JPH0237386B2 - - Google Patents
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Description
請求の範囲
１ 液状炭化水素又は液状石油製品中の活動型の
汚染微生物を包含する夾雑物を除去すると共に微
生物の再汚染を防止する方法において、周期表の
Ｂ、ａ及びａ族から選ばれた金属イオンを
含む第１塩と周期表のａ、ａ及び族から選
ばれた金属イオンを含む第２塩とから成る金属塩
混合物及び酸化用化合物を含有する水溶液を用い
て該炭化水素又は石油製品を処理し、但しこの場
合に上記の第１塩は銅、金、銀、鉛、スズ、アン
チモン、ヒ素及びビスマスから成る群から選ばれ
る金属イオンを包含し、第２塩はカリウム、ナト
リウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、コバルト、鉄及びニツケルから成る群から選
ばれる金属イオンを包含するものであり、上記の
酸化用化合物は過酸化水素、クロム酸塩、過マン
ガン酸塩、ペルオキシホウ酸塩及びオゾンから成
る群から選ばれるものであり、上記の処理によつ
て該液状炭化水素又は石油製品中の夾雑物と該水
溶液とを反応させて液状炭化水素又は石油製品か
ら夾雑物を該水溶液中へ分別させ、次に該夾雑物
含有水溶液を被処理液状炭化水素又は石油製品か
ら除去することを特徴とする前記の方法。 ２ 被処理炭化水素又は石油製品へ吸着剤を加え
てから被処理炭化水素又は石油製品と吸着剤との
混合物を濾過して夾雑物を除去する諸工程をも包
含することを特徴とする請求の範囲第１項に記載
の方法。 ３ 液状炭化水素がジエツト燃料であり、該ジエ
ツト燃料1000ml当り塩化第二銅の0.0276g／mlの
水溶液の1.75〜10mlと該ジエツト燃料1000ml当り
塩化第二鉄の0.150g／mlの水溶液の1.75〜10mlと
の混合物を含む金属塩触媒及び10容量％過酸化水
素水溶液を用いて該ジエツト燃料を処理すること
を特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ ジエツト燃料1000ml当り10容量％過酸化水素
水溶液の約21mlを用いて該燃料を処理することを
特徴とする請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 被処理ジエツト燃料へ吸着剤を加えてから被
処理燃料と吸着剤との混合物を濾過して夾雑物を
除去する諸工程をも包含することを特徴とする請
求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 石油から生れた夾雑微生物を該処理によつて
除去することを特徴とする請求の範囲第１項に記
載の方法。 ７ 処理が周囲温度下に行われることを特徴とす
る請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 液状石油製品中の夾雑物が酸化チツ素を包含
することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の
方法。 技術分野 本発明は一般に炭化水素又は石油製品からの不
純物の除去方法に関する。更に詳細には本発明は
汚染微生物の除去及び微生物汚染の防止を包含す
る炭化水素燃料からの不純物の除去方法及び該方
法で製造された製品に関する。 背景技術 石油製品の純化は酸化剤例えば硫酸による処理
で達成される。この処理の際に不純物が酸化され
た結果不溶性スラツジ及び可溶性酸性生成物を生
ずることが一般であつてこれらは吸着材例えば活
性白土に吸着されるのである。酸化処理の際に鉱
酸の他に更に過酸化水素を使用すること又は鉱酸
の代りに過酸化水素を使用することも示唆されて
いる。 粗油源製品の中に存在する天然源不純物は粗油
の酸化によつて粗油から除去されるのであるが該
不純物以外の他の不純物は石油工業に深刻な問題
を提起している。即ちそれは汚染微生物の存在及
び成育である。この微生物の活動はジエツト航空
機燃料系で特に重大な問題を起しているのであ
る。ジエツト燃料に対する微生物汚染はフイルタ
ーの目詰りを招きジエツト航空機の燃料消費の高
速度性と関連した場合には燃料制御系の作動を悪
化させる。作動を悪化させる大量のスラツジはバ
クテリアとその同化副産物との存在にもとづくこ
とが屡々である。 微生物による汚染はジエツト燃料のような炭化
水素に対して最も顕著である。ジエツト燃料例え
ばJP4、JP5及びJP6は一般に高率のケロシン又
はケロシン型の炭化水素を含む。該炭化水素はパ
ラフイン類と少量の芳香族物質とから成り、これ
らは微生物に容易に付着する。又該燃料は少量の
オレフイン類、イオウ、酸素及びチツ素化合物を
含有しており、これらは多くの微生物の成長に必
須の物質である。従つてこれらの諸物質及びそれ
らに加えて炭化水素以外の他の諸化合物は燃料中
に存在したときに微生物汚染を一そう速やかにす
る。 微生物の生存と成長とに不可欠の一成分は水分
である。ケロシン又はそれより鎖長の大きい炭化
水素鎖型燃料はガソリンよりも濃密で粘性を増し
ていて自由水を伴いやすく自由水を懸濁させて保
有している。又該燃料は安定な水性乳化物を速か
に形成する。広汎にわたる各種類の微生物は水の
存在下に炭化水素燃料に含有されている。水がほ
とんど存在しないか又は恐らく無水の環境下の炭
化水素中にも数種の微生物が存在し得るけれども
これらの微生物は水及び副産物を生産するのでこ
れらが更に多種の微生物の成長を許すこととな
る。従つて完全に無水状態を保持しない限り炭化
水素燃料は長期保存中に大量の微生物によるスラ
ツジで汚染されることが理解され得る。 汚染微生物の存在は燃料系の作動を悪化させる
のみならず燃料タンクを腐食させる。それは微生
物が腐食作用性の副生物を放出するからである。
多くのジエツト航空機に具えられている積分式燃
料タンク系においては特に深刻な腐食の問題が起
つている。この系において燃料は航空機の胴体又
は翼部分に貯えられていて航空機の金属部分と直
接に接触している。更にこの積算式燃料タンク系
は弾性材料例えばアクリロニトリルブタジエン
（Buna−Ｎ）又はポリスルフイドで密封されてい
ることが屡々である。かような密封剤自体は多く
の微生物例えばポリスルフイド密封タンク内のイ
オウ微生物の成長に必要な栄養素を提供する。 微生物汚染はジエツト燃料及びジエツト燃料系
に最も深刻な問題を提起しているのでこれについ
て最も広く研究が進められているけれども微生物
汚染は他の炭化水素及び石油製品例えばガソリン
及び油類についても又問題を起していることを認
識すべきである。 炭化水素環境内に成育する微生物には細菌、真
菌、原生生物、酵母及びカビが包含され得る。存
在する細菌には従属栄養菌、自家栄養菌、有鞘菌
（sheathed bacteria）、有柄菌（stalked
bacteria）及びイオウ菌が包含される。 従属栄養菌は有機炭素源物質を要求し唯一の炭
素源として二酸化炭素を利用し得ない。多種の従
属栄養菌が燃料スラツジ中に見出されているがそ
れは下記の菌を包含する。 バチルス メガテリウム（Baccillus
megatherium sp.） スタフイロコクス エピデルミチス及び変種
（Staphylococcus epidermitis and var.） プソイドモナス種（Pseudomonas sp.） セラチア種（Serratia sp.） フラボバクテリウム種（Flavobacterium sp.） バチルス ミコイデス（Bacillus mycoides） バチルス スブチリス（Bacillus subtilis） エロバクテル エロゲネス（Aerobacter
aerogenes） クロストリヂウム種（Clostridium sp.） 球菌（Coccus sp.） プソイドモナス フルオレスセンス
（Pseudomonas fluorescens） エスケリキア種（Escherichia sp.） 自家栄養菌は光の存在下に二酸化炭素のみから
エネルギーを取り得る微生物であつて脱イオウビ
ブリオ菌（desulfovibrio）、鉄バクテリア及びチ
オバチルス（thiobacillus）であつて燃料スラツ
ジ中に見出される。有鞘菌は鉄又は水酸化マンガ
ンを含浸して有する有機物から成る鞘で包まれた
細菌細胞である。このクラス（網）の菌のうちガ
リオメラ種（galliomella sp.）、カウロバクテル
種（caulobacter sp.）及びセデロカプサ種
（sederocapsa sp.）が燃料中に見出された。T.チ
オオキシダンス（T.thiooxidans）、T.チオパル
ス（T.thioparus）及びT.デントリフイカンス
（T.dentrlificans）はイオウバクテリアの諸例で
あつて汚染燃料中に見出され得る。 既述の通り金属腐食は微生物により起されるこ
とがある。微生物として 脱イオウビブリオ種 鉄バクテリア チオバチルス種 が金属腐食に与る。腐食並びに多くのスラツジ生
成は該微生物の副産物の結果であり得る。例えば
消化に関連する多数種の諸物質は酵素、蛋白質及
び脂肪酸を包含するがこれらは微生物によつて生
成され得る。これらは更に簡単な物質即ち酸素、
チツ素、イオウ及び炭素化合物に分解される。例
