
する。

【００５１】３０分間以内に例１よりなる反応生成物
２．２１ｇ及び例２よりなる反応生成物４３．３ｇ並び
にキシロール９５．５ｇの溶液を６０℃で添加する。６
０℃で９０分間の総反応時間後に溶剤を蒸留除去する。

【００５２】エポキシド価１．８４モル／ｋｇを有する
反応生成物３７７ｇを得る。

【００５３】例 ４ 例３からの反応生成物２００ｇをメトキシプロパノール
４０ｇと共に７０℃に加熱し、４分間以内に１８Ｕ／ｓ
で完全脱塩水１６０ｇを加える。

【００５４】２５℃で１．１ Ｐａ．ｓの粘度（ハーケ
（Ｈａａｋｅ）回転粘度計ドレーケルパー（Ｄｒｅｈ−
ｋｏｅｐｅｒ）ＭＶＩ、６４回転／分）を有する安定し
た分散液を得る。

【００５５】例 ５ 例３よりなる装置中で、エポキシド価２．１モル／ｋｇ
を有するビスフエノール−Ａを基礎とするエポキシド樹
脂２５０ｇ及びシキロール８３ｇを６０℃に加熱しかつ
４０分間以内に例１からの反応生成物１９２ｇを添加す
る。９０分間の総反応時間後に溶剤を蒸留除去する。

【００５６】エポキシド価１．１８モル／ｋｇを有する
反応生成物４４２ｇを得る。

【００５７】例 ６ 例１よりなる装置中で、エポキシド価２．１モル／ｋｇ
を有するビスフエノール−Ａを基礎とするエポキシド樹
脂２５０ｇ及びキシロール８３ｇを６０℃に加熱する。

【００５８】２０分間以内に例２からの反応生成物１２
２８ｇ及びキシロール８１９ｇの６０℃の温溶液を添加
する。

【００５９】９０分間の総反応時間後に溶剤を蒸留除去
する。

【００６０】エポキシド価０．３５モル／ｋｇを有する
反応生成物１４７８ｇを得る。

【００６１】例 ７ 例３よりなる装置中で、エポキシド価２．１モル／ｋｇ
を有するビスフエノール−Ａを基礎とするエポキシド樹
脂２２０ｇ並びに例６からの反応生成物３０ｇ、例５か
らの反応生成物２０ｇ及びメトキシプロパノール５４ｇ
を７０℃で均質化する。混合物に１８Ｕ／秒で完全脱塩
水２１６ｇを６分間以内に加える。

【００６２】２５℃で１．４Ｐａ．ｓの粘度（例４と同
様に測定）を有する安定した分散液を得る。

【００６３】例 ８ ４ ｌ入り三頸フラスコ（還流冷却器、撹拌機）中で、
イソホロンジイソシアネート１８５０ｇ及びＤＢＴＬ
３．７ｇを６０℃で均質化し、かつ無水のポリエチレン
グリコールモノメチルエーテル（ＯＨ−価：４６７）１
０００ｇを１時間連続的に加える。

【００６４】冷却後にＮＣＯ−価１５６を有する反応生
成物を得る。

【００６５】例 ９ 例８よりなる装置を使用する。イソホロンジイソシアネ
ート５００ｇ及びジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタ
ン１ｇを６５℃で均質化する。９０分間以内に６０℃で
無水のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｏ
Ｈ−価：７５）及び無水キシロール（３２．６％）より
なる混合物（２５００ｇ）を添加する。６０分間の反応
時間後に溶剤を除去する。反応生成物はＮＣＯ−価５４
を特徴とする。

【００６６】例１０ 例８よりなる装置を使用する。イソホロンジイソシアネ
ート２５０ｇ及びジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタ
ン１．４ｇ並びにＤＢＴＬ ０．３ｇを５５℃で均質化
する。６０分間以内に無水のポリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル（ＯＨ−価：２８）及びキシロール
（３９％）よりなる混合物３７００ｇを添加する。４０
分間の反応時間後に溶剤を除去する。反応生成物はＮＣ
Ｏ−価２３を特徴とする。