えば含酸素副産物は有機酸、アルコール、アルデ
ヒド又はケトンを包含する。含チツ素副産物はア
ンモニア、アミン、イミド、アミド、硝酸塩及び
亜硝酸塩を包含する。該微生物による含イオウ副
産物はメルカブタン、スルフイド、ジスルフイ
ド、チオアシツド、ジチオアシツド、チオアルデ
ヒド及びチオン並びにイオウバクテリア自体から
由来するイオウを包含する。該副産物生成の結果
として燃料タンクがひどく腐食される。 燃料及び切削油に関係する特殊微生物として知
られているものは下記の菌を包含する： フザリウム モニリフオルメ（Fusarium
moniliforme） クラドスポリウム（真菌にぞくする種） フラボバクテリウム アルボレスセンス
（Flavobacterium arborescens） クロストリジウム スポロゲネス（Clostridium
sporogenes） デスルフオビブリオ デスルフリカンス
（Desulfovibrio desulfuricans） エロバクテル エロゲネス バチルス スブチリス プソイドモナス エルギノサ（Pseudomonas
aeruginosa） プソイドモナス フルオレスセンス クラドスポリウム レジネ（Cladosporium
resinae） エレモニウム（Aeremonium） フザリウム（Fusarium） アルテルナリア（Alternaria） バチルス テルミナリス（Bacillus terminalis） フラボバクテリウム フルブム
（Flavobacterium fulvum） バチルス メガテリウム フラボバクテリウム ジフスム
（Flavobacterium diffusum） アクロモバクテル（Achromobacter） プソイドモナス オレオボランス
（Pseudomonas oleovorans） プソイドモナス（全種）ホルミカンス
〔Pseudomonas （all species）formicans〕 サルモネラ シヨツトミユレリ（Salmonella
schottmuelleri） サルモネラ チフイムリウム（Salmonella
typhimurium） サルモネラ オラニエンブルク（Salmonella
oranienburg） サルモネラ チフオサ（Salmonella typhosa） クレブシエラ プノイモニエ（Klebsiella
pneumoniae） アクロモバクテル種 エロバクテル エロゲネス エロバクテル クロアセ（Aerobacter cloacae） ジプロコクス プノイモニエ（Diplococcus
pneumoniae） エスケリキア コリ（Escherichia coli） エスケリキア フロインジ（Escherichia
freundii） エスケリキア インテルメジウム（Escherichia
intermedium） ミクロコクス シトレウス（Micrococcus
citreus） ミクロコクス ピオゲネス変種アルブス
（Micrococcus pyogenes var albus） ミクロコクス ピオゲネス変種アウレウス
（Micrococcus pyogenes var aureus） パラコロバクシルム インテルメジアテス
（Paracolobactrum intermediates） プロテウス ミラビリス（Proteus mirabilis） プロテウス モルガニ（Proteus morganii） プロテウス種（Proteus sp.） プロテウス ブルガリス（Proteus vulgaris） サルシナ種（Sarcina sp.） シゲラ マダムペニス（Shigella madampenis） ストレプトコクス ピオゲネス、アルフア ヘモ
リチク（Streptococcus pyogenes、alpha
hemolytic） ストレプトコクス プオゲネス、ベータ ヘモリ
チク（Streptococcus pyogenes beta
hemolytic） 上表の真菌及び細菌の外に酵母が包含される。 現在までのところ上記の諸菌種によつて起され
る微生物汚染の問題は燃料中に凝縮する水分量を
最少化する計画、並びに燃料貯蔵期間の制限、又
は高価につく保護手段及び管理手段例えば過、
浮上物除去及びその他の利用、又は汚染微生物の
成育の阻止又は遅延化或は該成育への逆襲のため
の添加物の広汎な利用によつて処理されてきた。
けれども燃料の処理は阻止剤の使用、天然夾雑物
及び汚染微生物の副産物の分別にしぼられる（制
限される）のみであつてこれは微生物自体の成育
又は再生長の除去及び阻止の目的にそわない。 本発明の主要な利益は天然粗油夾雑物と微生物
成育による副産物との除去手段のみならず燃料中
に生長した微生物の除去及びその成育継続と再生
長との阻止の手段を提供し、それによつて活動型
の汚染微生物を実質上含有しない製品を製造する
ことにある。 更に本発明の他の利益は燃料油精製の一工程法
において天然夾雑物を一般的に分別する際にそれ
に伴つて、粗油、蒸留油又は分留石油製品製造の
ための精製工程前、途中又は後において汚染微生
物を分別し得る点にある。 発明の開示 本発明に従えば液状炭化水素中の活動型の汚染
微生物を包含する夾雑物を除去すると共に微生物
の再汚染を防止する方法において、周期表の
Ｂ、ａ及びａ族から選ばれた金属イオンを
含む第１塩と周期表のａ、ａ及び族から選
ばれた金属イオンを含む第２塩とから成る金属塩
混合物及び酸化用化合物を含有する水溶液を用い
て該炭化水素を処理し、それによつて該液状炭化
水素中の夾雑物と該水溶液とを反応させて液状炭
化水素から夾雑物を該水溶液中へ分別させ、次に
該夾雑物含有水溶液を被処理液状炭化水素から除
去するのである。 本発明は又液状炭化水素中の活動型の汚染微生
物を包含する夾雑物を除去すると共に微生物の再
汚染を防止するために、周期表のＢ、ａ及
びａ族から選ばれた金属イオンを含む第１塩と
周期表のａ、ａ及び族から選ばれた金属イ
オンを含む第２塩とから成る金属塩混合物及び酸
化用化合物を含有する水溶液を用いて該炭化水素
を処理し、それによつて該液状炭化水素中の夾雑
物と該水溶液とを反応させて液状炭化水素から夾
雑物を該水溶液中へ分別させ、次に該夾雑物含有
水溶液を被処理液状炭化水素から除去する方法に
よつて製造された製品をその範囲に包含する。 イオウ化合物、ガム、ワツクス、微生物及び水
分を包含する夾雑物を石油及びその他の液状炭化
水素製品から除去するための本発明方法及び該方
法により製造される製品は該石油及びその他の液
状炭化水素製品を金属塩混合物含有の金属イオン
触媒と酸化剤との水溶液を用いて処理し、かよう
にして金属イオンが酸化剤共存下に活性酸素複合
体を形成し得るようにさせ、又は該石油及びその
他の液状炭化水素製品を過マンガン酸塩イオン、
ペルオキシホウ酸塩イオン或はクロム酸塩イオン
と金属イオン触媒との結合により形成された活性
酸素複合体の水溶液を用いて処理することにより
達成され及び該達成によつて得られる。 更に詳細には本発明方法は液状炭化水素例えば
ガソリン、ケロシン、ジエツト燃料、作動用流
体、変圧器用油、切削油及びその他の天然及び合
成炭化水素流体を処理して微生物を包含する望ま
しからぬ夾雑物を除去すると共に微生物生存支持
系の排除により微生物再汚染を阻止し、かように
して活動型汚染微生物を事実上含まない製品を製
造することを包含する。 特に好適な態様においては上記の流体を塩化第
二銅と塩化第二鉄との両塩の混合物を含む金属イ
オン触媒水溶液で処理する。この処理の後に水溶
液を分別夾雑物から取出す。その結果被処理流体
中に微生物が成育しないことが示される。 発明を実施するための最良の形態 すべての生活系がその存続のために水を要求す
ることは初歩的生物学の教えるところである。一
般に細菌を含む生活中の微生物はその依存する栄
養素が細胞膜を通過し利用され得るように溶液状
をなすことを要する。即ち微生物がその成育のた
めに水分を消費しなくても生活のための栄養素の
溶解化に水分を必要とするのである。 水分不在下においては微生物存在及び特にその
成育はほとんど問題とならない。しかるに或種も
のについては胞子として比較的乾燥条件の下でも
長期間にわたり休眠状態で存在し得る。もし充分
な水分を利用し得るならば胞子は発芽して生活し
活動し得る微生物となり更に微生物成育の継続の
ために水分と栄養素とを生産する。同様にして真
菌は比較的乾燥条件下に生存し乾燥環境下にも栄
養成育（vegetative growth）する。或種の真菌
は同化にもとづく水の生産により成育を続ける。 炭化水素燃料の場合にそれよりも密度の低下炭
化水素燃料の下層との界面のところに形成された
水層の中で細菌と真菌とが成育する。更に該燃料
の分子構造の中で燃料と水との乳化が起る。これ
は燃料自体の中での炭化水素と水との界面域を著
しく増加させその結果微生物成育を増加させる。
該水との乳化現象は粘性炭化水素例えばケロシン
及び粘性油（この油の中ではこの油より重い水も
沈降せず分別相を形成しない）について主に起
る。同様にして水、特に同化水も溶解水の形で炭
化水素燃料中に見出され得る。 過酸化水素の酸化能は以前から既知である。同
様に金属イオン例えば銅イオンは過酸化水素の存
在下に遊離基過酸化物イオンを形成することも既
知されている〔Sacrez and Leroux、C.R.Soc.