【００６７】例１１ 例８よりなる装置中で、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト２０１６ｇ及びＤＢＴＬ ３ｇ並びにジアザビシクロ
〔２，２，２〕オクタン１．５ｇを６０℃で均質化す
る。３０分間以内に無水のポリエチレングリコールモノ
メチルエーテル（ＯＨ−価：７５）及び無水キシロール
３５．９％）よりなる混合物１４００ｇを添加する。７
０分間の反応時間後に易揮発性の成分を蒸留的に分離す
る。反応生成物はイソシアネート価５８を有する。

【００６８】例１２ 例８よりなる装置中で、ジイソシアナトトルオール１９
１４ｇ及びＤＢＴＬ２．５ｇ並びにジアザビシクロ
〔２，２，２〕オクタン２ｇを６３℃で均質化する。３
５分間以内に無水のポリエチレングリコールモノメチル
エーテル（ＯＨ−価：７６）及び無水のキシロール（４
１．２％）よりなる混合物１４００ｇを添加する。４５
分間の反応時間後に易揮発性成分を蒸留除去する。反応
生成物のイソシアネート価は５９である。

【００６９】例１３ 例８よりなる装置中でノボラックエポキシド樹脂（ＥＰ
−価：５．６モル・ｋｇ^-1）２２５０ｇをビスフエノー
ル−Ａ ７５０ｇ及びテトラエチルアンモニウムクロリ
ド５．３ｇと共に１００℃で均質化する。１４０〜１５
０℃で反応成分の変換は行なわれて、エポキシド価２．
００モル・ｋｇ^-1及びＯＨ−価１２３を有する固体樹脂
になる。

【００７０】例１４ 例８よりなる装置中でビスフエノール−Ａ−樹脂（ＥＰ
−価：５．４モル・ｋｇ^-1）２１８４ｇ及びビスフエノ
ールＦ ６１６ｇ並びにテトラエチルアンモニウムクロ
リド５．１ｇを１１０℃で均質化する。反応成分の変換
は１４０〜１５５℃で行なわれて、エポキシド価２．０
１モル・ｋｇ^-1及びＯＨ−価１２５を有する固体樹脂に
なる。

【００７１】例１５ 例８よりなる装置中でビスフエノール−Ａ−樹脂（ＥＰ
−価：５．４５モル・ｋｇ^-1）２２９５ｇ及びビスフエ
ノール−Ａ ７０５ｇ並びにテトラエチルアンモニウム
クロリド５．１ｇと共に１００℃で均質化する。反応は
１４５〜１５５℃で行なわれて、エポキシド価２．１１
モル・ｋｇ^-1及びＯＨ−価１１５を有する固体樹脂にな
る。

【００７２】例１６ 例８よりなる装置中でビスフエノール−Ｆ−樹脂（ＥＰ
−価：５．９モル・ｋｇ^-1）２２２０ｇ及びビスフエノ
ール−Ａ ７８０ｇをテトラエチルアンモニウムクロリ
ド５．５ｇと共に１００℃で均質化する。反応成分の変
換は１４０〜１５０℃で行なわれて、エポキシド価２．
０９モル・ｋｇ^-1及びＯＨ−価１２８を有する固体樹脂
になる。

【００７３】例１７ 例８よりなる装置中でビスフエノール−Ａ−樹脂（ＥＰ
−価：５．４５モル・ｋｇ^-1）２２３２ｇ及びビスフエ
ノール−Ｃ ７６８ｇ及びテトラエチルアンモニウムク
ロリド５．５ｇと共に１００℃で均質化する。エダクト
を１４０〜１５０℃で反応させて、エポキシド価２．０
６モル・ｋｇ^-1及びＯＨ−価１１４を有する固体樹脂に
する。

【００７４】例１８ 例８よりなる装置中で例１３からのエポキシド樹脂１８
００ｇ及び無水キシロール６００ｇを６５℃で均質化す
る。３０分間以内に、無水キシロール１００ｇ中に溶か
した例８からのイソシアネート２７．３ｇ、例９からの
イソシアネート４６．５ｇ及び例１０からのイソシアネ
ート１０６．４ｇよりなる混合物を添加する。