Biol.、Paris Vol.141、p494（1947）〕。今や金属
イオン例えば銅イオンの水溶液は水性酸化溶液例
えば過酸化水素に添加されるとこの系の酸化能を
増大することが見出された。この増大酸化能は殺
生効果を顕著に増加させる。このことは金属イオ
ンと酸化剤との反応により過酸化物遊離基が部分
的に形成されることに基づく。更に各種の望まし
からぬ不純物例えば不飽和オレフイン系化合物、
含イオウ、含酸素及び含チツ素の諸化合物が酸化
されて水相中へ分別される。一般に石油製品1000
ml当り10容量％過酸化水素の約25〜200ml、好ま
しくは石油製品1000ml当り10容量％を過酸化水素
の約100mlを使用する。 金属イオン混合物を使用すれば一そう高い酸化
活性が炭化水素系において起ることが本発明にお
いて見出された。一般に周期表（メルク インデ
クス第６版参照）のＢ、ａ又はａ族から選
ばれた金属イオンと同表のａ、ａ族から選ば
れた金属イオン及び族の遷移元素とを併用する
ことにより単一金属イオンを酸化反応触媒として
使用する場合よりも高い炭化水素精製効果を奏す
る。更に詳細には銅、金、銀、鉛、スズ、アンチ
モン、ヒ素及びビスマスのような元素をカリウ
ム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、コバルト、鉄又はニツケルから成る群
から選ばれる金属イオンと組合せたものを酸化剤
例えば過酸化水素又はオゾンと共に使用すれば微
生物及びその副産物を含有する望ましからぬ夾雑
物が除去される。一般に石油製品又はその他の炭
化水素製品の1000ml当り10〜0.1N塩溶液の約1.75
〜10mlの使用が本発明において企図され、塩濃度
として好ましくは１〜0.1Nが企図されるけれど
も或場合にはそれよりも高いか又は低い濃度が望
ましい。夾雑物除去により被処理系の精製が達成
され微生物成育は起らなくなる。特に、水溶液中
の金属イオン触媒を存在下の過酸化水素水溶液を
用いる石油製品処理によりイオウ化合物、ガム、
微生物並びに水分及び微生物に補給される栄養素
を包含する望ましからぬ夾雑物が除去される。本
発明による独自の接触的水洗処理の後に石油製品
は活性白又は他の吸着材と接触し或は水相から分
別され過されてすべての残留水分及び微生物包
含の夾雑物を除去し、これらを水相へ含有させる
ようにする。 詳細な例 例 過酸化水素の30％水溶液を２容の水で希釈し
た。この希過酸化水素溶液の100容量部に対し塩
化第二銅水溶液（0.0276gCuCl2／ml）の５容量部
及び塩化第二鉄水溶液（0.150g FeCl3／ml）の５
容量部とを加えた。塩化第二銅単独又は塩化第二
鉄単独の存在下の過酸化水素分解率と比較すると
塩化第二銅と塩化第二鉄との両者含有溶液の過酸
化水素分解率は夫々別個の単独使用の場合より３
倍だけ大である。 例 粗製石油に対する本法適用の一例として例記
載の試薬を該粗油（Slick Creek crudeという商
標名のもの）の処理に使用した。この聖油はボー
メ比重46を示しイオウ18％を含有し、これを例
記載の試薬で処理したがこの場合に５容量％の塩
化第二銅水溶液（0.0276g CuCl2／ml）と５容量
％と塩化第二鉄水溶液（0.150g FeCl3／ml）との
各別に添加された10％過酸化水素水溶液の約１容
量部で上記の粗油10容量部を処理した。この混合
物を撹拌し10〜15分間後にタール様ワツクス状残
留物の形の不溶性夾雑物を分別した。過酸化水素
による反応完了後に後混合物に約３重量％の量の
吸着用白土を加えて他の不溶性夾雑物と共に去
した。次に液を４回水洗して水溶性不純物特に
可溶性スルフオン酸塩を除去した；この処理の後
に製品を蒸留して各フラクシヨンに分別した。即
ちフラクシヨンはガソリン部50.5％、ケロシン部
11.5％、ガスオイル部22％及び残留物16％から成
る。各フラクシヨンを分析して次の結果を得た： ガソリン部はAPI比重54.4を有しイオウ含率
0.29重量％を示した。炭化水素分析（シリカゲル
による）は芳香族23.5容量％、オレフイン0.5容
量％、パラフイン及びナフテン76容量％を示し
た。オクタン価（F1プラス３c.c. Tol）は1.4で
あつた。ASTM蒸留試験結果は下記の値（〓）
を示した：
汚染微生物を包含する夾雑物を除去すると共に微
生物の再汚染を防止する方法において、周期表の
Ｂ、ａ及びａ族から選ばれた金属イオンを
含む第１塩と周期表のａ、ａ及び族から選
ばれた金属イオンを含む第２塩とから成る金属塩
混合物及び酸化用化合物を含有する水溶液を用い
て該炭化水素又は石油製品を処理し、但しこの場
合に上記の第１塩は銅、金、銀、鉛、スズ、アン
チモン、ヒ素及びビスマスから成る群から選ばれ
る金属イオンを包含し、第２塩はカリウム、ナト
リウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、コバルト、鉄及びニツケルから成る群から選
ばれる金属イオンを包含するものであり、上記の
酸化用化合物は過酸化水素、クロム酸塩、過マン
ガン酸塩、ペルオキシホウ酸塩及びオゾンから成
る群から選ばれるものであり、上記の処理によつ
て該液状炭化水素又は石油製品中の夾雑物と該水
溶液とを反応させて液状炭化水素又は石油製品か
ら夾雑物を該水溶液中へ分別させ、次に該夾雑物
含有水溶液を被処理液状炭化水素又は石油製品か
ら除去することを特徴とする前記の方法。 ２ 被処理炭化水素又は石油製品へ吸着剤を加え
てから被処理炭化水素又は石油製品と吸着剤との
混合物を濾過して夾雑物を除去する諸工程をも包
含することを特徴とする請求の範囲第１項に記載
の方法。 ３ 液状炭化水素がジエツト燃料であり、該ジエ
ツト燃料1000ml当り塩化第二銅の0.0276g／mlの
水溶液の1.75〜10mlと該ジエツト燃料1000ml当り
塩化第二鉄の0.150g／mlの水溶液の1.75〜10mlと
の混合物を含む金属塩触媒及び10容量％過酸化水
素水溶液を用いて該ジエツト燃料を処理すること
を特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ ジエツト燃料1000ml当り10容量％過酸化水素
水溶液の約21mlを用いて該燃料を処理することを
特徴とする請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 被処理ジエツト燃料へ吸着剤を加えてから被
処理燃料と吸着剤との混合物を濾過して夾雑物を
除去する諸工程をも包含することを特徴とする請
求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 石油から生れた夾雑微生物を該処理によつて
除去することを特徴とする請求の範囲第１項に記
載の方法。 ７ 処理が周囲温度下に行われることを特徴とす
る請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 液状石油製品中の夾雑物が酸化チツ素を包含
することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の
方法。 技術分野 本発明は一般に炭化水素又は石油製品からの不
純物の除去方法に関する。更に詳細には本発明は
汚染微生物の除去及び微生物汚染の防止を包含す
る炭化水素燃料からの不純物の除去方法及び該方
法で製造された製品に関する。 背景技術 石油製品の純化は酸化剤例えば硫酸による処理
で達成される。この処理の際に不純物が酸化され
た結果不溶性スラツジ及び可溶性酸性生成物を生
ずることが一般であつてこれらは吸着材例えば活
性白土に吸着されるのである。酸化処理の際に鉱
酸の他に更に過酸化水素を使用すること又は鉱酸
の代りに過酸化水素を使用することも示唆されて
いる。 粗油源製品の中に存在する天然源不純物は粗油
の酸化によつて粗油から除去されるのであるが該
不純物以外の他の不純物は石油工業に深刻な問題
を提起している。即ちそれは汚染微生物の存在及
び成育である。この微生物の活動はジエツト航空
機燃料系で特に重大な問題を起しているのであ
る。ジエツト燃料に対する微生物汚染はフイルタ
ーの目詰りを招きジエツト航空機の燃料消費の高
速度性と関連した場合には燃料制御系の作動を悪
化させる。作動を悪化させる大量のスラツジはバ
クテリアとその同化副産物との存在にもとづくこ
とが屡々である。 微生物による汚染はジエツト燃料のような炭化
水素に対して最も顕著である。ジエツト燃料例え
ばJP4、JP5及びJP6は一般に高率のケロシン又
はケロシン型の炭化水素を含む。該炭化水素はパ
ラフイン類と少量の芳香族物質とから成り、これ
らは微生物に容易に付着する。又該燃料は少量の
オレフイン類、イオウ、酸素及びチツ素化合物を
含有しており、これらは多くの微生物の成長に必
須の物質である。従つてこれらの諸物質及びそれ
らに加えて炭化水素以外の他の諸化合物は燃料中
に存在したときに微生物汚染を一そう速やかにす
る。 微生物の生存と成長とに不可欠の一成分は水分
である。ケロシン又はそれより鎖長の大きい炭化
水素鎖型燃料はガソリンよりも濃密で粘性を増し
ていて自由水を伴いやすく自由水を懸濁させて保
有している。又該燃料は安定な水性乳化物を速か
に形成する。広汎にわたる各種類の微生物は水の
存在下に炭化水素燃料に含有されている。水がほ
とんど存在しないか又は恐らく無水の環境下の炭
化水素中にも数種の微生物が存在し得るけれども
これらの微生物は水及び副産物を生産するのでこ
れらが更に多種の微生物の成長を許すこととな
る。従つて完全に無水状態を保持しない限り炭化
水素燃料は長期保存中に大量の微生物によるスラ
ツジで汚染されることが理解され得る。 汚染微生物の存在は燃料系の作動を悪化させる
のみならず燃料タンクを腐食させる。それは微生
物が腐食作用性の副生物を放出するからである。
多くのジエツト航空機に具えられている積分式燃
料タンク系においては特に深刻な腐食の問題が起
つている。この系において燃料は航空機の胴体又
は翼部分に貯えられていて航空機の金属部分と直
接に接触している。更にこの積算式燃料タンク系
は弾性材料例えばアクリロニトリルブタジエン
（Buna−Ｎ）又はポリスルフイドで密封されてい
ることが屡々である。かような密封剤自体は多く
の微生物例えばポリスルフイド密封タンク内のイ
オウ微生物の成長に必要な栄養素を提供する。 微生物汚染はジエツト燃料及びジエツト燃料系
に最も深刻な問題を提起しているのでこれについ
て最も広く研究が進められているけれども微生物
汚染は他の炭化水素及び石油製品例えばガソリン
及び油類についても又問題を起していることを認
識すべきである。 炭化水素環境内に成育する微生物には細菌、真
菌、原生生物、酵母及びカビが包含され得る。存
在する細菌には従属栄養菌、自家栄養菌、有鞘菌
（sheathed bacteria）、有柄菌（stalked
bacteria）及びイオウ菌が包含される。 従属栄養菌は有機炭素源物質を要求し唯一の炭
素源として二酸化炭素を利用し得ない。多種の従
属栄養菌が燃料スラツジ中に見出されているがそ
れは下記の菌を包含する。 バチルス メガテリウム（Baccillus
megatherium sp.） スタフイロコクス エピデルミチス及び変種
（Staphylococcus epidermitis and var.） プソイドモナス種（Pseudomonas sp.） セラチア種（Serratia sp.） フラボバクテリウム種（Flavobacterium sp.） バチルス ミコイデス（Bacillus mycoides） バチルス スブチリス（Bacillus subtilis） エロバクテル エロゲネス（Aerobacter
aerogenes） クロストリヂウム種（Clostridium sp.） 球菌（Coccus sp.） プソイドモナス フルオレスセンス
（Pseudomonas fluorescens） エスケリキア種（Escherichia sp.） 自家栄養菌は光の存在下に二酸化炭素のみから
エネルギーを取り得る微生物であつて脱イオウビ
ブリオ菌（desulfovibrio）、鉄バクテリア及びチ
オバチルス（thiobacillus）であつて燃料スラツ
ジ中に見出される。有鞘菌は鉄又は水酸化マンガ
ンを含浸して有する有機物から成る鞘で包まれた
細菌細胞である。このクラス（網）の菌のうちガ
リオメラ種（galliomella sp.）、カウロバクテル
種（caulobacter sp.）及びセデロカプサ種
（sederocapsa sp.）が燃料中に見出された。T.チ
オオキシダンス（T.thiooxidans）、T.チオパル
ス（T.thioparus）及びT.デントリフイカンス
（T.dentrlificans）はイオウバクテリアの諸例で
あつて汚染燃料中に見出され得る。 既述の通り金属腐食は微生物により起されるこ
とがある。微生物として 脱イオウビブリオ種 鉄バクテリア チオバチルス種 が金属腐食に与る。腐食並びに多くのスラツジ生
成は該微生物の副産物の結果であり得る。例えば
消化に関連する多数種の諸物質は酵素、蛋白質及
び脂肪酸を包含するがこれらは微生物によつて生
成され得る。これらは更に簡単な物質即ち酸素、
チツ素、イオウ及び炭素化合物に分解される。例
えば含酸素副産物は有機酸、アルコール、アルデ
ヒド又はケトンを包含する。含チツ素副産物はア
ンモニア、アミン、イミド、アミド、硝酸塩及び
亜硝酸塩を包含する。該微生物による含イオウ副
産物はメルカブタン、スルフイド、ジスルフイ
ド、チオアシツド、ジチオアシツド、チオアルデ
ヒド及びチオン並びにイオウバクテリア自体から
由来するイオウを包含する。該副産物生成の結果
として燃料タンクがひどく腐食される。 燃料及び切削油に関係する特殊微生物として知
られているものは下記の菌を包含する： フザリウム モニリフオルメ（Fusarium
moniliforme） クラドスポリウム（真菌にぞくする種） フラボバクテリウム アルボレスセンス
（Flavobacterium arborescens） クロストリジウム スポロゲネス（Clostridium
sporogenes） デスルフオビブリオ デスルフリカンス
（Desulfovibrio desulfuricans） エロバクテル エロゲネス バチルス スブチリス プソイドモナス エルギノサ（Pseudomonas
aeruginosa） プソイドモナス フルオレスセンス クラドスポリウム レジネ（Cladosporium
resinae） エレモニウム（Aeremonium） フザリウム（Fusarium） アルテルナリア（Alternaria） バチルス テルミナリス（Bacillus terminalis） フラボバクテリウム フルブム
（Flavobacterium fulvum） バチルス メガテリウム フラボバクテリウム ジフスム
（Flavobacterium diffusum） アクロモバクテル（Achromobacter） プソイドモナス オレオボランス
（Pseudomonas oleovorans） プソイドモナス（全種）ホルミカンス
〔Pseudomonas （all species）formicans〕 サルモネラ シヨツトミユレリ（Salmonella
schottmuelleri） サルモネラ チフイムリウム（Salmonella
typhimurium） サルモネラ オラニエンブルク（Salmonella
oranienburg） サルモネラ チフオサ（Salmonella typhosa） クレブシエラ プノイモニエ（Klebsiella
pneumoniae） アクロモバクテル種 エロバクテル エロゲネス エロバクテル クロアセ（Aerobacter cloacae） ジプロコクス プノイモニエ（Diplococcus
pneumoniae） エスケリキア コリ（Escherichia coli） エスケリキア フロインジ（Escherichia
freundii） エスケリキア インテルメジウム（Escherichia
intermedium） ミクロコクス シトレウス（Micrococcus
citreus） ミクロコクス ピオゲネス変種アルブス
（Micrococcus pyogenes var albus） ミクロコクス ピオゲネス変種アウレウス
（Micrococcus pyogenes var aureus） パラコロバクシルム インテルメジアテス