【００７５】反応時間４０分間後に溶剤を留去する。エ
ポキシド基１．８１モル（１ｋｇ当り）を有する樹脂を
得る。

【００７６】例１９ 例８よりなる装置中で例１４からの樹脂１８００ｇを無
水キシロール７００ｇと共に６０℃で均質化する。４５
分間以内に、無水キシロール９０ｇ中に溶かした例８か
らのイソシアネート２２．５ｇ、例９からのイソシアネ
ート３２ｇ及び例１０からのイソシアネート７３ｇより
なる混合物を添加する。反応時間３０分間後に溶剤を除
去する。エポキシド価１．８８モル・ｋｇ^-1を有する樹
脂を得る。

【００７７】例２０ 例８よりなる装置中で例１５からの樹脂１７００ｇを無
水キシロール７００ｇと共に６０℃で均質化する。４０
分間以内に、無水キシロール９５ｇ中に溶かした例８か
らのイソシアネート２１ｇ、例１１からのイソシアネー
ト２８．４ｇ及び例１０からのイソシアネート６９ｇよ
りなる混合物を添加する。反応時間３０分間後に溶剤を
除去する。エポキシド価１．８６モル・ｋｇ^-1を有する
樹脂を得る。

【００７８】例２１ 例８よりなる装置中で例１６からの樹脂１９００ｇ及び
無水キシロール６００ｇを６０℃で均質化する。４０分
間以内に、無水キシロール１２０ｇ中に溶かした例８か
らのイソシアネート１４．９ｇ、例１２からのイソシア
ネート４０．２ｇ及び例１０からのイソシアネート９
６．８ｇよりなる混合物を添加する。反応時間３０分間
後に溶剤を除去する。エポキシド価１．９１モル・ｋｇ
^-1を有する樹脂を得る。

【００７９】例２２ 例８よりなる装置中で例１７からの樹脂１９００ｇ及び
無水キシロール７００ｇと共に６５℃で均質化する。３
０分間以内に、無水キシロール１３０ｇ中に溶かした例
８からのイソシアネート２６ｇ、例１２からのイソシア
ネート７０ｇ及び例１０からのイソシアネート１１８ｇ
よりなる混合物を添加する。反応時間４０分間後に溶剤
を除去する。エポキシド価１．８５モル・ｋｇ^-1を有す
る樹脂を得る。

【００８０】例２３ 例８よりなる装置中で例１５からの樹脂１８００ｇを無
水キシロール６００ｇと共に６５℃で均質化する。３５
分間以内に、例８からのイソシアネート４８．４ｇ、例
９からのイソシアネート６８．８ｇ及び例１０からのイ
ソシアネート１５７ｇの混合物を添加する。混合物の温
度を６５℃に調整する。反応時間３５分間後に溶剤を除
去する。エポキシド価１．８３モル・ｋｇ^-1を有する樹
脂を得る。

【００８１】例２４ 商慣習の二重らせん型撹拌機、蒸気管、凝縮器、二重に
された蒸留物後受器（Ｄｅｓｔｉｌｌａｔｎａｃｈｌａ
ｇｅ）、真空ポンプ及びジャケット加熱器を備えた６５
ｌ入り精鋼反応器中で、例１５からの樹脂２０ｋｇと
無水キシロール７ｋｇから成る混合物を６５℃で撹拌速
度８０回転／分で均質化する。６０分間以内に例８から
のイソシアネート６６６ｇ、例９からのイソシアネート
９４６ｇ及び例１０からのイソシアネート２１６３ｇの
６５℃の熱混合物を添加する。反応時間４５分間後に溶
剤を除去する。エポキシド価１．７６モル・ｋｇ^-1を有
する樹脂を得る。

【００８２】例２５ 例３よりなる装置中で例２０からの樹脂２５０ｇをイソ
プロパノール２０ｇ及びメトキシプロパノール３０ｇと
共に７５℃で均質化しかつ５分間以内に７０℃の熱い完
全脱塩水２００ｇを加える。２５℃で粘度５２０ｍＰ
ａ．ｓ（ハーケ・回転粘度計・ドレーケルパーＭＶＩで
測定、回転速度１２８回転／分）を有する安定した分散
液を得る。