（Paracolobactrum intermediates） プロテウス ミラビリス（Proteus mirabilis） プロテウス モルガニ（Proteus morganii） プロテウス種（Proteus sp.） プロテウス ブルガリス（Proteus vulgaris） サルシナ種（Sarcina sp.） シゲラ マダムペニス（Shigella madampenis） ストレプトコクス ピオゲネス、アルフア ヘモ
リチク（Streptococcus pyogenes、alpha
hemolytic） ストレプトコクス プオゲネス、ベータ ヘモリ
チク（Streptococcus pyogenes beta
hemolytic） 上表の真菌及び細菌の外に酵母が包含される。 現在までのところ上記の諸菌種によつて起され
る微生物汚染の問題は燃料中に凝縮する水分量を
最少化する計画、並びに燃料貯蔵期間の制限、又
は高価につく保護手段及び管理手段例えば過、
浮上物除去及びその他の利用、又は汚染微生物の
成育の阻止又は遅延化或は該成育への逆襲のため
の添加物の広汎な利用によつて処理されてきた。
けれども燃料の処理は阻止剤の使用、天然夾雑物
及び汚染微生物の副産物の分別にしぼられる（制
限される）のみであつてこれは微生物自体の成育
又は再生長の除去及び阻止の目的にそわない。 本発明の主要な利益は天然粗油夾雑物と微生物
成育による副産物との除去手段のみならず燃料中
に生長した微生物の除去及びその成育継続と再生
長との阻止の手段を提供し、それによつて活動型
の汚染微生物を実質上含有しない製品を製造する
ことにある。 更に本発明の他の利益は燃料油精製の一工程法
において天然夾雑物を一般的に分別する際にそれ
に伴つて、粗油、蒸留油又は分留石油製品製造の
ための精製工程前、途中又は後において汚染微生
物を分別し得る点にある。 発明の開示 本発明に従えば液状炭化水素中の活動型の汚染
微生物を包含する夾雑物を除去すると共に微生物
の再汚染を防止する方法において、周期表の
Ｂ、ａ及びａ族から選ばれた金属イオンを
含む第１塩と周期表のａ、ａ及び族から選
ばれた金属イオンを含む第２塩とから成る金属塩
混合物及び酸化用化合物を含有する水溶液を用い
て該炭化水素を処理し、それによつて該液状炭化
水素中の夾雑物と該水溶液とを反応させて液状炭
化水素から夾雑物を該水溶液中へ分別させ、次に
該夾雑物含有水溶液を被処理液状炭化水素から除
去するのである。 本発明は又液状炭化水素中の活動型の汚染微生
物を包含する夾雑物を除去すると共に微生物の再
汚染を防止するために、周期表のＢ、ａ及
びａ族から選ばれた金属イオンを含む第１塩と
周期表のａ、ａ及び族から選ばれた金属イ
オンを含む第２塩とから成る金属塩混合物及び酸
化用化合物を含有する水溶液を用いて該炭化水素
を処理し、それによつて該液状炭化水素中の夾雑
物と該水溶液とを反応させて液状炭化水素から夾
雑物を該水溶液中へ分別させ、次に該夾雑物含有
水溶液を被処理液状炭化水素から除去する方法に
よつて製造された製品をその範囲に包含する。 イオウ化合物、ガム、ワツクス、微生物及び水
分を包含する夾雑物を石油及びその他の液状炭化
水素製品から除去するための本発明方法及び該方
法により製造される製品は該石油及びその他の液
状炭化水素製品を金属塩混合物含有の金属イオン
触媒と酸化剤との水溶液を用いて処理し、かよう
にして金属イオンが酸化剤共存下に活性酸素複合
体を形成し得るようにさせ、又は該石油及びその
他の液状炭化水素製品を過マンガン酸塩イオン、
ペルオキシホウ酸塩イオン或はクロム酸塩イオン
と金属イオン触媒との結合により形成された活性
酸素複合体の水溶液を用いて処理することにより
達成され及び該達成によつて得られる。 更に詳細には本発明方法は液状炭化水素例えば
ガソリン、ケロシン、ジエツト燃料、作動用流
体、変圧器用油、切削油及びその他の天然及び合
成炭化水素流体を処理して微生物を包含する望ま
しからぬ夾雑物を除去すると共に微生物生存支持
系の排除により微生物再汚染を阻止し、かように
して活動型汚染微生物を事実上含まない製品を製
造することを包含する。 特に好適な態様においては上記の流体を塩化第
二銅と塩化第二鉄との両塩の混合物を含む金属イ
オン触媒水溶液で処理する。この処理の後に水溶
液を分別夾雑物から取出す。その結果被処理流体
中に微生物が成育しないことが示される。 発明を実施するための最良の形態 すべての生活系がその存続のために水を要求す
ることは初歩的生物学の教えるところである。一
般に細菌を含む生活中の微生物はその依存する栄
養素が細胞膜を通過し利用され得るように溶液状
をなすことを要する。即ち微生物がその成育のた
めに水分を消費しなくても生活のための栄養素の
溶解化に水分を必要とするのである。 水分不在下においては微生物存在及び特にその
成育はほとんど問題とならない。しかるに或種も
のについては胞子として比較的乾燥条件の下でも
長期間にわたり休眠状態で存在し得る。もし充分
な水分を利用し得るならば胞子は発芽して生活し
活動し得る微生物となり更に微生物成育の継続の
ために水分と栄養素とを生産する。同様にして真
菌は比較的乾燥条件下に生存し乾燥環境下にも栄
養成育（vegetative growth）する。或種の真菌
は同化にもとづく水の生産により成育を続ける。 炭化水素燃料の場合にそれよりも密度の低下炭
化水素燃料の下層との界面のところに形成された
水層の中で細菌と真菌とが成育する。更に該燃料
の分子構造の中で燃料と水との乳化が起る。これ
は燃料自体の中での炭化水素と水との界面域を著
しく増加させその結果微生物成育を増加させる。
該水との乳化現象は粘性炭化水素例えばケロシン
及び粘性油（この油の中ではこの油より重い水も
沈降せず分別相を形成しない）について主に起
る。同様にして水、特に同化水も溶解水の形で炭
化水素燃料中に見出され得る。 過酸化水素の酸化能は以前から既知である。同
様に金属イオン例えば銅イオンは過酸化水素の存
在下に遊離基過酸化物イオンを形成することも既
知されている〔Sacrez and Leroux、C.R.Soc.
Biol.、Paris Vol.141、p494（1947）〕。今や金属
イオン例えば銅イオンの水溶液は水性酸化溶液例
えば過酸化水素に添加されるとこの系の酸化能を
増大することが見出された。この増大酸化能は殺
生効果を顕著に増加させる。このことは金属イオ
ンと酸化剤との反応により過酸化物遊離基が部分
的に形成されることに基づく。更に各種の望まし
からぬ不純物例えば不飽和オレフイン系化合物、
含イオウ、含酸素及び含チツ素の諸化合物が酸化
されて水相中へ分別される。一般に石油製品1000
ml当り10容量％過酸化水素の約25〜200ml、好ま
しくは石油製品1000ml当り10容量％を過酸化水素
の約100mlを使用する。 金属イオン混合物を使用すれば一そう高い酸化
活性が炭化水素系において起ることが本発明にお
いて見出された。一般に周期表（メルク インデ
クス第６版参照）のＢ、ａ又はａ族から選
ばれた金属イオンと同表のａ、ａ族から選ば
れた金属イオン及び族の遷移元素とを併用する
ことにより単一金属イオンを酸化反応触媒として
使用する場合よりも高い炭化水素精製効果を奏す
る。更に詳細には銅、金、銀、鉛、スズ、アンチ
モン、ヒ素及びビスマスのような元素をカリウ
ム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、コバルト、鉄又はニツケルから成る群
から選ばれる金属イオンと組合せたものを酸化剤
例えば過酸化水素又はオゾンと共に使用すれば微
生物及びその副産物を含有する望ましからぬ夾雑
物が除去される。一般に石油製品又はその他の炭
化水素製品の1000ml当り10〜0.1N塩溶液の約1.75
〜10mlの使用が本発明において企図され、塩濃度
として好ましくは１〜0.1Nが企図されるけれど
も或場合にはそれよりも高いか又は低い濃度が望
ましい。夾雑物除去により被処理系の精製が達成
され微生物成育は起らなくなる。特に、水溶液中
の金属イオン触媒を存在下の過酸化水素水溶液を
用いる石油製品処理によりイオウ化合物、ガム、
微生物並びに水分及び微生物に補給される栄養素
を包含する望ましからぬ夾雑物が除去される。本
発明による独自の接触的水洗処理の後に石油製品
は活性白又は他の吸着材と接触し或は水相から分
別され過されてすべての残留水分及び微生物包
含の夾雑物を除去し、これらを水相へ含有させる
ようにする。 詳細な例 例 過酸化水素の30％水溶液を２容の水で希釈し
た。この希過酸化水素溶液の100容量部に対し塩
化第二銅水溶液（0.0276gCuCl2／ml）の５容量部
及び塩化第二鉄水溶液（0.150g FeCl3／ml）の５
容量部とを加えた。塩化第二銅単独又は塩化第二
鉄単独の存在下の過酸化水素分解率と比較すると
塩化第二銅と塩化第二鉄との両者含有溶液の過酸
化水素分解率は夫々別個の単独使用の場合より３
倍だけ大である。 例 粗製石油に対する本法適用の一例として例記
載の試薬を該粗油（Slick Creek crudeという商
標名のもの）の処理に使用した。この聖油はボー
メ比重46を示しイオウ18％を含有し、これを例
記載の試薬で処理したがこの場合に５容量％の塩
化第二銅水溶液（0.0276g CuCl2／ml）と５容量
％と塩化第二鉄水溶液（0.150g FeCl3／ml）との
各別に添加された10％過酸化水素水溶液の約１容
量部で上記の粗油10容量部を処理した。この混合
物を撹拌し10〜15分間後にタール様ワツクス状残
留物の形の不溶性夾雑物を分別した。過酸化水素
による反応完了後に後混合物に約３重量％の量の
吸着用白土を加えて他の不溶性夾雑物と共に去
した。次に液を４回水洗して水溶性不純物特に
可溶性スルフオン酸塩を除去した；この処理の後
に製品を蒸留して各フラクシヨンに分別した。即
ちフラクシヨンはガソリン部50.5％、ケロシン部
11.5％、ガスオイル部22％及び残留物16％から成
る。各フラクシヨンを分析して次の結果を得た： ガソリン部はAPI比重54.4を有しイオウ含率
0.29重量％を示した。炭化水素分析（シリカゲル
による）は芳香族23.5容量％、オレフイン0.5容
量％、パラフイン及びナフテン76容量％を示し
た。オクタン価（F1プラス３c.c. Tol）は1.4で
あつた。ASTM蒸留試験結果は下記の値（〓）
を示した：
【表】
ケロシン部はAPI比重38.8及びイオウ含率0.77
重量％を示した。炭化水素分析（シリカゲルによ
る）は芳香族28.5容量％、オレフイン4.5容量％、
パラフイン及びナフテン67容量％を示した。
ASTM蒸留試験結果は下記の値（〓）を示した。
重量％を示した。炭化水素分析（シリカゲルによ
る）は芳香族28.5容量％、オレフイン4.5容量％、
パラフイン及びナフテン67容量％を示した。
ASTM蒸留試験結果は下記の値（〓）を示した。
【表】
ガスオイル部はイオウ含率1.06％を示した。本
発明方法に基づく単一処理による粗油の浄化の効
果は顕著である。各フラクシヨンについて繰返し
て処理を行えばイオウなどの夾雑物を更に除去し
得ることは下記の例において例証される。 例 サービスステイシヨンからホワイトガソリン
（Richfield）を購入して分析するとイオウ含率
0.06％を示した。このホワイトガソリン10容量部
に対し例記載の試薬混合物１容量部を加えた。
但し各成分を別々に加えた。全混合物を撹拌し10
分間経過すると過酸化水素からの酸素発生が止ん
だのでそこでタール様ワツクス状物からなる残留
物を透明ガソリンから分別した。約５重量％の吸
着用白土（商標名Filtrol GR13）をガソリン含
有液へ混入した。この処理により容器底部に残留
物を沈降させてから液を過した。被処理ガソリ
ンを充分に水洗して可溶性不純物を除去してから
このガソリンを分析したところ上記処理後に認む
べきイオウ存在が示されなかつた。 例 例記載の比率に従う過酸化水素と触媒との使
用によりジエツト燃料の一試料を精製したところ
ジエツト燃料標準試験法に基づき何らのワツク
ス、くず（rag）、レース（lace）及びスルフオン
酸塩のコン跡も観察されなかつた。特に過酸化水
素により酸化されるすべての水溶性スルフオン酸
塩及び類似化合物の除去の結果としてジエツト燃
料による水の吸収を排除し、従つて微生物汚染は
貯蔵中にも起らない。 例 別法として他の金属イオン及び酸化剤を添加使
用して活性酸素発生度を改善し得る。例えば0.5
％塩化第二銅溶液（0.0276g CuCl2／ml含有溶液）
と0.5％塩化第二鉄溶液（0.150g FeCl3／ml含有
溶液）とを各別に添加された過酸化水素（10％）
溶液の２容量％を用いて10容量部のホワイトガソ
リンを処理した。又この場合に約0.5％の過マン
ガン酸カリウムと0.5％の過ホウ酸ナトリウムと
を添加した。この混合物を撹拌すると急速に酸素
を放出しホワイトガソリン中の不純物はタール様
及びワツクス状残留物として除去され、ガソリン
中のイオウ含有物は水溶性スルフオン酸塩及びそ
の他の含イオウ水溶性化合物にまで酸化された。
反応完了の後に約４重量％の吸着用白土
（Filtrol GR13）を加えタール様ワツクス状残留
物を過剰の水と試薬と共に除去し、ガソリンを水
洗して水溶性成分を含まないようにさせた。かよ
うにして製造されたガソリンはジエツト燃料標準
試験法により測定されるべき含イオウ物質を有せ
ずワツクスを含有しない。 例 JP4試料及びケロシン燃料試料の24種中の20種
の各500mlを異る量のH2O2とCuCl2＋FeCl3とを
用いて処理した後に被処理物10mlについてこれを
寒天平面培地に画線した。過酸化水素溶液はすべ
て10容量％であり、塩化第二銅溶液は0.0276g／
ml含有溶液で塩化第二鉄溶液は0.150g／ml含有溶
液であつた。残りの４種の未処理試料を対照とし
た。その結果を第表に示す。
発明方法に基づく単一処理による粗油の浄化の効
果は顕著である。各フラクシヨンについて繰返し
て処理を行えばイオウなどの夾雑物を更に除去し
得ることは下記の例において例証される。 例 サービスステイシヨンからホワイトガソリン
（Richfield）を購入して分析するとイオウ含率
0.06％を示した。このホワイトガソリン10容量部
に対し例記載の試薬混合物１容量部を加えた。
但し各成分を別々に加えた。全混合物を撹拌し10
分間経過すると過酸化水素からの酸素発生が止ん
だのでそこでタール様ワツクス状物からなる残留
物を透明ガソリンから分別した。約５重量％の吸
着用白土（商標名Filtrol GR13）をガソリン含
有液へ混入した。この処理により容器底部に残留
物を沈降させてから液を過した。被処理ガソリ
ンを充分に水洗して可溶性不純物を除去してから
このガソリンを分析したところ上記処理後に認む
べきイオウ存在が示されなかつた。 例 例記載の比率に従う過酸化水素と触媒との使
用によりジエツト燃料の一試料を精製したところ
ジエツト燃料標準試験法に基づき何らのワツク
ス、くず（rag）、レース（lace）及びスルフオン
酸塩のコン跡も観察されなかつた。特に過酸化水
素により酸化されるすべての水溶性スルフオン酸
塩及び類似化合物の除去の結果としてジエツト燃
料による水の吸収を排除し、従つて微生物汚染は
貯蔵中にも起らない。 例 別法として他の金属イオン及び酸化剤を添加使
用して活性酸素発生度を改善し得る。例えば0.5
％塩化第二銅溶液（0.0276g CuCl2／ml含有溶液）
と0.5％塩化第二鉄溶液（0.150g FeCl3／ml含有
溶液）とを各別に添加された過酸化水素（10％）
溶液の２容量％を用いて10容量部のホワイトガソ
リンを処理した。又この場合に約0.5％の過マン
ガン酸カリウムと0.5％の過ホウ酸ナトリウムと
を添加した。この混合物を撹拌すると急速に酸素
を放出しホワイトガソリン中の不純物はタール様
及びワツクス状残留物として除去され、ガソリン
中のイオウ含有物は水溶性スルフオン酸塩及びそ
の他の含イオウ水溶性化合物にまで酸化された。
反応完了の後に約４重量％の吸着用白土
（Filtrol GR13）を加えタール様ワツクス状残留
物を過剰の水と試薬と共に除去し、ガソリンを水
洗して水溶性成分を含まないようにさせた。かよ
うにして製造されたガソリンはジエツト燃料標準
試験法により測定されるべき含イオウ物質を有せ
ずワツクスを含有しない。 例 JP4試料及びケロシン燃料試料の24種中の20種
の各500mlを異る量のH2O2とCuCl2＋FeCl3とを
用いて処理した後に被処理物10mlについてこれを