【００８３】例２６ 分散装置（室内器具を有するスプラートン（Ｓｕｐｒａ
ｔｏｎ）Ｓ２００、クルップ社（Ｆａ．Ｋｒｕｐｐ）、
エッセン）を有する例２４よりなる装置中で例２４から
の樹脂２０ｋｇをベンジルアルコール１６００ｇ及びメ
トキシプロパノール２４００ｇと共に８０℃で均質化す
る。分散器を動かして１０分間以内に８０℃に熱くした
完全脱塩水１２０００ｇを加えかつ５４００回転／分で
引続き１０分間の分散時間で分散を完全にする。

【００８４】２５℃及びドレーケルパーＭＶＩでの２５
６回転／分の回転速度で１６０ｍＰａ．ｓの粘度を有す
る安定した水性分散液を得る。

【００８５】例２７ 例２４の分散液の１８０質量部（Ｍａｓｓｅｔｅｉｌ
ｅ）をポリアミン付加体水溶液（ビスフエノール−Ａ−
ジグリシジルエーテル（エポキシド価：０．５４）及び
脂肪族ジアミンを基礎とする付加体：付加体のアミン
価：１１０）６８．５質量部と混合する。粘度を水６４
質量部で１Ｐａ．ｓに調整する。混合物の粘度は９０分
間一定である。１２０分間後に粘度は約５０％上昇しか
つ１５０分間後に約更に５０％（各々出発値に対して）
上昇する。

【００８６】例２８ 例２４からの分散液１００ｇをポリアミン付加体硬化剤
（ビスフエノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（エポキ
シド価：０．５４）及び脂環状アミンを基礎とする付加
体：付加体のアミン価：２２０；ＥＵＲＥＤＵＲ ３
６、シエーリング社（ＳＣＨＥＲＩＮＧ ＡＧ）の（登
録商標）１６．５ｇ及び水１３．５ｇと混合する。混合
物の粘度は１Ｐａ．ｓである。混合物の粘度は３時間不
変のままであり、その後約３０〜５０％上昇する。

【００８７】例２９ 例２８からの混合物１００ｇをＢａＳＯ₄ ３５ｇ及び
ＴｉＯ₂ ３５ｇで着色する。混合物の粘度は３時間一
定のままである（１．５Ｐａ．ｓ）。

【００８８】例３０ 例２８からの混合物をスパイラル４０μｍで薄膜として
塗布する。４．５分間後に薄膜はすっかり乾燥している
（ＤＩＮ ５３１５０）。薄膜厚は１２μｍである。

【００８９】例３１ 例２９からの混合物をスパイラル４０μｍで薄膜として
塗布する。４．５分間後に薄膜はすっかり乾燥してい
る。薄膜厚は１２μｍである。

【００９０】例３２ 例２８からの混合物をスパイラル６０μｍで塗布する。
室温で硬化させた薄膜の機械的強度（ＤＩＮ ５３１５
０）は２４時間後に４３、４８時間後に５０、７２時間
後に５４及び１６８時間後に５８である。硬化が５℃で
実施される場合には、２４時間後３７の値は１６８時間
後４１に上昇する。１０℃での硬化は２４時間後に３９
及び１６８時間後に４４である。

【００９１】例３３ 例２８からの混合物をスパイラル６０μｍで塗布する。
室温での７日間硬化後にエリクセン−深さ（ＤＩＮ ５
３１５６）は９．１ｍｍに測定される。

【００９２】例３４ 例８からの装置中でビスフエノール−Ａ−樹脂（ＥＰ−
価：２．１モル／ｋｇ）１２００ｇ及び無水キシロール
４００ｇを７０℃で均質化する。３０分間以内に無水キ
シロール１２０ｇ中に溶かした例８からのイソシアネー
ト４０ｇ、例９からのイソシアネート５６．８ｇ及び例
１０からのイソシアネート１２９．８ｇよりなる混合物
を添加する。反応時間３０分間後に溶剤を留去する。エ
ポキシド基１．８モル（１ｋｇ当り）を有する樹脂を得
る。

【００９３】例３５ 例３４からの樹脂６００ｇをベンジルアルコール３６ｇ
と共に８５℃で均質化する。８５℃で７分間以内に完全
脱塩水４４０ｇを添加する（６６Ｕ／ｓ）。