寒天平面培地に画線した。過酸化水素溶液はすべ
て10容量％であり、塩化第二銅溶液は0.0276g／
ml含有溶液で塩化第二鉄溶液は0.150g／ml含有溶
液であつた。残りの４種の未処理試料を対照とし
た。その結果を第表に示す。
【表】
【表】
例
例の試料の各10mlをブシユネルーハース
（Bushnell−Haas）ブロス、栄養（nutrient）ブ
ロス、トリプトースリン酸塩ブロス及び血液ブロ
ス並びに心臓浸出ブロスを夫々有する試験管へ加
えた。８週間後に界面に曇りを生じたがケンビ鏡
観察の結果微生物成育の徴候は全く認められなか
つた。 例 燃料と各種栄養ブロス（例で調製されたも
の）との乳化度を第表に総括して示す。水相と
燃料相と界面域を最少化すれば微生物成育が最少
化されるのであるから燃料と水との乳化を防止す
ることが望まれる。本発明方法による処理の後に
被処理製品に対し所望によつては水を添加し得る
がしかも微生物再汚染の危険はない。
（Bushnell−Haas）ブロス、栄養（nutrient）ブ
ロス、トリプトースリン酸塩ブロス及び血液ブロ
ス並びに心臓浸出ブロスを夫々有する試験管へ加
えた。８週間後に界面に曇りを生じたがケンビ鏡
観察の結果微生物成育の徴候は全く認められなか
つた。 例 燃料と各種栄養ブロス（例で調製されたも
の）との乳化度を第表に総括して示す。水相と
燃料相と界面域を最少化すれば微生物成育が最少
化されるのであるから燃料と水との乳化を防止す
ることが望まれる。本発明方法による処理の後に
被処理製品に対し所望によつては水を添加し得る
がしかも微生物再汚染の危険はない。
【表】
【表】
例
アルミニウム片の２種即ちT2024及び
T7076T76の夫々について一連の試験を行つた。
これらを例において調製された燃料試料の400
mlに浸漬したところ２年間経過後も何ら腐食が認
められなかつたが未処理対照燃料試料に浸漬され
たアルミニウム片は僅か２カ月後にひどい腐食を
示した。 例 例におけると同様にして調製された処理用溶
液を使用して燃料試料を試験した。この場合に過
酸化水素濃度を一定に保ち第二塩化銅及び第二塩
化鉄溶液濃度を変化させた。その結果を第表に
示す。
T7076T76の夫々について一連の試験を行つた。
これらを例において調製された燃料試料の400
mlに浸漬したところ２年間経過後も何ら腐食が認
められなかつたが未処理対照燃料試料に浸漬され
たアルミニウム片は僅か２カ月後にひどい腐食を
示した。 例 例におけると同様にして調製された処理用溶
液を使用して燃料試料を試験した。この場合に過
酸化水素濃度を一定に保ち第二塩化銅及び第二塩
化鉄溶液濃度を変化させた。その結果を第表に
示す。
【表】
【表】
(注) − コロニイ成育なし
＋ コロニイ成育あり
例 XI 例で調製された試料について例と同様の乳
化試験を行つた。その結果を第表に示す。
＋ コロニイ成育あり
例 XI 例で調製された試料について例と同様の乳
化試験を行つた。その結果を第表に示す。
【表】
【表】
微生物成育なし ＋ 乳化あり 乳化過度 −乳
化なし
例 XII 試料として夫々500mlの３個のJP4及び３個の
ケロシン合計６個を準備した。１個のJP4試料及
び１個のケロシン試料を対照として本法による処
理を施さずにミリポア紙（milipore filter）で
過した。他の夫々４個（２個のJP4及び２個の
ケロシン）試料を本法により処理してから同様に
過した。異る該２種燃料の夫々１個合計２個の
試料についてH2O2の最低濃度（12.5％H2O2）を
用いて処理した。この際に例におけると同様に
して調製されたCuCl2＋FeCl3溶液の1.75mlをも使
用した。次にこれら６個の試料に対して使用され
た夫々の紙床をブシユネル−ハース、大豆及び
トリプトースリン酸塩ブロスの混合物の夫々500
mlを有する滅菌フラスコに装入した。この紙床
は微生物汚染程度の検査に供されたのである。 前記の対照の未処理燃料２種試料に関する紙
床を装入された２個のフラスコは恒温保持２日の
後に夾雑微生物の発生を示した。本法による処理
を受けたケロシンをした他の２個の紙床を装
入されたフラスコも又同様の微生物侵害を示し
た。本法による処理を受けたJP4燃料をした
紙床を装入されたフラスコは同期間の恒温保持の
後にも清浄であつた。該フラスコを更に数日間恒
温保持したが依然として清浄であつた。 例〜XIIにおいては1000mlのJP4燃料の精製に
要した溶液の満足な濃度は過酸化水素（10容量
％）25ml、塩化第二銅（0.0276g／ml）1.75ml及
び塩化第二鉄（0.150g／ml）1.75mlである。 処理されるべき特別な蒸留物又は炭化水素製品
に対応して最適量の試薬を用い望ましからぬ夾雑
物を完ぺきに除去するためには過剰量の過酸化水
素を使用することが重要である。 本発明方法によつて正常に処理されたときに石
油燃料はASTM標準試験に容易に合格し、
MILF5624−JP4のガム含量試験においては100ml
当り7mqsの許容最低ガム含量の１／４よりも低
い値を示す。 前記諸例において過酸化水素の代りにオゾンガ
スを使用し得る。使用量の比率は遊離活性酸素の
量との均等量に基づき、かようにして石油製品の
精製のために同じ成績を与える。同様に既述の通
りクロム酸アルカリ金属塩、過マンガン酸アルカ
リ金属塩、過ホウ酸アルカリ金属塩の水溶液をも
使用し得る。該化合物は溶解して活性酸素複合体
を形成し、この複合体は金属イオン触媒との作用
によつて望ましからぬ夾雑物の除去の目的を達成
させる。酸化剤として過酸化水素又はオゾンを使
用すると該剤は金属イオン触媒の金属イオンと所
望の活性化酸素複合体即ち過酸化物遊離基を形成
し所期の夾雑物除去を達成する。 本発明で得られる利益は石油蒸留物からのガ
ム、イオウ及びその他の夾雑物除去技術にたづさ
わる技術者にとつて明かである。イオウは標準試
験法によつて存在が認められない程の無視され得
る量にまで減少し得る。石油蒸留物の常用の硫酸
処理によるフラクシヨンと比較したとき本発明方
法による処理フラクシヨンは芳香族含量に富み従
つて常用硫酸法で精製されたガソリン及びケロシ
ンよりも等級が上る。低いイオウ含率及び原料粗
蒸留物の芳香族成分の最高保持量という諸利益に
加えて本発明方法による処理費用は安く、ジエツ
ト燃料を処理した場合にスラツジ形成、該煤料に
伴う微生物汚染及び貯槽の腐食を大きく減少させ
る。 上文中に列挙された諸利益以外の利益として本
発明方法により処理された石油製品は保存寿命を
長くし、燃焼熱の実質量と熱安定性とを増す。又
実施例から明かな通り処理工程は通常の場合に周
囲温度下に行われるが高粘度の粗石油製品及び特
に著しい高温での蒸留物（粗原油の坑底温度より
も高い温度での分留物）を処理する場合にこの製
品を希釈してこれを坑井底部温度よりも低い温度
に加熱するか又は水溶液と密に混合しやすいよう
に乳化剤を使用することが必要である。本発明の
その他の利益は非腐食性作動油又は作動用流体及
び非腐食性変圧器油又は変圧器用流体を製造し得
ること並びに石油製品処理において化学添加物を
不使用としたことであつて、もし化学添加物を使
用すれば該添加物は消費し尽くされねばならない
か又は製品から除去されねばならず従つて固有の
使用制限を受けるのである。 本発明の特記されるべき利益は石油燃料精製に
際し望ましからぬチツ素酸化物の生成を減ずる事
実が見出されたことである。周知の通りチツ素の
諸酸化物は燃焼源から由来する空気汚染物であつ
て空気汚染有害物形成の機械的解決及び減少化に
関して最も困難な問題を提出している。煤煙、未
燃炭化水素及び一酸化炭素でさえも燃焼源に関す
る機械的変更により二酸化炭素へ転化され得るの
であるが該機械的変更といえども燃焼時に生ずる
酸化チツ素の濃度を相変らず増加させるのであ
る。この酸化チツ素自体は非毒性であるが大気中
酸素の存在下に化学反応を起して二酸化チツ素及
び他のチツ素酸化物類を生ずる。更に水分が存在
すれば亜硝酸及び硝酸を生成し、日光によりオゾ
ン及び過酸化アセチル硝酸塩を生成し、これらは
すべて動植物の双方の生命に対し有毒である。け
れどもガソリン燃焼前に本発明方法によりガソリ
ンを処理すれば廃物中の酸化チツ素発生は減じ、
第表に示す通り、被処理ガソリンの製品の差に
基づき42〜９％の範囲で減ずる。
化なし
例 XII 試料として夫々500mlの３個のJP4及び３個の
ケロシン合計６個を準備した。１個のJP4試料及
び１個のケロシン試料を対照として本法による処
理を施さずにミリポア紙（milipore filter）で
過した。他の夫々４個（２個のJP4及び２個の
ケロシン）試料を本法により処理してから同様に
過した。異る該２種燃料の夫々１個合計２個の
試料についてH2O2の最低濃度（12.5％H2O2）を
用いて処理した。この際に例におけると同様に
して調製されたCuCl2＋FeCl3溶液の1.75mlをも使
用した。次にこれら６個の試料に対して使用され
た夫々の紙床をブシユネル−ハース、大豆及び
トリプトースリン酸塩ブロスの混合物の夫々500
mlを有する滅菌フラスコに装入した。この紙床
は微生物汚染程度の検査に供されたのである。 前記の対照の未処理燃料２種試料に関する紙
床を装入された２個のフラスコは恒温保持２日の
後に夾雑微生物の発生を示した。本法による処理
を受けたケロシンをした他の２個の紙床を装
入されたフラスコも又同様の微生物侵害を示し
た。本法による処理を受けたJP4燃料をした
紙床を装入されたフラスコは同期間の恒温保持の
後にも清浄であつた。該フラスコを更に数日間恒
温保持したが依然として清浄であつた。 例〜XIIにおいては1000mlのJP4燃料の精製に
要した溶液の満足な濃度は過酸化水素（10容量
％）25ml、塩化第二銅（0.0276g／ml）1.75ml及
び塩化第二鉄（0.150g／ml）1.75mlである。 処理されるべき特別な蒸留物又は炭化水素製品
に対応して最適量の試薬を用い望ましからぬ夾雑
物を完ぺきに除去するためには過剰量の過酸化水
素を使用することが重要である。 本発明方法によつて正常に処理されたときに石
油燃料はASTM標準試験に容易に合格し、
MILF5624−JP4のガム含量試験においては100ml
当り7mqsの許容最低ガム含量の１／４よりも低
い値を示す。 前記諸例において過酸化水素の代りにオゾンガ
スを使用し得る。使用量の比率は遊離活性酸素の
量との均等量に基づき、かようにして石油製品の
精製のために同じ成績を与える。同様に既述の通
りクロム酸アルカリ金属塩、過マンガン酸アルカ
リ金属塩、過ホウ酸アルカリ金属塩の水溶液をも
使用し得る。該化合物は溶解して活性酸素複合体
を形成し、この複合体は金属イオン触媒との作用
によつて望ましからぬ夾雑物の除去の目的を達成
させる。酸化剤として過酸化水素又はオゾンを使
用すると該剤は金属イオン触媒の金属イオンと所
望の活性化酸素複合体即ち過酸化物遊離基を形成
し所期の夾雑物除去を達成する。 本発明で得られる利益は石油蒸留物からのガ
ム、イオウ及びその他の夾雑物除去技術にたづさ
わる技術者にとつて明かである。イオウは標準試
験法によつて存在が認められない程の無視され得
る量にまで減少し得る。石油蒸留物の常用の硫酸
処理によるフラクシヨンと比較したとき本発明方
法による処理フラクシヨンは芳香族含量に富み従
つて常用硫酸法で精製されたガソリン及びケロシ
ンよりも等級が上る。低いイオウ含率及び原料粗
蒸留物の芳香族成分の最高保持量という諸利益に
加えて本発明方法による処理費用は安く、ジエツ
ト燃料を処理した場合にスラツジ形成、該煤料に
伴う微生物汚染及び貯槽の腐食を大きく減少させ
る。 上文中に列挙された諸利益以外の利益として本
発明方法により処理された石油製品は保存寿命を
長くし、燃焼熱の実質量と熱安定性とを増す。又
実施例から明かな通り処理工程は通常の場合に周
囲温度下に行われるが高粘度の粗石油製品及び特
に著しい高温での蒸留物（粗原油の坑底温度より
も高い温度での分留物）を処理する場合にこの製
品を希釈してこれを坑井底部温度よりも低い温度
に加熱するか又は水溶液と密に混合しやすいよう
に乳化剤を使用することが必要である。本発明の
その他の利益は非腐食性作動油又は作動用流体及
び非腐食性変圧器油又は変圧器用流体を製造し得
ること並びに石油製品処理において化学添加物を
不使用としたことであつて、もし化学添加物を使
用すれば該添加物は消費し尽くされねばならない
か又は製品から除去されねばならず従つて固有の
使用制限を受けるのである。 本発明の特記されるべき利益は石油燃料精製に
際し望ましからぬチツ素酸化物の生成を減ずる事
実が見出されたことである。周知の通りチツ素の
諸酸化物は燃焼源から由来する空気汚染物であつ
て空気汚染有害物形成の機械的解決及び減少化に
関して最も困難な問題を提出している。煤煙、未
燃炭化水素及び一酸化炭素でさえも燃焼源に関す
る機械的変更により二酸化炭素へ転化され得るの
であるが該機械的変更といえども燃焼時に生ずる
酸化チツ素の濃度を相変らず増加させるのであ
る。この酸化チツ素自体は非毒性であるが大気中
酸素の存在下に化学反応を起して二酸化チツ素及
び他のチツ素酸化物類を生ずる。更に水分が存在
すれば亜硝酸及び硝酸を生成し、日光によりオゾ
ン及び過酸化アセチル硝酸塩を生成し、これらは
すべて動植物の双方の生命に対し有毒である。け
れどもガソリン燃焼前に本発明方法によりガソリ
ンを処理すれば廃物中の酸化チツ素発生は減じ、
第表に示す通り、被処理ガソリンの製品の差に
基づき42〜９％の範囲で減ずる。
【表】
本発明で達成された諸成績に関する説明は充分
に尽くされてはいないけれども従前理解されてい
たこととは反対に石油及びその他の炭化水素流体
の微生物汚染は単なる微生物夾雑を意味するもの
ではなく該製品の自然の状態を表すものであると
信ぜられる。従つて即ち該製品に見出れる微生物
は土着の微生物即ち“石油に生れた”微生物であ
ると信ぜられ、炭化水素化合物の同化副産物への
転化による製品の中で完全な生命支持系を維持し
てきたのである。石油製品精製のための従来使用
されてきた化学的添加物は該副産物に付着するの
みで微生物除去には役立たず単に貯蔵、使用等の
問題に与つたのみである。というのも微生物は該
添加物をもその生命維持系に適応させるからであ
る。従前技術とは対照的に本発明方法は規定され
た酸化剤水溶液と金属イオン触媒との使用によつ
て微生物を除去してしまう。該使用はゼラチン質
のムコイド構造を溶解又は軟化させるために役立
つと信ぜられ、それによつて微生物の防衛機能を
低下させ過酸化水素とその他の化学物質の侵入を
許して微生物を殺滅する。更に本法による処理に
よつて活動型微生物を除去するので燃焼前の粗石
油製品の処理並びにガソリン及びその他の燃料フ
ラクシヨンの処理により酸化チツ素の望ましい高
度の減少成績を達成し得る。同様に微生物とその
副産物との除去に基づき重合物製造及びコークス
化の場合におけるごとき未燃炭化水素、煤煙及び
夾雑微粉物質を実質的に減少させる。
に尽くされてはいないけれども従前理解されてい
たこととは反対に石油及びその他の炭化水素流体
の微生物汚染は単なる微生物夾雑を意味するもの
ではなく該製品の自然の状態を表すものであると
信ぜられる。従つて即ち該製品に見出れる微生物
は土着の微生物即ち“石油に生れた”微生物であ
ると信ぜられ、炭化水素化合物の同化副産物への
転化による製品の中で完全な生命支持系を維持し
てきたのである。石油製品精製のための従来使用
されてきた化学的添加物は該副産物に付着するの
みで微生物除去には役立たず単に貯蔵、使用等の
問題に与つたのみである。というのも微生物は該
添加物をもその生命維持系に適応させるからであ
る。従前技術とは対照的に本発明方法は規定され
た酸化剤水溶液と金属イオン触媒との使用によつ
て微生物を除去してしまう。該使用はゼラチン質
のムコイド構造を溶解又は軟化させるために役立
つと信ぜられ、それによつて微生物の防衛機能を
低下させ過酸化水素とその他の化学物質の侵入を
許して微生物を殺滅する。更に本法による処理に
よつて活動型微生物を除去するので燃焼前の粗石
油製品の処理並びにガソリン及びその他の燃料フ
ラクシヨンの処理により酸化チツ素の望ましい高
度の減少成績を達成し得る。同様に微生物とその
副産物との除去に基づき重合物製造及びコークス
化の場合におけるごとき未燃炭化水素、煤煙及び
夾雑微粉物質を実質的に減少させる。
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