【００９４】２５℃で粘度６３０ｍＰａ．ｓを有する安
定した分散液を得る。

【００９５】例３６ 例３４からの樹脂６００ｇを完全脱塩水４８０ｇと共に
９０℃で５分間以内で８５Ｕ／ｓで分散させる。

【００９６】安定した分散液の粘度は２５℃で６１０ｍ
Ｐａ．ｓである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 〔式中Ｒ、Ｒ¹は相互に無関係で、 【化２】 を表わし、この際Ｒ³＝Ｃ₁〜Ｃ₃−アルキル基、Ｒ⁴＝Ｃ
   ₁〜Ｃ₄−アルキレン基、 【化３】 ｂ＝相互に無関係で０〜４の数、ｃ＝１〜１０を表わ
   し、Ｒ²＝Ｈ及び基： 【化４】 の少なくとも１種を表わし、この際Ｒ⁶＝Ｃ₁〜Ｃ₅−ア
   ルキル基、Ｒ⁷＝Ｈ又はＣＨ₃−、ｄ＝１〜１００、ｅ＝
   ０又は１、ｆ＝０又は１、Ｒ⁸＝脂肪族、環状、脂環
   状、芳香族、芳香脂肪族の炭化水素基を表わす〕の化合
   物。
2. 【請求項２】 式中、Ｒ、Ｒ¹がビス−（４，４′−ヒ
   ドロキシフエニル）−メタン及び／又は２，２−ビス−
   （４，４′−ヒドロキシフエニル）−プロパンの基であ
   り、この際ａ＝２〜１０でありかつＲ²は基： 【化５】 であり、この際Ｒ⁶＝ＣＨ₃−又はＣ₂Ｈ₅−であり、ｄ＝
   ２〜５０であり、ｅ＝１でありかつＲ⁸は３，３，５−
   トリメチル−１−イソシアナト−５−イソ−シアナトメ
   チル−シクロヘキサン、２，４（２，６）−ジイソシア
   ナトメチル−ベンゾール又は−（ＣＨ₂）₆−の基である
   一般式Ｉの化合物。
3. 【請求項３】 第１段階でポリオキシアルキレンジオー
   ルのモノアルキルエーテルと二官能性イソシアネートと
   をモル比１：１〜１：６で、場合により触媒及び溶剤の
   併用下で、４０〜１００℃の温度で反応させ、場合によ
   り過剰のジイソシアネート及び溶剤を分離しかつ更に第
   ２段階でイソシアネート基を含有するモノウレタンをビ
   スフエノール又はノボラックを基礎とするジ−及び／又
   はポリグリシジルエーテルとモル比１：１〜ａ：１で４
   ０〜１００℃の温度で、場合により触媒及び溶剤の併用
   下で反応させることによって製造可能な、請求項１又は
   ２記載の化合物。
4. 【請求項４】 一般式： 【化６】 〔式中Ｒ⁶、Ｒ⁷及びｄは前記のものである〕のポリオキ
   シアルキレンモノイソシアネートのモノアルキルエーテ
   ルを、ビスフエノール又はノボラックを基礎とするジ−
   及び／又はポリグリシジルエーテルと、モル比１：１〜
   ａ：１で、４０〜１００℃の温度で、場合により触媒及
   び／又は溶剤の併用下で反応させることにより製造可能
   な、請求項１又は２に記載の化合物。
5. 【請求項５】 請求項1から3に記載の化合物の少なくと
   も１種及び場合によりビスフエノール及び／又はノボラ
   ックを基礎とする１種又は数種のジ−又はポリグリジル
   エーテル及び場合により溶剤を含有する、水に分散可能
   な組成物。
6. 【請求項６】 請求項１から３に記載の化合物の少なく
   とも１種、場合によりジフエノール及び／又はノボラッ
   クを基礎とする１種又は数種のジ−又はポリグリシジル
   エーテル及び場合により溶剤、流展剤、消泡剤、顔料、
   染料及び水を含有する、水性分散液。
7. 【請求項７】 請求項１から３に記載の化合物少なくと
   も１種、グリシジル化合物のための少なくとも１種の硬
   化剤及び場合によりビスフエノール及び／又はノボラッ
   クを基礎とする１種又は数種のジ−又はポリグリシジル
   エーテル、場合により溶剤、助−及び添加剤及び水を含
   有する、硬化可能な組成物。